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改革开放以来，中国工业飞速发展，表面处理作为现代工业的一个基础行业更是发展迅猛。表面处理中的基础工艺化学镀和电镀，因其能增强镀件耐磨性、耐腐蚀性、硬度和光泽等在许多领域得到广泛应用[1-3]。镀镍废水是化学镀镍或电镀镍工艺各操作单元汇总的工业废水，其中主要污染物包括重金属镍离子，且因络合剂的存在，镍离子拥有较好的溶解性和稳定性。传统的重金属废水处理方法如化学沉淀法、离子交换法和吸附法去除络合态重金属污染物的效果不佳[4-6]。针对络合态重金属的处理，目前普遍采用的方法是先氧化破络释放出重金属离子，再通过沉淀、絮凝、吸附等传统方法分离去除[7-8].
已有许多学者将高级氧化技术应用于电镀废水的处理中，以实现重金属络合物的氧化破络。这些处理体系主要为UV/H2O2、UV/Chlorine、Fenton及类Fenton反应[8-12]。为避免上述反应过程需外源引入氧化剂、处理成本高等问题，近些年逐渐发展出电化学高级氧化技术[13-14]，这些电化学技术主要聚焦于电催化阳极的研发及不同工艺之间的耦合实现污染物的高效去除[15-17]，而关于电化学体系中重金属络合物的降解规律、机理解析及重金属是否会参与络合物矿化过程鲜有研究。已有研究报道了Cu-EDTA在UV/Chlorine过程中络合态铜能够介导氯自由基的生成从而形成自催化效果，加快反应速率[18]。在电化学膜过滤体系处理Cu-EDTA过程中也发现了类似的自催化降解现象，络合物态铜能够催化H2O2分解生成羟基自由基从而形成自催化破络效果[19]。也有研究报道Ni(Ⅱ)可以催化活性物种生成，Ni(Ⅱ)/过一硫酸盐体系中生成硫酸根自由基和单线态氧能有效降解柠檬酸镍络合物[20]；Ni(Ⅱ)物种如Ni(OH)2作为阳极材料通电后能转为高价Ni物种（NiOOH），后者能有效降解甲醛[21]。Ni-EDTA作为镀镍废水中典型污染物，其在电化学氧化体系中的降解规律还未有详细的报道，镍作为一种变价金属是否会形成自催化效果也未知。
本研究旨在构建以混合金属氧化物（MMO）为阳极的电化学氧化体系处理Ni-EDTA，其核心是当电解质溶液中存在一定浓度的Cl−时，MMO阳极产生的活性氯与小分子配体络合态Ni(Ⅱ)反应生成次生活性物种，促进污染物的降解。以MMO为阳极，不锈钢为阴极建立的电化学体系用于Ni-EDTA破络研究，通过检测Ni-EDTA在不同电解质溶液和电流下的降解规律，探讨相关反应过程与机理，明确Ni2+在Ni-EDTA降解过程中起到的作用，为电化学技术用于镀镍废水处理提供理论借鉴。
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乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）、六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、氢氧化钠（NaOH）、甲基苯基亚砜（PMSO）、甲基苯基砜（PMSO2）、甲醇（MeOH）、乙腈（CH3CN）、四丁基溴化铵（TBAB）和甲酸钠购自阿拉丁化学试剂有限公司，甲酸、乙酸和硫酸购自广州化学试剂厂，以上试剂均为分析纯。MMO（RuO2-IrO2/Ti）电极购于昌力特种金属有限公司，不锈钢板电极购于中润鸿发有限公司。
LC-20AT高效液相色谱仪（HPLC）、TOC-VCPH总有机碳分析仪，日本岛津公司；pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；GPD-3303S直流电源，台湾固纬电源有限公司；X射线衍射仪（XRD），荷兰帕纳科公司；X射线光电子能谱仪（XPS），赛默飞世尔科技公司。
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Ni-EDTA电化学降解实验在圆柱形石英制电解槽中进行。电解槽由MMO阳极（材质为RuO2-IrO2镀层和Ti基底）和不锈钢板阴极组成，电极尺寸为30 mm × 30 mm × 2 mm，阴阳两极平行放置，电极之间距离为15 mm。降解实验在恒电流模式下运行，由直流电源控制电流大小。电化学降解实验水溶液总体积为250 mL，含0.68 mmol·L−1 Ni-EDTA，NaCl和Na2SO4作为电解质，浓度见后文实验条件描述。用H2SO4将溶液初始pH值调整为2.5。磁力搅拌器控制转速为350 r·min−1。反应时间180 min，每隔一定的时间间隔取样，液体样品通过0.45 μm水系滤膜过滤处理。所有实验至少进行3次，结果以平均值±标准差表示。
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Ni-EDTA、PMSO和PMSO2的浓度采用HPLC测定，具体条件为：对于Ni-EDTA，C18反向色谱柱（Thermo, 5 μm×250 mm×4.6 mm），流动相采用甲酸缓冲液（含有5 mmol·L−1 甲酸钠、15 mmol·L−1甲酸和1 mmol·L−1四丁基溴化铵）和乙腈（V/V = 80:20）的混合液，流速为1.0 mL·min−1，进样量为10 μL，色谱柱温度30 ℃，紫外检测波长为210 nm；对于PMSO和PMSO2，流动相采用0.1%乙酸和乙腈（V/V = 75:25）的混合液，流速为1.0 mL·min−1，进样量为10 μL，色谱柱温度30 ℃，PMSO检测波长为230 nm，PMSO2检测波长为215 nm。
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为了探讨电解质溶液对电化学氧化体系降解Ni-EDTA的影响，分别在溶液有氯离子体系（NaCl 50 mmol·L−1，Na2SO4 25 mmol·L−1）和溶液无氯离子体系（Na2SO4 50 mmol·L−1）两种情形下进行对照实验。如图1（a）所示，在两个体系中Ni-EDTA均有一定程度的降解。在电解质溶液无氯离子体系中，经180 min处理Ni-EDTA去除率为77.8%，这说明MMO阳极能通过直接或者间接氧化作用促使Ni-EDTA降解；在电解质溶液有氯离子体系中，Ni-EDTA降解率明显提升，180 min处理去除率达到96.3%.
这是因为MMO作为一种析氯性能良好的电催化阳极，在溶液存在氯离子情况下能够生成活性氯[22]，活性氯的产生促进了Ni-EDTA的降解[23]。TOC去除也呈现出相似的规律，如图1（b）所示，无氯离子体系180 min处理TOC去除率为29.2%，有氯离子体系TOC去除率上升至44.9%，这说明活性氯的产生有利于污染物质的矿化[24-25]。由图1（c）动力学拟合发现，Ni-EDTA在不同体系中降解均符合一级反应动力学，无氯离子体系反应速率常数为0.0081 min−1，有氯离子体系反应速率常数有所增加。经过180 min运行后，阴极上没有观察到明显的Ni沉积（电极颜色无明显变化）。这是因为Ni2+还原成单质Ni的标准电极电位为−0.257 V[26]，低于H+还原的标准电极电位0 V，在酸性条件下更容易进行析氢反应；此外Ni-EDTA矿化率不高，Ni2+以小分子有机络合态存在，增加了Ni2+还原难度[27]。
值得注意的是，在有氯离子体系中反应速率可以分为前后两个阶段，0—60 min内反应速率常数为0.0124 min−1，这个阶段反应速率的提升是因为活性氯的贡献；60—180 min反应速率常数上升至0.0216 min−1，这可能是因为随着反应的进行，生成了某种次生活性物种，促进Ni-EDTA的降解。已有研究证明了高级氧化处理Cu-EDTA过程中存在自催化降解的现象，如UV/Chlorine处理Cu-EDTA过程中，Cu(Ⅱ)-Complex可以通过分子内电荷转移生成Cu(I)-Complex，后者可以介导活性氯生成氯自由基从而加快Cu-EDTA的降解[18]。我们推测在电化学氧化体系中Ni也存在自催化效果，后文将进一步论述。电化学体系pH的变化是反映相关反应过程的重要指标，如图1（d）所示，在无氯离子体系中pH几乎维持不变，这是因为当转移的电荷量相同时，阴极发生的析氢反应（式1）所消耗的氢离子与阳极发生的析氧反应（式2）所蓄积的氢离子持平；在有氯离子体系中，pH逐渐升高，180 min后由2.5上升至7.24，这是因为阴极析氢反应不断消耗氢离子而阳极发生的析氯反应（式3）不会直接提供氢离子，只会通过Cl2溶于水产生氢离子（式4）。由于Cl2溶解性有限，且产生的HClO是弱酸不能完全电离，故反应过程pH不断上升。
进一步发现，在溶液中含有氯离子的电化学体系中，180 min反应后溶液中悬浮着大量灰黑色的固体。将沉淀离心分离干燥后进行物理表征，结果如图2所示。
图2（a）为灰黑色固体的XRD图谱，在2θ为18.8°、34.0°、37.3°和60.6°位置的特征衍射峰对应于Ni3O2(OH)4（JCPDS 06-0144）的（003）、（100）（006）和（110）晶面。Ni3O2(OH)4中Ni的价态为+2和+3混合价态，含有较多的三价Ni。图2（b）为灰黑色固体的Ni 2p XPS图谱，经过XPeaks软件拟合后得到两组信号，855.3 eV处信号峰对应于二价Ni，856.9 eV处信号峰对应于三价Ni[28]，进一步证实了灰黑色固体中Ni为+2和+3混合价态。这说明Ni-EDTA在电化学体系降解过程中二价Ni会被活性物种氧化至高价态Ni。在反应过程中，前90 min溶液一直是澄清透明的，90 min后溶液中才逐渐出现灰黑色固体悬浮物，这可能是因为反应过程中溶液pH逐渐上升，含高价态Ni的物质在近中性pH条件下才会以固体析出[29]。实际上，含高价态Ni的物种已被证实能够通过氢和氧原子转移途径氧化多种有机物[30-32]；并且已有报道称Ni(Ⅱ)络合物与NaClO反应能够生成高价Ni物种[33]。基于此推测，在溶液有氯离子的电化学体系中，Ni-EDTA降解生成的小分子配体络合态Ni(Ⅱ)会被氧化至高价态Ni，高价态Ni具备强氧化能力，能够通过抽氢反应实现EDTA的逐步脱羧，在Ni-EDTA降解动力学上呈现出反应速率常数增大的现象。至于反应90 min之后反应速率才增大，推测高价态Ni物种的生成需要一定浓度的活性氯；其次，活性氯无法直接氧化EDTA络合态Ni(Ⅱ)，只有当Ni-EDTA降解成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)，活性氯才能氧化其至高价态。
为了验证含氯电化学体系中生成的固体确实含有高价Ni，选用PMSO作为指示物。高价金属能够通过氧转移过程将PMSO氧化至PMSO2[34-36]，如图3所示，将电化学体系降解Ni-EDTA生成的灰黑色固体分离出来与PMSO混合起来反应，能够检测到有PMSO2的生成，但是损失的PMSO并没有完全转化为PMSO2，PMSO2转化率大约为60%，说明高价Ni固体还能通过除了氧转移外的其他路径氧化PMSO。PMSO2的生成进一步证明了含氯电化学体系降解Ni-EDTA会产生高价Ni物种。
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电流是电化学反应的驱动力，电流大小是影响电化学反应速率的关键因素。图4（a）为电流密度大小对电化学降解Ni-EDTA的影响，经过180 min反应，Ni-EDTA的降解效率随着电流增大而增大；当电流密度从11.1 mA·cm−2增加到22.2 mA·cm−2时，降解效率有明显的提升，Ni-EDTA去除率从68.5%上升至94.3%，继续增大电流密度至33.3 mA·cm−2时，降解效率几乎没有改变。由上文可知，在无氯离子电化学体系反应180 min后，Ni-EDTA的去除率为77.8%，这说明施加在MMO上的电势能够直接氧化Ni-EDTA，或者MMO表面上生成的活性物种能够氧化Ni-EDTA。Ni-EDTA的降解效率在电流密度11.1 mA·cm−2至22.2 mA·cm−2范围内显著提升原因有两点，一是电流越大阳极氧化Ni-EDTA的能力越强，二是电流越大，MMO产生的活性氯越多。图4（a）内插图不同电流密度下Ni-EDTA降解动力学拟合也反应了相同的规律（拟合结果见表1），电流密度从11.1 mA·cm−2增加到22.2 mA·cm−2时，反应动力学常数明显增大，继续增大电流密度至33.3 mA·cm−2时增长幅度较小。其中，当电流密度为11.1 mA·cm−2时，kobs = 0.0064 min−1，电流密度从16.7 mA·cm−2开始，反应速率明显可以分为前后两个阶段，60 min至180 min阶段的kobs明显要大于前60 min，这符合在前面的推测，反应过程中会生成高价Ni物种促进Ni-EDTA的降解。电流密度为11.1 mA·cm−2时没有出现自催化现象，推测是因为活性氯的浓度较低，也可能是该条件下体系氧化能力较低没有生成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)。之前研究发现，氧化剂如活性氯和过二硫酸盐无法氧化EDTA络合态Ni(Ⅱ)，但可以直接氧化Ni2+至高价Ni物种，这是因为大分子配体EDTA的空间位阻作用导致氧化剂无法与Ni(Ⅱ)接触[37]。而小分子配体空间位阻作用较弱，活性物质更容易与Ni(Ⅱ)接触从而将其氧化至高价Ni物种。
氯离子浓度对活性氯的产生有影响，也是电化学反应中的关键因素。图4（b）为不同氯离子浓度下电化学降解Ni-EDTA的情况，溶液中氯离子的出现明显加快了Ni-EDTA的降解，氯离子浓度从0增加到25 mmol·L−1时，反应180 min后Ni-EDTA降解效率从75.9%上升至92.7%。当氯离子在25 mmol·L−1至100 mmol·L−1范围内变化时，Ni-EDTA降解效率变化不大。图4（b）内插图降解动力学拟合更能直观看出氯离子浓度对Ni-EDTA降解的影响（拟合结果见表2），当溶液中存在氯离子时，Ni-EDTA反应速率便可分为两个阶段，后一阶段中活性氯氧化小分子配体络合态Ni(Ⅱ)，生成高价态Ni物种促进Ni-EDTA降解。
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为了验证Ni-EDTA降解过程中小分子络合态Ni(Ⅱ)是否起到催化降解的作用，设计了一组实验，研究了相同类型的EDTA络合物在电化学体系中的降解情况。如图5（a）所示，Fe(Ⅲ)-EDTA在含氯离子的溶液中降解效率略高于无氯离子体系，图5（b）Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学拟合更能直观的说明氯离子的存在加快了Fe(Ⅲ)-EDTA降解。值得注意的是，在含氯离子体系中，Fe(Ⅲ)-EDTA反应动力学常数不像Ni-EDTA那样分前后两个阶段，这说明没有其他活性物种生成的话反应速率是不会发生变化的。为了进一步说明小分子配体络合态Ni(Ⅱ)在含氯电化学体系中能够促进重金属络合物的降解，将不同浓度的Ni2+（以NiSO4形式，避免引入小分子有机配体竞争活性物质）加入到电化学体系中以观察其对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响。Ni2+在水中是以水合离子[Ni(H2O)6]2+形式存在，其配体是H2O，相对于EDTA、NTA等大分子有机配体来说H2O属于小分子配体，Ni2+可以看作是一种小分子配体络合态Ni。图5（c）所示，Ni2+的引入显著加快了Fe(Ⅲ)-EDTA的去除，当加入的Ni2+分别为20、40、60 mg·L−1时，Fe(Ⅲ)-EDTA去除率从30.7%分别上升至62.2%、67.8%和73.7%。图5（d）Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学拟合可以发现（拟合结果见表3），Ni2+加入到反应体系之后，降解动力学常数便可分为前后两个阶段，0至30 min降解动力学常数几乎没有差异，这是因为此时产生的活性氯量较少不足氧化Ni2+生活高价Ni物种，30 min之后，当加入的Ni2+为20、40、60 mg·L−1时，Fe(Ⅲ)-EDTA降解动力学常数分别为0.0059 、0.0069 、0.0081 min−1，远高于没有Ni2+体系的0.0028 min−1。
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综合上述实验结果，可以推测电化学体系降解Ni-EDTA的原理（如图6所示）。当溶液中没有氯离子时，MMO阳极可产生吸附态羟基自由基，Ni-EDTA在阳极可通过直接氧化或者羟基自由基介导途径分解。当溶液中含有氯离子时，MMO能够将氯离子氧化成活性氯，活性氯一方面能够作用于Ni-EDTA的降解，生成小分子配体络合态Ni(Ⅱ)[38]（如Ni-ED2A，Ni-IMDA和Ni-G，图中用NiII complex表示），随着电解时间延长进一步矿化成小分子；另一方面活性氯还能够氧化小分子配体络合态Ni(Ⅱ)生成高价Ni物种，后者能够作用于Ni-EDTA的降解，形成自催化降解的现象。随着电化学反应的进行，溶液pH逐渐升高，+2和+3混合价态Ni物种会以灰黑色固体形式析出。
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电化学氧化体系能够有效降解Ni-EDTA。当电流密度为27.8 mA·cm−2时，在电解质溶液有氯和无氯情况下，电化学体系处理180 min后Ni-EDTA的去除率分别达到96.3%和77.8%；动力学拟合发现Ni-EDTA降解符合一级反应动力学，其中在有氯情况下会出现自催化降解现象，降解速率常数在0到90 min阶段为0.0124 min−1，90 min到180 min上升至0.0216 min−1。对含氯体系中出现的固体进行XRD、XPS和PMSO探针实验，确定反应过程生成了高价Ni物种。通过研究电化学体系中有无Ni2+对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响，发现高价Ni物种能够促进金属有机络合物的降解，从而提高反应速率。Ni-EDTA在电化学氧化体系中自催化降解现象的揭示，为金属有机络合物去除机制提供了新见解。
Ni-EDTA在电化学氧化体系中的自催化降解
Autocatalytic degradation of Ni-EDTA in electrochemical oxidation systems
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摘要: 氧化破络是去除络合态重金属的关键步骤，本文构建了以商用混合金属氧化物（MMO）为阳极的电化学氧化体系用于降解Ni-EDTA。研究发现，当电流密度为27.8 mA·cm−2时，在溶液有氯和无氯情况下，电化学体系处理180 min后Ni-EDTA的去除率分别达到96.3%和77.8%；动力学拟合发现Ni-EDTA降解符合一级反应动力学，其中在有氯情况下随着反应进行降解速率呈现出加快的现象，降解速率常数在0到90 min阶段为0.0124 min−1，90 min到180 min上升至0.0216 min−1。对含氯体系中出现的固体进行X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和苯基甲基亚砜（PMSO）探针实验，确定反应过程生成了高价Ni物种。通过研究电化学体系中有无Ni2+对Fe(Ⅲ)-EDTA降解的影响，发现高价Ni物种能够促进金属有机络合物的降解，从而提高反应速率。Ni-EDTA在电化学氧化体系中自催化降解现象的揭示，为金属有机络合物去除机制提供了新见解。Abstract: Decomplexation by oxidation is a prerequisite step to remove complexed heavy metals from the aqueous phase. Herein, this study established an electrochemical oxidation system with a commercial mixed metal oxide (MMO) anode for degrading Ni-EDTA. When the current density is 27.8 mA·cm−2, the removal efficiencies of Ni-EDTA were 96.3% and 77.8% after 180-min treatment in the presence and absence of chloride, respectively. The abatement of Ni-EDTA obeyed the first-order kinetic law, and the rate constants increased with the operation time from 0.0124 min−1 to 0.0216 min−1 when chlorine was available in the solution. The characterizations of X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the methyl phenyl sulfoxide (PMSO) probe tests were conducted on the solids obtained from the chloride-contained system, suggesting the formation of high-valence Ni species. By investigating the effect of Ni2+ on the degradation of Fe(Ⅲ)-EDTA in the electrochemical system, it was revealed that high-valence Ni species can promote the destruction of metal organic complexes, and thus increase the reaction rate. The autocatalytic degradation of Ni-EDTA in the electrochemical oxidation system provides a new insight into the removal mechanism of metal-organic complexes.
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Key words:
- electro-oxidation /
- active chlorine /
- Ni-EDTA treatment /
- autocatalytic degradation /
- high-valance metal
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图 1 有无氯情形下电化学体系中（a）Ni-EDTA降解效果；（b）TOC去除效果；（c）Ni-EDTA降解动力学拟合；（d）pH变化.
Figure 1. Comparisons of time-course (a) Ni-EDTA concentration, (b) TOC concentration, (c) kinetic-fitting results, and (d) pH variations in the electrochemical systems in the presence and absence of chloride.
图 2 含氯离子的电化学体系反应后分离出灰黑色固体的表征分析
Figure 2. (a) The XRD pattern and (b) XPS curves of gray black solid obtained from the chloride-containing electrochemical system.
图 3 电化学体系中灰黑色固体氧化PMSO效果
Figure 3. Oxidation of PMSO by the gray black solid obtained from the chloride-containing electrochemical system
图 4 （a）电流密度和（b）氯离子浓度对Ni-EDTA降解的影响（内插图为Ni-EDTA降解动力学拟合）
Figure 4. Effects of (a) current density and (b) chloride concentration on time-course Ni-EDTA concentration (insert: kinetic-fitting results)
图 5 电化学体系中Fe(Ⅲ)-EDTA（a）降解效果（b）降解动力学拟合；不同Ni2+浓度下Fe(Ⅲ)-EDTA（c）降解效果（d）降解动力学拟合.
Figure 5. Comparisons of time-course (a) Fe-EDTA concentration and (b) kinetic-fitting results in the electrochemical systems. The effects of concentration of added Ni2+ on (c) degradation of Fe(Ⅲ)-EDTA and (d) kinetic-fitting results
图 6 Ni-EDTA在含氯电化学氧化体系中自催化降解途径示意图.
Figure 6. Schematic representation of the proposed pathways for Ni-EDTA autocatalytic degradation in the chloride-containing electrochemical oxidation system.
表 1 不同电流密度下Ni-EDTA降解一级动力学拟合结果
Table 1. First-order kinetic fitting results of Ni-EDTA degradation under different current density
电流密度/(mA·cm−2)
Current density0—60 min 60—180 min Kobs/min−1 R2 Kobs/min−1 R2 11.1 0.0064 0.9975 0.0064 0.9975 16.7 0.0086 0.9985 0.0139 0.9918 22.2 0.0120 0.9981 0.0189 0.9914 27.8 0.0124 0.9983 0.0216 0.9961 33.3 0.0133 0.9991 0.0244 0.9977 
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表 2 不同氯离子浓度下Ni-EDTA降解一级动力学拟合结果
Table 2. First-order kinetic fitting results of Ni-EDTA degradation under different Cl− concentration
Cl−/( mmol·L−1) 0—60 min 60—180 min Kobs / min−1 R2 Kobs / min−1 R2 0 0.0077 0.9975 0.0077 0.9975 25 0.0100 0.9965 0.0174 0.9868 50 0.0120 0.9981 0.0193 0.9834 75 0.0119 0.9984 0.0197 0.9811 100 0.0117 0.9965 0.0202 0.9865
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表 3 不同镍离子浓度下Fe(Ⅲ)-EDTA降解一级动力学拟合结果
Table 3. First-order kinetic fitting results of Fe(Ⅲ)-EDTA degradation under different Ni2+ concentration
Ni2+/(mmol·L−1) 0—30 min 30—180 min Kobs/min−1 R2 Kobs/min−1 R2 0 0.0028 0.9986 0.0028 0.9986 20 0.0025 0.9859 0.0059 0.9895 40 0.0026 0.9917 0.0069 0.9935 60 0.0032 0.9868 0.0081 0.9949
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