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近年来，大气污染问题备受瞩目，已成为影响人们日常生活的重要因素。尤其是细颗粒物（PM2.5），由于其自身特性，易携带重金属、细菌和病毒等有害物质，对人体健康和生态环境造成了极大威胁[1-4]，同时由于其具有光学特性，对太阳辐射强迫和气候变化也有重要影响[5]。研究者对国内多数大城市的PM2.5污染特征与成因进行了深入研究，对中小城市的研究也已全面起步，对PM2.5的组成结构[6-7]、形貌特征[8]、形成机制[9]和污染来源[10-11]等已经有了全面认识。城市大气环境中PM2.5的形成同时受本地污染源排放和区域传输的双重影响，区域传输受风速风向、逆温、湿度和边界层高度等气象条件影响显著[12]，本地排放受燃煤、工业生产、机动车和扬尘等贡献突出[13]。各类污染源除直接排放一次PM2.5外，其排放的SO2、NOx、NH3和VOCs等气态前体物还可通过复杂的物理化学反应形成二次污染，二次无机离子（SNA，SNA=SO42−+NO3−+NH4+）和二次有机碳（SOC）均为PM2.5的主要组成部分[6,14]，二次组分可占PM2.5的47%～63%[11]。随着我国大气污染治理工作的深入推进，SO2、NOx及一次PM2.5的排放得到有效控制，但二次污染问题日益凸显，VOCs、NH3和温室气体等逐渐成为影响城市大气环境的主要因素，PM2.5与臭氧协同控制、碳减排等区域性环境问题使当今大气污染防治工作面临着新一轮挑战[15-16]。
盐城市位于江苏沿海中部，是国家沿海发展和长三角一体化两大战略的交汇点，社会经济发展位居江苏中位，并处稳步前进阶段。但目前有关江苏省的大气污染研究中，针对盐城市的研究极少。2017年10月底至11月初我国北方地区发生一次区域性PM2.5重污染过程，本研究通过手工采集的方法捕获了盐城市此次污染过程，分析了PM2.5质量浓度以及水溶性离子、碳质组分等污染特征，并采用物质平衡法重构PM2.5，运用主成分分析法（PCA）分析PM2.5的主要来源，以此探究此次污染过程中PM2.5构成的变化规律，可为研究盐城市PM2.5污染成因和来源提供参考。
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根据盐城市空间布局，在市区设置盐城市气象局（A）、盐塘河公园（B）和研创大厦（C）3个PM2.5采样点位，分别代表老城区、新城区和城郊结合区，见图1。
每个点位设置2台武汉天虹TH-150A中流量大气颗粒物采样器，分别使用90 mm的石英滤膜和聚丙烯纤维滤膜同步采集PM2.5，前者用于有机碳（OC）、元素碳（EC）和水溶性离子分析，后者用于PM2.5重量和元素分析，石英滤膜在使用前放入450 ℃的马弗炉中烘烤6 h去除有机物杂质。采样时段从当日上午11:00至次日上午9:00，共22 h，采样流量为100 L/min，自2017年10月29日至11月5日3个点位共采集有效样品20个。样品采集后，膜样品放入膜盒中，用自封袋密封，装入冰箱中（−4 ℃）避光保存至分析。
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采样前后，使用瑞士梅特勒-托利多XP105DR十万分之一电子天平进行PM2.5样品称重。采用美国Sunset公司Model-4半连续有机碳/元素碳气溶胶分析仪对PM2.5中的OC、EC进行分析。采用瑞士万通Metrohm 883离子色谱仪对水溶性离子进行分析，包括SO42−、NO3−、Cl−、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+。采用美国Agilent 7500cx电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）分析PM2.5样品中的元素，包括Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb等无机元素。
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本研究将利用化学组分重构方法来识别PM2.5的主要来源，涵盖的物种包括硫酸铵、硝酸铵、一次有机物（POM）、二次有机物（SOM）、EC、地壳尘和海盐，主要通过以下方法获取各类物种的浓度。
硫酸铵和硝酸铵由SO42− 和NO3−分别乘以系数获取，见式（1～2）[17]：
OC与EC的比值OC/EC通常用于衡量二次有机碳（SOC），当OC/EC﹥2时[18]，表明OC中存在SOC，且OC/EC越大，SOC占OC比例越高，PM2.5中有机物（OM）通过OC乘以转换系数1.6获取[14,17,19]。SOC、OM、SOM和POM的计算，见式（3～6）：
式中，(OC/EC)min为采样期间OC/EC的最小值，本研究取推荐值2.0。地壳尘根据主要地壳组分的氧化物（如Al2O3、SiO2、CaO、FeO/Fe2O3和TiO2）进行估算加和获取[17]，见式（7）：
海盐通常用Cl−或Na+乘以系数来估算，由于Cl−还可能受燃煤源的贡献，因此本研究中采用Na+估算法[17]，见式（8）：
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采样期间3个点位的PM2.5质量浓度变化，见图2a，整个过程呈现明显的倒V字型。PM2.5浓度从10月29日的一级优水平开始逐渐升高，11月2日夜间至11月3日上午达到四级中度污染水平，随后扩散条件转为有利，PM2.5浓度呈现快速下降趋势，至11月3日下午重新降至一级优水平，期间PM2.5平均浓度为(55.7±43.9) μg/m3，处于二级良的水平。采样期间各采样点位的PM2.5日平均浓度与盐城市4个空气质量国控站点的变化趋势基本一致，相关性显著，见图2b。期间，盐城市国控站点PM2.5最高小时浓度达到210 μg/m3，采样点位11月2日PM2.5平均浓度达到153.1 μg/m3，超出《环境空气质量标准：GB 3095—2012》二级日均浓度限值1.0倍。
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对采样期间PM2.5中的水溶性离子成分进行分析，见图3。
8种水溶性离子的总质量浓度平均值为(30.5±32.2) μg/m3，占PM2.5的48.5%，与北京[6]、上海[10]、南京[20]、南通[21]、徐州[22]和宿迁[23]等城市相比，此次污染过程盐城市PM2.5中水溶性离子处于中等水平。各离子浓度的排序为NO3−>SO42−>NH4+>Cl−>K+>Mg2+>Na+>Ca2+，其中二次无机离子NO3−、SO42−和NH4+质量浓度明显比其他离子高，平均值分别为(15.7±21.0) 、(7.2±5.7) 和(5.0±5.6) μg/m3，SNA占总水溶性离子浓度的比例平均为86.3%，在PM2.5中平均占比为42.7%，说明二次无机离子为PM2.5的主要成分，且这一比值高于北京、上海、徐州和宿迁等地。
从日变化特征来看，水溶性离子与PM2.5浓度的整体变化趋势基本一致。随着污染的加重，二次无机离子NO3−、SO42−、NH4+以及Cl−和K+的质量浓度均呈现快速升高趋势，其中NO3−升幅最大，11月1日较10月29日污染初期升高3.9倍，而11月2日较11月1日升高2.4倍，达到62.4 μg/m3。从各离子在PM2.5中占比的变化趋势中同样可以发现，PM2.5上升期，NO3−占比快速升高，使得浓度同样在升高的SO42−、NH4+、Cl−和K+占比仅呈现缓慢上升甚至出现下降，但SNA在PM2.5中占比整体呈现逐渐升高趋势，最高时达到63.6%，可见二次污染对此次污染过程的形成起主要作用，尤其受NO3−影响最为显著。随着污染减轻，SNA的质量浓度及占PM2.5比例均呈快速下降趋势。PM2.5上升和下降过程中，Na+、Mg2+和Ca2+在PM2.5中占比较低，质量浓度和所占比例仅呈小幅变化。
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SO42−和NO3−在大气环境中形成过程比较复杂，用硫表观转化率和氮表观转化率来表示SO2和NO2的二次转化程度[9]，见式（9～10）：
式中，SOR指硫表观转化率，NOR指氮表观转化率，n指对应成分的物质的量。SOR、NOR大于0.1表明大气中有光化学氧化过程发生，且SOR和NOR越大，表明越多的SO2和NO2气体转化为SO42−和NO3−。
采样期间盐城市SOR和NOR的平均值各为0.24和0.17，从SOR和NOR的逐日变化趋势看，见图4，污染发生初期，NOR低于SOR，随着污染逐渐加重，NOR快速升高，至11月2日达到0.43，超过SOR（0.35），随后两者同时迅速下降，NOR下降幅度大于SOR。可见，盐城市此次污染过程同时受SO2和NO2的二次转化影响，但NO2的二次转化对PM2.5浓度的升高起主要作用，污染高峰时期NO3−为PM2.5主要成分，而非污染天气时SO2更易发生二次转化，PM2.5中SO42−占比高于NO3−。
大气环境中SO2和NOx的人为贡献主要为固定源（以燃煤源为主）和移动源（以机动车尾气为主），两者对颗粒物的贡献大小常用NO3−与SO42−的质量浓度比（NO3−/SO42−）来指示[6,10]，当比值﹥1时，移动源贡献为主，比值﹤1时则以固定源贡献为主。期间，盐城市NO3−/SO42−的变化范围为0.83～3.50，平均值为1.91，说明移动源是盐城市此次污染过程的主要贡献源。
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采样期间盐城市PM2.5中OC、EC质量浓度及OC/EC的逐日变化趋势，见图5。
结果显示，OC、EC的逐日变化趋势与PM2.5基本一致，OC浓度变化范围为2.6～12.6 μg/m3，EC变化范围为0.4～2.0 μg/m3，平均值分别为(6.5±3.6) 和(0.9±0.6) μg/m3，占PM2.5的平均比例分别为13.3%和1.9%，OC浓度整体上远高于EC，是PM2.5的重要组成部分。此次污染过程从起始阶段到污染高峰期再到结束，OC/EC整体上均远﹥2，平均值为7.0，表明存在明显的二次有机污染过程。采样期间SOC的质量浓度均值为(4.6±2.6) μg/m3，平均占PM2.5的9.5%，占OC的71.0%，高于南京[7]和常州[14]等城市，说明二次组分对盐城市的OC贡献尤为显著。
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采用物质平衡方法重构获得的PM2.5质量浓度约为实测PM2.5质量浓度的88.2%，两者相关性良好（R2=0.99）。从各组分占PM2.5比重来看，见图6，硝酸铵和硫酸铵为主要组分，分别为27.3%和19.2%，主要由NOx、SO2和NH3等气态前体物通过二次转化生成。地壳尘、SOM和POM分别为15.9%、15.3%和6.1%，其中地壳尘主要来自各类扬尘源，SOM主要由VOCs等气态前体物通过复杂的物理化学反应转化生成，POM主要来自一次排放。海盐和EC占PM2.5比例较低，分别为2.3%和1.9%。污染上升期，PM2.5各组分中硝酸铵占比升幅显著，11月2日达到52.5%；硫酸铵占比变化不大，SOM占比有所降低，但两者质量浓度均处于升高趋势；地壳尘占比下降明显；POM、EC和海盐占比变化不大，且浓度较低，可见此次污染过程PM2.5浓度的升高主要由硝酸盐主导。
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利用SPSS软件进行主成分分析，识别PM2.5主要污染源，提取了特征值﹥1的4个主成分，发现其解释了将近94%的总变量，见表1。
表1可知，主成分1中载荷较高的组分有SO42−、NO3−、NH4+、K+、EC和OC，解释了36.6%的贡献率。其中SO42−、NO3−和NH4+主要由SO2、NOx和NH3等经二次转化生成，与燃煤源和交通源有关[24]，K+和OC主要来自生物质燃烧，OC同时还有二次生成，与VOCs排放源有关，EC主要来自交通源、燃煤源和生物质燃烧源[25]，因此主成分1被认为是燃煤源、交通源和生物质燃烧源的综合源。主成分2中载荷较高的组分有Cd、As、Pb、Mn和Fe，解释了26.0%的贡献率，Cd、As和Pb主要来自燃煤源[26-27]以及金属工业[28-29]，Mn和Fe主要来自金属工业[28-29]，因此主成分2被认为是工业源。主成分3中载荷较高的组分有Mg2+、Ca2+、V和Cu，解释了16.6%的贡献率，其中Mg2+、Ca2+为地壳元素，可指示土壤扬尘源和建筑扬尘源[24]，V是燃油的特征元素[26]，对于水路货运量在江苏省排名靠前的盐城市来说，船舶的排放贡献不可忽视，Cu主要来自道路扬尘[28]和金属工业[29]，因此主成分3被认为是扬尘源和船舶交通源的综合源。主成分4中载荷较高的组分有Si和Cl−，解释了14.8%的贡献率，其中Si是土壤扬尘的特征元素[26]，Cl−主要来自燃煤源[24]，因此主成分4被识别为扬尘源和燃煤源。
综合分析可知，盐城市此次PM2.5污染过程的主要贡献源为燃煤源、交通源、工业生产、扬尘源以及生物质燃烧源等。从盐城市情来看，其经济社会发展水平位居江苏中位，并处于快速前进阶段。煤炭消耗量、机动车保有量等均位居江苏省中游水平，并呈增长趋势，冶金、化工和涂装企业数量较多，水路货运量、农林牧渔业总产值均位居江苏省前列，房地产业稳步发展，由此导致NOx、SO2、NH3、VOCs和一次PM2.5等污染物排放量处于高位，对城市大气环境造成一定影响。当气象条件不利时，污染物易通过二次转化、累积等过程形成较重污染。
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（1）采样期间，PM2.5平均浓度为(55.7±43.9) μg/m3，处于二级良的水平，11月2日达到153.1 μg/m3，超出空气质量二级标准浓度限值1.0倍，采样点位与国控站点PM2.5浓度相关性显著。
（2）PM2.5组分中，水溶性离子的总质量浓度平均值为(30.5±32.2) μg/m3，平均占PM2.5的48.5%，其中SNA平均占比42.7%；随着污染加重，SNA、Cl−和K+质量浓度呈快速升高趋势，Na+、Mg2+和Ca2+质量浓度及占PM2.5比例变化幅度不显著，且占PM2.5比例较低。
（3）采样期间，SOR和NOR的平均值分别为0.24和0.17，表明存在明显的二次转化作用；污染高峰期，NOR（0.43）高于SOR（0.35），表明NO2的二次转化对PM2.5浓度的升高起主要作用；NO3−/SO42−的变化范围为0.83～3.50，平均值为1.91，表明机动车是此次污染过程的主要贡献源。
（4）采样期间OC浓度变化范围为2.6～12.6 μg/m3，EC浓度为0.4～2.0 μg/m3，OC/EC平均值7.0，表明存在明显的二次有机污染过程，SOC平均占OC的71.0%，占PM2.5的9.5%。
（5）组分重构及PCA结果表明，硝酸铵、硫酸铵、地壳尘和SOM为此次污染过程PM2.5的主要组分，二次转化是形成污染的主要原因，燃煤源、交通源、工业生产、扬尘源以及生物质燃烧源为此次污染过程的主要贡献源。
盐城市秋季典型PM2.5污染过程的组分及来源特征
Characteristics of composition and pollution source during a typical PM2.5 pollution period in autumn of Yancheng
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摘要: 为探究盐城市大气环境PM2.5污染特征，于2017年10月29日～11月5日对一次典型PM2.5污染过程进行了监测采样，分析了水溶性离子、碳质组分等成分的污染特征以及PM2.5主要来源。结果表明，PM2.5浓度整体呈典型的倒V字型变化特征，平均质量浓度为(55.7±43.9) μg/m3，处于二级良的水平。各化学组分中，水溶性离子总质量浓度平均值为(30.5±32.2) μg/m3，占PM2.5的48.5%，其中SNA为主要成分，平均占PM2.5的42.7%；NO3−/SO42−的平均值为1.91，表明移动源对此次污染过程的贡献大于固定源；碳质组分OC/EC的平均值为7.0，表明存在明显的二次有机污染过程，其中SOC平均占OC的71.0%，占PM2.5的9.5%。PM2.5组分重构及主成分分析结果表明，二次转化是形成此次污染的主要原因，燃煤源、交通源、工业生产、扬尘源以及生物质燃烧源为主要贡献源。Abstract: In order to explore the pollution characteristics of atmospheric PM2.5 in Yancheng, a typical PM2.5 pollution process was monitored and sampled from October 29th to November 4th, 2017. The pollution characteristics of water-soluble ions and carbon components and the main sources of PM2.5 were analyzed. The results showed that PM2.5 concentration presented a typical inverted V-shaped change characteristic with average mass concentration of (55.7±43.9) μg/m3, which was in the level of the second stage denoted a good air quality. Among various components, the average mass concentration of water-soluble inorganic ions was (30.5±32.2) μg/m3, accounting for 48.5% of PM2.5 with SNA as the main component accounting for 42.7%. The average value of NO3−/SO42− was 1.91, thus indicating that mobile pollution sources contributed more to the pollution process than stationary pollution sources. The average value of OC/EC was 7.0, thus indicating there was an obvious secondary organic pollution process with the SOC accounted for 71.0% and 9.5% of OC and PM2.5. The results of PM2.5 component reconstruction and principal component analysis showed that the secondary transformation mainly caused the pollution process. It can be found that coal burning, traffic, industrial production, dust and biomass combustion as the main contributing sources.
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Key words:
- PM2.5 /
- water-soluble ions /
- carbonaceous component /
- secondary transformation /
- Yancheng
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磷是生命体不可或缺的营养元素，在生物的生长、发育和繁殖过程中起着至关重要的作用[1]1。它是一种不可再生资源，主要源自磷矿石的开采。有研究表明，按目前的开采速率，现存的磷矿储备最多仅够维持372a[2]。另一方面，水体中过量的磷容易引发水体富营养化，进而破坏生态环境[3]。为了保护资源和环境，磷回收技术应运而生，并逐渐受到人们的关注。其中，鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)结晶法由于具备氮磷去除效果好、反应速率快、产品为优质缓释肥料等特点而备受青睐[4-5]。
鸟粪石产品的商品化是鸟粪石法能否实际应用的关键，而鸟粪石的商品化价值取决于其产品质量。鸟粪石的产品质量与所使用的结晶反应器密切相关，目前主流的鸟粪石结晶反应器为搅拌釜和流化床[6]。有研究表明，完全混合式的搅拌釜无法将杂质与鸟粪石产品进行有效分离，所得的鸟粪石污染物含量较高；流化床采用上升水流作为物料混合和颗粒流化的推动力，可实现轴向上的水力分级，大幅降低产品中杂质含量，所得产品纯度高，安全性好[7-8]。
截至目前，鸟粪石结晶流化床尚无设计规范。研究人员多根据经验或半经验公式计算流化速度，并设计不同的管径以实现鸟粪石在反应器中的分级[9-11]。管径的变化除了具备分级效果，还可创造一定的湍流以促进物料的混合及晶体的聚并[12]。目前较为常见的流化床构型主要有多段式和锥体式。FATTAH等[11]使用多段式流化床对污水处理厂的污泥压滤浓缩液开展磷回收，磷酸盐去除率超过90%，磷回收率高于85%，所得产品中鸟粪石纯度高达96%。李咏梅等[7]采用锥体式流化床反应器对污泥脱水上清液进行处理，
PO3−4 -P的去除率最高可达90.5%，产生颗粒的最大粒径在2.0~3.2 mm之间，纯度在80%以上。2种流化床反应器构型均具备理想的磷去除效果及产品特性，但结构较复杂，加工难度大。鸟粪石微晶的流失会导致总磷(TP)去除率下降，是鸟粪石流化床面临的首要问题，目前主要通过设置沉淀池、安装筛网或投加混凝剂进行截留[13-15]。其中，外置沉淀池的目的是为了保证沉淀效果，须设计较大容积的沉淀池，从而增加了基建成本；安装筛网虽经济有效，但须频繁清理，人工维护成本较高；投加混凝剂则需额外的药剂费用及污泥处置费用。综上所述，无论是复杂的反应器外部构型或是额外的微晶截留措施，均不可避免地增加了加工难度及运行维护成本。鉴于结晶反应器内流体运动的复杂性，完全从实验角度开展反应器优化研究将会非常费时、费力。随着计算机性能的不断提高，计算流体力学(computational fluid dynamics，CFD)已被广泛应用于反应器结构的优化，其避免了传统经验方法中繁复的实验过程，对结晶反应器的设计、优化及放大提供更加可靠的依据和详尽的信息。
针对鸟粪石结晶流化床构型设计的不确定性及复杂性，本研究首先采用数值模拟的方法，探明多粒径体系下不同构型流化床的湍流强度、分级特性和微晶截留效率；然后通过实验研究新构型鸟粪石结晶流化床的磷去除效果与产品特性，以验证数值模拟优化方法的可靠性和合理性。
1. 材料与方法
1.1 模型建立及计算
采用冷态数值模拟的方法研究流化床外部构型对鸟粪石产品分级情况与湍流强度的影响以及内部构件对鸟粪石微晶截留的影响，确定适宜鸟粪石流化床的外部构型及内部构件。
1.1.1 几何建模及网格划分
考察的流化床外部构型包括目前常见的多段圆柱式、一段锥体式和一段圆柱式。3种构型的流化床均由反应区和沉淀区组成。所对比的流化床内部构件为三相分离器及斜板，安装于沉淀区中，用以考察其对鸟粪石微晶的截留效果。鉴于流化床结构的规则性，采用Gambit 2.4软件建立流化床二维模型(X-Z平面)，并采用四边形结构性网格进行划分。流化床外部构型及内部构件的具体构型与尺寸如图1所示。
图 1 不同外部构型/内部构件流化床几何建模及网格划分Figure 1. Geometries and mesh of FBR with different outer shapes and inner modules1.1.2 模拟条件设定
根据文献中报道的鸟粪石粒径设置模拟粒径[10]，考察流化床外部构型对3类混合粒径的分级情况及湍流特性，同时明确内部构件对小粒径鸟粪石的截留情况。具体条件设定如表1所示。
表 1 模拟条件设定Table 1. Modeling conditions set-up工况 粒径组成特征 粒径/mm 外部构型 内部构件 1 宽粒径组合 0.5/1.0/4.0 锥体/多段/一段 无 2 小粒径组合 0.2/0.5/1.0 锥体/多段/一段 无 3 大粒径组合 2.0/3.0/4.0 锥体/多段/一段 无 4 宽粒径组合 0.2/0.5/1.0 一段 三相分离器 5 宽粒径组合 0.2/0.5/1.0 一段 斜板 | Show Table
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1.1.3 模拟参数设定
研究表明，曳力是固液相间运动的主要作用力。前期研究结果[16]已证实了曳力模型对鸟粪石流化体系模拟精度的重要性。由于Syamlal-O′Brien曳力模型在较宽的流速及粒径范围内对鸟粪石床层膨胀的模拟精度优于其他曳力模型，因此，本研究选用Syamlal-O′Brien曳力模型开展模拟研究。其余控制方程的表达式见鸟粪石冷态流化模拟的研究[16]，模拟参数设定如下。基本设置：分离式求解器，欧拉双流体模型，Dispersed湍流模型，一阶迎风格式，残差为1×10−3，最大迭代次数为100次；边界条件：速度进口v=0.05 m·s−1，压力出口，无滑移壁面，标准壁面函数；液相参数：密度为998.2 kg·m−3，黏度为1.003×10−3；固相参数：密度为1 580.23 kg·m−3，粒径分别为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 mm，初始固相体积分数为60%，颗粒床层体积为380 cm3。
1.1.4 模型计算及后处理
流化床反应器数值模拟计算采用Fluent 14.5，后处理采用Ensight 10.0。程序运行平台的主要参数：Intel Xeon十二核处理器(2颗)，主频3.1 GHz，64 GB DDR3双通道内存。
1.2 实验材料及方法
1.2.1 实验水质
为验证数值模拟结果的可靠性，明确结构优化后流化床的运行效果，本研究采用人工配水的方式考察不同进水磷浓度条件下，流化床的磷去除及产品颗粒粒径分布情况。配制的进水磷浓度为240、480和1 000 mg·L−1，采用磷酸二氢铵(纯度≥98%，武汉无机盐化肥有限公司)为磷源和氮源，采用六水合氯化镁(纯度≥99%，REDOX公司)为镁源，控制反应过程Mg/N/P摩尔比为1∶1∶1。采用氢氧化钠(纯度≥96%，沪试)调节反应液pH。
1.2.2 实验装置及运行条件
实验装置为一段式流化床，材质为有机玻璃，有效容积为50 L，由流化区和沉淀区组成(图2)。实验过程pH设置为8.5，进水流量为33 L·h−1。采用流化床出水回流作为物料混合及流化的推动力，设置流化区的上升流速为50 mm·s−1。
1.2.3 分析方法
pH采用PC-3100(Suntex)在线pH计进行测定；
PO3−4 -P和TP采用钼锑抗分光光度法测定(HACH DR5000，USA)；鸟粪石产品于38 ℃烘干24 h，采用标准筛(0.3 mm/1.25 mm/2.5 mm/3.2 mm)测定粒径；使用扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi，Japan)观察鸟粪石产品的微观形貌。
2. 结果与讨论
2.1 流化床数值模拟分析
2.1.1 网格无关性检验
数值计算的基础是网格划分。当前的主流偏微分方程数值离散方法都是先计算节点上的物理量，而后通过插值方式求得节点间的值。因此，理论上网格点布置得越密集，所得到的计算结果也越精确。但网格加密带来了较大的计算量及舍入误差，所以从计算的效率及求解结果的精度来说，网格并非越多越好。网格过疏或过密均可能产生误差过大的计算结果。只有当网格数的增加对计算结果影响不大时，此时的数值模拟计算结果才具有意义，因此，首先必须进行网格无关性检验，可采用一段式流化床进行网格无关性研究(图3)。设置2.0、3.0、4.2、5.0、6.0和8.0 mm这6种网格尺寸，对应的网格数量分别为53 433、23 863、12 099、8 624、5 844和3 335个。通过对比体积平均粒径为1 mm和3 mm的鸟粪石颗粒在特定上升流速和初始堆积高度条件下的床层膨胀情况来判断其网格无关性。
图3为不同网格尺寸下，模拟床层与实验床层的膨胀情况对比。由图3可知，所建立的冷态流化模型对3 mm颗粒的模拟精度较好，不同网格尺寸差异较小，与实验结果偏差均在6%以内；但对1 mm颗粒的模拟结果波动较大，与实验偏差为3.3%~12.4%，其中，网格尺寸为3 mm和4.2 mm的精度最佳。综合考虑模拟精度与计算成本，选择尺寸为4.2 mm、数量为12 099个网格以供后续模拟。
2.1.2 流动特性分析
图4模拟了3种不同构型流化床在流化区进口上升流速为50 mm·s−1时，鸟粪石固含率随时间的分布云图。为了突出流化床构型对不同粒径鸟粪石产品的空间分级特性，选择颗粒粒径分别为0.5、2.0和4.0 mm。由图4可知，水流从流化床底部沿轴线穿过颗粒床层向上运动，此时空隙率的增大造成床层抬升，床层平均密度下降。在密度差的作用下，颗粒在反应器内循环运动。由于粒径的自由沉降速度随颗粒粒径的增大而增加，在相同的上升流速下，不同粒径颗粒的膨胀高度不同。反应器构型上的差异也导致了不同轴向高度上流速的不同。除了一段式流化床在流化区内上升流速不变外，锥体式流化床与多段式流化床的上升流速均随轴向高度的升高而减小，其中，锥体式流化床为逐步减小，而多段式流化床为阶梯性减小(图1)。粒径的不同与上升流速的变化综合导致了颗粒分级效果的差异。由图4可知，在相同操作条件下，多段式和一段式流化床均能对3种粒径的鸟粪石颗粒实现空间分级(图4(d)~(f)，(g)~(i))，锥体式流化床对大粒径颗粒的分级效果较差(图4(b)和图4(c))。
图 4 不同构型流化床的鸟粪石固含率分布云图Figure 4. Solid hold-ups of struvite under different structure of FBRs2.1.3 颗粒分级特性分析
流化床结构是影响颗粒分级特性的关键因素。图5系统对比了不同鸟粪石粒径组合在3种不同流化床构型下的分级情况。
图 5 不同外部构型流化床产品分级效果对比Figure 5. Comparison of product classification profiles under different FBR geometries当鸟粪石粒径较大时(0.5、2.0和4.0 mm)，锥体式流化床仅能将0.5 mm的颗粒与2.0 mm和4.0 mm的颗粒分离开，但不能将2.0 mm颗粒与4.0 mm颗粒分开(图5(a))；多段式与一段式流化床均展示了良好的分级效果，3种粒径颗粒分布在不同的轴向位置(图5(d)和图5(g))。
当鸟粪石粒径较大时(2.0、3.0和4.0 mm)，3种粒径的颗粒在锥体式流化床内混合在一起，分布在同一轴向高度上(图5(b))。多段式流化床仅能将部分4.0 mm颗粒与2.0 mm和3.0 mm颗粒分开，而对2.0 mm和3.0 mm颗粒无分级效果(图5(e))，这与多段式流化床的流化区管径设置有关[17]。在此案例中，为了确保3种流化床的流化段体积相同，多段式流化床的底部第1流化段管径较小，体积有限，4.0 mm颗粒部分被挤至中部第2流化段。另一方面，第2流化段的上升流速由于管径的增大而下降，仅略高于2.0 mm和3.0 mm颗粒的初始流化速度[17]，因此，无法分离这2种粒径的颗粒。一段式流化床由于整个流化段管径无变化，水流的上升流速维持恒定，不同粒径颗粒所承受的上升推动力差异较大，因此，能较好地实现大粒径鸟粪石颗粒的分级(图5(h))。
当鸟粪石粒径较小时(0.2、0.5和1.0 mm)，锥体式和多段式流化床均无法实现颗粒的分级(图5(c)和图5(f))，一段式流化床也仅能将1.0 mm颗粒与0.2 mm和0.5 mm颗粒分开，而对0.2 mm和0.5 mm颗粒无分级效果(图5(i))。
根据以上数值模拟结果，当流化段体积相同时，一段式流化床对3种不同粒径组合的分级效果最优，多段式流化床次之，锥体式流化床无分级效果。当采用多段式流化床时，为确保分离效果，流化段的管径与高度选择至关重要。
2.1.4 湍流特性分析
截至目前，湍流对鸟粪石颗粒化的影响并不明确。FATTAH等[18]通过调节上升流速，间接得出当上升流速高于500 cm·min−1时，上升水流产生的湍流会导致颗粒破碎的结论。YE等[10]明确了上升流速与鸟粪石颗粒粒径的正相关性。尽管上升水流形成的湍流是物料混合和颗粒流化及碰撞的推动力，但以上研究均没有直接分析湍流大小。由于实验测定湍流难度较大，本节采用数值模拟的方式对比3种构型流化床流化段的湍动能，来表征流化床结构对湍流的影响程度。
由图6可知，3种构型流化床的湍动能大小为锥体式最大，多段式次之，一段式最小，且随着流化粒径的减小而增大。由于存在变径，锥体式和多段式流化床内大粒径颗粒(如2.0、3.0和4.0 mm)的湍动能与小粒径(如0.2、0.5和1.0 mm)相差较小，导致鸟粪石粒径变大后速度波动仍然剧烈，对流明显，碰撞强度较大，这可能是前人报道的大粒径破碎的主要原因[18]。一段式流化床不存在变径，颗粒的运动速度随粒径的增大而减小，因此，颗粒粒径增大后碰撞强度降低。综上所述，一段式流化床的湍流特征可能更有助于鸟粪石造粒，此推测在2.2节的实验中也得到证实。
图 6 不同构型流化床流化段湍动能对比Figure 6. Comparison of turbulent kinetic energies under different FBR geometries2.1.5 微晶截留分析
流化床采用上升水流作为物料混合和流化的推动力，细小的鸟粪石微晶易受上升水流夹带而流失，进而影响流化床的磷回收率。已有研究表明，提高回流比或降低上升流速等方式能有效减少微晶的流失[10]。但在相同的处理负荷条件下，提高回流比将增大流化床容积，同时须使用更大的回流水泵，从而不可避免地增加了基建与运行成本。降低上升流速从力学角度上虽能减少部分微晶流失，但同时也降低了物料混合效果，易造成构晶离子的局部过饱和，进而产生更多的微晶。
增加内部固液分离构件是增强颗粒沉淀效果的一种方式，本节通过数值模拟，在一段式流化床内流化粒径为0.2 mm的鸟粪石微晶，比较流化床沉淀区内安装构件前后鸟粪石微晶的截留效果。
如图7所示，增加内部构件后，流化前期(200 s和400 s)的微晶流失量略高于不加内部构件的工况，这是由于内部构件的设置减小了上升水流的过流面积，致使流速增大，加快了微晶的流失。在流化后期(800 s)，3个工况的微晶总流失量差别不大，因此，通过增加内部固液分离构件来增强鸟粪石微晶截留的效果并不显著。
图 7 不同内部构件微晶流失对比Figure 7. Comparison of fines entrainment using different inner modules2.2 流化床实验验证研究
采用不带内部固液分离构件的一段式流化床反应器开展鸟粪石结晶连续实验。由于操作条件对除磷效果影响的研究已较为成熟，主要考察不同进水浓度下，一段式流化床反应器对磷的去除效果及鸟粪石的产品特性。
如图8所示，
PO3−4 -P去除率及TP去除率均随着进水磷浓度的升高而降低。当进水磷浓度为240 mg·L−1时，
PO3−4 -P去除率与TP去除率相当，分别为90.9%和90.4%，说明在该浓度下，生成的鸟粪石均能截留在流化床内，几乎没有鸟粪石微晶流失。当进水磷浓度增至480 mg·L−1时，
PO3−4 -P和TP的去除率分别降至87.4%和73.9%；继续增高至1 000 mg·L−1时，二者的去除率分别为81.0%和68.2%。在相同的pH、Mg/N/P及水力条件下，
PO3−4 -P去除率的略微降低主要缘于水力停留时间不足，而TP去除率的降低说明存在鸟粪石微晶的流失。在处理高浓度含磷废水时，反应段构晶离子局部的过饱和现象是导致微晶生成及流失的主要原因，可通过提高回流比和分散进料等方式[10]进行改善。有研究[10]表明，多段式流化床同样存在类似的问题。因此，从磷去除的角度来看，一段式流化床与多段式流化床并无显著差别。
图 8 不同进水磷浓度下一段式流化床磷去除情况Figure 8. Phosphorus removal profiles of one-sectional FBR under different influent phosphate concentrations在3种进水磷浓度下，一段式流化床所得的鸟粪石产品粒径较大。其中，大于1.25 mm的产品占比分别为88.1%、96.4%和70.1%(图9)，且呈规则椭球状(图10)。从2.1节的数值模拟结果得知，一段式流化床具有良好的颗粒分级特性及适合造粒的湍流强度，实验所得的颗粒特征也较好地验证了这一结论。
图 9 不同进水磷浓度下一段式流化床产品粒径分布Figure 9. Product particle size distributions under different influent phosphate concentrations using one-sectional FBR
图 10 不同进水磷浓度下一段式流化床产品形貌Figure 10. Product morphology under different influent phosphate concentrations using one-sectional FBR3. 结论
1)一段式流化床的颗粒分级效果最佳，多段式次之，锥体式较差。针对不同粒径混合体系，一段式流化床均能表现出良好的分级效果。
2)锥体式流化床的湍流强度最大，多段式次之，一段式最小，且随着流化粒径的减小而增大；一段式流化床的湍流特征可能更有助于鸟粪石造粒。
3)增设内部固液分离构件对增强鸟粪石微晶截留效果不显著。
4)验证实验结果表明，在不同的进水磷浓度条件下，一段式流化床的磷去除率与多段式流化床相当，所得的鸟粪石产品粒径多大于1.25 mm，呈规则椭球状，确证了一段式流化床是理想的鸟粪石结晶反应器。
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表 1 PM2.5中主成分旋转因子载荷矩阵
组分 主成分1 主成分2 主成分3 主成分4 OC 0.899 −0.031 0.092 0.380 EC 0.962 0.017 0.064 0.256 Cl− 0.227 −0.361 0.184 0.795 NO3− 0.916 0.286 0.226 0.120 SO42− 0.923 0.121 0.343 −0.088 NH4+ 0.919 0.262 0.235 0.163 Na+ 0.642 0.330 0.651 0.220 K+ 0.947 0.102 0.166 0.251 Mg2+ 0.191 −0.183 0.890 −0.299 Ca2+ 0.519 −0.021 0.776 0.349 Al −0.401 0.085 −0.546 −0.353 Si 0.130 0.023 −0.019 0.819 Ti −0.260 0.602 −0.081 −0.720 Fe 0.462 0.826 0.041 −0.085 V 0.374 0.259 0.827 0.268 Cr 0.824 0.458 0.261 0.024 Mn 0.452 0.849 0.066 0.265 Ni 0.673 0.616 0.300 0.272 Cu −0.291 −0.227 0.689 −0.590 Zn 0.546 0.620 0.212 0.459 As −0.226 0.942 −0.160 −0.151 Cd 0.113 0.956 −0.031 −0.227 Pb 0.298 0.934 −0.010 −0.153 特征值 8.407 5.990 3.816 3.406 贡献率/% 36.551 26.044 16.592 14.809 累计贡献/% 36.551 62.595 79.186 93.995
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