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近年来，环境问题日益严峻，影响了人类健康和社会的可持续发展。如果说催化技术奠定了现代工业发展的基础，那么其也将是解决人类面临重大生存问题的关键技术。太阳光能量丰富，取之不尽，用之不竭，是理想的能量来源。光催化技术可以利用太阳能消除大气污染物，如氮氧化物、挥发性有机污染物、温室气体CO2等，进而改善我们的生存环境。
20世纪30年代，研究者发现在氧气及紫外光照射下，二氧化钛（TiO2）可以降解染料和纤维，并且反应前后TiO2无耗损[1]。但是由于当时人们对半导体理论理解不深以及测试分析水平不成熟，这种光催化降解有机污染物的现象被忽略，而被理解为紫外光的作用促使氧气在TiO2表面产生高活性物种。20世纪70年代，日本科学家Fujishima 和Honda 在Nature上发表“本多藤岛效应”的光催化现象，即TiO2在紫外光下能够光电催化分解水产生氢气[2]，他们提出的太阳光催化分解水制氢的方法受到广泛的关注。1976年美国的Carey等发现光催化可以氧化多氯联苯[3]；1983年Pruden和Ollis发现烷烃氯化物这种有机污染物可以被TiO2光催化降解成无污染的H2O和CO2[4]；1989年Tanaka等提出在光催化反应中可以产生羟基自由基，这种活性物种将促进有机物污染物的氧化降解[5]。近几十年来，光催化已成为国内外最热门的研究领域之一，各国科研工作者都做出了不懈的努力。
半导体材料是多相光催化的核心，其中，催化剂的光吸收、光生电子-空穴分离、表面反应的性质在光催化反应性能方面起重要作用。锐钛矿TiO2因其较高的光催化性能、较好的稳定性以及低廉的价格等优点，成为应用最广泛的光催化材料。其较高的导带和较低的价带位置，可以增强光生电子、空穴的还原和氧化能力，深度还原和氧化反应物分子，避免二次污染和有毒中间物种生成。但是，TiO2作为直接利用太阳光的催化材料仍然存在一些不足，如：只能吸收紫外光，太阳能的利用率低；光催化反应的还原位点和氧化位点同时在TiO2半导体材料表面，极容易造成光生电子和空穴复合；对反应物吸附性能较差等。因此，寻求高性能的光催化材料已成为研究重点。
近年来，稀土元素以其丰富的能级结构，在光、电、磁等方面得到广泛应用。从电子结构看，5d轨道提供电子转移轨道，可作为光催化反应中光生电子的“转移站”；同时，在形成的氧化物中，正离子外层d和s电子的空态可以形成交叠导带，具有半导体性质。因此，稀土材料，尤其是铈基材料[6-8]，在光催化领域具有潜在的应用前景。
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铈（Ce）作为镧系元素，是稀土中丰度最高、最廉价的元素。由于外层特殊的电子结构（4f1、5d1、6s2），Ce元素具有可变价态。萤石结构的二氧化铈（CeO2）晶胞结构如下：阳离子按面心立方点阵排列，且每个金属阳离子被8个阴离子包围，阴离子填充全部的四面体孔隙，并与4个金属阳离子配位，进而促使氧化物中存在许多八面体空位和可迁移的氧空位[9]。因此，CeO2在较温和的条件下可以发生可逆的氧化-还原反应，具有良好的储存、释放氧性能。比如，在还原性气氛中，CeO2中Ce4+能被还原成Ce3+并释放氧，萤石型的晶胞结构保持不变，形成一种亚稳结构；而在氧化性气氛中，Ce3+又能被氧化成Ce4+储存氧，再次转变为稳定的萤石结构[10]。CeO2是常见的n型半导体，理论能带宽度是6 eV，主要由价带O2p和导带Ce5d构成；但是，由于CeO2-x中少量氧空位的存在，价带和导带分别变成O2p与4f能级，能带宽度会减小到3 eV；当在Ce2O3中，4f能级分裂为4f Empty和4f Full，价带和导带分别变成O2p和4f Full，能带宽度变为2 eV[11]。因此，相比于传统的金属氧化物TiO2光催化剂，CeO2因其特殊的电子结构，从而具有近紫外-可见光的响应，可以增强太阳光的吸收利用。同时，由于具有稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，铈基催化剂被认为最具潜力的光催化材料之一，在大气污染治理领域都具有广泛的应用前景。
然而，目前CeO2光催化材料仍然存在一些不足，比如：禁带宽度为2.79 eV，只能吸收波长范围小于444 nm的光，不能充分利用太阳光；光生电子和空穴易于复合，导致量子效率较低，这严重降低了光催化性能；比表面积较小，不能有效地吸附反应物分子，影响表面反应等。针对上述问题，研究者对CeO2材料进行表面改性和优化，从而通过引入表面缺陷、形成异质结、产生更多的反应位点等方式提高光催化反应中光吸收、光生电子-空穴分离、以及表面反应这三个方面的效率，进而改善光催化反应性能。
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研究表明通过贵金属沉积、半导体复合、碳材料修饰的方式，可以显著地提高铈基材料的光催化性能。在CeO2表面沉积适量的贵金属可以起到如下作用：
（1）贵金属沉积后，半导体的能带将弯向表面生成的损耗层，在金属-CeO2界面上形成俘获电子的浅势阱能垒，抑制光生电子-空穴的复合；
（2）光生电子快速地从CeO2表面传输到贵金属粒子上，加快电子运输到吸附氧的速率；
（3）Ag、Au负载后会产生等离子体共振效应，增强光催化剂的可见光吸收；
（4）高度分散的贵金属粒子具有特殊的电子结构，表面易吸附反应物分子，从而作为催化反应活性中心。比如：Primo等用生物聚合物模板法合成出CeO2纳米颗粒，将贵金属Au负载于CeO2纳米颗粒表面，发现相比于原来的CeO2，Au-CeO2具有优异的光催化分解水的活性，并且1% wt贵金属Au负载时性能最优[12]。Zhao等合成了CeO2@Ag@CdS复合材料，Ag的加入可以增强复合材料可见光的吸收，以及加快光生电子的迁移[13]。类似地，在Pt[14]、Pd[15]上都有所报道。另外，半导体复合也可以提高铈基催化剂的光催化性能。通过半导体的复合形成Z型、type Ⅱ型异质结，扩展CeO2光谱响应范围，同时加快光生电子-空穴的分离。常见的复合半导体有CeO2-TiO2，CeO2-CuO, CeO2-ZnO, Fe3O4/CeO2，CeO2/CdS，CeO2/g-C3N4等[16-21]。
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离子掺杂是利用物理或化学方法，将离子引入到CeO2晶格结构内部，从而形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的迁移方向、改变CeO2的能带结构，进而提高铈基材料的光催化性能。常用的掺杂离子包括非金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子及其它离子。大量的研究表明非金属离子掺杂改性CeO2可以显著提高其光催化反应的活性。Wu等在非金属N元素掺杂过程中，发现少量CeO2的晶格氧被替换，减小CeO2禁带宽度，使得CeO2的激发波长由紫外扩展到了可见光区，提高了可见光下的催化活性，实现了直接利用太阳光能中的可见光来降解有机污染物[22]。除了N的研究[23-24]，还有F[25]掺杂，以及S、N[26]共掺杂等。另外，过渡金属离子、稀土金属离子掺杂的相关报道也不少。过渡金属离子主要集中在 Fe3+、Cr3+、V4+等的掺杂[27-30]，稀土金属离子主要是Eu3+、Y3+、Pr3+等[31-33]。一般来说，掺杂离子的电位要与CeO2的价带、导带相匹配，掺杂的稀土离子半径与Ce4+相近。利用离子掺杂的手段，形成捕获中心和掺杂能级，并增大载流子扩散长度，有效抑制光生电子与空穴的复合。同时。离子掺杂会引起CeO2的晶格扭曲，有利于更多氧缺陷和Ce3+物种的生成，提高可见光的吸收。
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通常，催化剂的催化属性很大程度上依赖于其结构，因此，调控催化剂结构（特殊孔道、空心结构）是提升催化活性的重要途径。近年来，新型结构的CeO2光催化材料，如零维的量子点[34]，一维的纳米棒[35]、纳米管[36]，介孔结构[37]，3D结构[38]等，吸引不少研究者的关注。Qi等可控合成了多层CeO2介孔材料，发现特殊的三层空心球结构有利于太阳光的充分利用，且大比表面积、高孔容、低密度的优点促进反应物分子的接触和连续碰撞，加强与活性组分的相互作用，因此相比于单层、双层空心球、纳米颗粒，CeO2三层介孔空心材料具有优异的光催化产氧性能[39]。Wang等通过前驱物MOF的晶体工程调控，得到活性位高分散的铈基材料，如图1所示，将Cu2+嵌入到Ce-MOF骨架中，以此为前驱物焙烧，促进Cu物种在CeO2中的高分散[40]。另外，关于CeO2的晶面效应在光催化反应中的作用机制也有一些报道[41-42]。Li等发现在光催化反应过程中，光生电子倾向于迁移到CeO2{111}晶面，而空穴倾向于迁移到CeO2{100}晶面[41]；Zou等比较了CeO2 {110}{100}{111}晶面负载氮化碳的复合催化剂的光解水产氢性能，发现光催化性能与复合材料界面间的电子结构密切相关，CeO2 {110}与氮化碳间的电子转移作用最强，产生的内建电场有利于光生电子-空穴分离，因而具有最优的光催化反应性能[43]。
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大气中的挥发性有机污染物（VOCs）主要来源于工业生产废气、交通运输中排放尾气以及装修房屋用到的涂料、胶合剂等[44]。在室温下VOCs易挥发，对环境和人体健康产生诸多危害。因此，VOCs的治理技术受到不少研究者的关注。近年来光催化氧化技术因为无二次污染、能耗低等优点，在去除低浓度空气污染物方面受到关注[45]。光催化氧化技术是指在光照下纳米半导体催化剂将室内空气中的挥发性有机污染物转化为无污染的H2O和CO2。其关键是高效的光生电子和空穴对分离的光催化反应，其中空穴的高氧化电位和在光生电荷存在下生成的反应活性中间体是光催化降解VOCs的主要驱动力。
稀土铈基材料由于具有较好的储-释氧能力和丰富的表面氧缺陷含量等优点，应用于甲醛、乙醛、苯、甲苯等VOCs污染物光催化消除反应中[46-53]，其反应性能如表1所示。研究表明光催化消除VOCs反应性能与铈基催化剂表面的结构密切相关，特别是表面氧缺陷浓度。Eu掺杂CeO2催化剂，相比于纯CeO2，甲醛光催化降解性能显著提升，这主要由于Eu的掺入，提高了样品氧缺陷浓度，进而加快光生电子-空穴的分离；同时缺陷引入促进更多表面羟基的生成（O 1s XPS结果），样品与甲醛的接触角实验结果进一步说明了Eu掺杂CeO2催化剂有利于甲醛的吸附、活化（图2b）[46]。Muñoz-Batista等比较了CeO2-TiO2和TiO2光催化降解乙醛反应的光吸收效率和量子效率，发现催化反应性能依赖于催化剂的表面性质，在紫外光和可见光下，CeO2-TiO2都具有最优的反应活性和稳定性[49]。另外，有研究报道一些铈基材料还可以将光能转化为热能，进而提高光催化氧化性能。例如：CeMnxOy/TiO2材料可以吸收太阳光中全光谱（200—2400 nm），产生热能，提高催化体系的热量，达到光热协同高效催化消除苯污染物[50]。
对于光催化氧化VOCs多相反应，表面吸附与光催化反应间的关系值得研究。Liu等利用动力学手段，研究了Ce-TiO2光催化降解苯反应的决速步骤，他们认为光催化氧化苯的反应可以分为吸附和光催化两步反应，当吸附速率大于光催化反应速率时，光催化反应是决速步，反之则是吸附是决速步。他们比较苯分子在Ce-TiO2上吸附和光催化反应速率，发现光催化反应是决速步，且这个反应速率依赖于催化剂中Ce3+含量（图3c），反应机理如图2d所示[51]。Wu等利用叔丁醇作为捕获剂和ESR表征技术，测出在Mn-TiO2/CeO2光催化氧化甲苯反应中的活性氧物种，提出•OH氧化机制[52]。另外，研究发现光催化降解VOCs反应机制与光波长也有关系。当紫外光照射CeO2-TiO2复合材料时，光生电荷在TiO2表面激发，TiO2表面的光生空穴将甲苯氧化，而光生电子通过Ce3+/4+氧化还原电对转移到CeO2；当可见光照射时，光生电荷在CeO2表面激发，CeO2表面的光生空穴将甲苯氧化，而光生电子被CeO2中氧空位捕获[53]。
目前对于光催化降解VOCs的技术虽然得到显著地发展，但是该技术效率低、性能不稳定、反应会产生有毒中间产物等瓶颈问题仍然限制了该技术的进一步成功应用。后期研究将进一步关注功能性稀土铈基材料的可控合成：利用载体与活性组分强相互作用提高催化剂的稳定性；形成异质结和核壳结构从空间上促进光生电子-空穴分离，以及通过大比表面积有机材料，增大反应面积,提高其VOC降解能力。最终构建高效、绿色、环保的稀土铈基光催化氧化VOCs的反应体系。
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氮氧化物（NOx）是造成大气污染的主要污染物之一，不仅能引起酸雨、雾霾、光化学烟雾、温室效应、臭氧层破坏等恶劣的环境现象，而且对人体以及动植物也会产生严重的毒害作用。随着社会经济的迅速发展，机动车辆的不断增加，人类向大气中排放的NOx越来越多。因此，大气治理刻不容缓，而解决问题的关键是控制氮氧化物的排放以及如何有效地消除NOx。如今，选择性NOx催化还原是应用最广泛的脱硝技术，主要其具有效率高、副产物少、操作简单等优点，但是存在能耗大、成本高等缺点，因此需要开发低温下高效的脱硝工艺和脱硝催化剂。
光催化消除氮氧化物因为能耗小、操作简单等优点受到不少研究者的关注。早在1984年，Courbon和Pichat就报道了TiO2在紫外光、常温下可以将少量的NO转化为N2和N2O [64]。Liu等研究了反应条件对光催化脱硝的影响，发现在8% O2，5% H2O的条件下，脱硝效率最高[65]。上述研究表明，利用光催化反应可以实现对少量氮氧化物有效消除。但是，在低温下，硝酸盐物种易形成、黏附于催化剂表面，导致催化剂中毒，削弱光催化反应活性。因此，如何防止副产物的生成是解决问题的关键。
目前，光催化消除少量NOx主要有两种反应机理：1）光催化氧化机理。NO先被光生空穴氧化成NO2，再进一步被羟基自由基、超氧自由基氧化成NO3-[66-67]。2）光催化还原机理。NO在催化剂表面氧空位吸附，进一步解离成N2和表面氧，表面氧释放出O2和电中性的氧空位，电中性的氧空位被光生空穴氧化成氧空位[68]。光催化NO还原成N2因转化率较低而研究较少，文献中主要研究的是光催化氧化NO成NO3-。稀土CeO2材料因丰富的氧空位、表面缺陷、可变的价态等优点，成为光催化氮氧化物消除反应的理想材料[54-56,69]。一方面，CeO2是碱性氧化物，可以有效地吸附、活化NO；另一方面，CeO2催化剂表面存在氧空位，可以通过掺杂、还原等方式增强表面氧空位浓度，进而增加可见光的吸收、减少光生电子-空穴的复合几率，提高光催化效率。Yu等合成了CoOx负载的N掺杂CeO2样品，用于光催化氧化NO反应。结果表明，N的掺入提高了催化剂对NO分子的吸附能力，同时Co与Ce物种间的电子作用有利于催化剂中氧空位的产生，增强O2的活化以及反应性能[69]。Cao等研究了Ce-TiO2光催化氧化NO的反应性能，发现Ce掺入到TiO2的晶胞中，改变其表面电荷密度（图3a—d），增加了激发电子数，进而有利于光催化消除NO反应效率的提高[54]。Li等发现在Au/CeO2−TiO2光催化界面处形成Au−Ce3+物种，可以锚定O2分子，进而与光生电子反应产生更多的活性自由基（图3e）[55]。另外，Ângelo等还研究了光照强度、NO停留时间、浓度、湿度这些反应因素对光催化氧化NO反应性能的影响规律。他们发现增大光照强度、延长停留时间有助于提高NO的转化率和选择性；低浓度NO有利于反应转化率的提升，但不利于选择性；适当的反应湿度可以产生更多的活性自由基，氧化NO，提高反应活性，但是过多的水汽会阻碍NO分子的吸附，不利于NO氧化[70]。因此，选择合适的反应条件对催化反应性能十分关键。
综上所述，目前光催化催化消除NO技术主要利用将NO氧化成硝酸根，此技术只适用于低浓度NO。但是，光催化消除NO方法存在转化率低、选择性差等缺点，大部分还处于实验阶段。如何有效地利用铈基催化剂提高光催化消除NO的性能以及相关的反应机制等科学问题仍需要深入研究。
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随着工业化进程的不断推进，环境污染和能源枯竭等问题也日益突出。人类的社会活动加快了化石能源的消耗，同时化石能源的燃烧导致大气中温室气体排放量的增加，破坏自然界中碳循环平衡，引发全球气候变暖问题。积极应对能源危机和稳定控制大气中CO2总量，成为各国政府和科学家们的重大研究课题之一。利用光催化技术在太阳能驱动下将 CO2还原为甲醇、甲烷等清洁的碳氢燃料不仅能减缓全球气候变暖，更能实现工业废气的资源化利用，达到缓解石化能源危机的目的，最终实现碳的循环利用和开发清洁能源。
CO2是一种相对稳定的化合物，虽然光催化还原CO2的研究起步较早，但是太阳能转换效率最高只有1‰量级，转化效率较低。因此，光催化还原CO2极具挑战性。其中，将CO2分子还原形成•CO2-自由基的活化过程很难进行，导致光催化还原CO2反应效率至今未达到实际工业应用的要求。基于此，研发高效的绿色催化剂是实现温和条件下CO2再循环利用技术的关键。
研究表明，稀土的存在可以调节催化剂表面酸碱性。其中，CeO2材料作为稀土催化材料中最重要组成，凭借独特的4f电子、丰富的表面氧缺陷、良好的Ce3+/Ce4+切换能力等特点，在能源化工、环境保护和精细化学品生产等新兴领域展现出良好的催化性能和应用前景[57-60]。CeO2具有较强碱性可吸附活化CO2酸性分子，同时表面Ce3+/Ce4+氧化还原电对可以有效地分离光生电子和空穴。Ye等首次可控合成单金属铈层状双氢氧化物（MCe-LDHs），通过调变Ce3+/Ce4+浓度比，控制反应物CO2分子吸附活化能力[57]。Ce3+/Ce4+氧化还原电对可以改变Ce掺杂的TiO2表面电荷密度，进而影响CO2分子吸附活化位点[58]。另外，稀土铈基材料表面吸附的氧物种在光催化还原CO2反应中起到重要作用。研究表明，CeO2表面上的氧空位有助于羟基物种吸附，羟基物种可以提供电子，作为路易斯碱位与CO2分子中C空轨道作用，从而降低CO2吸附能（图4a）[60]。Wang等的研究也进一步证明，Cr掺入介孔CeO2光催化剂中，可以提高表面活性氧物种的含量，最终提升光催化还原CO2的反应性能[29]。
相比于其它传统无机材料，CeO2一个突出特征在于其具有较低的氧空位形成能，如CeO2（101）表面的氧空位形成能在2.0 eV左右，要远低于TiO2（101）表面的氧空位形成能（4.8 eV）。研究表明，表面少量缺陷相比于其体相结构和化学组成具有更重要的作用，微量缺陷的产生往往伴随着化学键的断裂与重组、晶格畸变、电子局域化等一系列的变化，进而对材料的物理化学性能甚至催化性能产生非常重要的影响。CeO2表面的氧空位可以作为路易斯酸性位，接受CO2分子中O原子的p电子，进而促进CO2分子的吸附和活化[61-63,71-73]。Wang等利用草酸和N2预处理CeO2催化剂，发现表面氧空位浓度增加，原位红外技术表明产生的氧空位可以有助于CO2分子还原成CO，但其表面强烈吸附的碳酸盐物种反而会影响催化剂的性能[61]。Rhatigan等利用理论计算也进一步证明确实存在氧空位的催化剂有助于CO2分子吸附活化和H2O分子的解离[71]。另外，Pu等提出了CeO2表面的氧空位作为路易斯酸位和其负载的Cu2O协同促进CO2分子吸附、活化、还原的反应机制，如图4b所示。类似于氧化还原机制（Mars van Krevelen），即Cu2O表面铜原子的d电子与CO2分子中的空轨道作用，同时CO2中氧原子与CeO2表面的氧空位作用，形成羧基中间物种，进一步光电子还原成CO[63]。
随着以CO2为主的温室气体排放量不断增加，寻求新型能源来构建低碳型社会的诉求越来越迫切。通过催化剂将大气中的温室气体CO2光催化还原方法是一项极具挑战性的前沿科技。其目标是合成有效的光催化材料来驱动氧化还原反应，实现其转换效率和选择性超过自然界光合作用。但是目前反应效率不高以及选择性差限制了此技术实际应用。后期可以从以下方面进行改性：（1）选择合适的半导体催剂，提高产物的选择性和产率。（2）选择合适的还原剂。目前水是光催化还原CO2反应中常见的还原剂，但是CO2在水中溶解度不高，且存在产物H2和H2O2竞争反应。因此可以选择一些有机溶剂代替水。（3）设计合适的光催化反应器，包括反应入射光强度、波长、温度、压力等。最终实现光催化还原CO2技术的大规模商业化应用。
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稀土二氧化铈因其特殊的4f电子结构，具有近紫外-可见光的响应，同时，稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，使其成为最具潜力的光催化材料之一，在光催化消除VOCs、NOx、温室气体CO2等环境领域都具有潜在的应用前景。但是目前对铈基材料的研究还处于实验阶段，主要关注其结构性质、结构与性能间的关系、以及反应机理。后期应重点开发高效铈基光催化材料，提高催化剂的量子效率和催化性能，进而推动稀土铈基光催化剂的工业化应用。
稀土铈基纳米材料在光催化消除环境污染物中的研究进展
Research progress on ceria-based nanomaterials for photocatalytic elimination of environmental pollutants
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摘要: 当前环境污染问题已经成为影响社会可持续发展的重大问题之一，而光催化技术的迅猛发展为上述问题提供了技术支撑。稀土二氧化铈（CeO2）由于具有稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，近年来在大气污染治理领域受到广泛关注。本综述总结了近年国内外研究者在稀土铈基纳米材料光催化消除环境污染物领域中所取得的主要研究进展，重点讨论了高性能铈基催化剂的设计理念，以及在光催化消除挥发性有机污染物、氮氧化物、温室气体CO2等领域中的基础应用研究，并对稀土铈基纳米材料光催化消除环境污染物的未来发展方向进行了展望。Abstract: Concerns related to air pollution and greenhouse gases emission have created great challenges for sustainable development of the society. Major attention has been given for the advance of photocatalysis to overcome these environmental crises. Recently, cerium dioxide (CeO2) received extensive attention as a promising photocatalyst, owning to its stable crystal structure, excellent oxygen mobility and good optical properties for photocatalytic elimination of environmental pollutants. This work provides a comprehensive review on recent research progress made by domestic and foreign researchers in terms of ceria-based nanomaterials. The main topics include the design of ceria-based catalysts with high-performance and their applications on the photocatalytic elimination of volatile organic compounds (VOCs), nitrogen oxides (NOx), greenhouse gas as CO2, etc. Furthermore, a perspective of future work on the development of ceria-based nanomaterials and their photocatalytic applications on pollutant removal is also presented at the end.
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为了增强镀液的分散能力和达到良好的镀层效果，电镀工艺常向镀液中投加大量络合剂，这些络合剂与重金属离子配位结合形成络合重金属[1]。电镀过程中，仅有一小部分金属被有效镀在物件上，其他的均以废水的形式排出[2]。络合重金属具有生物难降解性和高毒性，由于络合重金属具有很高的水溶性，且可在广泛的pH范围内稳定存在，故常规的化学沉淀法难于将其从水中去除[3]。
高级氧化技术广泛用于络合重金属的处理，如芬顿氧化[4]、臭氧氧化[5]和电催化氧化[6]，解络后游离的重金属离子一般是通过加碱沉淀予以去除。但在电催化处理中，由于可以通过电还原的方式使重金属离子在阴极表面沉积，因此，电催化技术在络合重金属解络的同时还可以实现重金属离子的回收，使出水中的重金属离子浓度极大地降低，从而减少碱的投加和污泥的产生[7]。目前，电催化技术大多基于电催化氧化原理，利用氧化性活性物种(·OH、Cl·和
SO⋅−4 粒子电极是近些年研究比较多的电极材料，通过填充在阴阳极板间构成电极床而实现污染物质的降解去除[9]。在电场的驱动下，粒子可以形成微小的复极性电极，粒子的一端为阳极端，另一端为阴极端，因此在粒子电极的表面既可以发生氧化反应又可以发生还原反应[10]。由于粒子电极大大地增加了污染物与电极之间的有效接触面积，是传统板状电极面积的几十到几百倍，而且每2个相邻的粒子电极之间距离很小，因此，粒子电极的填充缩短了污染物迁移距离和传质距离，提高了传质速率。因而，仅需较低的电流密度即可获得较高的电流强度，并实现较高的电流利用效率[11]。粒子电极床广泛运用在印染废水[12]、焦化废水[13]和制药废水[14]等的废水处理中。粒子电极通常由催化剂和载体组成。常用于电还原的金属催化剂包括Pd、Pt、Fe、Cu、Co和Ni[15-18]。贵金属催化剂具有高催化活性，然而，他们的稀有性和高昂的价格阻碍了其大规模应用。Ni是一种过渡金属，具有高电流密度和低过电位的特点，并且资源丰富、价格低廉和稳定性高。Ni具有出色的还原性能，法拉第效率接近100%，因此，被广泛用作电还原催化剂[19-20]。粒子电极的载体材料有高岭土[21]、γ-Al2O3[22]、泡沫镍[23]、活性炭[24]和介孔碳[25]等，活性炭由于价格低廉、比表面积巨大和化学性质稳定等优点而被广泛用作粒子电极的载体，但其导电性和电子传递效率较差[26]。石墨烯是一种二维碳材料，可以为离子和电子的传输提供较短的有效长度，从而可以增强传质和电荷传输[27-28]，在活性炭载体材料中掺杂石墨烯可以增强粒子电极的传质效率和导电性。因此，本文以Ni为催化剂，活性炭(PAC)和氧化石墨烯(GO)为载体制备了催化粒子电极。由于乙二胺四乙酸(EDTA)是一种非常重要的络合剂，广泛应用于镀铜工艺，故本文选择Cu-EDTA作为目标污染物，考察了粒子电极焙烧温度、焙烧时间和PAC与GO比例对Cu-EDTA解络效能的影响，探讨了最佳制备条件下的粒子电极对Cu-EDTA解络和铜回收率的影响及相关机制。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
1)主要试剂和材料：活性炭(PAC)购于北京科诚光华公司，氧化石墨烯(GO)购于深圳图灵公司；阴极板Ti(6 cm×2.5 cm)和阳极板Ti/RuO2(6 cm×2.5 cm)购于北京恒力钛公司；五水合硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸镍、硫酸钠、聚乙烯醇、叔丁醇、苯酚均为分析纯，磷酸铵为优级纯，购于国药公司；5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)购于梯希爱化成公司；乙腈为色谱纯，购于赛默飞世尔科技公司。
2)主要仪器：高效液相色谱仪(Agilent 1260，安捷伦科技有限公司)，原子吸收分光光度计(AA7000，日本岛津有限公司)，扫描电子显微镜(SU8220，日立高新技术公司)，X射线衍射分析仪(XRD-7000s，日本岛津有限公司)，电子顺磁共振仪(EMX plus，Bruker)，电化学工作站(CHI660E，上海辰华公司)。
1.2 Cu-EDTA模拟废水的配制
称取CuSO4·5H2O和Na2EDTA溶解于去离子水中，配制10 mmol·L−1 Cu-EDTA储备液，Cu2+与EDTA摩尔比为1∶1。实验前，使用去离子水稀释至1 mmol·L−1，并加入10 mmol·L−1 Na2SO4作为电解质。
1.3 粒子电极的制备及表征方法
1)粒子电极的制备。将Ni(NO3)2·6H2O 溶于去离子水中配得0.5 mol·L−1溶液，将PAC与GO充分混合并浸渍于硝酸镍溶液中，恒温振荡8 h后，离心取出并烘干。向混合粉末中加入质量分数为5%的聚乙烯醇，造粒后在马弗炉中焙烧。为了解焙烧温度和时间的影响，焙烧温度设置为200、300、450、600和800 ℃，焙烧时间4 h；焙烧时间设置2、4、6和8 h，焙烧温度为800 ℃。在最佳焙烧温度和时间下，分别制备PAC、Ni/PAC、Ni/GOx-PACy粒子电极，其中x∶y的质量比为0.5∶9.5、1∶9和2∶8。
2)粒子电极的表征。采用扫描电子显微镜观察粒子电极使用前后的表面形貌，并采用能谱仪(EDS)对样品表面元素的分布情况进行分析。使用X射线衍射分析仪对晶体结构和物相组成进行分析。
1.4 实验装置及操作方法
实验装置如图1所示。有机玻璃反应器的长×宽×高为3 cm×3.5 cm×2 cm，粒子电极填充量为5 g，1.00 L的Cu-EDTA模拟废水以循环方式处理，处理时间为360 min，每间隔30 min取样。一部分样品直接用于总铜(TCu)浓度的测定；另一部分样品用1 mol·L−1 NaOH调节pH至11.0，静置过夜以沉淀游离铜离子，上清液用于Cu-EDTA和总络合态铜(TCCu)的测定。TCCu指所有络合态铜物种，包括Cu-EDTA和中间态络合铜，TCu指所有铜物种，包括TCCu和游离的铜离子。
图 1 电催化Cu-EDTA解络反应装置图Figure 1. Schematic diagram for electrocatalytic decomplexation of Cu-EDTA1.5 自由基的检测
使用DMPO为捕获剂，采用电子顺磁共振仪(ESR)技术测定系统中自由基的产生情况。自由基淬灭实验采用叔丁醇和苯酚作为淬灭剂，叔丁醇浓度为3.0 mol·L−1，苯酚浓度为0.7 mol·L−1。
1.6 电化学性能测试
在-0.87~2.00 V电势窗口下，采用三电极体系测试催化粒子电极在CuSO4、EDTA和Cu-EDTA中的循环伏安曲线，三者浓度均为50 mmol·L−1，扫速为50 mV·s−1。铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，覆有粒子电极材料的玻碳电极为工作电极。工作电极制备中，取10 mg粒子电极材料，加入质量分数为5% Nafion溶液50 μL和1 mL乙醇，混匀充分；取10 μL混合液滴于玻碳电极表面。测试前向待测溶液中充15 min氮气以除去氧气。使用能斯特方程将测试电位EAg/AgCl转换为可逆氢电极电位ERHE[29]，转换关系如式(1)所示。
ERHE=EAg/AgCl+0.059pH+0.197 (1) 1.7 分析测试与计算方法
采用高效液相色谱法测定Cu-EDTA浓度，色谱柱为Agilent TC-C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流动相为75%磷酸铵(20 mmol·L−1，pH为3.0)和25%乙腈，流速为1 mL·min−1，检测波长为254 nm。TCCu、TCu和镍离子的浓度采用原子吸收分光光度法测定。
电催化解络的单位电能消耗量的计算见式(2)[30]。
EEO=UjStVlog(C0C) (2) 式中：EEO为Cu-EDTA降解一个能级所需的电能，kWh·m−3；U为施加的电压，V；j为电流密度，mA·cm−2；S为电极表面积，cm2；t为反应时间，h；V为反应溶液的总体积，cm3；C0和C分别是在开始和在时间t时的Cu-EDTA浓度，mmol·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 粒子电极制备条件对Cu-EDTA解络效能的影响
1)焙烧温度对Cu-EDTA解络效能的影响。在PAC:GO质量比为9:1和焙烧时间4 h条件下，制备了不同焙烧温度下的粒子电极。如图2(a)所示，随着温度的升高，Cu-EDTA的解络率先增加后降低，焙烧温度为600 ℃时的解络率达到最高，为77.6%；此时能耗也为最低，仅为0.25 kWh·m−3(图2(b))。由图2(c)中的XRD结果可以看出，Ni在200 ℃和300 ℃下未形成明显的催化剂晶体结构；在450~800 ℃焙烧温度下，观测到2θ为44.51°、51.85°和76.37°的3个特征峰，分别对应零价态的镍(Ni0，JCPDS 04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面。还观测到37.25°、43.28°和62.88°处的3个微弱的特征峰，分别对应着NiO(JCPDS 44-1159)的(101)、(012)和(110)晶面。较低的焙烧温度不能使镍催化剂完全活化，因此，在催化剂上不能形成良好的晶体结构，导致粒子电极的电催化活性较低[31]。而当焙烧温度增加到800 ℃时，由于催化剂在过高的焙烧温度下容易烧结而导致粒子电极失去电催化活性[32]。正因为金属性Ni0具有一定导电性，使600 ℃下粒子电极的导电性增强，从而降低了单位电能消耗量。Ni/GO0.1-PAC0.9用于降解Cu-EDTA后，Ni的晶体结构没有发生明显变化(图2(d))，且在处理360 min后，溶液中未检测到镍离子，说明所负载的催化剂不易受到电催化过程的影响。
图 2 焙烧温度对Cu-EDTA解络率、能耗和粒子电极使用前后晶体结构的影响Figure 2. Effect of calcination temperature on Cu-EDTA decomplexation efficiency, energy consumption, crystal structure of particle electrode before and after use2)焙烧时间对Cu-EDTA解络效能的影响。如图3(a)所示，当PAC:GO质量为9:1、焙烧温度为600 ℃时，焙烧时间4 h的解络效果最好，Cu-EDTA的解络率为77.6%，比焙烧时间2 h的提高了30.9%，能耗也由0.59 kWh·m−3降低为0.25 kWh·m−3。随着焙烧时间继续延长，粒子电极的电催化活性略有降低，6 h和8 h下的解络率下降至72.2%和71.6%，能耗分别增加至0.26 kWh·m−3和0.32 kWh·m−3。焙烧时间的延长可以增加催化剂和载体之间结合的强度，能够充分地活化催化剂，但过长的焙烧时间会破坏催化剂原有的催化活性和粒子电极原有的空隙结构，从而影响粒子电极的电催化性能[31]。由XRD图谱(图3(c)~(d))可以看出，不同焙烧时间下所形成的催化剂仍以Ni0为主，含有少量的NiO，焙烧时间对于Ni0衍射峰的强弱有一定影响，焙烧4 h时衍射峰最强。但无论焙烧时间为多长，在处理Cu-EDTA后，粒子电极的晶体结构均没有发生明显变化。
图 3 焙烧时间对Cu-EDTA解络率、能耗和粒子电极使用前后晶体结构的影响Figure 3. Effect of calcination time on Cu-EDTA decomplexation efficiency, energy consumption, crystal structure of particle electrode before and after use3) PAC与GO质量比对Cu-EDTA解络效能的影响。在焙烧温度为600 ℃和焙烧时间为4 h条件下，制备了PAC与GO不同质量比的粒子电极。如图4(a)所示，当PAC不负载Ni时，Cu-EDTA的解络率只有36.1%，电耗EEO值高达1.33 kWh·m−3(图4(b))。当仅使用PAC作为载体，负载Ni催化剂后，Cu-EDTA的解络率升高到了59.6%，可见Ni的负载明显提升了粒子电极的催化性能。不仅如此，负载Ni后，PAC的EEO值下降至0.47 kWh·m−3。这是因为PAC本身导电性较差，Ni0的负载可以增强粒子电极的导电性。当粒子电极材料中分别掺杂5%、10%和20%的GO后，Cu-EDTA的解络率再进一步提升到63.4%、76.6%和85.4%，可见GO的掺入进一步使粒子电极的催化性能得到提升。这是因为GO表面的含氧官能团为GO提供了丰富的缺陷位点，并且良好的电子传递性能，可以促进电极表面的电荷转移，使得GO具有一定的电催化性能[33]。当在粒子电极材料中掺杂GO后，粒子电极的催化性也得到增强。不仅如此，随着GO掺杂比例的增加，EEO值明显下降，当GO的掺杂比为20%时，EEO值仅为0.17 kWh·m−3，说明GO确实增加了粒子电极的导电性能，降低了能耗。在惰性气氛中，经高温焙烧后，GO表面的含氧官能团在高温作用下被分解，能很大程度恢复石墨烯的共轭结构，从而提高导电性[34]。结合以上解络率和耗能结果，确定焙烧温度600 ℃、焙烧时间4 h和PAC∶GO为8∶2作为后续粒子电极的最佳制备条件，制得电极为Ni/GO0.2-PAC0.8。
图 4 PAC与GO质量比对Cu-EDTA解络率和能耗的影响Figure 4. Effect of mass ratio of PAC to GO on Cu-EDTA decomplexation efficiency and energy consumption2.2 SEM分析
对Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极使用前后的表面形貌进行了表征，结果如图5所示。可以看出，不管是使用前还是使用后，PAC载体表面都比较粗糙，这有利于催化剂的负载。此外，还观察到有白色细小的晶体颗粒物附着在PAC表面，这是Ni元素所形成的催化晶粒。能谱分析结果显示(表1)，使用前电极表面存在C、O和Ni三种元素，Ni的质量分数为10.74%。使用后电极表面Ni的质量分数为下降至9.00%。除了C、O和Ni外，还检测到Cu和S元素。Cu的质量分数为2.33%，表明电催化解络过程中粒子电极表面沉积有大量的铜元素。由于使用了Na2SO4作为电解质，因此，也观测到6.57%的S元素。
图 5 Ni/GO0.2-PAC0.8使用前后的SEM图Figure 5. SEM images of Ni/GO0.2-PAC0.8 before and after use表 1 Ni/GO0.2-PAC0.8使用前后的EDS分析Table 1. EDS analysis of Ni/GO0.2-PAC0.8 before and after use元素 使用前 使用后 质量分数/% 原子分数/% 质量分数/% 原子分数/% C 74.05 84.46 67.00 77.59 O 15.21 13.03 17.10 17.06 Ni 10.74 2.51 9.00 1.53 Cu — — 2.33 0.54 S — — 6.57 3.28 | Show Table
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2.3 Cu-EDTA解络和铜回收效能
使用Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极，在电流密度为1.6 mA·cm−2下，对Cu-EDTA解络和铜回收的效能进行了研究。结果表明(图6(a))，Cu-EDTA的解络率达到99.6%，而其他电催化方法对于Cu-EDTA的解络率仅为15%~60%[35-36]。TCCu的解络率为99.4%，仅比Cu-EDTA低0.2%。通常EDTA降解过程中会形成乙二胺三乙酸、乙二胺二乙酸和乙二胺单乙酸等中间产物，这些产物也具有一定的络合性[8]。0.2%的解络率差别说明铜以其他络合形态存在的量非常低，Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极对Cu的所有络合态都具有解络效果。实验结果还显示，TCu的回收率达到93.7%，溶液中仅含有5.9%的铜未去除。在以不锈钢为阴极、TiO2/Ti为阳极的电氧化解络过程中，总铜的回收率仅为18%~40%[36-37]。可以看出，总铜的高回收率说明粒子电极具有良好的还原性能。
图 6 Ni/GO0.2-PAC0.8 系统中的Cu-EDTA、TCCu解络率和TCu回收率以及相应的反应动力学Figure 6. Decomplexation efficiency of Cu-EDTA, TCCu and recovery efficiency of TCu, and corresponding reaction kinetics in Ni/GO0.2-PAC0.8 system如图6(b)所示，Cu-EDTA、TCCu和TCu的-ln(C/C0)与处理时间之间均呈良好的线性关系，拟合系数R2均在0.9以上(表2)，说明Cu-EDTA、TCCu的解络和TCu的回收符合拟一级反应动力学规律。Cu-EDTA和TCCu的反应速率常数均为0.018 min−1，而TCu的反应速率常数为0.008 min−1。与臭氧氧化过程中Cu-EDTA反应速率常数0.450 min−1相比[5]，本实验中的反应速率常数偏低，这是因为施加电流密度较低，反应速率较慢，也可能是铜不断在粒子电极上沉积而导致反应速率偏慢。
表 2 Cu-EDTA、TCCu解络和TCu回收反应动力学拟合参数Table 2. Kinetics parameters of Cu-EDTA, TCCu decomplexation and TCu recovery污染物 拟合方程 kobs/(min−1) R2 Cu-EDTA −ln(C/C0)=0.018t−0.792 0.018 0.947 TCCu −ln(C/C0)=0.018t−0.946 0.018 0.916 TCu −ln(C/C0)=0.008t−0.428 0.008 0.940 | Show TableDownLoad:
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2.4 粒子电极降解Cu-EDTA机制
采用电子顺磁共振谱法测定了反应体系中的自由基，结果如图7(a)所示。可见，系统中出现了峰高为1∶2∶2∶1的四重峰，超精细耦合常数为a(N)=a(H)=14.9 G，这是DMPO-OH加成物的特征峰，表明Ni/GO0.2-PAC0.8系统中产生了·OH自由基，在粒子电极的阳极H2O会发生电解产生·OH[25]。当使用叔丁醇和苯酚作为·OH的淬灭剂时，淬灭剂的加入没有抑制TCCu的降解(图7(b))，TCCu的解络率仍达到97%以上，·OH对Cu-EDTA的解络没有影响。在UV/氯[8]、非热等离子体[38]氧化解络体系中，是通过破坏EDTA结构来使Cu-EDTA解络，当
⋅O−2 
图 7 Ni/GO0.2-PAC0.8系统中DMPO-OH的ESR谱图和淬灭剂对TCCu解络率的影响Figure 7. ESR spectra of DMPO-OH and effect of quencher on the decomplexation efficiency of TCCu in Ni/GO0.2-PAC0.8 system为进一步了解Cu-EDTA在粒子电极上的电化学行为，对Ni/GO0.2-PAC0.8在EDTA、Cu-EDTA和CuSO4溶液中的循环伏安特征进行了分析。如图8所示，在EDTA溶液中，除1.55 V处出现一个较弱的氧化峰外，在-0.87~1.2 V内都没有氧化还原峰的出现。这说明EDTA很难在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极表面发生直接氧化或还原反应。而对于CuSO4溶液，在0.22 V和0.48 V处出现一对还原峰和氧化峰，这是由于Cu2+在电极上还原和氧化引起的。当使用Cu-EDTA溶液时，在0.09 V和0.31 V处出现2个还原峰，在0.49 V和0.55 V处出现2个氧化峰。这说明Cu-EDTA在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极上发生了直接还原和氧化反应。0.09 V和0.31 V的2个还原峰来自Cu+还原为Cu0和Cu2+还原为Cu+；而在0.49 V和0.55 V处的2个氧化峰分别对应于Cu0氧化为Cu+和Cu+氧化为Cu2+的过程。结合自由基淬灭实验的结果，可以看出Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极电催化Cu-EDTA解络是通过Cu(Ⅱ)的逐步还原完成，Cu-EDTA中的Cu2+先还原为Cu+，再还原为Cu0。由于Cu2+的还原，从而导致Cu-EDTA的络合结构受到破坏。
图 8 Ni/GO0.2-PAC0.8在Cu-EDTA、EDTA和CuSO4溶液中的循环伏安曲线Figure 8. Cyclic voltammetry curves of Ni/GO0.2-PAC0.8 in Cu-EDTA, EDTA and CuSO4 solutions3. 结论
1)通过Cu-EDTA的解络率和耗能结果确定粒子电极的最佳焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为4 h，PAC与GO的最佳质量比为8:2。
2)粒子电极上的镍主要以Ni0存在，含有少量NiO；Ni0的负载增强了粒子电极的电催化性能和导电性，粒子电极在处理Cu-EDTA后，其形貌和催化剂结构没有受到影响。
3) Cu-EDTA、TCCu的解络率和TCu的回收率分别为99.8%、99.6%和93.7%，解络和回收均符合拟一级反应动力学。
4) Cu-EDTA在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极体系中的解络是通过电还原完成，Cu-EDTA中的Cu2+先还原为Cu+，再还原为Cu0并沉积在粒子电极表面上。
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图 2 Eu掺杂CeO2催化剂：（a）O 1s XPS结果，（b）与甲醛的接触角结果[46]；Ce-TiO2：（c）光催化降解苯反应速率与Ce3+含量的关系，（d）光照下的反应机制[51]。
Figure 2. The results of Eu doped CeO2 catalysts: (a) XPS spectra of O 1s, (b) contact angles with formaldehyde[46]; Ce-TiO2: (c) the relationship between the degradation rates of benzene and the Ce3+ contents, and (d) reaction mechanism[51]
表 1 铈基材料在光催化消除大气污染物中的研究。
Table 1. Study of ceria-based materials photocatalytic removal of atmospheric pollutants.
催化剂Catalyst 大气污染物Atmospheric pollutant 污染物浓度及反应条件Pollutant concentration reaction conditions 净化效率Elimination efficiency 参考文献Reference Eu/CeO2 HCHO 500 μg·m−3，100 W100 W卤钨灯(λ>420 nm) 80% [46] Ce-GO-TiO2 HCHO 2000 μg m−3，氙灯(全光谱) 85% [47] CeO2-TiO2 乙醛 300 μg·m−3，45%湿度，紫外/可见光 70% (紫外光)5% (可见光) [48] CeO2–TiO2/g-C3N4 甲苯 700 μg·m−3，75%湿度，6 W日光灯 6.37×10−10 mol·s−1·m−1 (紫外光)3.52×10−10 mol·s−1·m−1 (可见光) [49] Pt@CeO2 苯甲醇 0.1 mmol，300 W氙灯(λ<420 nm) 40% [50] Ce3+-TiO2 苯 5.5 μg·m−3， （52%±2%）湿度，8 W汞灯 70% (紫外光)15% (可见光) [51] Mn-TiO2/CeO2 甲苯 30 μg·m−3，50%湿度4 W紫外灯 50% [52] CeO2/TiO2锐钛矿 甲苯 700 μg·m−3，90%湿度6 W灯(λ>290 nm) 1.2×10−9 mol·s−1·m−1 (紫外光)3.5×10−10 mol·s−1·m−1 (太阳光) [53] Ce-TiO2 NO 1.25 μg·m−3，50%湿度卤素灯(λ>400 nm) 27.38% [54] Au/CeO2/TiO2 0.500 μg·m−3150 W卤钨灯/4 W汞灯 80% [55] CeO2/g-C3N4 100 μg·m−3，70%湿度500 W氙灯(λ>420 nm) 55% [56] MCe-LDHs CO2 300 W氙灯，水 CO：13.5 μmol·g−1 [57] Ce-TiO2 8 W汞灯，NaOH溶液 CH4：16 μmol·g−1 [58] Fe-CeO2 300 W氙灯，水 CH4：17.5 μmol·g−1CO：75 μmol·g−1 [59] CeO2 300 W氙灯 CO：0.2 μmol·g−1 [60] CrCeO2 500 W氙灯(λ>420 nm) CH4：10.5 μmol·g−1CO：16 μmol·g−1 [29] CeO2-x 300 W氙灯，水 CO：13×10−6（V/V） [61] Pd/Ce-TiO2 氙灯，CO2/H2：1/4 CH4：225 μmol·g−1CO：28 μmol·g−1 [62] Cu2O-CeO2 300 W氙灯，水 CO：1.1 μmol·g−1 [63]
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