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我国部分地区农田土壤中的重金属累积量远远高于土壤背景值，对农产品安全和人群健康构成了严重危害[1-2]。通过降低农田土壤重金属的生物有效性，从而减少重金属通过农作物吸收及食物链进入人畜体内一直是有效、廉价的治理途径之一[3]。有研究表明，磷肥中的磷酸盐对土壤重金属具有较好的钝化效果[4-5]。但是，为了增加土壤重金属的钝化效果往往会过量施用磷肥，从而造成磷在农田土壤不同深度上的累积和对地下水的污染[6-8]。
目前，有关磷肥最佳施用量的研究结果存在一定的分歧。一些研究者认为，磷与重金属的摩尔比为3∶5较为合适[9-10]，而另一些研究者认为，磷与重金属的摩尔比为4∶1较好[11-12]。有研究发现，磷肥加入单一Pb、Cu、Zn污染土壤时，均会使Pb、Cu、Zn的有效性降低[13-14]；而向Pb、Cu、Zn复合污染土壤中添加磷肥时，则会使Pb的有效性降低，Cu、Zn的有效性略微增加[15]。施尧等[16]运用水溶性磷肥重过磷酸钙和难溶性磷肥磷灰石矿尾料(施磷量7 g·kg−1)钝化修复Pb、Cu和Zn复合污染土壤，发现重过磷酸钙相比于磷灰石矿尾料对重金属的钝化效果较好，但重过磷酸钙相比于磷灰石矿尾料更易导致下层土壤中磷的质量分数升高。姚臻晖等[17]在田间实验中施用钙镁磷肥(750 kg·hm−2)使农田土壤重金属Cd的钝化率达到46.90%，当磷肥施用量增加到1 500 kg·hm−2时，对Cd的钝化率仅为54.50%，且随着磷肥施用量的成倍增加而显著增加了土壤60~90 cm深度渗滤水中磷的质量浓度。陈世宝等[18]通过土柱淋溶实验，分别向污染土壤中施加5 g·kg−1不同溶解性的磷肥，会使土壤有效态Pb质量分数下降81.10%~89.70%；同时，水溶性磷肥相较于枸溶性磷肥也更易导致土壤表层以下(<70 cm)有效磷和全磷质量分数增加。MIGNARDI等[19]发现，磷肥能有效降低重金属复合污染土壤中的重金属有效性，但施用高溶解性磷肥也可能造成水体富营养化的风险。可见，施用不同溶解性磷肥及不同用量治理重金属或多种重金属复合污染时，重金属钝化效果和磷肥迁移流失风险存在较大关系。因此，迫切需要理清不同溶解性磷肥及用量对复合污染土壤中不同重金属的钝化效果和磷肥的迁移流失风险，并结合磷肥的钝化效果和磷肥的迁移流失风险合理选择磷肥的类型和用量。
根据前人通过不同磷肥钝化土壤重金属效果的研究[12-13]，本研究选取2种溶解性不同且钝化效果较好的常用磷肥作为钝化剂，通过土培实验和土柱淋溶实验，研究其不同施用量对Pb、Cd、Cu、Zn复合污染土壤中不同重金属的钝化效果，并对水溶性、枸溶性磷肥的重金属钝化性能与迁移流失特征之间可能存在的相关性进行探讨，以期为施用磷肥修复重金属污染土壤及其二次污染防控提供参考。
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供试土壤(潴育型水稻土)采自安徽铜陵某矿区周边水稻田，经过自然风干、去除石子残渣、过2 mm筛备用。按照标准方法[20]测定土壤基本理化性质(表1)。供试磷肥磷酸二氢钾(KH2PO4)为西陇公司分析纯试剂，钙镁磷肥为云南瑞磷丰化工有限公司商品性磷肥，基本性质见表2。
土柱实验装置如图1，马氏瓶和土柱采用亚克力有机玻璃制作，淋溶液通过塑料导管由马氏瓶淋溶进入土柱上部，土柱整体高75 cm、内径8 cm、壁厚0.5 cm，主体部分65 cm(填装土层)，上下分别为高5 cm延长部分，通过多孔板和过水垫片连接。底部延长部分装有纱布、石英砂(酸洗)和300目滤网。土柱主体部分自上部2.5 cm处往下每隔5 cm位置1周4个方向设直径2 cm取土口，合计48个，用橡胶软塞塞住。另在柱体15、30、45和60 cm深度(与取土孔成45°夹角)设4个直径1 cm取水口，分别安装Rhizon土壤溶液取样器[21]，底部放有收集瓶。
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本实验分为土壤培养和土柱淋溶2部分，钙镁磷肥(CMP)和磷酸二氢钾(MPP)以5种施磷水平n(P) / n(Cd + Pb + Cu + Zn)摩尔比为0、0.5∶1、1∶1、2∶1和4∶1加入污染土壤(分别加入0、1、2、4和8 g·kg−1，以每kg土中P2O5质量分数计算，计为CK、CMP0.5、CMP1、CMP2、CMP4、MPP0.5、MPP1、MPP2、MPP4)，共计9种处理。
土培实验。分别称取污染土壤500 g，加水至最大田间持水量(24%)的60%(称重法)，搅拌均匀后放入塑料碗中，温室25 ℃培养14 d，再加入不同施用量的磷肥，每种处理设3个重复。其中，MPP是以水溶液的形式加入，CMP是以粉末形式加入(再加入与MPP等量的水)，经过人工反复搓土使其充分拌匀[14]。加盖并留有透气孔，在温室25 ℃下培养。期间采用称重法对土壤进行加水，保持土壤含水量稳定，加入磷肥90 d后，对土样进行取样，自然风干、磨细，全部过筛，待测。
土柱淋溶实验。首先，在每个土柱底部装上45 cm污染土壤，再在上部分别装上20 cm未添加磷肥(作为对照)和添加不同磷肥及用量的污染土壤(模拟农田耕作施肥)，在填装过程中均匀填压土柱四周的土壤。为使土壤达到田间持水量，装土完成后将土柱下部放置于去离子水溶液中，并维持饱和状态7 d，以清除气泡并保持化学平衡，之后垂直放在淋溶架上，待土柱中多余的水滴完后开始进行淋溶。采用合成降水浸出液(Synthetic Precipitation Leaching Procedure, SPLP)[22]来模拟雨水淋溶，按浓硫酸和浓硝酸(均为分析纯)重量比60∶40混合得到储备液，再经过适当稀释得到淋溶液的pH在5.60±0.05(模拟雨水)。实验共分4个周期淋溶，每1周期7 d淋溶1.2 L(安徽铜陵年降雨量为1 400 mm左右，地表径流量约为30%，根据土柱截面积计算出年淋溶量约为4.8 L，设计淋溶总量为4.8 L，近似于1年降水量[23])，采用间歇淋溶模式，每天8:00到20:00淋溶，将淋溶液从土柱上方加入，向下淋溶，待1个周期淋完，进行土样和水样采集，共采集4次。土样每列有12个取样口，共4个方向，分别从2.5和7.5 cm上下左右相邻的4个取土孔取样混合，作为5 cm处土样，另外4个取土孔土样混合作为平行样，同理可得15、25、35、45和55 cm处土样，自然风干、磨细，过筛，待测。水样通过Rhizon土壤溶液取样器取25 mL水溶液(连续取2次做平行样)，底部水样通过收集瓶收集(每淋溶1.2 L收集1次)，待测。
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土壤pH采用《土壤pH的测定》[20]，水土质量比2.5∶1浸提，pH计(pHS-3C雷磁)测定；有机质质量分数采用《土壤有机质的测定》[20]，过量重络酸钾-硫酸溶液氧化，硫酸亚铁标准溶液滴定法测定；有效磷质量分数采用《土壤有效磷的测定》[20]，氟化铵-盐酸溶液浸提，钼锑抗比色法(UV9000元析，下同)测定；全磷质量分数采用《土壤全磷测定法》[20]，NaOH熔融-钼锑抗比色法测定；重金属铅、镉有效态质量分数采用《有效态铅和镉的测定》[20]，称取5.00 g土壤，加入25.00mL DTPA(二乙三胺五乙酸)提取，火焰原子吸收(NovAA300 安捷伦，下同)法测定；重金属铜、锌有效态质量分数采用《土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定》[20]，称取10.00 g土壤，加入20.00 mL DTPA提取，火焰原子吸收法测定；全量重金属铅、镉质量分数采用《土壤质量 铅、镉的测定》[20]，四酸消解，火焰原子吸收法测定；全量重金属铜、锌质量分数采用《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定》[20]，四酸消解，火焰原子吸收法测定；磷肥中磷的质量分数采用《复混肥料中有效磷含量的测定》[24]，2%柠檬酸提取，钼锑抗比色法测定；溶液总磷质量浓度采用《水质总磷的测定》[24]，过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法测定。
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实验数据处理分析采用Excel 2010和SPSS 26.0，处理之间的显著检验是采用LSD法和Duncan检验相结合，差异显著性水平皆为5%显著性水平，图表制作采用Photo shop 2019和Origin 2018。
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施加不同磷肥及用量培养90 d后，土壤有效磷质量分数、pH均随着磷肥施用量的增加而增加。相同磷肥施加水平下，土壤有效磷质量分数MPP均大于CMP(图2(a))。这可能是由于MPP是水溶性磷肥且是纯P试剂，而CMP是商品性磷肥，水溶性P质量分数较低导致的[25]。这与周佚群等[12]研究的4种磷肥加入污染土壤，其中相同施加水平下MPP使土壤有效磷质量分数增加幅度最大的结果类似。相同磷肥施加水平下，CMP使pH增加幅度比MPP更大(图2(b))。这是因为，CMP含有较多的CaCO3使其具有碱性特征，而MPP是强碱弱酸盐，在土壤中主要以H2PO4−离子形式存在，会与土壤中OH−发生交换解吸，释放吸附在土壤胶体上的OH−从而增加土壤pH[25]。
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2种磷肥施加土壤90 d后对4种重金属的钝化效果见图3。从图3(a)、图3(b)可以看出，CMP和MPP均能有效降低土壤中Pb、Cd的有效态质量分数，且对Pb的效果好于Cd。与Pb、Cd不同的是，CMP和MPP对Cu、Zn的钝化效果不好，甚至导致了它们的活化(图3(c)、图3(d))。磷肥对Pb、Cd钝化效果较好的原因可能是，磷肥中的磷酸盐与土壤中的硫酸铅、碳酸铅等发生反应生成更加稳定的磷氯铅矿。同时，磷酸盐对土壤中Cd的吸附能促进两者之间发生配位螯合作用，生成难溶性金属矿物，从而显著降低Pb、Cd的生物有效性[26]。而且，磷酸盐对Pb具有较强的亲和性，通常会优先生成磷酸铅沉淀[27]，故导致Pb的钝化效果好于Cd。而磷肥导致Cu、Zn活化的原因可能是，磷肥对Cu和Zn的稳定分别仅有25%Cu和5%Zn形成了磷酸盐沉淀，磷酸盐对Cu、Zn的钝化机理主要依靠表面吸附和络合作用[28-29]。而且，有研究指出，土壤中含有复合重金属Pb、Cu、Zn时，会使Pb、Cu、Zn的吸附容量分别下降15.20%、48.30%和75.60%，使重金属之间出现竞争性吸附，从而导致Cu、Zn吸附量减少[29]。同时，磷肥的添加会使土壤pH增加(图2(b))，土壤pH>6会导致Cu的解离[30]。另外，磷肥带入的钾离子(MPP)、钙离子、镁离子(CMP)等阳离子与重金属离子竞争吸附位点，从而抑制土壤对重金属的吸附，甚至置换解离出重金属离子导致活化[31-32]。因此，导致复合污染土壤中2种磷肥对Pb的钝化效果最好，Cd次之，Cu、Zn反而活化的原因可能是，磷肥对Pb、Cd是与磷酸盐结合量超过与钾、钙等阳离子的解离量，而Cu、Zn则是由于磷酸盐与其反应生成的磷酸盐沉淀较少(25%Cu、5%Zn)，Pb和Cd的存在使其吸附容量显著降低(48.3%Cu、75.6%Zn)、土壤pH升高、钾钙等阳离子的解离等多种原因导致，使得Cu、Zn解离量超过与磷酸盐的结合量。魏晓欣等[33]采用磷酸盐钝化修复Pb、Cd、Cu、Zn复合污染土壤时，也出现了对有效态Cd、Pb钝化效果明显，而对有效态Cu、Zn钝化效果不明显甚至活化的现象。
磷肥用量成倍递增时，Pb、Cd有效态质量分数降低的相对幅度并不显著，仅不同用量下MPP对Pb的钝化差异较为显著，而其它各处理对Pb或Cd的钝化效果差异甚微。同时，磷肥用量的增加也会导致Cu、Zn活化风险的增加。通过不同磷肥添加量对复合污染土壤Pb、Cd、Cu、Zn的钝化效果对比，发现枸溶性磷肥CMP与重金属的摩尔比为0.5、水溶性磷肥MPP与重金属的摩尔比为1时，能实现对Pb、Cd具有较好的钝化效果，同时也能有效降低Cu、Zn的活化风险。
MPP对Pb、Cd的钝化效果要好于CMP，同时也更易造成Cu、Zn的活化。这主要是因为，MPP有效成分更高(图2(a))，水溶性也更强，使得加入土壤中释放的磷酸根、钾离子(MPP)的量相较于CMP加入土壤中释放的磷酸根、钙离子、镁离子的量更多，故导致更多的磷酸根与Pb、Cd反应，从而降低了Pb、Cd的有效性。然而，更多的钾离子与Cu、Zn竞争吸附位点，抑制了土壤对重金属的吸附，甚至置换出更多Cu、Zn，最终使得MPP对Pb、Cd的钝化效果更好，同时导致了Cu、Zn活化风险更大。有研究指出，向污染土壤中施加MPP会释放大量钾离子，使土壤对Zn的吸附能力降低，同时，钾离子能够与重金属之间竞争土壤吸附位点，从而导致土壤对Zn的吸附能力减小，使土壤中Zn活化[34-35]。
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不同磷肥处理在不同淋溶量下对土壤不同深度全磷、有效磷质量分数的影响见图4、图5。从图4、图5可以看出，土柱淋溶过程中，各磷肥处理组表层20 cm土壤全磷和有效磷均呈现往下层迁移的趋势，20~65 cm土层全磷和有效磷质量分数均缓慢升高。其中，20~35 cm土层全磷和有效磷质量分数显著增加。从土壤不同深度全磷和有效磷质量分数的对比中发现，以淋溶4.8 L为例(图4(d)，图5(d))，在20~65 cm土层，相同磷肥施加水平下MPP各处理使土壤全磷和有效磷质量分数均远大于CMP。这说明，向土壤表层添加磷肥，会使土壤表层以下全磷和有效磷质量分数随土壤剖面深度的增加而显著下降。这是因为，磷肥受到自身体积、重力和土壤本身的阻力等综合效应，使磷肥向土壤下层迁移效率降低，从而导致土壤中磷的质量分数随着深度的增加而显著降低[36]。MPP相比于CMP会使更多的磷肥随着淋溶液向土壤下层迁移累积。这可能是因为，MPP是水溶性磷肥，通过淋溶液向土壤下层迁移的有效磷和全磷量更多，而CMP属于枸溶性磷肥，淋溶液的加入仅使少量的磷向下迁移，故导致20~65 cm处全磷和有效磷质量分数相较于MPP较低，甚至55 cm深度土壤全磷和有效磷质量分数与对照组无显著差异。这与陈世宝等[18]研究的土壤全磷和有效磷质量分数随土壤剖面深度的增加累积量大幅下降。其中，水溶性磷肥累积量明显大于枸溶性磷肥的规律类似。
图6为淋溶4.8 L深度45 cm处不同磷肥处理组土壤全磷、有效磷质量分数图。从图6中可以看出，随着磷肥施加量的成倍增加，土壤不同深度全磷和有效磷质量分数均出现不同程度的增加，且MPP在各施磷水平下土壤全磷和有效磷质量分数均显著大于CMP。可见，与CMP相比，成倍施用MPP更易导致磷迁移至土壤下层并大量累积。
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不同磷肥处理在不同淋溶量下对土壤不同深度溶液总磷质量浓度影响结果如图7所示，结果显示，各施磷肥处理组均随着深度的增加，土壤溶液总磷质量浓度显著下降。同时，MPP各处理使土壤总磷质量浓度均显著高于CMP各处理。这说明，施用MPP更容易造成磷淋溶损失，其潜在的地下水污染风险更大。
图8为淋溶4.8 L深度45 cm处不同磷肥处理组土壤溶液总磷质量浓度变化。可见，随着磷肥施加水平的增加，土壤不同深度溶液总磷质量浓度均出现不同程度的增加。这进一步说明，随着磷肥施加水平的增加，施用MPP更易导致磷淋溶损失，地下水二次污染风险更大。李学平等[37]亦发现，磷肥随着施磷水平的增加，会导致酸性土壤不同深度渗滤液总磷质量浓度显著增加，且对地下水产生潜在风险更大。
图9为不同磷肥处理土壤底部渗滤液总磷平均质量浓度(每次淋溶1.2 L收集)，各磷肥处理均使土壤底部渗滤液总磷平均质量浓度出现不同程度的增加，且随着淋溶量1.2 L到4.8 L的增加而减少。这是因为，淋溶前期土壤磷会形成优势流[38]，即淋溶前期淋溶液在土壤中流失会使土壤产生相应的孔隙，磷会随着孔隙较容易向土壤下层流失；同时，在实验前期施加的磷肥可能还未被土壤胶体完全固定，导致大部分向下淋溶。这两方面原因使得土壤底部渗滤液在淋溶前期总磷质量浓度较高。各施磷处理均使土壤底部渗滤液总磷质量浓度增加。其中，MPP1、MPP2、MPP4各处理相比于对照组显著增加，MPP0.5、CMP0.5、CMP1、CMP2、CMP4仅出现少量增加。这说明，水溶性磷肥MPP施加量超过2 g·kg−1容易造成土壤磷肥向65 cm深度的大量流失，CMP施加量低于8 g·kg−1不易造成土壤磷肥向65 cm以下的大量流失。JIN等[39]采用不溶性磷肥磷矿粉和可溶性磷肥MPP钝化土壤重金属Pb，也出现了不溶性磷肥不易造成磷向土壤下层累积，而可溶性磷肥MPP随着用量的增加会显著增加土壤下层磷累积的现象。
综上所述，磷肥用于修复复合重金属污染土壤应综合重金属类型、钝化效果以及潜在的磷迁移流失风险，选择适当的磷肥种类和用量。结合磷肥对重金属的钝化效果(图3)与底部渗滤液总磷质量浓度的研究结果(图9)可知，CMP与重金属的摩尔比为0.5、MPP与重金属的摩尔比为1，对Pb、Cd、Cu、Zn复合污染土壤整体钝化效果较好；MPP施加量超过2 g·kg−1容易造成磷肥向土壤65 cm深度的大量流失；CMP施加量低于8 g·kg−1不易造成磷肥向土壤65 cm以下的大量流失。因此，建议水溶性磷肥(MPP)与重金属摩尔比为1且施磷量控制在2 g·kg−1以下，枸溶性磷肥(CMP)与重金属摩尔比为0.5且施磷量控制在8 g·kg−1以下施用较为合理。
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1) CMP和MPP施加土壤90 d后，Pb的钝化效果均较好，Cd次之，Cu、Zn存在活化现象，磷肥更适用于Pb、Cd污染土壤修复。
2)水溶性磷肥(MPP)对Pb、Cd的钝化效果优于枸溶性磷肥(CMP)，但水溶性磷肥在土壤中释放的有效磷质量分数更多，向土壤下层迁移性也更强，更易导致磷肥迁移流失。而且，磷肥的成倍施用并不能显著提高Pb、Cd钝化效率，反而会增加Cu、Zn活化、磷肥迁移流失的风险。
3)各磷肥处理使土壤全磷、有效磷质量分数和溶液总磷质量浓度都表现出，随着深度(20~65 cm)的增加而不断显著下降和随着施磷水平(1~8 g·kg−1)的增加而不断显著增加的趋势。土壤底部渗滤液总磷平均质量浓度随着淋溶水平(1.2~4.8 L)的增加显著下降。
4)为尽可能实现对Pb、Cd、Cu、Zn复合污染土壤具有较好的钝化效果和减少磷的二次污染，建议水溶性磷肥(MPP)与重金属摩尔比为1且施磷量控制在2 g·kg−1以下，枸溶性磷肥(CMP)与重金属摩尔比为0.5且施磷量控制在8 g·kg−1以下施用较为合适。
磷肥钝化修复重金属污染土壤及其环境风险
Immobilization remediation of heavy metal contaminated soil by phosphate fertilizer and its environmental risk
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摘要: 磷肥广泛应用于农田重金属污染土壤钝化修复，但不同类型磷肥对多种重金属复合污染土壤的修复效果及其环境风险尚不明确。通过室内土壤培养和土柱淋溶模拟实验，研究枸溶性磷肥-钙镁磷肥(CMP)和水溶性磷肥-磷酸二氢钾(MPP)对重金属Pb、Cd、Cu、Zn复合污染土壤的钝化效果以及磷在土壤剖面中的淋溶损失特征。结果表明，CMP和MPP施用量(以P2O5计)为8 g·kg−1时，Pb、Cd的钝化率分别为35.05%和71.72%、31.76%和40.99%，而Cu、Zn则出现一定程度的活化(最高达29.62%)。MPP对Pb的钝化效果显著优于CMP，但对Cd而言，2者差异不明显，且磷肥用量的成倍增加并不能显著提升钝化效果。土柱中土壤全磷、有效磷和淋溶液总磷的质量分数均随着深度(20~65 cm)递增而显著下降，且在某一深度上随着施磷量(1~8 g·kg−1)的增加而显著升高。MPP在高用量下造成的磷淋溶风险显著大于CMP。采用磷肥钝化修复复合重金属污染土壤应综合重金属类型、钝化效果以及潜在的磷流失风险，选择适当的磷肥种类和用量。本研究结果可为磷肥钝化修复重金属污染土壤提供参考。Abstract: Phosphate fertilizer is widely used in the passivation remediation of heavy metal contaminated soils in farmland. However, the remediation effect and environmental risk of different types of phosphate fertilizer on soil contaminated by multiple heavy metals have not been fully concerned. By indoor soil culture and soil column leaching simulation experiments, the passivation effect of calcium-magnesia phosphate (CMP) (citric soluble) and monopotassium phosphate (MPP) (water soluble) on Pb, Cd, Cu, Zn contaminated soil and the characteristics of phosphorus leaching loss in soil profile were investigated. The results showed that when the application rate of CMP and MPP (measured by P2O5) was 8 g·kg−1, the passivation rates of Pb, Cd were 35.05% and 71.72%, 31.76% and 40.99%, respectively, while Cu and Zn were activated to a certain extent (up to 29.62%). The passivation effect of MPP on Pb was obvious better than that of CMP, but for Cd, the difference was not obvious, and the doubling of the amount of phosphate fertilizer did not obvious improve the passivation effect. The mass fraction of soil total P, available P and total P in leaching solution in the soil column decreased significantly with the increase of depth (20~65 cm), and at a certain depth, with the application of phosphorus (1~8 g·kg−1) increased significantly. The risk of phosphorus leaching caused by MPP at high application rate was obvious higher than that caused by CMP. When using phosphate fertilizer passivation to remediate multiple heavy metal contaminated soil, the types of heavy metals, the passivation effect and the potential risk of phosphorus loss should be synthetically considered, and the appropriate type and amount of phosphate fertilizer should be selected. The results of this study can provide a reference for the remediation of heavy metal contaminated soil by phosphate fertilizer passivation.
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Key words:
- heavy metal /
- phosphate fertilizer /
- passivation /
- soil column leaching /
- phosphorus migration and loss
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在众多的污水处理方法中，活性污泥法受到人们的广泛关注，活性污泥法作为重要的处理污水方法之一，具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设，大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点，容易对环境造成二次污染[2]，污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法，在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求，所以，选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.
过氧化钙（CaO2）作为一种热稳定性好的环境友好型材料，被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域[3]. CaO2具有高能的过氧化物共价键，当CaO2与水接触时，能够缓慢释放过氧化氢（H2O2），同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基（反应式见式（1—5））[4]. 近年来，因其具有稳定的氧化性，CaO2在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现，通过CaO2预处理污泥后，难降解有机物可以转化为可生物降解，促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢，进而增强污泥厌氧消化效果[5]. 有研究表明，CaO2可以破解污泥EPS结构，释放污泥中的束缚水[6]. Wang等的研究表明，通过联合CaO2和微波预处理污泥，预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% [7]. 通过热处理与CaO2联合调理，可以提升污泥脱水性能[8].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 除了直接使用CaO2对目标物进行氧化，对CaO2进行活化也是一种常用的技术[8]. 有研究认为，通过微波活化CaO2，能促进CaO2产生更多的HO·和·O2-[7]. 通过过渡金属（Fe2+/Fe3+和Ag+）活化CaO2分解是常用的活化方法[9]. 利用Fe2+活化CaO2可以形成类芬顿反应，但如果不进行pH调节， Fe2+易于被氧化成Fe3+，限制了芬顿反应的效率. 有研究指出，利用含铁矿物对H2O2进行活化可以克服这一缺陷[10]. 黄铁矿（FeS2）是一种常见的脉石矿物，与矿床中的有价矿物伴生，可通过常规浮选方法轻松处理[11]. 最近有研究发现，利用黄铁矿活化CaO2降解磺胺，相比常规的芬顿反应，磺胺的氧化效率从30%提升至80%,（主要反应见式（6—9））[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO2处理邻苯二甲酸二乙酯（DEP），78%的DEP在24 h内被降解[13]. 这些结果说明，通过黄铁矿活化CaO2能有效促进HO·产生，但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究，其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰，因此本研究利用黄铁矿-CaO2作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理，以期达到破解EPS从而释放结合水的效果，并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 本研究对不同污泥样品进行EPS的提取，并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测，以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测，探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池，污泥取至实验室后，先过20目筛，去除大颗粒杂质和毛发，之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO2采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司，黄铁矿在使用之前对其进行研磨，并过100目筛，利用0.1 mol·L−1HNO3 洗去表面杂质及氧化层，干燥后备用[14].
1.2 实验方法
1.2.1 污泥脱水性能实验
为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响，本研究对黄铁矿单独调理、CaO2单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验，250 mL的烧杯作为污泥调理容器，在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体（TS）进行测定[15]. 在黄铁矿单独调理实验中，设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组，各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L−1. CaO2单独调理实验中，设置6组不同CaO2调理剂量实验组，各组CaO2投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g−1 TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化，设置了两组复合调理实验，第一组：CaO2投加量30 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1，第二组：CaO2投加量100 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中，A30为30 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B30为30 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理，A100为100 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B100为100 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理.
1.3 分析方法
1.3.1 污泥脱水性能
本研究中利用毛细吸水时间（CST）作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定（HDFC-10A），利用测定后CST数据进行标准化CST（SCST）计算[16]，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 其中，CSTa为调理后污泥样品的CST值，CST0为原泥的CST值.
1.3.2 EPS提取及其分析
在本研究中，EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS（S-EPS）、松散束缚EPS（LB-EPS）和紧密束缚EPS（TB-EPS）[17]，本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取，具体方法参照文献[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定，蛋白质含量利用福林酚法进行测定[19].
1.3.3 三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法
本研究中利用荧光光谱仪（Hitachi F-4600）对提取出的EPS进行3D-EEM的测定，光谱数据的发射波长（Em）以及激发波长（Ex）范围从220 nm到450 nm，采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min−1的扫描速度进行收集.
1.3.4 污泥絮体粒径测定方法
本研究利用激光粒度仪（Mastersize 3000）对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D50和D90值的测定. 其中，D50与D90分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数[20].
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污泥脱水性能变化
由图1可见，单独投加CaO2之后，污泥SCST值随着CaO2的投加量的增加呈现先下降再上升的趋势，单独投加CaO2，投加量为30 mg·g−1 TS的实验组SCST值最低为0.61. 在投加剂量不高于80 mg·g−1 TS时，CaO2单独调理有利于提升脱水性能，但当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS时，SCST值增加至1.39，说明过量的CaO2不仅不会提升污泥脱水性能，反而会使得原污泥脱水性能下降. 随着黄铁矿投加量增加，黄铁矿单独调理的SCST值也表现出先下降再上升的，最优黄铁矿单独调理剂量为1 g·L−1，SCST值为0.70. 但当投加量继续增加时，黄铁矿单独调理对污泥脱水性能的提升效果变弱，在投加量为6 g·L−1的单独调理下，SCST值为0.92，污泥脱水性能提升不明显. 这说明过量的过氧化钙投加，带来过强的氧化性能，会使得污泥的脱水性能下降，这一趋势与Chen等的研究结果相似，过强的氧化性可能会导致过量的EPS释放，降低污泥脱水性能[6]. 但在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS复合调理时，虽然氧化性能更强，但污泥有更佳的脱水性能，SCST值下降至0.55，这说明利用黄铁矿活化过氧化钙对污泥进行复合调理能有效提升污泥的脱水性能.
图 1 过氧化钙（a）、黄铁矿（b） 单独调理和复合调理（c）污泥样品的SCST值Figure 1. SCST values of calcium peroxide （a）, pyrite （b） single conditioning and composite conditioning （c） sludge samples2.2 EPS含量变化
不同结构的EPS对剩余污泥的脱水性能影响程度可能不同，Dai等认为S-EPS中有机物含量较高或LB-EPS中有机物含量较低，具有较好的脱水性能[21]. He等指出污泥脱水性与S-EPS中有机物浓度呈正相关，而与LB-EPS中生物聚合物含量呈负相关[22]. 剩余污泥脱水性能除了和EPS的组成结构有关，还与EPS的组成成分相关，Wei等研究发现，污泥脱水性能与EPS中蛋白质含量呈负相关性[23]，而且蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素[24]，为了进一步探究污泥调理过程中污泥性质的变化，本研究对提取出的EPS样品进行蛋白质和多糖含量的测定. CaO2调理后污泥EPS结构发生明显的变化（图2a），在30 mg·g−1 TS的CaO2投加量下，S-EPS蛋白质含量略有下降，而内层EPS（LB-EPS、TB-EPS）蛋白质含量增加，相较于单独调理，CaO2/黄铁矿复合调理由于其更强的氧化性能，在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS时的复合调理污泥样品中，内层EPS蛋白质含量增加幅度更大. 当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS后，所有层EPS中蛋白质含量均增加，与低CaO2投加量相似，复合调理因其更强的氧化性，内部EPS含量较单独调理增加更多. 调理后污泥的总EPS（T-EPS）蛋白质含量均增加，高剂量CaO2导致更多的蛋白质释放，而复合调理对蛋白质含量的提升高于单独调理.
图 2 原泥以及调理后污泥EPS中蛋白质含量（a），多糖（b）蛋白质-多糖含量比率（c）变化Figure 2. The concentration of protein （a）, polysaccharide （b） and the ratio of protein to polysaccharide （c） in EPS of raw sludge and conditioned sludge调理前后EPS多糖含量的变化见图2b，随着CaO2投加量增加，内外层EPS多糖含量均增加. 值得注意的是，高CaO2投加剂量的复合调理样品中，S-EPS和LB-EPS的多糖含量较单独调理均下降. T-EPS中多糖的变化趋势与蛋白质不同，T-EPS中多糖含量随着氧化性能的增强表现出先增加后下降的趋势，这可能是低CaO2剂量调理下，EPS结构被破解，内层EPS释放至外层. 但在高剂量CaO2的复合调理下，多糖类物质可能被分解为更小的有机分子或直接被矿化，导致T-EPS中多糖含量下降.
有研究认为，LB-EPS中蛋白质/多糖比率（PN/PS）与脱水性有负相关性[25]. 本实验中，B30样品LB-EPS的PN/PS最小（图2c），且无论高剂量或低剂量，在同一剂量下复合调理得到的LB-EPS样品，其PN/PS值均小于单独调理. 但当用高剂量过氧化钙对污泥进行调理后，LB-EPS中的PN/PS上升，污泥脱水性能下降. 但本实验发现，高剂量的过氧化钙调理后虽然PN/PS上升，但仍然低于原泥，这与脱水性能变化不一致，这是因为污泥脱水性能的变化影响十分复杂，并不能只靠EPS中的PN/PS进行指示.
从EPS含量变化可以看出，使用CaO2单独调理以及CaO2/黄铁矿复合调理都可以改变EPS原有结构，破解EPS结构. 在同一CaO2投加量下，复合调理得到的EPS破解效果更加明显. 结合污泥脱水结果分析，污泥调理方法在一定范围内对EPS结构进行破解，可能有利于污泥脱水性能的提升，但对EPS结构的过度破解可能会使得大量有机质的释放，进而使得污泥脱水性能下降.
2.3 3D-EEM
为了更深入地了解调理前后以及各调理方法对各层EPS的性质以及其含量的影响，本研究利用三维荧光光谱对各层EPS的有机成分进行表征，各样品EPS的三维荧光光谱见图3. 本研究中EPS的荧光光谱峰主要有两个，分别为A峰（Em/Ex：340 nm/225 nm）和B峰（Em/Ex：350 nm/280 nm）. 根据Wen等提出的三维荧光光谱分区方法，A峰位于区域Ⅱ，归类为芳香类蛋白物质，B峰位于区域Ⅳ，归类为色氨酸和类蛋白物质[26].
图 3 原泥（a）、A30（b）、B30（c）、A100（d）、B100（e）EPS样品三维荧光光谱图Figure 3. 3D-EEM spectra of EPS samples of raw sludge（a）; A30（b）; B30（c）; A100（d）; B100（e）A峰在原泥S-EPS中强度较低，但经过调理后，A峰强度上升，芳香类蛋白含量增加. 在A100中，S-EPS中的A峰出现最强的荧光强度，说明在此调理方法下内层EPS和胞内的芳香类蛋白向外释放，聚集在外层EPS中. 但经过氧化性更强的B100调理后，A峰强度下降，这可能是由于芳香类蛋白的分解导致含量下降. S-EPS中B峰的荧光强度在A30和B30调理下均下降，当CaO2投加量增加后，S-EPS的B峰强度增加，S-EPS中B峰最强峰强度出现在B100调理下. 原泥中LB-EPS中A峰和B峰强度稍强于S-EPS，经过预处理后污泥LB-EPS中A、B峰强度增加，且两峰强度的增加幅度明显大于S-EPS. 不同调理方法对LB-EPS的荧光光谱图影响与S-EPS相似，A、B峰在B100调理下均出现最强荧光强度. 原泥TB-EPS中的芳香类蛋白和色氨酸含量明显高于S-EPS和LB-EPS，这一结果与EPS含量一致. 不同调理手段下B峰强度在TB-EPS中的变化与在S-EPS、LB-EPS中的变化相似，B峰在A100调理下出现最大荧光强度，随后下降. 但与 S-EPS、LB-EPS 变化趋势不一致的是，TB-EPS 中 A 峰的最大荧光强度出现在 B30 调理下， 这一结果说明，芳香类蛋白比色氨酸更易于从胞内和内层 EPS 释放至胞外和外层 EPS.
荧光峰强度变化趋势可以说明，在一定条件下，随着调理方法的氧化性的增强，EPS中物质被分解，EPS结构破解程度增加，胞内物质向TB-EPS转移，同时TB-EPS中的物质向外层的LB-EPS和S-EPS转移. 当调理方法氧化性能过强，各层EPS中物质被分解甚至矿化，导致各层EPS中荧光峰强度下降，同时还发现，各层EPS中不同物质对于不同调理方法的变化趋势并不完全相同.
2.4 调理方法对絮体粒径的影响
由图4a可以看出，经过调理后的污泥絮体粒径分布曲线均向左移动，同时图4b中看到原泥有最大的D90以及D50值，调理后污泥的D50以及D90均有明显的下降，说明调理后污泥的絮体粒径下降. 这是由于强氧化性的调理方法将EPS结构破解后，会使得污泥絮体分解，形成尺寸更小的絮体[27]. 随着调理方法的氧化性能增强，污泥的粒径分布曲线左移程度越大，且有更小的D50和D90值，可以认为氧化性能越强的调理方法能够更高效、更彻底地破坏原有污泥絮体结构，使得原有稳定的大颗粒絮体失稳进而形成众多小尺寸的絮体. 这一现象与Ling等研究结果一致，通过对污泥絮体的破解，可以有效地释放束缚水，提升污泥脱水性能[28]. 在本研究中，在同一CaO2投加量下，复合调理后的污泥样品相较于单独调理后的污泥样品有更小的粒径，这也再次说明本研究中复合调理有更高效的EPS破解性能，但高剂量的过氧化钙投加量可能会过度破解絮体结构，过度破解絮体使得絮体粒径下降可能会增加小颗粒污泥对过滤介质的堵塞作用，降低污泥的脱水性能[29].
图 4 原泥以及调理后污泥样品的絮体粒径分布（a）和粒径 D50、D90 变化（b）Figure 4. Floc particle size change distribution （a） and particle size D50, D90 change （b） of raw sludge and conditioned sludge samples3. 结论（Conclusion）
本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO2的污泥调理技术，结果表明，单独利用CaO2或者黄铁矿对污泥进行调理，随着CaO2或黄铁矿投加量的增加，污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势，在30 mg·g−1 TS CaO2和1 g·L−1黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果，同时发现，当CaO2和黄铁矿投加量为30 mg·g−1 TS和1g L−1时，复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制，过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.
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图 2 不同磷肥处理对土壤有效磷质量分数、pH的影响
Figure 2. Effects of different phosphorus fertilizer treatments on soil available phosphorus content and pH
图 3 不同磷肥处理对土壤重金属有效态质量分数的影响
Figure 3. Effects of different phosphate fertilizer treatments on the available mass fraction of heavy metals in soil
图 4 不同磷肥处理在不同淋溶量下对土壤全磷的影响
Figure 4. Effects of different phosphate fertilizer treatments on total soil phosphorus under different leaching amounts
图 5 不同磷肥处理在不同淋溶量下对土壤有效磷的影响
Figure 5. Effects of different phosphate fertilizer treatments on soil available phosphorus under different leaching amounts
图 6 在淋溶4.8 L深度45 cm处土壤全磷、有效磷质量分数
Figure 6. Mass fraction of soil total phosphorus and available phosphorus at a depth of 45 cm at a leaching depth of 4.8 L
图 7 不同磷肥处理在不同淋溶量下对土壤溶液总磷的影响
Figure 7. The effect of different phosphate fertilizer treatments on total phosphorus in soil solution under different leaching amounts
图 8 在淋溶4.8 L深度45 cm处土壤溶液总磷质量浓度
Figure 8. Total phosphorus mass concentration in soil solution at leaching 4.8 L at a depth of 45 cm
图 9 不同淋溶量下土柱底部渗滤液总磷平均质量浓度
Figure 9. Average mass concentration of total phosphorus in leachate at the bottom of soil column under different leaching amounts
表 1 土壤基本理化性质
Table 1. Basic physical and chemical properties of soil
pH 有机质/(g·kg−1) 有效磷/(mg·kg−1) 全磷/(g·kg−1) 总Pb/(mg·kg−1) 总Cd/(mg·kg−1) 总Cu/(mg·kg−1) 总Zn/(mg·kg−1) 5.34 32.25 13.49 0.61 533.37 7.99 761.46 707.43 
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表 2 2种磷肥的性质
Table 2. Properties of two phosphate fertilizers
供试肥料 pH 溶解性 P2O5量 磷酸二氢钾(MPP) 4.64 水溶性 52% 钙镁磷肥(CMP) 8.43 枸溶性 12%
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