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长链二元酸是碳数≥10的直链二羧酸，是一类广泛应用于化工、医药、农药等领域的重要精细化工中间体。生物发酵制备长链二元酸由于其生产工艺简单、成本低且收率高，是目前二元酸生产的最主要工艺。伴随着生物发酵过程，每生产1 t长链二元酸会排放约50~60 t废水，这些废水具有有机物浓度高、盐度大、高SO42−等特点[1-2]。二元酸废水多采用“混凝沉淀(除盐和硫酸根)+好氧曝气(除有机物)”预处理后排入化工园区综合污水厂的方式与其他废水进行混合处理。由于废水的有机物浓度高，而好氧生物处理的有机负荷率低，使好氧曝气预处理单元的占地面积大、处理能耗高，而且产生大量剩余活性污泥。相比好氧处理，以上流式厌氧污泥床(up-flow anaerobic sludge bed，UASB)反应器为代表的厌氧生物处理具有能耗低、污泥产量少、可产生二次能源、耐冲击负荷等优势[3]，常用于高浓度有机废水如石油化工[4]、生物制药[5]、食品发酵[6]等工业废水的处理。但在厌氧条件下，硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)会将SO42−还原为硫化物并生成有毒气体H2S，抑制微生物活性，降低有机物去除效率，威胁现场工作人员的健康。因此，厌氧处理二元酸废水过程必须控制体系中的硫化物浓度，降低沼气中H2S的含量。
有研究表明，添加金属或金属盐可与S2−形成硫化物沉淀，可减轻其对产甲烷菌的抑制作用[7-8]；利用微曝气将S2−氧化为单质硫，也可以有效减少沼气中H2S的含量，同时抑制SRB的活性和避免硫酸盐厌氧还原产生S2-[9-11]。然而，2种方法应用于二元酸废水的厌氧生物处理过程并未见相关报道。本研究通过分析上述2种不同控制策略对废水中有机物的去除、硫化物的控制效果和微生物群落结构的影响，探究了零价铁和微曝气在二元酸废水厌氧生物处理过程中的作用机制，以期为厌氧生物处理二元酸废水的高效稳定运行提供参考。
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实验所用的零价铁购自中冶鑫盾合金研究所，球形度98%以上，纯度为99.995%，粒径为300目。反应器接种污泥取自辽河石化水解酸化池，污泥浓度为22.76 g·L−1，VSS/TSS为0.64。本研究中的长链二元酸废水取自江苏省淮安市清江石化厂二元酸车间物化处理单元。废水的水质指标如下：COD为3 000~3 500 mg·L−1，SO42−为1 500~4 500 mg·L−1，NH4+-N为8.6~11.3 mg·L−1，总磷为3.7~12.5 mg·L−1。
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3组UASB反应器分别为对照组R0、投加Fe0反应器R1和微曝气反应器R2。UASB反应器由有机玻璃制成，高100 cm，内径8 cm，有效容积4.5 L。实验装置如图1所示。
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根据前期预实验结果，Fe0与SO42−的摩尔比为0.6时H2S的抑制效果最好。按照每30 d 投加1次Fe0和进水中硫酸根的浓度计算第30、60和90天的投加量(式(1))。R2反应器底部设置微曝气系统，DO控制在0.1~0.3 mg·L−1。实验过程中，反应器运行温度为(37±1) °C，HRT(hydraulic retention time)为30 h。
式中：c(SO42−)是进水SO42−的质量浓度，mg·L−1；m(Fe)为Fe0的单次投加量，g；V为R1有效容积，L；t为水力停留时间，d。
各反应器进水情况如图2所示。系统共运行93 d，包括启动期(阶段Ⅰ： 0~9 d)、驯化期(阶段Ⅱ： 10~40 d；阶段Ⅲ：41~72 d)和稳定期(阶段Ⅳ：73~93 d)。启动期的二元酸废水经自来水稀释后(COD约400 mg·L−1)进入反应器；驯化期逐步降低稀释比例提高进水COD(800~1 600 mg·L−1)，同时添加蔗糖作为辅助碳源促进微生物的快速生长(蔗糖COD为500~800 mg·L−1)；稳定期停止添加蔗糖，进水全部为稀释物化出水(COD为1 600 mg·L−1)，但在R2中反应进行至75~85 d时进水稀释至COD 500 mg·L−1，第86天后恢复进水浓度。
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COD、SO42−和硫化物使用DR1010分光光度计(HACH，美国)测定。pH使用便携式pH计(希玛818，中国)测量。沼气由集气袋收集，沼气体积采用100 mL注射器测量。沼气中甲烷、CO2和H2含量使用气相色谱仪(温岭GC7808，中国)测量，采用TCD检测器，进样口、柱温和检测器温度分别为80 ℃、100 ℃和150 ℃。硫化氢采用K-600型便携式可燃气气体检测仪(保时安，中国)测量。
进出水有机物组成使用GC7890B/MSD5977B GC-MS(Agilent，美国)测量，色谱柱使用DB-35毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口和检测器温度分别为50 ℃和300 ℃。色谱柱升温程序为50 ℃恒温2 min；10 ℃·min−1升至100 ℃，恒温2 min；10 ℃·min−1升至200 ℃，恒温2 min；10 ℃·min−1升至280 ℃。利用9.4 T Apex-Ultra FT-ICR MS(Bruker，德国)对水中极性有机物进行分析，极化电压为-4500 V，进样速度为480 μL·h−1，采样频率为1 s，分子质量为115~1 000 Da，谱图叠加64次。样品预处理均依据YE等[12]的方法。
采用高通量基因测序方法分析微生物群落组成，DNA提取、PCR扩增、高通量测序委托上海美吉生物医药科技有限公司进行。PCR扩增引物采用古菌细菌通用引物，515FmodF和806RmodR，其序列分别为GTGYCAGCMGCCGCGGTAA和GGACTACNVGGGTWTCTAAT。测序结果通过美吉公司生物云平台进行数据分析(http://www.majorbio.com/)。
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图3为3个反应器中的COD去除效果。在启动期0~9 d，R0、R1和R2的COD去除率稳步提升，运行至第9天分别达到77.8%、73.9%和75.8%。进入驯化期后，由于进水稀释比例降低，3个反应器的COD去除率均有下降，但随着驯化时间的延长，R1和R2的COD去除率逐渐提高，到第40天分别达到84%和78%，而R0仅为14.4%。随后进水负荷继续提升，各反应器都受到了不同程度的冲击，COD去除率明显下降，但R1经过10 d后运行效果有明显恢复，第72天的去除率达到70%，而R2的COD去除率仍小于40%。此时R2的出水pH小于7，低COD去除率的原因可能是有机酸的积累导致。为了缓解酸积累现象，降低R2进水的COD至500 mg·L−1以恢复系统功能，第82天提升R2进水COD至与R0和R1一致(COD为1 600 mg·L−1)，稳定运行后R0、R1和R2的平均COD去除率分别为32.0%、65.2%和56.7%，仍然为R1最佳。
在高SO42−含量下，传统的厌氧生物处理工艺难以有效去除水中的有机物。而R1、R2所使用H2S控制方法均可以在一定程度上缓解SO42−还原产物的毒性效应，从而促进对耗氧有机物(以COD计)的降解。但微曝气条件不利于产甲烷菌的生长繁殖，高进水负荷时易发生有机酸积累，其微生态系统相对较脆弱，在遭受冲击后，所需恢复时间较长，反应器的运行稳定性差。另外，3个反应器在阶段Ⅱ的COD去除率优于阶段Ⅲ和阶段Ⅳ，表明在较低的进水负荷和硫酸盐浓度条件下，有助于有机污染物的去除；而随着进水负荷的增加和硫酸盐浓度的提高，有机物的厌氧降解性能受到影响。
图4反映了3个反应器的进出水SO42−浓度和出水硫化物含量的变化。阶段Ⅱ进水SO42−质量浓度在620~1 900 mg·L−1内波动，3个反应器出水SO42−均低于进水，说明进水中SO42−刺激了反应器中SRB的生长，发生了SO42−还原。3个反应器出水中均检测到还原产物硫化物，但R1和R2中的出水硫化物质量浓度平均仅为0.83 mg·L−1和1.64 mg·L−1，远低于R0的8.27 mg·L−1。进入阶段Ⅲ后，随着进水有机物浓度的增高，COD/SO42−增大至2.5，说明碳源充足更有利于硫酸盐的还原，导致出水硫酸根浓度进一步降低，3个反应器的硫酸根去除率均超过了80%。此阶段R0出水中的平均硫化物含量高达27.8 mg·L−1，但R1和R2仅为1.6 mg·L−1和4.9 mg·L−1。稳定期进水SO42−浓度进一步升高至2 200~2 850 mg·L−1，COD/SO42−降低至约0.6，硫酸盐还原虽然一定程度上受到限制，但较高的进水浓度使R0反应器出水硫化物含量增加至92.2 mg·L−1，R1在第85天出水硫化物也增加至47.5 mg·L−1，补充Fe0后虽有所降低但随后发生波动。这可能是由于Fe0释放铁离子速率低于硫酸盐还原速率，硫酸盐还原产生的硫离子未发生化学沉淀即随出水流出反应体系。R2反应器在第85天后的出水硫化物也逐渐升高，但平均质量浓度为20.3 mg·L−1，低于R0和R1。综上所述，当进水SO42−质量浓度小于1 900 mg·L−1时，投加Fe0和微氧曝气都可显著降低出水硫化物的含量，有助于控制体系的H2S溢出，但在高浓度SO42−的进水条件下，2种控制策略均对硫化物的去除作用有限。
3个反应器运行至第40天时开始收集沼气，沼气产率及H2S、CO2、H2、CH4的气体体积比见图5。受到硫酸盐还原菌的竞争和硫化物毒性作用的影响，3个反应器的产气性能均较差，H2是主要的气体产物。这说明厌氧过程主要发生在产氢产酸阶段，较低的pH促进了H2S气体的溢出，R0、R1和R2的平均H2S体积比分别为3.19%、2.12%和0.59%。尽管3个反应器的产甲烷性能均不足，但相比R0和R2，R1的沼气产率和甲烷含量最高，分别为2.0 L·(kg·d)−1(以COD计)和23.8%，其甲烷产量是其余反应器的60倍以上。其原因可能是：投加的Fe0与反应器内的酸反应生成了Fe2+和H2，使体系的pH有所升高，同时Fe2+与S2−结合生成FeS削弱了硫化物的毒性；而且Fe0会降低反应体系内的氧化还原电位，为产甲烷菌的生长提供了更优的环境条件。
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本研究分别利用GC-MS和FT-ICR MS对第93天反应器进出水的有机组成进行了分析。二元酸废水中有机酸类化合物含量最高，其余依次为杂原子类、醇酯醛酮类和芳香类化合物。经过UASB处理后，各个反应器的出水有机物组成均发生显著变化，详见表1。出水的有机酸和醇酯醛酮类化合物相对含量降低，这是因为醇类、有机酸类物质相对易发生厌氧生物降解，使出水中生物难降解物质如芳香类化合物[13]和杂原子类化合物[14]含量升高。
由图6中的碳数分布结果可见，进水中有机物以C12和C13为主，相对含量分别为42.02%和17.26%，其主要为生产的十二碳二元酸和十三碳二元酸产品残余物。R0出水有机物碳数分布较为均匀，检测到较多C15以下的小分子物质。这可能与R0反应器对废水中有机物的厌氧降解不彻底有关。一般情况下，当有机物碳数大于10时，随着碳原子数的增加其可生物降解性能相应下降[15]。而R1和R2出水中的有机物主要为碳原子数大于15的物质，其占比分别高达73.5%和72.8%，表明经R1和R2处理后，水中残留的物质主要为大分子难降解类有机物。
高分辨质谱的分析结果(图7)表明，进水中的有机物含有大量含氧类物质，说明含有较多亲水性官能团如羧基、羟基等的有机物，这些物质在UASB处理后的相对含量明显降低。进出水中的O3-9S1、N1O4-9和N1O4-9S1类物质的含量均较高，说明这些物质在厌氧生物处理过程中难以被降解转化。例如，O3S1化合物可能是烷基苯磺酸，是直链烷基苯磺酸盐的表面活性剂衍生物[12]，其可生化性较差且易残留在出水中。N1O4-9类含有2个或多个烷基的氮衍生物，往往具有较高的毒性[16]，是出水中残留的主要组分。对比3个反应器出水中的有机物组成发现，R1中O3S1等难降解物质的相对含量低于R0和R2，说明加入零价铁可提高厌氧微生物对难降解物质的生物转化能力。此外，R2中含氧有机物的含量均高于R0和R1。这一结果与微曝气有关：在微氧条件下有机物发生了部分好氧降解，在加氧酶的作用下使有机物分子上发生了加氧反应。
结合GC-MS和FT-ICR MS的结果可见，有机酸类是二元酸废水中的主要有机物，但这类物质在UASB反应器中的厌氧降解效果较好，主要的难降解类有机物为含硫、氮杂原子类物质，加入零价铁可促进这类物质的厌氧生物降解。
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采用高通量测序对接种污泥和第93 天从R0、R1、R2采集的污泥样本进行了微生物群落结构分析。表2为Alpha多样性分析结果。所有样本的覆盖率指数均达到99.7%以上，表明每个样本都具有足够的测序深度。Ace和Chao指数的大小依次为R2>种泥>R0>R1，说明R2的群落丰富度最高，这可能与微氧环境同时促进了兼性好氧和兼性厌氧菌的生长有关。Shannon指数为种泥>R1、R2>R0，说明种泥的生物多样性最高。这是因为接种污泥取自炼化废水处理厂水解酸化池，炼化废水相比二元酸废水具有更为复杂的有机物组成，使种泥中的微生物群落多样性较高，而经二元酸废水驯化后多样性下降。R1和R2的Shannon指数明显高于R0，说明R0的微生态系统最为脆弱，这也与R0反应器较差的运行效果一致，添加Fe0和微曝气均缓解了硫化物的毒性效应，提高了系统的微生物多样性。
图8为4个样品门水平和属水平的群落结构结果。其中，相对丰度小于1%的物种均归为“Others”。种泥丰度最高的门为变形菌门(Proteobacteria)、绿湾菌门(Chloroflexi)、酸杆菌门(Acidobacteriota)和厚壁菌门(Firmicutes)。经过93 d的驯化，优势菌门的类型不变但相对丰度发生了改变。其中，厚壁菌门和脱硫菌门在R0、R1和R2中的相对丰度显著提高，分别达到了23.3%、11.2%和14.1%以及6.9%、15.0%和10.2%。而变形菌门和酸杆菌门的相对丰度均有降低。这是由于厚壁菌门是UASB反应器处理高硫酸盐废水的优势门[17]，具有较强的有机物降解能力。较高的进水硫酸盐浓度促进了脱硫菌门中硫酸盐还原菌的生长。
在属水平上，反应器中的优势菌属与种泥有显著差异。相对丰度最高的属分别为AUTHM297(R0为8.9%；R1为9.5%；R2为12.7%)、Macellibacteroides(R0为8.6%；R1为5.1%；R2为12.0%)、Desulfovibrio(R0为6.5%；R1为10.2%；R2为6.2%)和Longilinea(R0为5.4%；R1为7.9%；R2为4.3%)。AUTHM297广泛存在于抗生素生产废水[18]、聚丙烯酰胺生产废水[19]等厌氧处理反应器中。Macellibacteroides和Desulfovibrio分别为水解酸化菌和硫酸盐还原菌，均可利用大分子有机物为碳源进行异养代谢[20]。Longiline是一种兼性厌氧菌，可促进污水中有机物的厌氧降解，有效降低水中的COD[21]。这些优势菌属的富集可能在UASB处理二元酸废水中发挥重要作用。对比3个反应器，R1中的硫酸盐还原菌如Desulfatirhabdium、Desulfoglaeb和Desulforhabdus的含量更高。这些菌属可以利用硫酸盐作为电子受体、乙酸等[22]有机物作为电子供体生长繁殖，R1较高的COD去除率可能与这些菌属的富集有关。此外，R1中产甲烷菌Methanosaeta和Methanomethylovorans的总丰度最高为2.3%，而R2中的丰度最低为1.3%，这表明微氧环境同时抑制了硫酸盐还原菌和产甲烷菌的生长。
以上结果表明，添加Fe0及微曝气均可通过控制体系中硫化物浓度提升UASB的运行性能，但其作用机制完全不同。添加Fe0可同时促进硫酸盐还原菌和产甲烷菌的生长，硫酸盐还原和产甲烷过程可协同提高有机物的降解效率。而微曝气通过刺激部分兼性好氧微生物的代谢提高有机物降解，但对硫酸盐还原菌和产甲烷菌的生长均有抑制作用，虽然有效降低了体系中硫化物的浓度，但也同时对产甲烷过程产生不利影响，反应体系的微生态系统较为脆弱。因此，添加Fe0是更优的硫化物控制方法，在提高UASB对高硫酸盐二元酸废水的处理性能、运行稳定性和甲烷产量方面均更具优势。
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1)添加Fe0抑制剂和微曝气均能够在一定程度上降低出水硫化物浓度，提高UASB对长链二元酸废水的处理效果。其中，添加Fe0对COD去除率、反应器抗冲击能力和产甲烷性能的提升效果更优。
2)有机酸是二元酸生产废水中的主要有机污染物，其厌氧可生物降解性较好，含硫、氮杂原子类物质是主要的难降解组分，添加Fe0有助于难降解有机物的去除。
3)微氧环境提高了微生物的丰富度，但抑制了产甲烷菌的生长；Fe0更有助于提高群落多样性，并促进硫酸盐还原菌和产甲烷菌的富集，硫酸盐还原和产甲烷过程共同发挥了去除废水中有机污染物的作用。添加Fe0是UASB处理二元酸废水更有效的控制硫化物浓度和提升反应器性能的技术策略。
UASB处理高硫酸盐二元酸废水的效果及硫化物控制技术
Treating effect of dicarboxylic acids wastewater with high sulfate content by UASB and the sulfite control technology
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摘要: 长链二元酸生产废水具有高有机物和硫酸盐含量的特点。本研究探索了在控制出水硫化物的条件下厌氧生物处理工艺对二元酸废水的处理效能。实验在空白对照(R0)、添加Fe0抑制剂(R1)和微曝气(R2)3组UASB反应器中进行。经过93 d的连续运行后发现：添加Fe0和微曝气均可提高UASB的运行性能；在稳定期，R1和R2的COD去除率相比R0分别提升了104%和77%，并减少了48%和78%的出水硫化物含量。添加Fe0有助于产生甲烷，但微曝气降低了沼气产率和甲烷含量。微生物群落分析表明，AUTHM297、Desulfovibrio、Macellibacteroides、Longilinea是厌氧生物处理二元酸废水中的优势菌属。硫酸盐还原和产甲烷过程可共同作用于二元酸废水中有机物的去除。
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关键词:
- 二元酸废水 /
- 硫酸盐 /
- 上流式厌氧污泥床(UASB) /
- 微曝气 /
- 零价铁
Abstract: Long chain dicarboxylic acid wastewater has the characteristics of high organic matter and sulfate content. In this study, the anaerobic treatment performance of long chain dicarboxylic acid wastewater under the condition of controlling effluent sulfite concentration was investigated. Three reactors were set up which were R1 added with Fe0 and R2 with micro-aeration, R0 as control. After 93 days of continuous operation, Fe0 addition and micro-aeration improved the operational performance of UASB. In the stable period, the COD removal efficiencies of R1 and R2 increased by 104% and 77%, respectively, compared with R0, and effluent sulfide content was reduced by 48% and 78%. Fe0 improved the methanogenesis, but micro-aeration reduced biogas yield and methane content. The dominant genus in the anaerobic treatment systems were AUTHM297, Desulfovibrio, Macellibacteroides and Longilinea. Both of sulfate reduction and methanogenic processes contributed to organic compounds removal from long chain dicarboxylic acid wastewater. -
重型柴油车的尾气排放对大气中PM2.5和NOx等污染物的贡献很大。据估算，重型柴油车的PM排放量能占机动车排放总量的78%，其中NOx排放量占机动车排放总量的57.3%[1-2]。根据《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国VI阶段)》(GB17691-2018)，我国将分别在2021年7月1日和2023年7月1日实施重型柴油车国VI-a阶段和VI-b阶段排放标准。为满足柴油机的国VI排放要求，后处理装置通常采用柴油机催化氧化(diesel oxidation catalyst，DOC)-颗粒物捕集器(diesel particulate filter，DPF)-选择性催化氧化(selective catalytic reduction，SCR)联用的模式。其中，DPF用于减少颗粒物排放、SCR用于减少NOx的排放。目前，我国符合国VI排放标准的发动机及后处理核心技术与国外相比仍存在较大差距[3-4]。
实际应用较多的低温SCR系统对NOx的转化效率不高。城市邮政车、公交车、环卫车运行时经常启停，在排气温度较低时尿素SCR系统无法正常运行[5-8]。为达到国IV、国V排放标准，SCR系统的平均转化效率需达到75%~85%。而由于SCR控制策略往往采用基于目标转化效率的开环控制策略[9-10]，故到了国VI阶段，SCR系统平均转化效率应提升至90%~98%。为达到更高的转化效率，需要按比例过量喷射尿素，但尿素结晶的风险会随之增大。另外，国VI标准下调了NH3泄漏限值，还需在SCR下游安装氨捕集器(ammonia slip catalyst, ASC)。而在排气温度高于380 ℃时，还应考虑喷入排气气流中的尿素水溶液可能快速脱水转变成三聚氰胺沉积物的问题。这种现象会导致排气管路堵塞、发动机背压增加，由此带来功率下降、油耗上升的事件时常发生[11]。因此，降低或避免尿素结晶是亟需解决的难题[12-13]。
固态SCR技术是近年来出现的一种降低NOx排放的新技术。LACIN等[14]的研究结果表明，固态SCR在FTP72和US06测试循环有较高的NOx转化效率；FULKS等[15]对不同种类的固态氨存储材料的氨气释放特性进行了研究，发现固态SCR技术携带氨的体积密度和纯液体氨相当，在相同的容积下，可比尿素SCR系统携带更多的有效还原剂；SHOST等[16]的研究结果表明，固态SCR可将氨气直接喷射到排气管中，有较大的NOx减排潜力[16-17]。因此，固态SCR能够避免尿素SCR系统低温活性不足、排气管路结晶、低温结冰等缺陷，是一种有前景的柴油机NOx排放控制技术。
本研究为探讨固态SCR技术对柴油机尾气的NOx减排特性，分别在发动机台架及车载道路上开展实验，并与尿素SCR技术进行了对比分析，以期为降低我国城市柴油车NOx污染物排放、轻型柴油车国VI排放标准达标提供参考[18-21]。
1. 仪器与方法
1.1 技术原理
固态SCR系统分金属氨盐存储罐、内部加热器、减压阀、不锈钢罐，以及后处理控制单元(aftertreatment control unit，ACU)、喷射控制阀、喷射装置、压力调节阀和氨气输送管等组成，其结构如图1所示[22-23]。固体SCR技术原理分3步：1)将金属氨盐 (Sr(NH3)8Cl2)存于封闭不锈钢罐体内，当其受热至一定温度后，NH3以氨气形式释放出来。NH3的喷射压力通过压力调节阀闭环调节，稳定在400 kPa；2)ACU接收发动机控制器(electronic control unit，ECU)的氨氮比通信信号(controller area network，CAN)后，实时喷射NH3到发动机排气管根据柴油机不同工况实时调整NH3喷射量；3)NH3在SCR催化剂的作用下与NOx发生化学反应，从而减少柴油机尾气中NOx的排放。为使NH3剂量阀保持精确计量，对系统监测密闭容器压力值及温控单元进行闭环控制。固态SCR技术同尿素SCR技术相比，不受尿素热解水解温度的限制，不存在尿素结晶、尿素结石堵塞排气管路的风险。而金属氨盐(Sr(NH3)8Cl2)做为NH3的存储介质[24]，具有氨存储效率高、低温活性高等优点。另外，催化剂氨存储量对NOx转化效率有明显的影响，所以选择催化剂氨存储性能好、低温活性好的催化剂，可以有效提升SCR系统在低温下的NOx转化效率。
1.2 台架实验系统
柴油发动机台架实验系统包括测功机、排放测试分析仪、固态SCR系统、尿素SCR系统和SCR催化剂系统(见图2)。催化剂采用低温转化效率高的铜基催化剂或钒基催化剂。柴油发动机及后处理的主要技术参数为：四冲程；增压中冷机型；电控高压共轨的燃油供给；缸径行程80 mm×130 mm，额定功率220 kW；最大转矩1 250 N·m；最大扭矩转速范围为1 200~1 700 r·min−1；涡轮增压器限制温度≤600 ℃；SCR催化转换器体积17 L。测试设备的主要型号及参数分别为：电力测功机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司，ZAC450)，测量精度为±3%；油耗分析仪(AVL List GMBH，AVL735)，测量精度为±1%；气体采集分析仪(HORIBA，MEXA7500)，测量精度为±1%；氨气分析仪(Environment S.A，FT-UV)，其测量精度为±3%；进气流量计(ABB Ltd.，Sensyflow P)，测量精度为±3%。
发动机台架实验系统通过同一控制器提供固态SCR系统和尿素SCR系统相同氨氮比的控制信号，测功机用来控制发动机转速和扭矩。实验基于国VI排放标准中的世界统一稳态循环(world harmonized steady cycle，WHSC)和世界统一瞬态循环(world harmonized transient cycle，WHTC)进行，分别采用固态SCR和尿素SCR喷射系统对同一台柴油发动机进行实验。气体采样装置对后处理系统排气尾管直接采样，尾气分析仪测量排放的NOx污染物，氨气分析仪测量氨气泄露量。
1.3 道路实验方案
在一台增压中冷柴油机中进行固态SCR与尿素SCR系统降低NOx的对比研究：1)研究固态SCR的氨盐存储释放特性；2)基于相同的氨氮比，确保两种系统喷射的还原剂总量相同，固态SCR采用被动喷射氨气模式、尿素SCR为直接向排气尾管喷射氨气模式，进行WHSC和WHTC循环实验验证。实验条件中，柴油发动机、进气系统、排气系统、冷却系统和排气后处理系统等装备，以及润滑油、燃料油等材料均符合《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ阶段)》(GB17691-2005)。根据实验要求，发动机实验台实时记录发动机的工作参数，如发动机转速、扭矩、温度、催化剂的空速、氨氮比等参数。每个发动机的运行模式稳定180 s，在最后30 s记录数据，采用排气组分分析仪和NH3分析仪记录对应的排放数据。由于1 mol尿素可水解成2 mol的氨气，尿素标准水溶液的质量浓度为32.5%，所以，固态SCR氨气需求量与尿素需求量的换算关系见式(1)。SCR催化转换器的表面温度由催化转换器进出口温度的算术平均值替代。SCR催化转换器的转化效率如式(2)所示。误差分析采用标准偏差公式(式(3))。
Qu=12×MuMn÷32.5%×Qn=5.42×Qn (1) 式中：
Qu 为尿素需求量，mg·s−1；Qn 为氨气需求量，mg·s−1；Mu 为尿素的摩尔质量，g·mol−1；Mn 为氨气的摩尔质量，g·mol−1。氨气和尿素的摩尔质量分别为17 g·mol−1和60 g·mol−1。ηN=CNin−CNoutCNin×100% (2) 式中：
ηN 表示催化转换器的NOx转化效率；CNin 表示催化转换器入口处NOx浓度；CNout 表示催化转换器出口处NOx浓度，浓度单位为×10−6。σ=√1N∑Ni=1(xi−μ)2 (3) 式中：σ为标准偏差；N为样本总量；i为样本序列号；Xi为第i个样本的值；μ为算术平均值。
2. 结果与讨论
2.1 固态SCR与尿素SCR技术的单位储氨性能对比
SCR系统降低柴油机NOx排放的主反应为：4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O。实验所需各种还原剂对应的储氨特性如表1所示，由此计算出还原单位质量NO所需的纯液氨、固态SCR、尿素SCR及固态储氨物质Sr(NH3)8Cl2的体积之比为0.93∶0.75∶2.83∶0.95。以纯液氨体积为基准体积，设定为100，各还原剂体积按此标准换算出的体积数如图3所示。由图3可知，还原单位质量NO所需还原剂中，固态SCR体积数最小，尿素SCR体积数最大，Sr(NH3)8Cl2与纯液氨相当，Sr(NH3)8Cl2的体积数是尿素SCR的1/3左右。因此，在相同存储体积下，应用固态SCR系统能够比尿素SCR系统携带更多有效还原剂，即携带相同质量还原剂的固体SCR系统续航里程要高于尿素SCR系统。这也说明应用固态SCR系统能大幅减小系统体积，更有利于整车布置。
表 1 不同还原剂的储氨密度Table 1. Ammonia storage density of different reductant还原剂 摩尔质量/(g·mol-1) 密度/(g·cm-3) 质量/g 体积/cm3 纯液氨 17 0.61 0.57 0.93 固态SCR 60 1.33 1.0 0.75 尿素SCR --- 1.09 3.08 2.83 Sr(NH3)8Cl2 294.5 1.30 1.23 0.95 | Show Table
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图 3 还原单位NO所需不同还原剂标准体积数Figure 3. Standard volume of different reductants needed for reducing one unit of NO2.2 固态SCR与尿素SCR台架实验结果的对比分析
固态SCR系统中氨气随温度变化的释放情况见图4。当固态SCR不锈钢罐被加热到阈值温度，金属氨盐方可释放出氨气，相关反应化学方程式见式(4)和(5)。
Sr(NH3)8Cl220∘C↔Sr(NH3)Cl2+7NH3 (4) Sr(NH3)Cl270∘C↔SrCl2+NH3 (5) 由图4可知，当不锈钢罐体被加热到20 ℃时，氨气开始释放。安装在罐体上的压力传感器探测到压力信号为20 kPa。持续升温至70 ℃，不锈钢罐体的压力可通过稳定阀调节，并在400 kPa时满足喷射条件。通过控制电加热的PWM占空比信号，使不锈钢罐体温度稳定在60~70 ℃。这样最有利于喷射压力稳定在400 kPa。当系统预热300 s后，即可满足400 kPa喷射要求。
在空速为30 000 h−1、不同排气温度条件下，通过后处理电控单元(ACU)设定氨氮比为1∶1，固态SCR和尿素SCR的NOx转化效率对比如图5所示。结果表明，当排气温度低于250 ℃时，固态SCR转化效率明显高于尿素SCR。其中，在160 ℃时，固态SCR的NOx转化效率较尿素SCR提升了40%；在180 ℃时，转化效率提升了40%；在200 ℃时，转化效率提升了35%；在220 ℃时，转化效率提升了25%。而在低温时，尿素SCR的NOx转化率主要受尿素热解、水解温度的限制，故低温时的转化效率较低。在300~400 ℃时，固态SCR系统的NOx转化效率与尿素SCR相当，最高转化效率接近95%。这是由于在该温度区间催化剂活性最好，NOx转化效率最高。当排气温度低于200 ℃，固态SCR氨气泄漏量明显高于尿素SCR。这是由于该温度下，喷入排气管中的尿素水溶液不能完全水解成氨气，而在排气温度高于200 ℃时，尿素水解效率较高，故氨泄露与固态SCR技术的量相当。
不带后处理的柴油机WHSC裸机NOx排放量为9.25 g·(kW·h)−1。在WHSC循环内设置相同氨氮比，分别进行固态SCR和尿素SCR对比实验，结果如图6所示。结果表明：固态SCR和尿素SCR系统的NOx排放量分别减少至1.65 g·(kW·h)−1和1.95 g·(kW·h)−1；平均NOx转化效率分别为82.2%和78.9%，固态SCR的转化效率较尿素SCR提升了3.3%；平均NH3泄漏是1.2×10−6和1.7×10−6，两种技术差异较小；氨逃逸峰分别为6×10−6和8×10−6。
不带后处理的柴油机WHTC裸机NOx排放量为8.99 g·(kW·h)−1。在WHTC循环内设置相同的氨氮比，分别进行固态SCR和尿素SCR对比实验，结果如图7所示。结果表明：固态SCR和尿素SCR系统的NOx排放量分别减少到1.5 g·(kW·h)−1和1.9 g·(kW·h)−1，平均NOx转化效率分别为83.3%和78.8%；固态SCR系统的NOx转化效率较尿素SCR提升了4.5%；氨气泄漏峰值分别出现在78×10−6和55×10−6，平均氨泄漏分别为4.3×10−6和3.0×10−6。分析其原因，WHTC循环由1 400~1 600 s切换到高速路段时，柴油机负荷突然增加，排气流量迅速变大；此时的SCR箱内氨存储量较大，温度迅速上升，氨存储量下降，从而导致氨气溢出；而铜基SCR催化剂氨存储能力较强，也容易在SCR催化器温度突然升高时产生氨泄露。
2.3 固态SCR系统氨存储特性
图8为SCR催化器在排温200 ℃、空速25 000 h−1下，各工况点的动态反应特性，表现了不同点的氨存储性能。在进行氨存储最大值实验时，需将ASC拆下。实验过程中，记录SCR催化器上下游温度、上下游NOx浓度、下游NH3浓度、尿素喷射量、发动机进气量、喷油量等相关参数。发动机在额定点运行10~15 min后，停止喷射尿素以清空SCR催化器内的氨存储。手动调整发动机工况，使SCR平均温度在200 ℃、空速25 000 h−1工况点。待SCR前后温度和上下游NOx浓度稳定后，开始记录数据。将氨氮比调节为1.3后开始喷射尿素，下游NOx浓度快速下降，氨存储量逐渐上升，NH3泄露在400 s开始缓慢上升，NH3泄露上升到70×10−6时，停止喷射尿素。下游NOx浓度快速上升到柴油机原机排放浓度时，停止记录数据。选取从尿素喷射开始，到NH3泄露达到25×10−6这一段时间的数据。根据SCR催化器动态化学平衡，NH3in是进入催化器的NH3质量流量，NOxin进入催化器的NOx质量流量，NH3out是溢出催化器的NH3质量流量，NOxout排出催化器的NOx质量流量，积分后累计的差值即为该工况点的最大氨存储量。因满足国VI排放的NOx平均效率应达到95%以上，故一般选用低温转化效率较好的铜基催化剂。SCR催化器的氨存储随催化器温度的上升而降低。在相同温度点，随氨存储量的增加，NOx转化效率得以提升。
2.4 固态SCR与尿素SCR车载道路实验结果的对比分析
图9为固态SCR与尿素SCR随车速变化的NOx转化效率对比。由图9可知，随着车速的增加，发动机工作负荷逐渐上升，排气温度逐渐提高，相应的NOx转化效率也同步增加。由于固态SCR技术是直接向排气尾管喷射氨气，故没有尿素结晶风险。将固态SCR起喷温度调整到160 ℃进行喷射，车速控制在0~40 km·h−1，NOx的转化效率明显提升，较200 ℃起喷的固态SCR系统和尿素SCR系统分别提升了9.7%和15.5%。在车速大于40 km·h−1时，维持相同氨氮比，其转化效率变化不大。因此，对于长期在低速运行的市内柴油车辆，采用固态SCR技术并降低起喷温度，可有效提升NOx的转化效率。
图 9 固态SCR与尿素SCR随车速变化的NOx转化效率对比Figure 9. Comparison of NOx conversion efficiency between solid SCR and urea SCR with varying vehicle speed功基窗口法是将实验结果划分为若干个适用于评估PEMS性能的窗口数据子集。功基窗口大小为发动机WHTC循环功，并计算功基窗口内所有采样点的平均比排放值。功基窗口移动间隔为1 s。主要包括功基窗口法和CO2基窗口法。第i个平均窗口的周期t2,i–t1,i由式(6)决定。
W(t2,i)−W(t1,i)⩾Wref (6) 式中：W(tj,i)为从开始到时间tj,i内的发动机循环功，kW·h；Wref为WHTC的循环功，kW·h；t2,i见式(7)。
W(t2,i−Δt)−W(t1,i)∠Wref⩽W(t2,i)−W(t1,i) (7) Δt为数据采样周期，小于等于1 s。每一个窗口和每一种污染物比排放的计算见式(8)。
egas=mW(t2,i)−W(t1,i) (8) 式中：
m 为各污染物的排放质量，mg；W(t2,i)–W(t1,i)为第i个平均窗口的发动机循环功，同时，有效窗口平均功率大于发动机最大功率的20%，有效窗口比例至少50%。基于功基窗口法对固态SCR与尿素SCR的NOx排放效率进行了分析(见图10)。由图10可知，功基窗口数在(0，20]之间，匹配尿素SCR系统的柴油车NOx污染物排放量明显较高，分别为160 ℃起喷温度和200 ℃起喷温度下的固态SCR系统的2.38和1.73倍。这是由于尿素喷入排气尾管后需要先进行水解热解，才能生成还原剂氨气；若汽车启动时间较短，排气温度尚未达到适宜条件时还原剂的生成率较低，会导致NOx排放量较大。因此，对于频繁起停的车辆，起步阶段尿素SCR排放的污染物NOx较多。
图 10 基于功基窗口法比较固态SCR与尿素SCR的NOx排放效率Figure 10. Comparison of NOx discharge efficiency between solid SCR and urea SCR by the work based windows analysis3. 结论
1)固态SCR系统比尿素SCR系统携带更多有效还原剂，携带同等质量还原剂，体积仅为标准尿素水溶液体积的1/3。SCR系统体积的节省可有助于整车的安装布置，实现轻量化，降低碳排放。
2)为满足国VI排放标准，SCR系统对NOx的平均去除效率应达到95%以上，故一般选用低温转化效率较好的铜基SCR催化剂。台架实验表明，随反应温度的上升，SCR催化器的氨存储能力降低，故应维持适宜温度点，保证氨存储量的增加，从而提升NOx的转化效率。
3)实际道路实验表明，固态SCR直接向排气管喷射氨气，具有更低的起燃温度，可提高低温下的NOx转化效率，所以，对于长期在低速运行的市内柴油车辆，应采用固态SCR技术并降低起喷温度，以有效减少NOx的排放。
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图 3 各个反应器运行期间的进出水COD浓度与COD去除率
Figure 3. COD concentration In influent and effluent and COD removal rate of each reactor during operational period
图 4 各个反应器运行期间的进出水SO42-和出水硫化物浓度
Figure 4. Concentrations of influent and effluent sulfate and effluent sulfide in each reactor during operational period
图 5 各反应器不同运行阶段的沼气产率与气体体积比
Figure 5. Biogas yield and gas volume ratio of each reactor in operating phase
图 6 不同反应器进出水碳数分布图
Figure 6. Distribution of carbon number in influent and effluents of different reactors
表 1 各反应器进出水有机物组成
Table 1. Organic composition of influent and effluent in each reactor %
取样单元 有机酸类 醇酯醛酮类 芳香类 杂原子类 烷烃类 其他 进水 51.3 18.4 7.6 21.9 0 0.7 R0出水 20 6.2 13.2 59.2 0 1.4 R1出水 14.7 13.8 11.5 59.7 0 0.3 R2出水 16 11 15.5 55.6 0 1.9
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表 2 Alpha多样性指标计算结果
Table 2. Alpha diversity index results
样品来源 Ace Chao Shannon 覆盖率/% 种泥 998.03 986.13 5.04 99.88 R0 956.94 923.31 4.31 99.74 R1 939.49 920.79 4.65 99.74 R2 1 074.58 1 064.39 4.60 99.70
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