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近年来，环境问题日益严峻，影响了人类健康和社会的可持续发展。如果说催化技术奠定了现代工业发展的基础，那么其也将是解决人类面临重大生存问题的关键技术。太阳光能量丰富，取之不尽，用之不竭，是理想的能量来源。光催化技术可以利用太阳能消除大气污染物，如氮氧化物、挥发性有机污染物、温室气体CO2等，进而改善我们的生存环境。
20世纪30年代，研究者发现在氧气及紫外光照射下，二氧化钛（TiO2）可以降解染料和纤维，并且反应前后TiO2无耗损[1]。但是由于当时人们对半导体理论理解不深以及测试分析水平不成熟，这种光催化降解有机污染物的现象被忽略，而被理解为紫外光的作用促使氧气在TiO2表面产生高活性物种。20世纪70年代，日本科学家Fujishima 和Honda 在Nature上发表“本多藤岛效应”的光催化现象，即TiO2在紫外光下能够光电催化分解水产生氢气[2]，他们提出的太阳光催化分解水制氢的方法受到广泛的关注。1976年美国的Carey等发现光催化可以氧化多氯联苯[3]；1983年Pruden和Ollis发现烷烃氯化物这种有机污染物可以被TiO2光催化降解成无污染的H2O和CO2[4]；1989年Tanaka等提出在光催化反应中可以产生羟基自由基，这种活性物种将促进有机物污染物的氧化降解[5]。近几十年来，光催化已成为国内外最热门的研究领域之一，各国科研工作者都做出了不懈的努力。
半导体材料是多相光催化的核心，其中，催化剂的光吸收、光生电子-空穴分离、表面反应的性质在光催化反应性能方面起重要作用。锐钛矿TiO2因其较高的光催化性能、较好的稳定性以及低廉的价格等优点，成为应用最广泛的光催化材料。其较高的导带和较低的价带位置，可以增强光生电子、空穴的还原和氧化能力，深度还原和氧化反应物分子，避免二次污染和有毒中间物种生成。但是，TiO2作为直接利用太阳光的催化材料仍然存在一些不足，如：只能吸收紫外光，太阳能的利用率低；光催化反应的还原位点和氧化位点同时在TiO2半导体材料表面，极容易造成光生电子和空穴复合；对反应物吸附性能较差等。因此，寻求高性能的光催化材料已成为研究重点。
近年来，稀土元素以其丰富的能级结构，在光、电、磁等方面得到广泛应用。从电子结构看，5d轨道提供电子转移轨道，可作为光催化反应中光生电子的“转移站”；同时，在形成的氧化物中，正离子外层d和s电子的空态可以形成交叠导带，具有半导体性质。因此，稀土材料，尤其是铈基材料[6-8]，在光催化领域具有潜在的应用前景。
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铈（Ce）作为镧系元素，是稀土中丰度最高、最廉价的元素。由于外层特殊的电子结构（4f1、5d1、6s2），Ce元素具有可变价态。萤石结构的二氧化铈（CeO2）晶胞结构如下：阳离子按面心立方点阵排列，且每个金属阳离子被8个阴离子包围，阴离子填充全部的四面体孔隙，并与4个金属阳离子配位，进而促使氧化物中存在许多八面体空位和可迁移的氧空位[9]。因此，CeO2在较温和的条件下可以发生可逆的氧化-还原反应，具有良好的储存、释放氧性能。比如，在还原性气氛中，CeO2中Ce4+能被还原成Ce3+并释放氧，萤石型的晶胞结构保持不变，形成一种亚稳结构；而在氧化性气氛中，Ce3+又能被氧化成Ce4+储存氧，再次转变为稳定的萤石结构[10]。CeO2是常见的n型半导体，理论能带宽度是6 eV，主要由价带O2p和导带Ce5d构成；但是，由于CeO2-x中少量氧空位的存在，价带和导带分别变成O2p与4f能级，能带宽度会减小到3 eV；当在Ce2O3中，4f能级分裂为4f Empty和4f Full，价带和导带分别变成O2p和4f Full，能带宽度变为2 eV[11]。因此，相比于传统的金属氧化物TiO2光催化剂，CeO2因其特殊的电子结构，从而具有近紫外-可见光的响应，可以增强太阳光的吸收利用。同时，由于具有稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，铈基催化剂被认为最具潜力的光催化材料之一，在大气污染治理领域都具有广泛的应用前景。
然而，目前CeO2光催化材料仍然存在一些不足，比如：禁带宽度为2.79 eV，只能吸收波长范围小于444 nm的光，不能充分利用太阳光；光生电子和空穴易于复合，导致量子效率较低，这严重降低了光催化性能；比表面积较小，不能有效地吸附反应物分子，影响表面反应等。针对上述问题，研究者对CeO2材料进行表面改性和优化，从而通过引入表面缺陷、形成异质结、产生更多的反应位点等方式提高光催化反应中光吸收、光生电子-空穴分离、以及表面反应这三个方面的效率，进而改善光催化反应性能。
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研究表明通过贵金属沉积、半导体复合、碳材料修饰的方式，可以显著地提高铈基材料的光催化性能。在CeO2表面沉积适量的贵金属可以起到如下作用：
（1）贵金属沉积后，半导体的能带将弯向表面生成的损耗层，在金属-CeO2界面上形成俘获电子的浅势阱能垒，抑制光生电子-空穴的复合；
（2）光生电子快速地从CeO2表面传输到贵金属粒子上，加快电子运输到吸附氧的速率；
（3）Ag、Au负载后会产生等离子体共振效应，增强光催化剂的可见光吸收；
（4）高度分散的贵金属粒子具有特殊的电子结构，表面易吸附反应物分子，从而作为催化反应活性中心。比如：Primo等用生物聚合物模板法合成出CeO2纳米颗粒，将贵金属Au负载于CeO2纳米颗粒表面，发现相比于原来的CeO2，Au-CeO2具有优异的光催化分解水的活性，并且1% wt贵金属Au负载时性能最优[12]。Zhao等合成了CeO2@Ag@CdS复合材料，Ag的加入可以增强复合材料可见光的吸收，以及加快光生电子的迁移[13]。类似地，在Pt[14]、Pd[15]上都有所报道。另外，半导体复合也可以提高铈基催化剂的光催化性能。通过半导体的复合形成Z型、type Ⅱ型异质结，扩展CeO2光谱响应范围，同时加快光生电子-空穴的分离。常见的复合半导体有CeO2-TiO2，CeO2-CuO, CeO2-ZnO, Fe3O4/CeO2，CeO2/CdS，CeO2/g-C3N4等[16-21]。
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离子掺杂是利用物理或化学方法，将离子引入到CeO2晶格结构内部，从而形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的迁移方向、改变CeO2的能带结构，进而提高铈基材料的光催化性能。常用的掺杂离子包括非金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子及其它离子。大量的研究表明非金属离子掺杂改性CeO2可以显著提高其光催化反应的活性。Wu等在非金属N元素掺杂过程中，发现少量CeO2的晶格氧被替换，减小CeO2禁带宽度，使得CeO2的激发波长由紫外扩展到了可见光区，提高了可见光下的催化活性，实现了直接利用太阳光能中的可见光来降解有机污染物[22]。除了N的研究[23-24]，还有F[25]掺杂，以及S、N[26]共掺杂等。另外，过渡金属离子、稀土金属离子掺杂的相关报道也不少。过渡金属离子主要集中在 Fe3+、Cr3+、V4+等的掺杂[27-30]，稀土金属离子主要是Eu3+、Y3+、Pr3+等[31-33]。一般来说，掺杂离子的电位要与CeO2的价带、导带相匹配，掺杂的稀土离子半径与Ce4+相近。利用离子掺杂的手段，形成捕获中心和掺杂能级，并增大载流子扩散长度，有效抑制光生电子与空穴的复合。同时。离子掺杂会引起CeO2的晶格扭曲，有利于更多氧缺陷和Ce3+物种的生成，提高可见光的吸收。
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通常，催化剂的催化属性很大程度上依赖于其结构，因此，调控催化剂结构（特殊孔道、空心结构）是提升催化活性的重要途径。近年来，新型结构的CeO2光催化材料，如零维的量子点[34]，一维的纳米棒[35]、纳米管[36]，介孔结构[37]，3D结构[38]等，吸引不少研究者的关注。Qi等可控合成了多层CeO2介孔材料，发现特殊的三层空心球结构有利于太阳光的充分利用，且大比表面积、高孔容、低密度的优点促进反应物分子的接触和连续碰撞，加强与活性组分的相互作用，因此相比于单层、双层空心球、纳米颗粒，CeO2三层介孔空心材料具有优异的光催化产氧性能[39]。Wang等通过前驱物MOF的晶体工程调控，得到活性位高分散的铈基材料，如图1所示，将Cu2+嵌入到Ce-MOF骨架中，以此为前驱物焙烧，促进Cu物种在CeO2中的高分散[40]。另外，关于CeO2的晶面效应在光催化反应中的作用机制也有一些报道[41-42]。Li等发现在光催化反应过程中，光生电子倾向于迁移到CeO2{111}晶面，而空穴倾向于迁移到CeO2{100}晶面[41]；Zou等比较了CeO2 {110}{100}{111}晶面负载氮化碳的复合催化剂的光解水产氢性能，发现光催化性能与复合材料界面间的电子结构密切相关，CeO2 {110}与氮化碳间的电子转移作用最强，产生的内建电场有利于光生电子-空穴分离，因而具有最优的光催化反应性能[43]。
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大气中的挥发性有机污染物（VOCs）主要来源于工业生产废气、交通运输中排放尾气以及装修房屋用到的涂料、胶合剂等[44]。在室温下VOCs易挥发，对环境和人体健康产生诸多危害。因此，VOCs的治理技术受到不少研究者的关注。近年来光催化氧化技术因为无二次污染、能耗低等优点，在去除低浓度空气污染物方面受到关注[45]。光催化氧化技术是指在光照下纳米半导体催化剂将室内空气中的挥发性有机污染物转化为无污染的H2O和CO2。其关键是高效的光生电子和空穴对分离的光催化反应，其中空穴的高氧化电位和在光生电荷存在下生成的反应活性中间体是光催化降解VOCs的主要驱动力。
稀土铈基材料由于具有较好的储-释氧能力和丰富的表面氧缺陷含量等优点，应用于甲醛、乙醛、苯、甲苯等VOCs污染物光催化消除反应中[46-53]，其反应性能如表1所示。研究表明光催化消除VOCs反应性能与铈基催化剂表面的结构密切相关，特别是表面氧缺陷浓度。Eu掺杂CeO2催化剂，相比于纯CeO2，甲醛光催化降解性能显著提升，这主要由于Eu的掺入，提高了样品氧缺陷浓度，进而加快光生电子-空穴的分离；同时缺陷引入促进更多表面羟基的生成（O 1s XPS结果），样品与甲醛的接触角实验结果进一步说明了Eu掺杂CeO2催化剂有利于甲醛的吸附、活化（图2b）[46]。Muñoz-Batista等比较了CeO2-TiO2和TiO2光催化降解乙醛反应的光吸收效率和量子效率，发现催化反应性能依赖于催化剂的表面性质，在紫外光和可见光下，CeO2-TiO2都具有最优的反应活性和稳定性[49]。另外，有研究报道一些铈基材料还可以将光能转化为热能，进而提高光催化氧化性能。例如：CeMnxOy/TiO2材料可以吸收太阳光中全光谱（200—2400 nm），产生热能，提高催化体系的热量，达到光热协同高效催化消除苯污染物[50]。
对于光催化氧化VOCs多相反应，表面吸附与光催化反应间的关系值得研究。Liu等利用动力学手段，研究了Ce-TiO2光催化降解苯反应的决速步骤，他们认为光催化氧化苯的反应可以分为吸附和光催化两步反应，当吸附速率大于光催化反应速率时，光催化反应是决速步，反之则是吸附是决速步。他们比较苯分子在Ce-TiO2上吸附和光催化反应速率，发现光催化反应是决速步，且这个反应速率依赖于催化剂中Ce3+含量（图3c），反应机理如图2d所示[51]。Wu等利用叔丁醇作为捕获剂和ESR表征技术，测出在Mn-TiO2/CeO2光催化氧化甲苯反应中的活性氧物种，提出•OH氧化机制[52]。另外，研究发现光催化降解VOCs反应机制与光波长也有关系。当紫外光照射CeO2-TiO2复合材料时，光生电荷在TiO2表面激发，TiO2表面的光生空穴将甲苯氧化，而光生电子通过Ce3+/4+氧化还原电对转移到CeO2；当可见光照射时，光生电荷在CeO2表面激发，CeO2表面的光生空穴将甲苯氧化，而光生电子被CeO2中氧空位捕获[53]。
目前对于光催化降解VOCs的技术虽然得到显著地发展，但是该技术效率低、性能不稳定、反应会产生有毒中间产物等瓶颈问题仍然限制了该技术的进一步成功应用。后期研究将进一步关注功能性稀土铈基材料的可控合成：利用载体与活性组分强相互作用提高催化剂的稳定性；形成异质结和核壳结构从空间上促进光生电子-空穴分离，以及通过大比表面积有机材料，增大反应面积,提高其VOC降解能力。最终构建高效、绿色、环保的稀土铈基光催化氧化VOCs的反应体系。
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氮氧化物（NOx）是造成大气污染的主要污染物之一，不仅能引起酸雨、雾霾、光化学烟雾、温室效应、臭氧层破坏等恶劣的环境现象，而且对人体以及动植物也会产生严重的毒害作用。随着社会经济的迅速发展，机动车辆的不断增加，人类向大气中排放的NOx越来越多。因此，大气治理刻不容缓，而解决问题的关键是控制氮氧化物的排放以及如何有效地消除NOx。如今，选择性NOx催化还原是应用最广泛的脱硝技术，主要其具有效率高、副产物少、操作简单等优点，但是存在能耗大、成本高等缺点，因此需要开发低温下高效的脱硝工艺和脱硝催化剂。
光催化消除氮氧化物因为能耗小、操作简单等优点受到不少研究者的关注。早在1984年，Courbon和Pichat就报道了TiO2在紫外光、常温下可以将少量的NO转化为N2和N2O [64]。Liu等研究了反应条件对光催化脱硝的影响，发现在8% O2，5% H2O的条件下，脱硝效率最高[65]。上述研究表明，利用光催化反应可以实现对少量氮氧化物有效消除。但是，在低温下，硝酸盐物种易形成、黏附于催化剂表面，导致催化剂中毒，削弱光催化反应活性。因此，如何防止副产物的生成是解决问题的关键。
目前，光催化消除少量NOx主要有两种反应机理：1）光催化氧化机理。NO先被光生空穴氧化成NO2，再进一步被羟基自由基、超氧自由基氧化成NO3-[66-67]。2）光催化还原机理。NO在催化剂表面氧空位吸附，进一步解离成N2和表面氧，表面氧释放出O2和电中性的氧空位，电中性的氧空位被光生空穴氧化成氧空位[68]。光催化NO还原成N2因转化率较低而研究较少，文献中主要研究的是光催化氧化NO成NO3-。稀土CeO2材料因丰富的氧空位、表面缺陷、可变的价态等优点，成为光催化氮氧化物消除反应的理想材料[54-56,69]。一方面，CeO2是碱性氧化物，可以有效地吸附、活化NO；另一方面，CeO2催化剂表面存在氧空位，可以通过掺杂、还原等方式增强表面氧空位浓度，进而增加可见光的吸收、减少光生电子-空穴的复合几率，提高光催化效率。Yu等合成了CoOx负载的N掺杂CeO2样品，用于光催化氧化NO反应。结果表明，N的掺入提高了催化剂对NO分子的吸附能力，同时Co与Ce物种间的电子作用有利于催化剂中氧空位的产生，增强O2的活化以及反应性能[69]。Cao等研究了Ce-TiO2光催化氧化NO的反应性能，发现Ce掺入到TiO2的晶胞中，改变其表面电荷密度（图3a—d），增加了激发电子数，进而有利于光催化消除NO反应效率的提高[54]。Li等发现在Au/CeO2−TiO2光催化界面处形成Au−Ce3+物种，可以锚定O2分子，进而与光生电子反应产生更多的活性自由基（图3e）[55]。另外，Ângelo等还研究了光照强度、NO停留时间、浓度、湿度这些反应因素对光催化氧化NO反应性能的影响规律。他们发现增大光照强度、延长停留时间有助于提高NO的转化率和选择性；低浓度NO有利于反应转化率的提升，但不利于选择性；适当的反应湿度可以产生更多的活性自由基，氧化NO，提高反应活性，但是过多的水汽会阻碍NO分子的吸附，不利于NO氧化[70]。因此，选择合适的反应条件对催化反应性能十分关键。
综上所述，目前光催化催化消除NO技术主要利用将NO氧化成硝酸根，此技术只适用于低浓度NO。但是，光催化消除NO方法存在转化率低、选择性差等缺点，大部分还处于实验阶段。如何有效地利用铈基催化剂提高光催化消除NO的性能以及相关的反应机制等科学问题仍需要深入研究。
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随着工业化进程的不断推进，环境污染和能源枯竭等问题也日益突出。人类的社会活动加快了化石能源的消耗，同时化石能源的燃烧导致大气中温室气体排放量的增加，破坏自然界中碳循环平衡，引发全球气候变暖问题。积极应对能源危机和稳定控制大气中CO2总量，成为各国政府和科学家们的重大研究课题之一。利用光催化技术在太阳能驱动下将 CO2还原为甲醇、甲烷等清洁的碳氢燃料不仅能减缓全球气候变暖，更能实现工业废气的资源化利用，达到缓解石化能源危机的目的，最终实现碳的循环利用和开发清洁能源。
CO2是一种相对稳定的化合物，虽然光催化还原CO2的研究起步较早，但是太阳能转换效率最高只有1‰量级，转化效率较低。因此，光催化还原CO2极具挑战性。其中，将CO2分子还原形成•CO2-自由基的活化过程很难进行，导致光催化还原CO2反应效率至今未达到实际工业应用的要求。基于此，研发高效的绿色催化剂是实现温和条件下CO2再循环利用技术的关键。
研究表明，稀土的存在可以调节催化剂表面酸碱性。其中，CeO2材料作为稀土催化材料中最重要组成，凭借独特的4f电子、丰富的表面氧缺陷、良好的Ce3+/Ce4+切换能力等特点，在能源化工、环境保护和精细化学品生产等新兴领域展现出良好的催化性能和应用前景[57-60]。CeO2具有较强碱性可吸附活化CO2酸性分子，同时表面Ce3+/Ce4+氧化还原电对可以有效地分离光生电子和空穴。Ye等首次可控合成单金属铈层状双氢氧化物（MCe-LDHs），通过调变Ce3+/Ce4+浓度比，控制反应物CO2分子吸附活化能力[57]。Ce3+/Ce4+氧化还原电对可以改变Ce掺杂的TiO2表面电荷密度，进而影响CO2分子吸附活化位点[58]。另外，稀土铈基材料表面吸附的氧物种在光催化还原CO2反应中起到重要作用。研究表明，CeO2表面上的氧空位有助于羟基物种吸附，羟基物种可以提供电子，作为路易斯碱位与CO2分子中C空轨道作用，从而降低CO2吸附能（图4a）[60]。Wang等的研究也进一步证明，Cr掺入介孔CeO2光催化剂中，可以提高表面活性氧物种的含量，最终提升光催化还原CO2的反应性能[29]。
相比于其它传统无机材料，CeO2一个突出特征在于其具有较低的氧空位形成能，如CeO2（101）表面的氧空位形成能在2.0 eV左右，要远低于TiO2（101）表面的氧空位形成能（4.8 eV）。研究表明，表面少量缺陷相比于其体相结构和化学组成具有更重要的作用，微量缺陷的产生往往伴随着化学键的断裂与重组、晶格畸变、电子局域化等一系列的变化，进而对材料的物理化学性能甚至催化性能产生非常重要的影响。CeO2表面的氧空位可以作为路易斯酸性位，接受CO2分子中O原子的p电子，进而促进CO2分子的吸附和活化[61-63,71-73]。Wang等利用草酸和N2预处理CeO2催化剂，发现表面氧空位浓度增加，原位红外技术表明产生的氧空位可以有助于CO2分子还原成CO，但其表面强烈吸附的碳酸盐物种反而会影响催化剂的性能[61]。Rhatigan等利用理论计算也进一步证明确实存在氧空位的催化剂有助于CO2分子吸附活化和H2O分子的解离[71]。另外，Pu等提出了CeO2表面的氧空位作为路易斯酸位和其负载的Cu2O协同促进CO2分子吸附、活化、还原的反应机制，如图4b所示。类似于氧化还原机制（Mars van Krevelen），即Cu2O表面铜原子的d电子与CO2分子中的空轨道作用，同时CO2中氧原子与CeO2表面的氧空位作用，形成羧基中间物种，进一步光电子还原成CO[63]。
随着以CO2为主的温室气体排放量不断增加，寻求新型能源来构建低碳型社会的诉求越来越迫切。通过催化剂将大气中的温室气体CO2光催化还原方法是一项极具挑战性的前沿科技。其目标是合成有效的光催化材料来驱动氧化还原反应，实现其转换效率和选择性超过自然界光合作用。但是目前反应效率不高以及选择性差限制了此技术实际应用。后期可以从以下方面进行改性：（1）选择合适的半导体催剂，提高产物的选择性和产率。（2）选择合适的还原剂。目前水是光催化还原CO2反应中常见的还原剂，但是CO2在水中溶解度不高，且存在产物H2和H2O2竞争反应。因此可以选择一些有机溶剂代替水。（3）设计合适的光催化反应器，包括反应入射光强度、波长、温度、压力等。最终实现光催化还原CO2技术的大规模商业化应用。
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稀土二氧化铈因其特殊的4f电子结构，具有近紫外-可见光的响应，同时，稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，使其成为最具潜力的光催化材料之一，在光催化消除VOCs、NOx、温室气体CO2等环境领域都具有潜在的应用前景。但是目前对铈基材料的研究还处于实验阶段，主要关注其结构性质、结构与性能间的关系、以及反应机理。后期应重点开发高效铈基光催化材料，提高催化剂的量子效率和催化性能，进而推动稀土铈基光催化剂的工业化应用。
稀土铈基纳米材料在光催化消除环境污染物中的研究进展
Research progress on ceria-based nanomaterials for photocatalytic elimination of environmental pollutants
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摘要: 当前环境污染问题已经成为影响社会可持续发展的重大问题之一，而光催化技术的迅猛发展为上述问题提供了技术支撑。稀土二氧化铈（CeO2）由于具有稳定的晶体结构、优异的氧流动性、较好的光学性质等优点，近年来在大气污染治理领域受到广泛关注。本综述总结了近年国内外研究者在稀土铈基纳米材料光催化消除环境污染物领域中所取得的主要研究进展，重点讨论了高性能铈基催化剂的设计理念，以及在光催化消除挥发性有机污染物、氮氧化物、温室气体CO2等领域中的基础应用研究，并对稀土铈基纳米材料光催化消除环境污染物的未来发展方向进行了展望。Abstract: Concerns related to air pollution and greenhouse gases emission have created great challenges for sustainable development of the society. Major attention has been given for the advance of photocatalysis to overcome these environmental crises. Recently, cerium dioxide (CeO2) received extensive attention as a promising photocatalyst, owning to its stable crystal structure, excellent oxygen mobility and good optical properties for photocatalytic elimination of environmental pollutants. This work provides a comprehensive review on recent research progress made by domestic and foreign researchers in terms of ceria-based nanomaterials. The main topics include the design of ceria-based catalysts with high-performance and their applications on the photocatalytic elimination of volatile organic compounds (VOCs), nitrogen oxides (NOx), greenhouse gas as CO2, etc. Furthermore, a perspective of future work on the development of ceria-based nanomaterials and their photocatalytic applications on pollutant removal is also presented at the end.
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石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中会产生大量的含油固废。根据国务院发布的《全国土壤污染状况调查公报》[1]，在已调查的13个采油区的494个土壤点位中，超标点位占23.6%，主要污染物为石油烃和多环芳烃。据统计，我国每年新增含油污泥约5×106 t，但含油污泥的实际处置率却不到20%；同时，存量含油污泥规模已超1.59×108 t [2]。大量的含油固体废物未能及时处理而随意堆放或掩埋，不仅会占用大量土地资源，而且会对周围的土壤、水体和空气都造成污染。因此，对含油固废进行无害化处置十分必要和迫切。
传统的含油固废处理技术主要包括溶剂萃取法、调质分离法、热洗涤法、焚烧法、热脱附法以及生物处理法等[3-7]。其中，溶剂萃取法萃取剂用量大，处理成本高，存在溶剂损耗问题；调质分离法占地面积大、处理效果受含油固废来源影响大；热洗涤法主要适用于砂石为主的含油固废处理，且污水、污泥量大；焚烧法、热脱附法能耗高、设备投资高；而生物处理法处理周期长、菌种难以培养，对石油烃重度污染土壤/油泥适用性差，实际应用较少。以上技术中，处理后油泥只能用于油田井场内铺路等用途，普遍无法将污染介质处置到第一类建设用地标准。因此，迫切需要一种绿色节能、处理效果彻底的石油烃重度污染土壤/油泥处置技术。
阴燃是自然界中广泛存在的缓慢无焰自持燃烧现象。爱丁堡大学的学者于2005年最先提出将其工程化应用于有机污染介质的治理[8]；其技术原理是，利用热值较高的有机污染物为能源，通过向污染物料中注入空气，在低能状态下点燃引起污染物的自持燃烧，然后利用污染物自身的燃烧热能引发周边污染区域的持续燃烧，从而实现污染物的去除。与传统的含油固废处理技术相比，工程化阴燃技术具有处理能耗低、应用范围广、安全高效、处理灵活、可模块化设计等优点。
根据处置场所的不同，工程化阴燃技术可分为原位和异位应用。目前，国外在实验室研究[9-14]的基础上已就原位和异位[15-17]阴燃分别开展了中试甚至大规模污染场地修复实验；而国内对工程化阴燃技术的研究大多还处于对技术可行性、影响因素及燃烧过程探究的实验室研究阶段[18-22]，鲜有中试规模的实验研究报道。本研究采用异位阴燃设备分别对石油烃重度污染土壤和含油污泥进行了中试实验，以研究该技术应用于含油固废处理领域的适用性；同时，探索该技术用于大规模修复工程的运行效果和运行参数。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
中试实验1在代号为T1的基础油和润滑油调配厂进行，该厂自2015年起已停止运营。实验对象为场地内3处不同区域的石油烃污染土壤，具体特性见表1。
表 1 中试实验1石油烃污染土壤特性Table 1. Characteristics of petroleum hydrocarbon-contaminated soil of pilot study 1污染土壤来源 土壤质地 污染土壤与地下水位埋深情况 石油烃质量分数/( mg·kg−1) 污染的石油类型 基础油厂区 粉砂 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m（地下水位以下） 6 880~12 844 Ⅰ类基础油 油罐区 砾砂 地面堆土 2 759 成品润滑油 润滑油调配厂区 粉土 污染土壤位于地表以下3.0~3.5 m（地下水位于地表以下3.4 m） 4 146 基础油及成品润滑油 | Show Table
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中试实验2在代号为T2的油田油泥处置场进行。实验对象为场地内4处不同区域的油泥，油泥特性如表2所示。实验中加入介质对油泥进行掺混预处理，介质特性见表3。
表 2 中试实验2油泥特性Table 2. Characteristics of oil sludge of pilot study 2供试物料 含水率/% 石油烃质量分数/(mg·kg−1) #1罐底泥 20.9 159 660 #2罐底泥 21.0 123 583 #1池底泥 35.0 138 500 #2池底泥 32.8 80 340 | Show TableDownLoad:
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表 3 中试实验2掺混介质特性Table 3. Characteristics of blending medium of pilot study 2供试介质 性状 含水率/% 石油烃质量分数/(mg·kg−1) 石英砂 0.8~2 mm颗粒 0 0 粉土 粉状 20~50 0 修复土 粉状 0~0.2 7~99 | Show TableDownLoad:
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1.2 实验装置
阴燃中试装置由预处理系统、阴燃反应器、空气注入系统、尾气处理系统以及电气控制系统5部分组成(图1、图2)。阴燃反应在阴燃反应器中进行，反应器共2台，每台长1.6 m、宽1.6 m、高1.4 m。反应器主要由底部的气室、气室与堆料室之间的支撑格栅、中部的堆料室和顶部的集气罩构成。气室中部设有DN50空气注入管，其两侧分别均布3支U型电加热管。鼓风机连接空气注入管同时给2台反应器供气，同时，2台反应器的集气罩都与气液分离器、活性炭(GAC)罐、引风机、排气筒组成的尾气处理系统相连，以便当其中1套设备装卸料时，另1套设备仍能运行。
鼓风机和集气罩出气管路上均设置在线流量计、压力表，用于监测每个反应器的进、出气风量和压力。活性炭罐前后设取样口，用于尾气中CO、VOCs、H2S体积分数和尾气成分的检测。阴燃反应前后分别对实验物料采样，送第三方实验室检测石油烃质量分数。
1.3 实验方法
阴燃实验前，先对原料进行预处理，将原料与掺混介质按设计比例在搅拌机中搅拌至目测均匀后，从反应器上部投加到堆料室中，至物料堆高达40 cm，再在上面覆盖20 cm干净土壤用于抑制表面明火。加料完成后，在距离反应器四角30 cm×30 cm的4点及反应器正中点位(编号A、B、C、D、E)各安装1支集束热电偶(每支对自下而上0、5、15、30、50 cm料层处点位进行测温)，将信号接入温场采集器。盖上集气罩，启动鼓、引风机并调节风量，开启电加热器；当数据显示阴燃启动后，关闭电加热器，保持空气持续输入以维持阴燃继续进行，反应过程产生的尾气经尾气处理系统处理后排放；反应结束并冷却后打开集气罩进行卸料。
中试实验1以T1场地内石油烃污染土壤为对象，研究不同来源石油烃污染土壤、达西空气通量对阴燃启动、燃烧锋面推进，以及污染土壤中石油烃去除率的的影响。针对部分未能实现自持阴燃的污染土壤添加辅助燃料-芥花油(化学成分主要为不饱和脂肪酸)，以研究添加植物油对于此类物料维持阴燃反应的可行性。具体实验方案见表4。
表 4 中试实验1实验方案Table 4. Experimental plan of pilot study 1编号 污染土来源 土壤质地 污染土添加量/m3 芥花油添加量/L 预热阶段达西空气通量*/(cm·s−1) 阴燃阶段达西空气通量/(cm·s−1) T1-1 基础油厂区 粉砂 1.02 0 0.87~1.09 0.98~1.09 T1-2 基础油厂区 粉砂 1.02 0 0.18~0.22 0.43~1.09 T1-3 基础油厂区 粉砂 1.02 20 0.18~0.22 0.33~0.65 T1-4 油罐区 砾砂 1.02 0 0.18~0.22 0.38~0.43 T1-5 润滑油调配厂区 粉土 1.02 0 0.18~0.37 0.18~0.65 注：*达西空气通量是指垂直于气流方向的单位横截面积上的空气量，cm·s−1。 | Show TableDownLoad:
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中试实验2以T2场地内不同来源油泥为对象，研究不同掺混介质(石英砂、粉土、修复土)、掺混比，以及达西空气通量对阴燃启动、燃烧锋面推进速度，以及油泥中石油烃去除率的影响。具体实验方案见表5。
表 5 中试实验2实验方案Table 5. Experimental plan of pilot study 2编号 油泥来源 掺混介质 油泥∶掺混介质(体积比) 预热阶段达西空气通量/(cm·s−1) 阴燃阶段达西空气通量*/(cm·s−1) T2−1 #1池底泥 石英砂 1∶13 0.18~0.54 0.54~0.98 T2−2 #1池底泥 粉土 1∶13 0.18~0.33 0.65 T2−3 #1池底泥 修复土** 1∶6 0.18~0.27 0.22~0.43 T2−4 #1罐底泥 修复土 1∶8 0.18 0.49~0.81 T2−5 #2池底泥 修复土 1∶4 0.18 0.22~1.09 T2−6 #2罐底泥 修复土 3∶4 0.18~0.33 0.43~1.30 T2−7 #2池底泥 修复土 1∶2 0.18~0.38 0.45~1.30 注∶*达西空气通量是指垂直于气流方向的单位横截面积上的空气量（单位∶cm·s−1）；**修复土是指阴燃治理后的实验物料（掺混石英砂批次的除外），用于后一批次阴燃反应掺料。 | Show TableDownLoad:
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1.4 分析方法
1)尾气分析。CO体积分数监测采用便携式CO检测仪(DX80，南京百世安安全设备有限公司)；VOCs体积分数监测采用Mini RAE3000 VOC检测仪(PGM-7320，南京凯辉荣电子科技有限公司)；H2S体积分数监测采用便携式四合一气体检测仪(PGM-2400，南京硕控自动化科技有限公司)。
2)含油固废中石油烃质量分数分析。中试实验1依据《土壤中总石油烃碳氢化合物检测方法-气相层析仪/火焰离子化侦测器法》(NIEA S703.62B)[23]；中试实验2依据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221-2005)[24]。
3)阴燃推进速度表征。阴燃推进速度的快慢采用燃烧锋面自持蔓延速率表征，计算方法见式(1)；含油固废中石油烃去除率计算方法见式(2)。
燃烧锋面自持蔓延速率(m⋅d−1)=相邻热电偶间距相邻热电偶到达燃烧封面所用时间差 (1) 石油烃去除率(%)=(阴燃处理前物料石油烃质量分数-阴燃处理后物料石油烃质量分数)阴燃处理前石油烃质量分数×100% (2) 2. 结果与讨论
2.1 阴燃启动与燃烧锋面自持推进
以处理含油污泥的中试2第1批次实验T2−1为例，对阴燃启动的界定及燃烧锋面自持推进过程进行了分析。阴燃启动与否可结合料层温升及尾气浓度两方面综合判断，而判断燃烧锋面是否自持推进，则应观察外部供能停止后，沿阴燃推进方向的后续料层的温度是否相继出现相近的峰值。由实验T2−1阴燃温度曲线(图3)可看出，当电加热300 min时，热电偶数据显示，0 cm 料层越过峰值温度，5 cm料层温度快速上升至400 ℃[25]。结合尾气中CO、CO2浓度增加，判断阴燃已启动，此时关闭电加热器。在继续通入空气情况下，观察到3、4层阴燃峰值温度相继出现，反应最高温度达520 ℃，证明此时阴燃反应已实现自持推进。经计算，T2−1的燃烧锋面自持蔓延速率为2.67 m·d−1。
为直观体现燃烧锋面的推进过程，对实验T2−1阴燃过程中集束热电偶A、B、C、D、E的温度场分别进行了表征。由图4可看出，各热电偶自0 cm推进至最高料层的过程中均经历了预热升温、阴燃反应和降温3个阶段，但各点位的阴燃时长和燃烧锋面自持蔓延速率不一。这主要应与各热电偶处的污染物种类、浓度、空气流量和压力以及渗透性等因素有关[10,12]。此外，可观察到，阴燃反应主要发生在0~40 cm料层，50 cm料层并未发生阴燃(＜400 ℃)。这是因为，50 cm料层为覆盖净土，无有机污染物，当燃烧锋面从40 cm扩散至50 cm时，阴燃反应逐渐终止。50 cm料层温升主要是由下部料层阴燃放热通过热传导、热辐射和热对流作用导致的。
表6为中试实验2的阴燃结果。7次实验均成功启动及自持推进。其中，阴燃启动用时最短为3 h，峰值温度最高达990 ℃，石英砂预处理组阴燃自持蔓延速率最高，为2.67 m·d−1，掺料为土的其余各批次阴燃平均自持蔓延速率为0.60 m·d−1。
表 6 中试实验2阴燃结果Table 6. Smoldering results of pilot study 2编号 油泥 掺混介质 油泥∶掺混介质(体积比) 阴燃前(混合后)石油烃质量分数/(mg·kg−1) 阴燃残渣中石油烃质量分数/(mg·kg−1) 启动/自持时长/h 峰值温度/℃ 燃烧锋面自持蔓延速率/(m·d−1) T2−1 #1池底泥 石英砂 1∶13 3 360 7 5/21 520 2.67 T2−2 #1池底泥 粉土 1∶13 7 830 7 7/26 549 0.99 T2−3 #1池底泥 修复土 1∶6 13 000 32 7/72 814 0.51 T2−4 #1罐底泥 修复土 1∶8 5 510 22 11/43 520 0.68 T2−5 #2池底泥 修复土 1∶4 16 800 11 3/61 726 0.24 T2−6 #2罐底泥 修复土 3∶4 30 600 93 4/86 858 0.6 T2−7 #2池底泥 修复土 1∶2 25 300 99 6/60 900 0.64 注∶为排除电加热及上部干净土层传热影响，燃烧锋面自持蔓延速率按5~30 cm料层温度数据计算。 | Show TableDownLoad:
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2.2 达西空气通量对阴燃启动及燃烧锋面推进的影响
在中试1中，T1−1实验比对了不同达西空气通量对石油烃污染土壤阴燃反应的影响。如图5(a)所示，当初始达西空气通量维持在0.87~1.09 cm·s−1时，阴燃一直未启动；而将达西空气通量降低至0.25 cm·s−1后，反应温度短时快速上升达到峰值温度，阴燃迅速启动。由此可见，在阴燃启动阶段，空气通量不宜过高，否则会导致污染物燃烧所产生的热量被迅速带走，阴燃反应所释放的热量与热损失传热之间难以实现能量平衡[26-27]。在T1−1实验基础上，中试实验1后续批次及中试实验2各批次实验将初始达西空气通量维持在0.18 cm·s−1，适用的石油烃土壤及油泥均成功启动阴燃。与文献[16, 26]中提出的阴燃所需最低达西空气通量0.5 cm·s−1相比，本实验验证在更低的初始达西空气通量(0.18 cm·s−1)条件下也可成功启动阴燃。
T2−1实验中，当阴燃成功启动后，提高达西空气通量至0.97 cm·s−1，15、30 cm料层温升速率陡增，快速达到阴燃峰值温度(图5(b))。这说明，在一定污染物浓度下，阴燃启动后的燃烧锋面自持蔓延速率随达西空气通量的增大而增大。在该阶段，氧气的传输速率成为反应的决速步骤，增大达西空气通量将使氧含量增加，继而加快氧化反应，提升阴燃锋面的推进速率[26]。因此，通过调节空气通量可对反应进程进行有效控制。
2.3 掺混介质对阴燃处理油泥的影响
1)掺混介质物性对阴燃处理油泥的影响。中试2的T2−1、T2−2实验以#1池底泥为原料，在油泥与介质的体积比为1∶13、初始达西空气通量0.18 cm·s−1的条件下，分别对比了石英砂、粉土为掺混介质的阴燃处理效果。根据表6中所列T2−1、T2−2实验结果，采用石英砂作为掺混介质比采用粉土作为掺混介质阴燃启动用时更短(5 h<7 h)，燃烧锋面自持蔓延速率更快(2.67 m·d−1>0.99 m·d−1)。这可能与石英砂2个方面的性质有关∶1)石英砂的导热性能更好(石英砂导热率10 W·m−1K−1>粉土导热率 1.67 W·m−1K−1)，有利于在阴燃自持蔓延方向混合物料的传热；2)石英砂的加入有利于分散油泥，改善混合物料的渗透性，有利于阴燃反应所需氧气与油泥的更好接触。此外，添加的粉土具有一定含水率，预热阶段粉土中的水分蒸发，可带走阴燃反应部分能量，导致掺混粉土的T2−2实验温升较慢，达到阴燃启动所需温度用时更长，阴燃速率更慢[28]。
值得注意的是，T2−1实验物料的石油烃质量分数和阴燃峰值温度均较T2−2实验低，但仍能实现阴燃更快启动和推进。在对阴燃启动和推进的影响上，掺混介质本身的导热性及对物料渗透性的改善作用似乎比石油烃质量分数更重要。
2)介质掺混比例对阴燃处理油泥的影响。中试2的T2−5、T2−7实验分别以#2池底泥为实验对象，以修复土为掺混介质，考察了油泥与介质不同掺混比下的阴燃处理效果。根据表6，实验T2−7(油泥与介质的体积比为1∶2)比T2−5(油泥与介质的体积比为1∶4)阴燃自持蔓延速率更快(0.64 m·d−1 >0.24 m·d−1)。这是因为，对于修复土这类自身渗透性一般的掺混介质，随着掺混比例的提高，混合物料中石油烃质量分数下降，阴燃自持蔓延速率也随之降低。
以石英砂为掺混介质的阴燃启动和燃烧锋面自持蔓延速率最快，但石英砂成本相对较高。综合上述各实验结果，从降低运行成本和提高阴燃处理效率的角度考虑，1∶2的油泥与修复土体积比更适于工程化应用。
2.4 含油固废阴燃处理效果分析
采用石油烃去除率对含油固废的阴燃处理效果进行了表征。由表7可看出，中试实验1中成功阴燃的各批次实验(含添加芥花油批次)，阴燃前污染土壤石油烃质量分数在2 759~8 301 mg·kg−1，阴燃后残渣石油烃质量分数均未检出；以检出限32.7 mg·kg−1计算，阴燃处理后石油烃去除率大于99.6%。由图6 (石油烃质量分数以对数形式表示)可看出，中试实验2中，不同污染来源、反应前石油烃质量分数在3 360~30 600 mg·kg−1的油泥，阴燃后石油烃去除率均在99.5%以上。阴燃残渣的石油烃质量分数最低达7 mg·kg−1，远低于《含油污泥处理利用控制限值》(DB61/T 1025-2016)[29]中的利用控制限值(≤10 000 mg·kg−1)及《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)[30]中第一类用地筛选值(826 mg·kg−1)。图7是T1−3实验阴燃处理前后物料图，可看出，阴燃处理后实验物料明显比实验前干燥和分散。
表 7 中试实验1阴燃结果Table 7. Smoldering results of pilot study 1编号 污染土来源 污染土壤与地下水位埋深情况 芥花油添加量/L 阴燃前石油烃质量分数(掺混后)/( mg·kg−1) 阴燃残渣中石油烃质量分数/( mg·kg−1) 启动/自持时长/h 峰值温度/℃ 自持阴燃 T1−1 基础油厂区 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下) 0 12 844 — 56.8/0 — 否 T1−2 基础油厂区 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下) 0 9 621 — 25.2/0 — 否 T1−3 基础油厂区 污染土壤位于地表以下5.5~6.0 m(地下水位以下) 20 8 301 ND* 22.5/10.7 665 是 T1−4 油罐区 地面堆土 0 2 759 ND 7.9/23.5 528 是 T1−5 润滑油调配厂区 污染土壤位于地表以下3.0~3.5 m(地下水位于地表以下3.4 m) 0 4 146 ND 15.8/10.7 551 是 注：*ND表示未检出。 | Show TableDownLoad:
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图 6 中试2阴燃前后物料石油烃质量分数及去除率图Figure 6. Petroleum hydrocarbon concentration and removal rate of pilot study 2 before and after smoldering2.5 阴燃尾气分析
尾气监测及分析结果显示，阴燃尾气中主要存在CO2、H2O等典型氧化反应气体，NOx、VOCs、SO2、H2S等有害气体组分以及CO、CH4等轻烃组分。尾气中CO、VOCs组分浓度随阴燃反应进程存在较大波动性，但总体表现出随阴燃反应温度升高而浓度增大的特性。由图8可看出，在前期料层接近阴燃峰值温度时，CO、VOCs组分浓度也达到最大值，CO组分甚至会短时超出《危险废物焚烧污染控制标准》(GB 18484-2020)[31]排放限值。这是因为，在阴燃启动初期，物料整体渗透性较低，且进风量较小，导致局部燃烧不完全[28]，生成这类气体。尽管如此，峰值温度时CO/CO2比值普遍在0.10~0.35，这表明阴燃仍然以燃烧更为彻底的氧化反应为主。
图 8 T2−3实验中CO、VOCs浓度与达西空气通量、反应温度对照图Figure 8. CO &VOCs concentrations versus air flux & reaction temperature of T2−3对比活性炭(GAC)罐吸附前后的CO、VOCs体积分数可知，GAC对CO无明显处理效果，对VOCs的处理效果则不尽相同，中试实验1中VOCs经吸附处理后体积分数降低，但中试实验2中VOCs经吸附后体积分数降幅不明显。这应与尾气中的VOCs组分差异及GAC的吸附特性有关。一般来说，分子量较大的非极性或低极性分子能更容易被GAC吸附。因此，基于阴燃尾气特性，尾气处理措施还有待完善。
2.6 阴燃技术适用范围及补充植物油对阴燃过程的影响
中试1 研究了阴燃技术对于T1场地内3类不同来源(基础油厂区、油罐区、润滑油调配厂区)石油烃污染土壤的适用性。由表7可看出，T1−1、T1−2实验均以基础油厂区石油烃污染土壤实验对象，物料石油烃质量分数较高，分别为12 844、9 621 mg·kg−1，但阴燃均未自持进行；而T1−4和T1−5 实验分别以油罐区、润滑油调配厂区污染土壤为实验对象，物料石油烃质量分数较低，分别为2 759、4 146 mg·kg−1，却均成功自持阴燃，峰值温度分别达528、551 ℃，平均燃烧锋面自持蔓延速率分别为0.98、1.07 m·d−1。这是因为，基础油厂区污染土壤位于地下水位以下，含水率较高，因此，在阴燃最初的点火预热阶段水分蒸发用时较长，污染物I类基础油的蒸发损失大，在燃烧锋面到达之前挥发比例高[26]，最终导致无法支持阴燃启动和/或自持蔓延。而油罐区污染土壤为地面堆土，润滑油调配厂区污染土壤大部分位于地下水位之上，两者含水率均不高，且污染组分主要为成品润滑油，挥发性较低，因此，阴燃能够启动及自持。
对于未能阴燃自持的基础油区厂区污染土壤，T1−3实验添加辅助燃料-芥花油对阴燃过程进行了重新考察。加入20 L芥花油后，石油烃质量分数为8 301 mg·kg−1，低于未添加芥花油的T1−1、T1−2实验，但阴燃却得以自持，自持蔓延速率为1.07 m·d−1。这是因为，加入芥花油后，芥花油燃烧产热成为主要热源，可支持阴燃反应的自持推进[26]。使用辅助燃料的目的就是使工程化阴燃技术也可以应用到自身无法自持阴燃的固废物料上，使物料中的目标污染物得到协同去除。有研究者指出，自持阴燃反应适用于如煤焦油、木馏油等低挥发性污染物的处理[32]；对于汽油类有机物和氯代溶剂类挥发性污染物，也有加入植物油成功维持阴燃的报道[33]。这些与本实验观测到的现象都是一致的。
3. 结论
1）含油固废的含水率及挥发性可影响阴燃启动及自持推进。高含水率、挥发性高的含油固废难以启动及维持自持阴燃修复，但通过添加辅助燃料可实现工程化阴燃技术的成功应用。阴燃启动阶段宜采用较低空气通量，启动后增大达西空气通量有助于提升燃烧锋面推进速度。
2）工程化阴燃技术治理含油固废，石油烃去除率可达99.5%以上，含油量最低为7 mg·kg−1或未检出，远低于第一类建设用地标准。
3）不同的掺混介质及掺混比例对阴燃反应的启动用时和阴燃自持蔓延速率有较大影响。以石英砂为掺料，阴燃启动用时最短，阴燃蔓延速率最快；1∶2的油泥/修复土掺比更利于工程化应用需求。
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图 2 Eu掺杂CeO2催化剂：（a）O 1s XPS结果，（b）与甲醛的接触角结果[46]；Ce-TiO2：（c）光催化降解苯反应速率与Ce3+含量的关系，（d）光照下的反应机制[51]。
Figure 2. The results of Eu doped CeO2 catalysts: (a) XPS spectra of O 1s, (b) contact angles with formaldehyde[46]; Ce-TiO2: (c) the relationship between the degradation rates of benzene and the Ce3+ contents, and (d) reaction mechanism[51]
表 1 铈基材料在光催化消除大气污染物中的研究。
Table 1. Study of ceria-based materials photocatalytic removal of atmospheric pollutants.
催化剂Catalyst 大气污染物Atmospheric pollutant 污染物浓度及反应条件Pollutant concentration reaction conditions 净化效率Elimination efficiency 参考文献Reference Eu/CeO2 HCHO 500 μg·m−3，100 W100 W卤钨灯(λ>420 nm) 80% [46] Ce-GO-TiO2 HCHO 2000 μg m−3，氙灯(全光谱) 85% [47] CeO2-TiO2 乙醛 300 μg·m−3，45%湿度，紫外/可见光 70% (紫外光)5% (可见光) [48] CeO2–TiO2/g-C3N4 甲苯 700 μg·m−3，75%湿度，6 W日光灯 6.37×10−10 mol·s−1·m−1 (紫外光)3.52×10−10 mol·s−1·m−1 (可见光) [49] Pt@CeO2 苯甲醇 0.1 mmol，300 W氙灯(λ<420 nm) 40% [50] Ce3+-TiO2 苯 5.5 μg·m−3， （52%±2%）湿度，8 W汞灯 70% (紫外光)15% (可见光) [51] Mn-TiO2/CeO2 甲苯 30 μg·m−3，50%湿度4 W紫外灯 50% [52] CeO2/TiO2锐钛矿 甲苯 700 μg·m−3，90%湿度6 W灯(λ>290 nm) 1.2×10−9 mol·s−1·m−1 (紫外光)3.5×10−10 mol·s−1·m−1 (太阳光) [53] Ce-TiO2 NO 1.25 μg·m−3，50%湿度卤素灯(λ>400 nm) 27.38% [54] Au/CeO2/TiO2 0.500 μg·m−3150 W卤钨灯/4 W汞灯 80% [55] CeO2/g-C3N4 100 μg·m−3，70%湿度500 W氙灯(λ>420 nm) 55% [56] MCe-LDHs CO2 300 W氙灯，水 CO：13.5 μmol·g−1 [57] Ce-TiO2 8 W汞灯，NaOH溶液 CH4：16 μmol·g−1 [58] Fe-CeO2 300 W氙灯，水 CH4：17.5 μmol·g−1CO：75 μmol·g−1 [59] CeO2 300 W氙灯 CO：0.2 μmol·g−1 [60] CrCeO2 500 W氙灯(λ>420 nm) CH4：10.5 μmol·g−1CO：16 μmol·g−1 [29] CeO2-x 300 W氙灯，水 CO：13×10−6（V/V） [61] Pd/Ce-TiO2 氙灯，CO2/H2：1/4 CH4：225 μmol·g−1CO：28 μmol·g−1 [62] Cu2O-CeO2 300 W氙灯，水 CO：1.1 μmol·g−1 [63]
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