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不同国家土壤生态筛选值比较与启示

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李勖之, 姜瑢, 孙丽, 郑丽萍, 王国庆, 龙涛, 林玉锁. 不同国家土壤生态筛选值比较与启示[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1001-1010. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021082101
引用本文: 李勖之, 姜瑢, 孙丽, 郑丽萍, 王国庆, 龙涛, 林玉锁. 不同国家土壤生态筛选值比较与启示[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1001-1010. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021082101
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LI Xuzhi, JIANG Rong, SUN Li, ZHENG Liping, WANG Guoqing, LONG Tao, LIN Yusuo. Ecological soil screening values among different countries and implication for China[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1001-1010. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021082101
Citation: LI Xuzhi, JIANG Rong, SUN Li, ZHENG Liping, WANG Guoqing, LONG Tao, LIN Yusuo. Ecological soil screening values among different countries and implication for China[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1001-1010. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021082101
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不同国家土壤生态筛选值比较与启示

  • 1.

    生态环境部南京环境科学研究所，国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，南京，210042

  • 2.

    中国科学院生态环境研究中心，城市与区域生态国家重点实验室，北京，100085

    • 通讯作者: E-mail: wgq@nies.org; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目（2018YFC1800202，2018YFC180090）和生态环境部部门预算项目（144027000000200031）资助

Ecological soil screening values among different countries and implication for China

  • 1.

    State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing , 210042, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Urban and Regional Ecology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing , 100085, China

    • Corresponding author: WANG Guoqing, wgq@nies.org ; 
  • Fund Project: the National Key R&D Program of China (2018YFC1800202, 2018YFC180090) and Department Budget of Ministry of Ecological Environment（144027000000200031）.

摘要

  • 摘要: 土壤污染生态风险防控是我国土壤环境保护和管理的重要目标。与国外发达国家相比，我国尚未建立基于生态风险的土壤筛选值（土壤生态筛选值），当前有关土壤生态筛选值的综述相对较少。本文系统梳理了美国环境保护局（EPA）、英国环境署（EA）、荷兰住房、空间规划和环境部（VROM）和加拿大环境部长理事会（CCME）制定的土壤生态筛选值，从标准定位、关键受体、暴露途径、推导方法和生物有效性等方面进行对比分析。结果表明，不同国家土壤生态筛选值均考虑了土壤直接接触毒性和经生物富集和生物放大的二次毒性，推导方法普遍采用生态风险评估方法，并充分考虑污染物的生物有效性。然而，当前我国土壤风险管控标准中仅GB 15618—2018农用地标准的部分考虑了污染物对农作物生长和土壤生态的影响，且试验和推导方法与国外筛选值存在较大差异。因此，“十四五”期间建议初步构建我国土壤生态风险评估框架，明确土壤生态筛选值的定位、作用和使用形式，加强代表性物种和典型土壤的陆生生态毒理学等基础研究，建立科学、规范的土壤生态筛选值制定方法和配套指南，尝试建立适合我国土壤区域特征的土壤污染归一方程和淋洗/老化因子，为我国土壤生态筛选值的制定提供建议和参考。
    Abstract: Ecological risk control of soil contamination is an essential target for soil environment protection and management. However, there is still lack of ecological soil screening values (Eco-SSVs) in China and the foundation of the works concerning soil environmental criteria aimed at protecting the terrestrial ecology is also rather weak. In this paper, we systematically compared and analyzed the difference in Eco-SSVs among US Environmental Protection Agency (EPA), UK Environmental Agency (EA), Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment (VORM) of the Netherlands and Canadian Council of Ministers of the Environment (CCME), in aspect of standard positioning, protection objective, derivation method, protective level as well as bioavailability factors. The result showed that both the toxicity induced by direct exposure to soil and the secondary poisoning via bioaccumulation/ biomagnification are taken into account for the derivation of Eco-SSVs with a widely applied method of ecological risk assessment in all the aforementioned countries. Meanwhile, the bioavailability of pollutants was well considered. However, among all the current risk control standard of soil contamination in our country, the consideration of ecological risk on crop growth and soil ecosystem was only observed in GB 15618—2018. On such a basis, constructing the framework of soil ecological risk assessment and specifying the role, function and the application form of Eco-SSVs were highly proposed during the 14th Five-Year Plan of our country. Moreover, we highlight strengthening the research of terrestrial ecotoxicity involved in local species and typical soil types in China, establishing the scientific and standardized derivation method of Eco-SSVs as well as the corresponding guideline, and establishing the normalized model and leaching/aging factor, which could provide scientific and technological base for the formulation of Eco-SSVs in our country.

  • 大气污染的日益严重和全球变暖的加速到来[1]，原因之一是在生活和生产中产生大量尾气、废气和烟气，这些气体含有含碳、氮、硫[2]等元素的化合物不断地污染环境. 目前已经有多种方法吸收这些污染物，但或多或少的存在着一些不足. 例如工业上被广泛应用于吸收二氧化硫的石灰石技术[3]会耗费大量的水资源并排放出二氧化碳，且这种工艺不可逆；通过离子液体吸收废气[4-5]的能力很强且没有副产物生成，但由于离子液体价格昂贵、黏度高、有毒性等因素制约了其发展[6].

    低共熔溶剂（deep eutectic solvent, 简称DESs）是一类新型离子液体（ionic liquid，简称IL）类似物[7]，其具有离子液体的许多特征和优良性质，同时相较于离子液体，DES合成过程简单、成本低并且无毒性、可生物降解[8]，所以DES被视为离子液体的绿色替代溶剂并在溶解[9-10]、材料制备[11]、催化[12-13]以及电化学[14-16]等众多领域都有广泛的应用，目前在污染物气体吸收领域也展现出广阔的前景. DES的最大优点是可以通过简单地改变氢键供体与受体的种类而设计出成千上万种不同的DESs，且不同DESs吸收某种气体的能力各有高低，因此，寻找适用于能高效吸收不同气体的DES是一个重点也是一个难点. 如果通过在实验室开展有限次实验制备DESs再进行吸收不同气体的实验，会耗费大量的人力物力，而使用计算机进行分子模拟实验可以方便地建立各种DESs的模型，对DES的结构、性质以及和气体的相互作用进行模拟计算[17]. 目前国内外已经陆续有学者使用分子模拟技术来模拟DES对气体的吸收，这种方法有利于高效地选择DESs并预测实验结果，同时通过各种数据分析可以更加清晰地展示其中的作用机理. 本文对低共熔溶剂和分子模拟技术进行简要介绍，并对DES吸收有害气体的分子模拟研究进展进行综述，为人们设计不同的DES合成出更加高效的气体捕捉剂提供基本的理论指导.

    1.   低共熔溶剂概述（ Overview of deep eutectic solvents）

    在2003年Abbott等[18]将氯化胆碱和尿素经过混合搅拌制得一种低共熔混合物，这种混合物的熔点比其任意组分的熔点显著降低（图1），通常表现出液态溶剂的性质，故将其命名为低共熔溶剂，也称为低共熔离子液.

    图 1  双组分相图上DESs低熔点的示意图[21]
    Figure 1.  Schematic diagram of the low melting point of DESs on the two-component phase diagram[21]
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    DES的制备方法非常简单，只需要将两种或多种组分混合加热便可以获得相应的低共熔混合物[19] 这些不同组分之间一般通过氢键作用力进行结合，由此可将其定义为氢键供体（hydrogen-bonding donor,HBD）和氢键受体（hydrogen-bonding acceptor, HBA）[20].

    随着研究的不断深入，近年来人们用不同种类、摩尔比的氢键供体和氢键受体组合制备出多种多样的低共熔溶剂. Smith等[22]提出低共熔溶剂可以由一个通式Cat+X−zY来描述，在这个公式中Cat+代表所有的铵、磷、锍阳离子，X表示碱，一般为卤化物阴离子，Y是一类酸分子，而z则表示其数量. 根据DESs组分的不同可以大致分为4类，如表1所示，类型Ⅰ是季铵盐和金属卤化物体系，但可以形成DESs的非水合金属卤化物较少；而水和金属卤化物与季铵盐组合而成的是第Ⅱ类DESs；类型Ⅲ是季铵盐和HBD形成的一类可以溶解过渡金属的DESs，通过调整HBD就可以改变DESs的物理性质；类型Ⅳ是金属卤化物与HBD的混合物.

    表 1  DESs的分类[22]
    Table 1.  Classification of DESs[22]
    类型 Type通式 General formula实例 Terms
    类型ⅠCat+X−zMClxM = Zn,Sn,Fe, Al,Ga,In
    类型ⅡCat+X−zMClx·yH2OM = Cr,Co,Cu,Ni,Fe
    类型ⅢCat+X−zRZZ = CONH2, COOH, OH
    类型ⅣMClx+ RZ = MClx−1+·RZ +MClx+1−M = Al, Zn Z=CONH2, COOH, OH
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    低共熔溶剂有着一系列优良的物理化学性质，这使其在溶解[23]、萃取分离、材料制备、催化以及电化学等众多领域都有广泛的应用[24-29]，如使用氯化胆碱类DESs对生活中常见的丝瓜络进行处理，可成功分离提取出较高含量的丝瓜络纤维素[30]，进一步研究发现氯化胆碱/二水合草酸体系的DESs具有分离三大素和促进纤维素纳米化的双重作用，结合超声辅助处理，可制备含木质素的纳米纤维素[31]. 也有学者以氯化胆碱/三乙醇胺DES为反应介质，用不同原料合成的具有介孔结构的新型钠离子电池的负极材料，且有着很好的电化学性能[32]. 王淑波等[33]利用乙二醇与氯化胆碱（物质的量比为2∶1）DES可以有效破坏乙醇/水混合溶液共沸点的特性，对乙醇/水溶液进行蒸馏脱水,制备出高浓度的燃料级乙醇，由于这种DES的沸点高，萃取过程中能量消耗少，相比于有毒的乙二醇做萃取剂的方法有着显著的优势. 还有研究者将尿素、金属氯化物、三聚氰胺合成的DESs进行热解，使金属氢氧化物均匀的负载到C3N4上得到了一种高效的光催化固氮复合材料[34]. 由此可见，可以通过简单地改变氢键供体与受体的种类而设计出成千上万种具有不同功能作用的DESs，利用DESs的这种可设计性，可以根据实际需要，选取不同的原料，实现其特定结构与功能的构建.

    2.   分子模拟技术（ Molecular simulation technology）

    分子模拟技术（molecular simulation，MS）是近年来飞速发展的一种理论计算技术，是采用合适的计算机软件，模拟化学体系的微观结构，利用数值运算、分析统计等方法对系统的平衡热力学、统计动力学等性质进行理论预测，建立多维场景以模拟分子的静态、动态结构变化，实现实验手段难以考察的化学分子作用过程与作用位点[35-36]，通过计算机对物质的微观结构和运动进行模拟计算可以得到有关物质的一系列性质参数以及宏观特性，并帮助预测实验结果以及阐述作用机理[37]. 研究者只需对简单分子结构进行模拟并拟合其热力学性质就能对DESs进行快速筛选，从大量配体中选择满足需求的组分，同时还能预测各种气体在DESs中的溶解度，并分析其作用机理. 相较于传统实验，分子模拟实验所需成本较低、安全性高、结果准确度高、可以大量节省时间和资源，并且计算机模拟可以得到一些无法从实验室获取的信息[38]. 因此，运用分子模拟技术进行模拟实验正在成为目前的研究热点之一.

    2.1   分子模拟方法

    根据分子模拟方法所运用的理论基础可将其分为量子力学方法和经典力学方法两大类[39]，在经典力学方法中又可以划分出多种模拟方法，如蒙特卡罗方法（Monte Carlo method， MC）、分子动力学模拟（molecular dynamics simulation, MD）、分子力学方法（molecular mechanics, MM）等，这些分子模拟方法基于不同的原理通过计算机对原子或分子模型进行计算，进而得出现代实验方法难以测算的数据参数.

    2.1.1   量子力学方法

    量子力学计算方法是基于量子力学（quantum mechanics）[40]，几乎可以计算出和分子有关的一切性质且与实际实验结果非常相近. 量子力学方法使用最多的计算方法是从头算方法（abinitio method）[41]，这种方法通过一定的原理将电子的波函数转化为其他函数形式进行计算以研究分子中电子的行为. 从头算方法计算结果极为精确，但其可以计算的体系非常小并且计算速度极慢. 随后人们通过研究不同的波函数转化方式开发出半经验方法（semi-empirical method），这种方法相比于从头算方法提升了计算速度且扩大了计算体系. 量子力学方法一般被用于计算精确的DESs构型，保证模拟结果的准确性，同时对DESs与气体的相互作用形式进行定性、定量计算. 量子力学方法尽管计算结果精确，但其对电子的计算过程困难,故不太适用于较大体系，人们逐渐开始研究非量子计算方法并取得一系列成果.

    2.1.2   蒙特卡罗方法

    蒙特卡罗方法[42]是最早用于研究大分子体系的非量子计算方法. 蒙特卡罗方法通过建立体系中分子或原子的随机运动的模型，选取多个随机数，应用统计学中的方法计算概率，从而得到体系的一系列计算结果，随机数选取越多则结果误差越小. 但这种方法只能计算出结果的平均值，并不能对体系的动态过程进行研究，故逐渐被后续发展起来的分子动力学模拟所取代.

    2.1.3   分子力学方法

    分子力学方法又被叫做力场方法（force field method），是目前应用较多的研究手段，主要是用来计算分子的能量并找出其平衡构型[43]. 分子力学的基本思想是由Andrews在1930年提出[44]：每个分子的化学键都有其特殊的键长、键角值，分子会减小内部的非键作用（van der Waals力）并使键长、键角值接近原本的数值，从而变为平衡构型. 根据玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation，简称BO近似，又称绝热近似）原理，在分子力学中不会去计算电子相互作用，所以计算量远远小于从头算量子力学方法，且在某些情况下分子力学的计算结果与量子力学计算结果相差不大. 因此研究者一般将分子力学方法用于DESs团簇构型的初筛选，随后再进行量子力学计算可以大大缩短模拟时间成本. 分子力学方法很适合研究计算量庞大的大分子体系，如药物、生物大分子等.

    2.1.4   分子动力学模拟

    分子动力学模拟是目前使用最广泛的研究复杂微观系统的技术[45]. 在分子动力学模拟中，一个体系内每个原子核都会受到其他所有原子核以及电子形成的势场作用而做牛顿运动，计算机求解牛顿运动方程就可以得到粒子的运动规律，从而得到体系的种种性质[46]. 分子动力学模拟的动态特性可以快速分析出DESs配体之间的相互作用位点，并提供大量可能的作用构型并结合分子力学模拟以及量子力学模拟进行筛选. 同时分子动力学模拟考虑了更多影响体系变化的因素如温度、压强等，从而使DESs吸收气体模拟结果更加符合实际. 这种模拟方法的结果虽然不如从头算动力学方法计算精确，但其优点就在于可以计算的体系非常大并且计算速度较快. 目前已经有多款分子动力学模拟计算软件被开发并应用于物理、化学、医学等多个领域.

    这些模拟方法各有所长，所应用的领域也各不相同，量子力学方法与分子动力学方法是研究分子间相互作用以及其反应性最常用的方法. 量子力学方法研究的是真空条件下分子之间由电子变化而导致的一系列性质和作用，分子动力学模拟则是考虑分子在给定的力场条件下进行牛顿运动，对其运动规律求解得到体系的动力学性质. 蒙特卡洛模拟和分子力学方法由于其计算速度快，相对精度较低，一般只会用于模拟前的大量构型搜索和初步结构优化，减轻后续计算负担.

    2.2   分子模拟常用软件介绍

    随着分子模拟技术的广泛应用，各大公司不断开发更新不同的模拟软件以满足人们的不同研究需求. 以下将介绍几款目前使用人数较多的分子模拟软件.

    2.2.1   Gaussian

    Gaussian[47]软件是目前较为流行的一款计算功能强大、应用范围广的量子化学软件. 这款软件基于量子力学理论，通过一些简单的命令就可以计算并预测体系几乎所有的性质，如过渡态能量和结构、分子轨道、原子电荷和电势、红外光谱等. Gaussian软件可以研究气、液、固相多种物质形态，并可以很快计算出体系的最稳定结构使结果更加精确.

    2.2.2   ORCA

    ORCA[48]是一款完全免费的量子化学程序，无需对其代码进行编译可以直接从其官网下载安装，随着ORCA不断对其程序进行更新发展，其功能更加完善且在计算速度、结果精确度上都有着很大的提高，越来越受到研究人员的欢迎. 这款软件最大的优势在于其充分利用了密度拟合技术结合独家的COSX方法，并在计算时默认开启RI加速，使得其在处理较大体系的计算速度以及精度上都有着惊人的提升. 但是，ORCA的短板在于其没有开发出相应的图形界面且输入文件相对较难书写，计算精度相较于Gaussian还有一定不足.

    2.2.3   GROMACS

    GROMACS[49]是一个可以进行分子动力学模拟并对产生的轨迹数据进行分析的程序包. 除了分子动力学方法，GROMACS还可以应用随机动力学和路径积分方法来模拟体系中的分子. 由于程序对键合作用与非键合作用的强大计算能力，使其可以对晶体、液晶、聚合物、生物大分子溶液等多种物质进行模拟研究，并且在GROMACS中不需要再编写代码来分析轨迹数据，程序会直接将其整合输出为图表的形式.

    2.2.4   Materials Studio

    Materials Studio[50]（简称MS）是一款由美国Accelrys公司开发研制的专门应用于材料科学领域的模拟计算软件，该软件可以很方便地建立模型并对其进行模拟计算得到系列相关性质. 软件涵盖了分子力学、量子力学的密度泛函理论（DFT）[51]、介观模型、分子动力学和统计相关等多种模拟方法，根据计算所使用的不同模拟方法软件细分出多个不同的模块以方便使用，可以帮助解决目前在催化剂、聚合物、固体与表面、晶体与衍射、结晶学和材料特性等多方面的问题.

    以上各种软件各有特色，且都有其适用领域，随着分子模拟技术的不断发展进步，这些软件逐渐成为研究各种材料、溶剂和生物医药等领域难以或缺的工具.

    3.   DESs吸收有害气体的分子模拟研究（Molecular simulation of harmful gas absorption by DESs）

    目前已经有很多研究报道了使用低共熔溶剂吸收各类有害气体如：酸性气体SO2[52-56]和CO2[57-62]、氮氧化物[63]、NH3[64]等. 由于所研究的气体大多对人身体有害，通过计算机分子模拟实验可以避免直接接触，并且相对于实验室实验更加方便，还能加深人们对其中作用机理的理解.

    3.1   DESs对硫化物的吸收

    气态硫化物是大气污染和损害人身体的主要物质之一，例如在工业上冶炼金属和化石燃料的燃烧等所产生大量的SO2，在一些化工过程还会产生副产品H2S等[65]，如果不加以控制，这些气体会慢慢毒害人们的身体，甚至形成酸雨造成极大的破坏[66]. 传统脱硫技术主要是通过碱性脱硫剂与烟气中的硫化物反应而将其固定，但传统方法效率低、成本高还容易产生二次污染[67]，发展新技术进行脱硫处理并改善环境问题是社会发展的必然趋势. 使用DESs进行硫化物的捕集很好的弥补了传统技术的不足，是一种极具发展前途的方法. 已报导的可以吸收二氧化硫的DESs已经有很多种，不同种类甚至不同配比的DESs对SO2的吸收能力都不同，通过分子模拟实验找到成本低、稳定并且吸收效果好的DESs对此类研究的后续发展有着重要意义. 其中以氯化胆碱类DESs居多，如Li[68]应用基于量子力学的多种方法对DESs-SO2的相互作用进行研究，希望能帮助人们设计出可以高效吸收SO2的低共熔溶剂. 通过对体系的电荷分析表明，氯化胆碱-甘油在和SO2分子相互作用时会发生电荷的转移，从而使DESs分子带正电，SO2分子带负电，这是DESs吸收SO2的重要因素之一.

    Korotkevich等[69]使用LAMMPS软件对氯化胆碱-甘油DES以及和SO2的混合物（图2）进行了从头算分子动力学（AIMD）研究，通过径向分布函数（RDF）分析体系中不同组分间的相互作用力，发现在二氧化硫加入后，由于二氧化硫分子与氯离子形成了强络合物，影响了DESs中原有的氢键网络，原本DESs中氯离子与羟基间的相互作用都变弱，这也解释了加入二氧化硫后体系流动性增强的原因.

    图 2  分子模拟盒示意图以及组分的球棍模型[69]
    Figure 2.  Schematic diagram of molecular simulation box and ball and stick model of components[69]
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    郭连晓[70]研究了6种氯化胆碱型DESs（配体分别是乙二醇、丙三醇、硫脲、尿素、丙二酸和乳酸）对SO2的吸收能力和机理，绝大部分DESs吸收二氧化硫的过程都是由二氧化硫分子中的硫与氯离子之间的强相互作用主导的，而二氧化硫分子中的氧与配体和阳离子上的氢形成的相互作用较弱. 在有少量水存在时，DESs吸收二氧化硫的位点并没有改变，并且吸收二氧化硫的结合能要大于无水体系，即水分子提高了对二氧化硫的吸收能力. 水分子的存在还会降低DESs的黏度并提升二氧化硫的吸收速率.

    García[71]和其研究团队建立了3种氯化胆碱基DESs与SO2 、CO2和模拟的烟气成分的界面接触模型，并进行分子动力学模拟，以进一步研究DESs在吸收酸性气体时的界面作用机理. 结果表明SO2和CO2的吸收过程相似，都是先在DESs表面大量聚集，经过一段时间后DESs的吸附层进行重组，气体分子之间的相互作用减弱而与DESs阳离子的相互作用增强，气体分子便逐渐开始进入DESs内部，由于这几种DESs和SO2之间更强的相互作用使SO2的吸收过程更加迅速.

    刘妍[72]对氯化胆碱和配体（乙二醇、丙三醇、丙二酸、硫脲、尿素）的电荷分布以及结合能进行分析发现，氯化胆碱和配体的物质的量比为1∶2时所形成的DES团簇最稳定. 将5种DESs吸收SO2的过程分别进行分子模拟，发现DESs与二氧化硫的结合方式可以分为两种情况：第一种适用于配体为醇类和酸类的DESs，二氧化硫会进入DESs内部并破坏内部氢键与氯离子形成S—Cl−相互作用. 另一种情况则是DESs的配体是硫脲和尿素时，二氧化硫会附着在DESs表面，不破坏DESs的构型与HBD中电负性较大的原子结合形成O—S、S—S相互作用. 在这两种不同的结合机理下合理进行预测，若DESs中HBD与氯离子的作用力越弱或者二氧化硫与HBD的作用力越强，则DESs吸收二氧化硫的能力越强.

    在实际应用中，不仅要求DESs对二氧化硫的吸收能力要好，对SO2的解吸能力一样重要，很多DESs由于和SO2之间强烈的化学相互作用导致后续难以对SO2进行解吸. Hou等[73]以1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐（BmimCl）、乙烯脲（EU）和4-甲基咪唑（4-CH3-Im）为原料制备出一种三元DES，这种DES可以在烟气中高效的捕获低浓度的SO2，并具有出色的解吸能力如图3. 使用Gaussian 09软件进行量子化学计算，发现在吸收过程中4-甲基咪唑中的N原子会和SO2中的S原子逐渐靠近，作用力增强. DES中的氯离子会转移N原子上的H+使SO2形成S—OH结构，而乙烯脲可能正是通过影响这一过程来调控DES对SO2的吸收和解吸.

    图 3  三元DESs捕获SO2示意图[73]
    Figure 3.  Ternary DESs capture SO2 schematic diagram[73]
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    Atilhan等[74]应用密度泛函理论和分子中原子的量子理论（QTAIM）分析了氯化胆碱、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（Bmim）和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EMIM）作为HBA，乙酰胺、乙酰丙酸、柠檬酸、果糖、乙二醇、甘油和乳酸作为HBD的共11种不同DESs与SO2的相互作用. 首先使用Avogadro软件对所有DESs-SO2构型进行结构和能量优化，并选择其中能量最低的构型进行研究. 对DESs与SO2的相互作用过程模拟发现DESs在吸收SO2过程中自身结构并不会被破坏，理论上可以重复使用. QTAIM分析可以计算出体系中各种相互作用的类型与大小，Reduced Density Gradient（RDG）分析进一步证明了DESs和SO2间主要为范德华型相互作用.

    Liu等[75]使用蒙特卡洛（Monte Carlo method）模拟和量子力学方法研究了氯化胆碱-尿素吸收H2S气体的机理，这是目前为数不多的关于DESs吸收H2S气体的分子模拟研究. 体系中的相互作用被RDF分析（图4）清晰的展现出来，吸收过程主要是通过氯离子和H2S中氢原子之间较强的相互作用主导，因此可以通过调整DESs中组分的摩尔比来改变其吸收H2S的能力.

    图 4  DES-H2S内部相互作用的径向分布函数[75]
    Figure 4.  Radial distribution function of DESs-H2S internal interaction[75]
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    综上所述，通过分子模拟研究DESs对硫化气体的吸收主要体现在对SO2气体的吸收，而各种不同的DESs吸收SO2的机理有所差异，总结来说可以分为以下两种：一是认为二氧化硫中的硫原子一般会与DESs中的氯离子形成强相互作用，而氧原子与DESs中某些原子形成弱相互作用. 二是认为DESs在吸收SO2过程中可能会发生电荷转移导致两者之间相互吸引. 而DESs吸收H2S气体的分子模拟研究不多，主要观点也是认为H2S是通过氢原子和DESs氯原子之间的氢键作用被吸收.

    3.2   DESs对CO2的吸收

    随着科技的不断发展进步，各种新型绿色可再生能源也正在不断被开发利用，但化石燃料在未来几年仍然会在能源生产中占很大比重，这不可避免地导致大量CO2排放而加剧全球变暖和海洋酸化，因而CO2气体的捕获自然也成为近年来的研究热点. 目前工业上主要使用烷醇胺[76]吸收二氧化碳气体，但这种方法成本高，且吸收剂容易蒸发或降解，开发合适的二氧化碳捕获技术同样显得尤为关键.

    García等[77]首次使用密度泛函理论（DFT）在分子层面上研究了二氧化碳吸收的短程相互作用. 所选用的DESs为氯化胆碱-甘油和氯化胆碱-丙二酸，并且考虑了氯化胆碱与氢键供体在3种不同物质的量比情况下捕获二氧化碳的能力. 对DESs几何构型与能量的计算表明DESs中的主要相互作用在氯离子和羧基或者羟基中的氢原子之间产生. 而不同的DESs构型在吸收CO2时所产生的分子间相互作用不同，CO2分子主要和氯离子、HBD分子作用紧密，同时还会产生部分羟基与CO2的相互作用. 由于氯化胆碱的吸湿性，这类DESs在使用过程中不可避免地会吸收水分，通过研究有水体系下DESs吸收CO2的作用位点与相互作用能表明，H2O分子与DESs的亲和力更强，会抢占CO2的最佳作用位点，但同时会通过电荷的转移增强CO2与DESs的结合强度，相互作用能的计算结果显示水的存在并不会影响DESs对CO2的捕获能力. 为了较为真实地模拟烟气，后续计算模型中加入了一定比例的O2、CO2、N2、H2O分子，自扩散系数的计算结果表明体系中的其他分子不会对CO2吸收造成影响，这也验证了他们之前实验中水与DESs捕获二氧化碳能力关系的结论[71].

    Ullah等[78]通过实验与分子模拟相结合的方法，研究了氯化胆碱-乙酰丙酸（LEV）DES的密度和黏度，得出了分子模拟的结果与实验数据较为吻合的结论. 使用密度泛函理论研究了体系中的短程属性，对纯DESs系统和DES-CO2系统进行了径向分布函数和空间分布函数计算，发现DES中的氢键相互作用主要是乙酰丙酸与氯化胆碱中的氯原子产生，在吸收CO2时这种相互作用不会改变，同时CO2分子与乙酰丙酸分子间形成比与离子更强的相互作用.

    Salehi等[79]使用蒙特卡罗（MC）模拟方法研究了CO2、CO、H2S等气体在氯化胆碱-尿素、氯化胆碱-乙二醇中的溶解度，溶解度通过亨利常数来表征，研究所采用的力场为GAFF （Generalized AMBER Force Field） . 在分析数据时发现DESs的密度以及径向分布函数（RDF）的计算结果与其他学者的结果有些许出入，这主要是由于选择了不同的模拟方法和不同力场参数所导致. 作者通过降低离子的电荷标度因子（一种力场参数），发现离子间的相互作用也随之降低，体系的密度随之降低，气体在DESs中的溶解度会升高，所以为体系选择合适的力场参数可以使模拟更加接近真实水平. 计算出的亨利常数表明H2S、CO2在这两种DESs中的溶解性较好，CO则相对难溶.

    Altamash等[80]使用MDynaMix v.5.2软件对氯化胆碱-苯乙酸的结构、性质进行动力学模拟并研究了其界面行为来推断对CO2捕集的可行性. 采用密度泛函理论计算体系的相互作用能表明，氯化胆碱-苯乙酸相比于之前报道的氯化胆碱-乙酰丙酸对CO2有更好的捕获性能. 在吸收CO2分子过程DES的体积膨胀非常小，即DES可以在不削弱其分子间相互作用的情况下重新排列自身结构. 这个现象在Wang等[81]的实验中也被发现并佐证，在吸收CO2前后，DES的径向分布函数峰的位置与大小几乎相差不大，且DES体系中组分的相互作用能前后变化不超过2%. 对DES吸收烟气中二氧化碳的界面行为模拟如图5表明[80]，在吸收CO2时界面处会出现3个不同的吸附区域：最外层的N2吸附层、靠近cl−的水分子吸附层和靠近苯乙酸的CO2分子层. 水分子层的存在虽然不会影响CO2的吸收但会降低被吸附的CO2分子向溶剂内部扩散的速度.

    图 5  DESs吸收CO2时的快照[80]
    Figure 5.  Snapshot of CO2 absorption by DESs[80]
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    Shen等[82]利用DESs对不同气体的溶解度不同这一特点对甲烷/二氧化碳气体进行分离，希望找到较为有效的气体分离系统. 所使用的DESs体系为氯化胆碱/乙二醇和氯化胆碱/乙酰丙酸，物质的量比均为1∶2，随后建立了带有孔隙的石墨与二氧化钛模型，让混合气体通过填充有DESs的孔隙，主要是通过比较不同条件下气体的溶解性、扩散性和渗透性来表征DESs分离二氧化碳的能力. 然而气体在DESs膜内的渗透性与吸附和扩散过程都紧密相关，不同的模型中哪种行为占据了主导地位就会导致不同的渗透性.

    以上研究表明，不同的氯化胆碱基DESs对CO2均有较好的吸收效果，一般是通过氯化胆碱中的氯离子或HBD与CO2产生相互作用. CO2与DESs所产生的氢键相互作用以及范德华相互作用是吸收的主导因素，因此通过选择与CO2具有强相互作用的配体制备DESs可以达到更好的吸收效果. 而在实际应用中还要考虑温度、压强、湿度等因素影响以及吸收后的解吸能力等，这些是分子模拟研究难以完成的.

    3.3   DESs对含氮化合物的吸收

    有毒有害的含氮化合物一般包括氮氧化物（NO）和NH3等，其中氮氧化物会破坏臭氧层、形成酸雨造成大气污染，还会影响身体健康导致一系列疾病[83]，但目前关于DESs对这类物质吸收的相关研究相对还较少. Hizaddin等[84]通过COSMO-RS模拟对94种DESs脱氮能力进行了实验预测. 发现季铵盐和磷组成的DESs有较好的脱氮潜能，而这种能力的强弱与DESs中阴、阳离子的种类和HBD及其摩尔比都相关.

    魏光森[85]使用1,3-二甲基硫脲/四丁基氯化膦DESs吸收NO气体，通过核磁共振氢谱图发现在吸收NO以后DES的氢谱图出现了新的峰，分析发现是1,3-二甲基硫脲中的一个N—H键脱氢后吸收NO分子形成新的结构. 随后通过Gaussian09软件对红外吸收峰的计算也验证了氢谱图的结果，DESs中的一个N原子作为吸收位点吸收了两摩尔的NO分子形成了—N—（NO—）—N=O的结构如图6.

    图 6  DESs在吸收NO后的最优构型（N1为吸收位点）[85]
    Figure 6.  Optimal configuration of DESs after absorbing NO （N1 is the absorption site） [85]
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    张吕鸿等[86]通过Gaussian软件对以苯甲酸、尿素、咪唑和硫脲为氢键供体，离子液为氢键受体的4种DESs进行电荷密度计算，并将结果与NO吸收能力对比发现，DESs中核心原子电荷密度越低，则其去质子化能力越强，吸收NO的能力越强. DESs吸收NO是通过化学吸附作用，故提高DESs中可与NO反应的组分的比例，就可以提高吸收NO的能力. 在这项实验中以苯甲酸为HBD的DESs吸收NO的效率最高.

    除了氮氧化物，氨气（NH3）也是一种有害气体，同时它又是一种重要化工原料，无论是出于大气污染的治理还是原料的回收，研究对氨气的吸收都有重要意义. Deng等[87]用NH4SCN作为氢键受体，甘油、乙二醇、尿素、乙酰胺作为氢键供体制备的DESs吸收NH3，发现每克NH4SCN-甘油（物质的量比为2:3）DESs在303 K和0.10 MPa条件下可以吸收0.223 g的NH3，通过与其他文献的数据比较发现，这个吸收能力高于所有已经报道的DESs. 通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算发现NH4SCN-甘油DESs与NH3之间存在的是一种较弱的相互作用. 为了更好地实施绿色可持续发展概念，研究者们[88]选择氯化胆碱和天然糖（木糖、核糖和果糖）等均无毒且可生物降解的原料，混合制备成真正意义上“绿色溶剂”的DESs用于吸收NH3，通过核磁共振氢谱表明在吸收了氨气以后，DESs中羟基的H+峰消失了，说明这类DESs中的羟基是NH3的吸收位点，随后进行的量子化学计算也证明了羟基与NH3之间形成了氢键相互作用.

    由于普通二元DESs在吸收氨气时，HBD的酸性强会导致DESs结构被破坏，吸收时产生固体，影响吸收能力，而HBD酸性低或使用中性HBD时氨气的溶解度很低. 因而，李煜惠[89]利用COSMO-RS模拟研究了三元杂化DES（氯化胆碱/间苯二酚/甘油）内部氢键网络的结构与相互作用，探讨了该三元DES吸收NH3的影响因素. 径向分布函数分析表明这种杂化DES组分之间的相互作用在吸收氨气过程中没有较大变化，故其稳定性较高. 且DESs与NH3分子间存在多重氢键作用，这种杂化DES对氨气的溶解能力很强.

    从上述研究可以发现，分子模拟作为目前常用的理论分析手段被广泛应用于有害气体治理领域，尤其是结合目前新兴的低共熔溶剂，利用分子结构模型，通过对电荷、能量、分子轨道和相互作用等进行分析，可以帮助研究者有选择性的调控低共熔溶剂组成，并根据应用需要选择合适的溶剂，这种方法已被众多学者证明其准确性(见表2). 这种理论预测方法可以节约大量溶剂筛选的时间和经济成本，机理分析结合实验验证也更加具有说服力，通过低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究是非常有潜力和意义的一种方法.

    表 2  已报导的低共熔溶剂吸收有害气体的分子模拟研究
    Table 2.  Reported Molecular Simulation Study of Harmful Gas Absorption by Deep Eutectic Solvents
    有害气体 Harmful gases低共熔溶剂 DESs软件 Software相互作用机制 Interaction mechanism参考文献 Reference
    SO2氯化胆碱/丙三醇LAMMPSSO2···氯离子[69]
    SO2氯化胆碱/乙二醇GaussianS（SO2）···氯离子[72]
    SO2氯化胆碱/丙三醇GaussianS（SO2）···氯离子[72]
    SO2氯化胆碱/丙二酸GaussianS（SO2）···氯离子[72]
    SO2氯化胆碱/尿素GaussianS（SO2）···O（尿素）[72]
    SO2氯化胆碱/硫脲GaussianS（SO2）···S（硫脲）[72]
    SO2氯化胆碱/丙三醇GaussianGAMESSS（SO2）与氯离子、电荷转移相互作用[68]
    CO2氯化胆碱/丙二酸GaussianCO2···氯离子、CO2··· -COOH[77]
    CO2氯化胆碱/丙三醇GaussianCO2···氯离子、CO2··· -OH[77]
    CO2氯化胆碱/乙酰丙酸GaussianMDynaMixC（CO2）··· -COOH（乙酰丙酸）[78]
    CO2氯化胆碱/苯乙酸GaussianMDynaMixC（CO2）···苯环（苯乙酸） 、（CO2）··· -OH（氯化胆碱）[80]
    H2S氯化胆碱/尿素RASPA GaussianH（H2S）···氯离子、H（H2S）···O（尿素）[75]
    NO1,3-二甲基硫脲/四丁基氯化膦GaussianNO···1,3-二甲基硫脲化学反应[85]
    NO苯甲酸/氯化四丁基膦GaussianNO···苯甲酸化学反应[86]
    NH3硫氰酸铵/丙三醇Materials studioNH3··· -OH（丙三醇）[87]
    NH3氯化胆碱/木糖GaussianNH3···氯离子、NH3··· -OH（木糖）[88]
    CH4氯化胆碱/乳酸ORCA MDynaMixH（CH4） ···O（氯化胆碱）[90]
    CH4甜菜碱/乳酸ORCA MDynaMixC（CH4）··· -COOH（乳酸）[90]
    CH4丙氨酸/乳酸ORCA MDynaMixC（CH4）··· -OH（乳酸）[90]
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    4.   总结与展望（Summary and Outlook）

    从目前众多学者所研究的结果来看，低共熔溶剂这类溶解性强、可自由调控且制备简单的绿色溶剂的确是未来用于吸收各种有害气体的理想溶剂. 而随着计算机技术的不断发展，软件模拟的准确性越来越高，计算机模拟技术成为预测反应进程、分析反应机理的有效手段，不断有学者将其用于DESs吸收有害气体的研究.

    对这些研究进行汇总比较发现，大部分气体的吸收过程是通过氯化胆碱类DESs与气体之间的分子间作用力而产生的物理相互作用，但也存在一些DESs与气体分子之间发生化学作用生成化学键. 分子模拟的结果表明在DESs内部组分之间存在较强的氢键网络，吸收有害气体时DESs组分中的某些原子会与气体分子之间产生相互作用并互相吸引以达到吸收气体的目的，这种相互作用的种类以及强弱与DESs和所吸收有害气体的种类有关，同时DESs组分的配比也会对吸收能力产生一定影响. 大部分DESs吸收前后的相互作用对比表明在吸收气体前后内部结构并没有发生变化，即这些DESs在对气体进行解吸后可以循环使用. 但目前缺少对不同体系DESs在相同条件下吸收有害气体的分子模拟对比研究，难以从理论的角度确定适合某种有害气体的最佳吸收剂.

    另外在进行分子模拟时也存在一定问题，分子模拟时各种模拟参数的选择尤为重要，合适的参数会使模拟结果更加符合真实情况，例如分子动力学模拟中的分子力场和量子力学中的基组方法都是模拟结果准确与否的关键性因素. 而目前没有明确的使用关系，只能依靠研究者们的不断探索积累经验而确定更加合适的参数，这在一定程度上制约了计算机分子模拟的快速发展. 另一方面，建模以及模拟过程中的操作不同也会对结果造成影响，目前这方面的计算机模拟方法和软件较多，不同研究者使用的软件和操作等的差异会造成无法避免的误差并使实验结果之间的比较分析产生争议. 但在实际应用中，DESs的黏度、pH、极性以及所含基团等因素都会影响到气体吸收效果，同时在吸收过程中，温度、压力、时间、气体流速和水含量等也会对吸收容量及效率产生影响，这些因素很难通过分子模拟体现出来. 希望在不久的将来更多操作简单、适应性强、模拟实验数据准确的分子模拟软件可以被开发出来.

  • 表 1  各国土壤生态筛选值制定考虑的关键受体和暴露途径

    Table 1.  Key receptors and exposure pathways for consideration of ecological soil screening values

    国家1Countries土壤直接接触途径Soil direct contact route土壤和食物摄入途径Soil and food ingestion route土壤-地下水途径Soil-groundwater route
    美国Eco-SSL植物植物——
    Eco-SSL无脊椎动物无脊椎动物——
    Eco-SSL哺乳动物—哺乳动物—
    Eco-SSL鸟类—鸟类—
    英国SSV植物、无脊椎动物和微生物主导的生态功能野生生物（哺乳动物和鸟类）—
    荷兰MV植物、无脊椎动物和微生物主导的生态功能野生生物（哺乳动物和鸟类）—
    IV——
    加拿大SQG农用地微生物（营养和能量循环）、无脊椎动物、植物/作物和牲畜/野生动物食草动物（初级消费者）和食肉动物（次级或三级消费者）2牲畜、作物（灌溉）和淡水生物
    SQG居住用地/公园微生物（营养和能量循环）、无脊椎动物、植物和野生动物食草动物（初级消费者）和食肉动物（次级或三级消费者）3淡水生物
    SQG商业用地—
    SQG工业用地—
    　　1）Eco-SSL植物、Eco-SSL无脊椎动物、Eco-SSL哺乳动物和Eco-SSL鸟类分别表示保护植物、无脊椎动物、哺乳动物和鸟类的土壤生态筛选值；SSV表示英国土壤生态筛选值；MV和IV表示荷兰最大值和干预值；SQG农用地、SQG居住用地/公园、SQG商业用地和SQG工业用地分别表示农用地、居住/公园、商业和工业用地的土壤质量指导值。 　　Eco-SSLplants、Eco-SSLinvertebrates、Eco-SSLmammals and Eco-SSLbirds refer to Eco-SSLs for plants, invertebrates, Mammalian and birds, respectively; SSV refers to Soil Screening Values in UK; MV and IV refer to Maximal Values and Intervention Values in The Netherlands, respectively; SQGagriculture, SQGresidential/parkland, SQGcommercial and SQGindustrial refer to Soil Quality Guidelines for agriculture, residential/parkland, commercial and industrial land use, respectively. 　　2）仅当土壤污染物具有潜在生物累积或生物放大特性时，加拿大农用地的土壤SQG推导才考虑食肉动物等次级或三级消费者的土壤和食物摄入途径。　　In the case of substances have a strong tendency to bioaccumulate and/or biomagnify, SQGagricultural for soil and food ingestion should be developed for the protection of secondary and tertiary consumers.　　3）仅当土壤污染物具有潜在生物累积或生物放大特性时，加拿大居住用地/公园的土壤SQG推导才考虑食草动物等初级消费者和食肉动物等次级或三级消费者的土壤和食物摄入途径。　　In the case of substances have a strong tendency to bioaccumulate and/or biomagnify, SQGresidential/parkland for soil and food ingestion should be developed for the protection of primary, secondary and tertiary consumers.
    国家1Countries土壤直接接触途径Soil direct contact route土壤和食物摄入途径Soil and food ingestion route土壤-地下水途径Soil-groundwater route
    美国Eco-SSL植物植物——
    Eco-SSL无脊椎动物无脊椎动物——
    Eco-SSL哺乳动物—哺乳动物—
    Eco-SSL鸟类—鸟类—
    英国SSV植物、无脊椎动物和微生物主导的生态功能野生生物（哺乳动物和鸟类）—
    荷兰MV植物、无脊椎动物和微生物主导的生态功能野生生物（哺乳动物和鸟类）—
    IV——
    加拿大SQG农用地微生物（营养和能量循环）、无脊椎动物、植物/作物和牲畜/野生动物食草动物（初级消费者）和食肉动物（次级或三级消费者）2牲畜、作物（灌溉）和淡水生物
    SQG居住用地/公园微生物（营养和能量循环）、无脊椎动物、植物和野生动物食草动物（初级消费者）和食肉动物（次级或三级消费者）3淡水生物
    SQG商业用地—
    SQG工业用地—
    　　1）Eco-SSL植物、Eco-SSL无脊椎动物、Eco-SSL哺乳动物和Eco-SSL鸟类分别表示保护植物、无脊椎动物、哺乳动物和鸟类的土壤生态筛选值；SSV表示英国土壤生态筛选值；MV和IV表示荷兰最大值和干预值；SQG农用地、SQG居住用地/公园、SQG商业用地和SQG工业用地分别表示农用地、居住/公园、商业和工业用地的土壤质量指导值。 　　Eco-SSLplants、Eco-SSLinvertebrates、Eco-SSLmammals and Eco-SSLbirds refer to Eco-SSLs for plants, invertebrates, Mammalian and birds, respectively; SSV refers to Soil Screening Values in UK; MV and IV refer to Maximal Values and Intervention Values in The Netherlands, respectively; SQGagriculture, SQGresidential/parkland, SQGcommercial and SQGindustrial refer to Soil Quality Guidelines for agriculture, residential/parkland, commercial and industrial land use, respectively. 　　2）仅当土壤污染物具有潜在生物累积或生物放大特性时，加拿大农用地的土壤SQG推导才考虑食肉动物等次级或三级消费者的土壤和食物摄入途径。　　In the case of substances have a strong tendency to bioaccumulate and/or biomagnify, SQGagricultural for soil and food ingestion should be developed for the protection of secondary and tertiary consumers.　　3）仅当土壤污染物具有潜在生物累积或生物放大特性时，加拿大居住用地/公园的土壤SQG推导才考虑食草动物等初级消费者和食肉动物等次级或三级消费者的土壤和食物摄入途径。　　In the case of substances have a strong tendency to bioaccumulate and/or biomagnify, SQGresidential/parkland for soil and food ingestion should be developed for the protection of primary, secondary and tertiary consumers.
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    表 2  各国土壤生态筛选值的推导方法(直接接触途径)

    Table 2.  Derivation methodologies of ecological soil screening values among different countries（soil direct contact route）

    国家Countries毒性数据1Ecotoxicological data1外推方法Extrapolation methodologies筛选值确定Determination of soil screening values
    美国Eco-SSL植物EC20、MATC和EC10几何均值法
    Eco-SSL无脊椎动物
    英国SSVNOEC、EC10和E（L）C50物种敏感性分布法（SSD）、评估因子法（AF）PNEC（HC5）
    荷兰MVNOEC、EC10和E（L）C50物种敏感性分布法（SSD）、评估因子法（AF）和平衡分配法HC5和HC50的几何均值（约HC20）
    IVHC50
    加拿大SQG农用地EC25、LOEC和E（L）C50证据权重法（EC25分布法）、最低效应浓度法和中位效应法（最小值）25%百分位值
    SQG居住用地/公园
    SQG商业用地EC25、LOEC和E（L）C50证据权重法（EC25分布法）和最低效应浓度法（几何均值）50%百分位值
    SQG工业用地
    　　1）各国毒性数据按照数据使用优先级排列Ecotoxicological data is listed in order of priority for each country..　　
    国家Countries毒性数据1Ecotoxicological data1外推方法Extrapolation methodologies筛选值确定Determination of soil screening values
    美国Eco-SSL植物EC20、MATC和EC10几何均值法
    Eco-SSL无脊椎动物
    英国SSVNOEC、EC10和E（L）C50物种敏感性分布法（SSD）、评估因子法（AF）PNEC（HC5）
    荷兰MVNOEC、EC10和E（L）C50物种敏感性分布法（SSD）、评估因子法（AF）和平衡分配法HC5和HC50的几何均值（约HC20）
    IVHC50
    加拿大SQG农用地EC25、LOEC和E（L）C50证据权重法（EC25分布法）、最低效应浓度法和中位效应法（最小值）25%百分位值
    SQG居住用地/公园
    SQG商业用地EC25、LOEC和E（L）C50证据权重法（EC25分布法）和最低效应浓度法（几何均值）50%百分位值
    SQG工业用地
    　　1）各国毒性数据按照数据使用优先级排列Ecotoxicological data is listed in order of priority for each country..　　
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    表 3  各国土壤生态筛选值的生物有效性因子

    Table 3.  Bioavailability factors of ecological soil screening values

    国家Countries背景含量Background concentration土壤理化性质Soil physico-chemical properties淋洗-老化处理Leaching/aging treatment
    美国评估毒性数据的质量和Eco-SSL的合理性优先采用生物有效性高(基于pH和有机质含量)毒性数据开展淋洗-老化处理的毒理试验
    英国（1）风险添加法(Zn和V)（2）总量法（其余污染物），SSV不应低于土壤背景水平（1）通用SSV：有机物1：E(L)Csta/NOECsta=E(L)C/NOEC×3.4SOM重金属：毒性数据不进行归一化（2）特定场地SSV有机物2：SSVsite - specific = SSVgeneric×SOM3.4重金属：SSVgeneric和毒性数据根据土壤理化性质(pH、有机质、黏粒和效应阳离子交换量)归一化（1）通用SSV的毒性数据不进行淋洗/老化校准（2）当条件允许，毒性数据可基于淋洗/老化因子（L/F）进行校准
    荷兰风险添加法（1）有机物1：E(L)Csta/NOECsta=E(L)C/NOEC×3.4SOM（2）重金属不建议根据土壤理化性质归一化—
    加拿大SQG不应低于土壤背景水平（1）分为粗粒土和细粒土（2）毒性数据考虑生物有效性—
    　　1）E(L)Csta/NOECsta和E(L)C/NOEC分别表示标准土壤和特定土壤的毒性数据，包括EC、LC和NOEC; SOM表示特定土壤的有机质含量(%)。E(L)Csta/NOECsta and E(L)C/NOEC refer to ecotoxicological data in standard and site specific soil, including EC、LC and NOEC, respectively; SOM refer to soil organic matter (%). 　　2）SSVgeneric和SSVsite specific分别表示通用筛选值和特定场地的筛选值。SSVgeneric and SSVsite specific refer to generic and site specific soil screening values, respectively
    国家Countries背景含量Background concentration土壤理化性质Soil physico-chemical properties淋洗-老化处理Leaching/aging treatment
    美国评估毒性数据的质量和Eco-SSL的合理性优先采用生物有效性高(基于pH和有机质含量)毒性数据开展淋洗-老化处理的毒理试验
    英国（1）风险添加法(Zn和V)（2）总量法（其余污染物），SSV不应低于土壤背景水平（1）通用SSV：有机物1：E(L)Csta/NOECsta=E(L)C/NOEC×3.4SOM重金属：毒性数据不进行归一化（2）特定场地SSV有机物2：SSVsite - specific = SSVgeneric×SOM3.4重金属：SSVgeneric和毒性数据根据土壤理化性质(pH、有机质、黏粒和效应阳离子交换量)归一化（1）通用SSV的毒性数据不进行淋洗/老化校准（2）当条件允许，毒性数据可基于淋洗/老化因子（L/F）进行校准
    荷兰风险添加法（1）有机物1：E(L)Csta/NOECsta=E(L)C/NOEC×3.4SOM（2）重金属不建议根据土壤理化性质归一化—
    加拿大SQG不应低于土壤背景水平（1）分为粗粒土和细粒土（2）毒性数据考虑生物有效性—
    　　1）E(L)Csta/NOECsta和E(L)C/NOEC分别表示标准土壤和特定土壤的毒性数据，包括EC、LC和NOEC; SOM表示特定土壤的有机质含量(%)。E(L)Csta/NOECsta and E(L)C/NOEC refer to ecotoxicological data in standard and site specific soil, including EC、LC and NOEC, respectively; SOM refer to soil organic matter (%). 　　2）SSVgeneric和SSVsite specific分别表示通用筛选值和特定场地的筛选值。SSVgeneric and SSVsite specific refer to generic and site specific soil screening values, respectively
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    表 4  土壤环境质量标准(GB15618—1995)的生态环境效应法

    Table 4.  Ecological effect methods of soil quality standards (GB 15618—1995)

    体系Systems土壤-植物体系（作物效应）Soil-plant system （Crop effects）土壤-微生物体系（微生物效应）Soil-microorganism system（Microbial effects）土壤-水体系（环境效应）Soil-water system（Environmental effects）
    内容农产品质量作物生长生化指标微生物计数地下水地表水
    目的保证公众健康保持良好的生产力保持土壤生态良性循环地下水水质符合国家标准地表饮用水源地水质符合国家标准
    依据食品卫生标准等农作物产量减产不大于10%一种以上的生化指标出现的变化率小于25%微生物数量出现的变化率小于50%生活饮用水卫生标准地表水环境质量标准
    体系Systems土壤-植物体系（作物效应）Soil-plant system （Crop effects）土壤-微生物体系（微生物效应）Soil-microorganism system（Microbial effects）土壤-水体系（环境效应）Soil-water system（Environmental effects）
    内容农产品质量作物生长生化指标微生物计数地下水地表水
    目的保证公众健康保持良好的生产力保持土壤生态良性循环地下水水质符合国家标准地表饮用水源地水质符合国家标准
    依据食品卫生标准等农作物产量减产不大于10%一种以上的生化指标出现的变化率小于25%微生物数量出现的变化率小于50%生活饮用水卫生标准地表水环境质量标准
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  • [1] 生态环境部, 国家市场监督管理总局. 中华人民共和国国家标准: 土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准 GB 15618—2018[S]. 北京: 中国标准出版社, 2018.

    National Standard (Mandatory) of the People's Republic of China: Soil environmental quality Risk control standard for soil contamination of agricultural land. GB 15618—2018[S]. Beijing: Standards Press of China, 2018(in Chinese).

    [2] 生态环境部, 国家市场监督管理总局. 中华人民共和国国家标准: 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 GB 36600—2018[S]. 北京: 中国标准出版社, 2018.

    National Standard (Mandatory) of the People's Republic of China: Soil environmental quality Risk control standard for soil contamination of development land. GB 36600—2018[S]. Beijing: Standards Press of China, 2018(in Chinese).

    [3] United States Environmental Protection Agency (US EPA). Guidance for developing ecological soil screening levels[R]. Washington DC: US Environmental Protection Agency, 2005.
    [4] Environment Agency (EA). Derivation and use of soil screening values for assessing ecological risk (Science Report share id26)[R]. Bristol: Environment Agency, 2017.
    [5] SWARTJES F A, RUTGERS M, LIJZEN J P A, et al. State of the art of contaminated site management in The Netherlands: Policy framework and risk assessment tools [J]. Science of the Total Environment, 2012, 427/428: 1-10. doi: 10.1016/j.scitotenv.2012.02.078
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-08-21
  • 刊出日期:  2022-03-27
李勖之, 姜瑢, 孙丽, 郑丽萍, 王国庆, 龙涛, 林玉锁. 不同国家土壤生态筛选值比较与启示[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1001-1010. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021082101
引用本文: 李勖之, 姜瑢, 孙丽, 郑丽萍, 王国庆, 龙涛, 林玉锁. 不同国家土壤生态筛选值比较与启示[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1001-1010. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021082101
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LI Xuzhi, JIANG Rong, SUN Li, ZHENG Liping, WANG Guoqing, LONG Tao, LIN Yusuo. Ecological soil screening values among different countries and implication for China[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1001-1010. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021082101
Citation: LI Xuzhi, JIANG Rong, SUN Li, ZHENG Liping, WANG Guoqing, LONG Tao, LIN Yusuo. Ecological soil screening values among different countries and implication for China[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(3): 1001-1010. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021082101
shu

不同国家土壤生态筛选值比较与启示

    通讯作者: E-mail: wgq@nies.org; 
  • 1. 生态环境部南京环境科学研究所，国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，南京，210042
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心，城市与区域生态国家重点实验室，北京，100085
  • 收稿日期:  2021-08-21
  • 网络出版日期:  2022-03-25
基金项目:
国家重点研发计划项目（2018YFC1800202，2018YFC180090）和生态环境部部门预算项目（144027000000200031）资助

摘要: 土壤污染生态风险防控是我国土壤环境保护和管理的重要目标。与国外发达国家相比，我国尚未建立基于生态风险的土壤筛选值（土壤生态筛选值），当前有关土壤生态筛选值的综述相对较少。本文系统梳理了美国环境保护局（EPA）、英国环境署（EA）、荷兰住房、空间规划和环境部（VROM）和加拿大环境部长理事会（CCME）制定的土壤生态筛选值，从标准定位、关键受体、暴露途径、推导方法和生物有效性等方面进行对比分析。结果表明，不同国家土壤生态筛选值均考虑了土壤直接接触毒性和经生物富集和生物放大的二次毒性，推导方法普遍采用生态风险评估方法，并充分考虑污染物的生物有效性。然而，当前我国土壤风险管控标准中仅GB 15618—2018农用地标准的部分考虑了污染物对农作物生长和土壤生态的影响，且试验和推导方法与国外筛选值存在较大差异。因此，“十四五”期间建议初步构建我国土壤生态风险评估框架，明确土壤生态筛选值的定位、作用和使用形式，加强代表性物种和典型土壤的陆生生态毒理学等基础研究，建立科学、规范的土壤生态筛选值制定方法和配套指南，尝试建立适合我国土壤区域特征的土壤污染归一方程和淋洗/老化因子，为我国土壤生态筛选值的制定提供建议和参考。

English Abstract

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  • 《土壤污染防治法》规定“国务院生态环境主管部门根据土壤污染状况、公众健康风险、生态风险和科学技术水平，并按照土地用途，制定国家土壤污染风险管控标准”。《生态环境标准管理办法》指出“制定生态环境风险管控标准，应当根据环境污染状况、公众健康风险、生态环境风险、环境背景值和生态环境基准研究成果等因素，区分不同保护对象和用途功能，科学合理确定风险管控要求”。因此，土壤生态风险是我国土壤污染防治的重要目标，建立基于生态风险的土壤风险管控标准（土壤生态筛选值），是我国土壤生态环境法律法规的要求。然而，《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中仅部分指标考虑了污染物对农作物生长和土壤生态的影响[1]，《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）未考虑土壤污染物的生态风险[2]。

    欧美发达国家更早开展了土壤生态筛选值的相关研究，部分国家已制定了土壤生态筛选值。美国环境保护局（Environmental Protection Agency，EPA）于2003年颁布了土壤生态筛选值制定技术导则，逐步建立了21种污染物的土壤生态筛选值（Ecological Soil Screening Levels，Eco-SSL）[3]。英国环境署（Environment Agency，EA）针对9种重金属和10种有机物，建立了适用于土壤生态风险评估的土壤筛选值（Soil Screening Values，SSV）[4]。荷兰住房、空间规划和环境部（The Ministry of Housing，Spatial Planning and the Environment，VROM）发布了基于生态和健康风险的土壤质量标准[5]。加拿大环境部长理事会（Canadian Council of Ministers of the Environment，CCME）制定了不同用地方式下，基于生态风险和人体健康的土壤质量指导值（Soil Quality Guideline，SQG）[6]。与上述国家相比，我国土壤污染生态风险研究基础相对薄弱，有关土壤生态筛选值的综述研究相对较少。因此，本研究通过对英国、美国、荷兰和加拿大土壤生态筛选值的定位、关键受体、暴露途径、推导方法和生物有效性等方面进行对比分析，结合我国土壤生态风险的研究基础和现状，提出我国土壤生态筛选值的制定建议，以期为我国土壤风险管控标准的优化和完善提供参考。

    • 1.   发达国家土壤生态筛选值比较（Comparison of ecological soil screening values in developed countries）

      1.1.   标准定位

    • 与人体健康风险相比，不同国家对土壤生态系统保护的认知和重视程度各不相同。相比相对成熟的健康风险评估方法，各国土壤生态风险评估研究和技术水平相对滞后。但土壤生态筛选值作为土壤污染生态风险初步识别与筛选的重要管理工具，目前已成为环境管理者和土壤生态研究学者的普遍共识[7]。

      美国作为最早开展土壤污染生态风险研究的国家，分别于1992年和1998年发布了《生态风险评价框架》[8]和《生态风险评价指南》[9]。在此基础上，美国建立了包含8个步骤的《超级基金生态风险评价方法》[10]，用于指导和规范超基金场地的生态风险评价。其中，在超基金场地调查的第二阶段，调查人员通过对比场地内土壤污染物的最大暴露浓度和土壤Eco-SSL，判断是否需对场地内土壤开展更加深入的调查和风险评估。

      英国为响应《环境保护法》等法律法规中对污染土壤的相关要求，针对可能产生生态风险的污染场地（主要为自然保护区和鸟类保护区），构建了层次化的生态风险评估框架，评估土壤中污染物对生态系统产生的潜在风险[11]。在初步构建污染场地概念模型后，土壤SSV作为现场调查的筛选工具（第一层次），用来筛选关注污染物，确定是否开展的定量风险评估（第二层次）和因果归因分析（第三层次）[12]。

      荷兰于2008年重新修订了《土壤质量法令》，首次提出了可持续土壤治理概念。通过计算土壤污染对食品安全、生态风险和人体健康的环境风险限值构建土壤质量标准，包括背景值、最大值（maximal values，MV）和干预值（intervention values，IV）。其中，居住和工业用地的土壤MV和IV取生态风险限值和人体健康限值的最小值，通常由生态风险限值决定[5]。当土壤污染物浓度低于居住或工业用地的MV时，土壤被认为适用于居住或工业用地；当土壤污染物浓度超过IV时，应启动特定场地的标准生态风险评估（毒性单元法）和详细生态风险评估（证据权重分析法），判断开展修复的紧迫性；当土壤污染物浓度介于两者之间，土壤不可被开发利用。

      加拿大于1996年依据保护生态和人体健康的原则，计算保护生态环境的土壤质量指导值（environmental soil quality guideline，SQGE）和保护人体健康的土壤质量指导值（human health soil quality guideline，SQGHH），取二者的低值作为最终指导值（SQGF）[6]。当土壤污染物浓度低于指导值时，土壤污染风险可忽略，当土壤污染物浓度高于指导值时，应开展调查以确定是否需要采取修复措施。但加拿大土壤质量指导值不具有法律约束力，在具体管控过程中土地拥有者可采用各省制定的标准值，如安大略省和哥伦比亚省在各省污染场地条例中规定的强制性土壤筛选值，但各省制定的筛选值在土地利用方式划分和标准值推导方法等方面与SQG存在差异。

      • 1.2.   关键受体和暴露途径

    • 由于土壤生态系统的复杂性，不同生物对污染物的毒害响应可能存在差异，然而土壤生态筛选值在制定过程中无法将整个陆生生态系统的生物均纳入考虑范围。因此，各国土壤生态筛选值的计算均依赖于少数具有代表性的关键受体[13]。如表1所示，不同国家土壤生态筛选值考虑的关键受体根据暴露途径分成土壤直接接触、土壤和食物摄入和土壤-地下水迁移3类。

      土壤直接接触途径是各国土壤生态筛选值均考虑的暴露途径，多数机构将陆生植物（生产者）、无脊椎动物（消费者）和土壤微生物（分解者）及其主导的生态功能作为该途径的关键受体。美国Eco-SSL分别计算保护陆生植物和无脊椎动物的筛选值，未考虑保护土壤微生物或生态功能。英国和荷兰根据欧盟风险评价技术导则文件（Technical Guidance Document on Risk Assessment，TGD），将陆生植物和无脊椎动物作为一组，土壤微生物及其生态功能作为一组，取两组风险限值的最小值作为保护直接接触途径受体的筛选值[14]。加拿大直接接触途径的土壤质量指导值（soil quality guideline for soil contact，SQGsc）基于植物和无脊椎动物的直接接触毒性数据，根据毒性数据的获取情况，选择将植物和无脊椎动物分组或统一计算限值。此外，加拿大将土壤微生物过程推导的土壤质量指导值（soil quality guideline for nutrient and energy cycling，SQGNEC）作为检查机制，通过专家判断后与基于植物和无脊椎动物推导的限值进行比较，通常取最小值作为最终SQGsc。

      土壤和食物摄入途径主要保护土壤污染经食物链威胁的高等生物（生物累积和生物放大的二次毒性）。英国针对lg Kow大于3的污染物考虑了食物链的二次毒性。荷兰与英国类似，在计算具有生态价值的绿地（体育公园、休闲区和公园等）土壤MV时，考虑土壤污染对食肉动物（鸟类和哺乳动物）的二次毒性，但在IV推导过程中未考虑二次毒性[14]。美国鸟类和哺乳动物的Eco-SSL考虑保护食草动物、地面食虫动物和食肉动物，根据6种通用替代受体（3种鸟类和3种哺乳动物）和暴露途径推导。加拿大仅农业用地制定了保护经放牧摄取土壤和食物中污染物的野生动物和牲畜的指导值（soil quality guideline for soil and food ingestion，SQGI），且只考虑食草动物。但针对具有强烈生物累积或生物放大特征的持久性物质（如多氯联苯等），加拿大农业和住宅/公园用地进一步制定了保护经食物链途径的一级、二级和三级消费者（包括食草和食肉动物）的SQGI。除美国Eco-SSL外，其余国家土壤二次毒性推导的限值通常与直接接触限值比较后取较小值作为最终筛选值。

      土壤污染可能迁移至地下水，对周边地表水和牲畜饮水以及灌溉用水产生危害。加拿大制定了保护土壤-地下水迁移途径的指导值，包括保护淡水生物的指导值（soil quality guideline for freshwater life，SQGFL）和牲畜饮水/灌溉水安全的指导值（soil quality guideline for livestock watering/irrigation water，SQGLW/SQGIW）。

      • 1.3.   推导方法

    • 土壤直接接触是土壤生态筛选值制定的最重要暴露途径。通常根据单一污染物和单一物种的生态毒理实验获得毒性数据，采用生态风险评估的外推方法制定筛选值。但具体制定过程中，各国在毒性数据选择、外推方法使用和筛选值确定等存在差异（表2）[15]。

      通常，毒性数据优先选择影响关键受体个体或种群特性的慢性毒性指标，如生长和繁殖指标，但不同国家的毒性参数选择存在差异。常用的毒性参数包括预测无效应浓度（NOEC）、最大允许阈值（MATC）、最低效应浓度（LOEC）、效应浓度（EC10、EC20、EC25和EC50）和半致死浓度（LC50）等。尽管NOEC、MATC和LOEC受到广泛的质疑（易受生态毒理试验的浓度梯度影响），但NOEC等参数依然被欧洲多数国家用于土壤生态筛选值的推导[13]。效应浓度通过剂量-效应曲线获得，欧盟推荐将EC10和NOEC等效使用，美国和加拿大优先选择具有统计学意义的低水平效应数据（EC20和EC25）。当慢性毒性数据无法满足外推方法要求时，可选择急性毒理试验的LC50或EC50等参数。

      将关键受体的毒性数据（个体水平）通过保守的假设模型外推至种群、群落甚至生态系统水平是土壤生态筛选值制定的关键[16]。欧洲土壤生态筛选值的外推方法相对统一，参考欧盟TGD技术导则中预测无效应浓度（predicted no effect concentration，PNEC）的计算方法。当毒性数据足够多时，采用物种敏感性分布法（species sensitivity distribution，SSD）描述生态系统内有限物种对环境中特定污染物毒性响应效应差异；当毒性数据的生物种类和营养级别单一且数据量较少，选择基于评估因子（assessment factor，AF）的确定性方法；当陆生毒性数据缺失时，可采用基于水生毒性数据和水土分配系数的平衡分配法。加拿大同样优先选择基于分布的方法（证据权重法），将毒性数据排序分布取相应的百分位值作为指导值；当毒性数据不足时，加拿大选择最低效应浓度法（LOEC）或中位效应法（EC50或LC50）。美国Eco-SSL直接取毒性数据的几何均值，由于未能充分利用已有的毒理研究，因此Eco-SSL在筛选能力上存在局限性。

      除毒性数据和外推方法外，土壤生态筛选值的确定还受各国土壤环境管理政策的影响。英国SSV作为指示低风险的筛选值，取PENC即5%物种受危害的浓度（5% hazardous concentration，HC5）作为筛选值（低于该值，95%的物种是相对安全的）；荷兰MV作为不同用地方式下土壤可持续管理的筛选值，指示中度风险，通常取HC5和HC50（50% hazardous concentration）的几何均值；荷兰IV作为界定严重风险的筛选值，取HC50作为筛选值（低于该值，50%的物种是相对安全的）。此外，加拿大在制定筛选值时充分考虑了不同土地利用方式土壤提供的生态服务功能差异，其中农用地和居住用地/公园的SQGsc指示土壤中污染物对生态系统产生的最小不利作用，而商业和工业用地的SQGsc指示低水平不利作用。当采用证据权重法时，SQGsc分别取25%（农用地和居住用地/公园）和50%（商业和工业用地）百分位值；采用确定性方法时，SQGsc分别取毒性数据的最小值（农用地和居住用地/公园）和几何均值（商业和工业用地）。

      基于二次毒性的土壤筛选值推导与土壤直接接触途径不同，通常通过构建野生生物模型推导。荷兰和英国构建了“土壤-蚯蚓-哺乳动物或鸟类”的食物链模型，美国构建了三类关键替代物种（食草动物、地面食虫动物和食肉动物）的哺乳动物和鸟类食物链模型。当污染物的生物富集数据可获得时，将哺乳动物或鸟类的毒性数据采用土壤直接接触途径的推导方法得到毒性阈值，通过生物富集数据和构建的模型反推获得土壤二次毒性的筛选值[13]。

      为保护土壤-地下水途径，加拿大不列颠哥伦比亚污染场地土壤组构建了土壤-地下水迁移模型，基于加拿大水质指导值（水生生物指导值、牲畜饮水指导值和灌溉水指导值）通过模型反推获得相应的SQGFL和SQGLW/SQGIW[6]。

      • 1.4.   生物有效性

    • 与传统的土壤环境质量标准相比，基于风险的土壤生态筛选值更加强调土壤性质差异、元素形态差异、土壤老化和淋洗等因素对土壤污染物的生物有效性影响[17-18]。如表3所示，各国在筛选值制定和使用过程中主要从三个方面评估污染物的生物有效性，包括土壤背景含量、关键理化性质和毒性试验的淋洗和老化情况。

      土壤背景含量指仅受地球化学过程和非点源输入影响的元素或化合物含量。由于生态筛选值主要基于室内外源添加污染的毒性试验，得出污染物的筛选值可能低于土壤背景含量，因此土壤背景含量通常作为检验机制与推导的筛选值进行比较，如美国和加拿大[3]。荷兰和英国认为，环境中自然产生的物质在背景水平上的浓度对于生态系统中的生物多样性和微量营养素是必要的，因此保守的假设土壤背景含量的生物有效性和生物毒性可忽略不计，将实验室推导的阈值与背景值相加获得最终的筛选值（风险附加法）[19]。

      土壤理化性质被认为是影响污染物生物有效性的关键，不同供试土壤毒性试验获得的毒性数据可能存在较大差异。因此，在推导土壤生态筛选值时，应根据影响生物有效性的土壤关键理化性质对毒性数据进行充分筛选和评估。通常毒性试验的供试土壤理化性质应具有代表性，不应包括极端条件下获得的毒性数据。美国根据pH和有机质含量将毒性数据划分为生物有效性高、中和低的3个等级，推导筛选值时优先选择生物有效性较高的毒性数据。加拿大和美国类似，当超过50%的数据反映出较低的生物有效性，应采用不确定性因子，或将推导的筛选值归类为临时指导值。英国和荷兰通过建立归一化方程，对有机物的毒性数据归一到标准土壤（有机质含量为3.4%），但不建议对重金属毒性数据进行归一化。这主要是因为重金属生物有效性更加复杂，依赖土壤pH等土壤性质的归一方程实际仅模拟土壤孔隙水中重金属浓度，而对于无脊椎动物等摄取土壤的生物，通过孔隙水吸收的重金属浓度往往是可忽略的，因此对重金属归一化不能真实的反映土壤理化性质对污染物生物有效性的影响[13]。

      毒性试验外源添加的可溶性金属盐可能引起土壤中离子强度的增加和pH值的下降（淋洗作用），且室内培养条件和培养时间往往无法模拟野外真实污染土壤的老化过程（扩散、固定、成核/沉淀、矿物表面氧化或与土壤中固相形成配合物等）。因此，基于室内外源添加污染的毒性试验往往无法真实反映野外田间土壤污染的真实毒性，导致推导筛选值的不确定性[20]。美国等建议在条件允许的情况下，应对生态毒理试验的供试土壤开展淋洗和老化处理，并在不确定分析中充分考虑毒理试验的淋洗和老化情况，除以相应的不确定性因子获得最终的筛选值。此外，英国等建议可根据经验方程获得的淋洗/老化（leaching/aging factor，L/A）因子对毒性数据进行校准，以获得更能反映真实毒性的毒性数据[4]。

    2.   我国土壤生态筛选值面临的问题与对策（Problems and prospects on ecological soil screening values in China）

      2.1.   我国土壤生态筛选值的研究现状

    • 我国土壤环境标准工作最早开始于上世纪七十、八十年代的农业环境质量普查评价、土壤环境容量的临界含量和土壤环境背景值等相关研究[21-22]，在上述研究基础上，我国制定了《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）。其中，一级标准（背景值）采用地球化学法，根据土壤中元素的地球化学含量状况和分布特征制定；二级和三级标准采用生态环境效应法，该方法体现了我国对土壤生态环境安全的最初探讨，规定了保护农产品质量、农作物生长、土壤生态（生化指标和微生物指标）和水环境安全的土壤中污染物最大允许含量（表4）[23]。

      为落实《土壤污染防治行动计划》（土十条）的要求，满足农用地土壤污染风险管控的需要。GB 15618—2018土壤风险管控标准借鉴了GB 15618—1995标准的生态环境效应法（表4），以保护农产品质量为主要目标，兼顾保护农作物生长和土壤生态的需要，结合技术、经济和社会等情况，对控制指标和数值进行修订。其中，Cd、Hg、As、Pb和Cr主要保护农产品质量，Cu、Ni和Zn主要保护农作物生长，并兼顾保护土壤生态。但8种重金属中，仅Ni元素的筛选值是基于我国20多种代表性物种(植物、动物和微生物)和17种代表性土壤的EC10数据，采用了国际生态风险评估方法的SSD法推导。因此，尽管GB 15618—2018标准部分考虑了土壤污染生态风险，但仅土壤Ni的风险筛选值可作为生态筛选值使用。

      实际上，我国生态环境效应法中土壤-微生物体系和土壤-作物生长体系与国际土壤生态筛选值中的直接接触途径相似，土壤-农产品质量体系类似于国生态筛值的二次毒性途径，土壤-水体系与加拿大保护水环境的指导值相似，但标准制定的试验和推导方法与国际土壤筛选值存在较大差异（表4）。但根据我国《生态环境标准管理办法》和《环境基准管理办法（试行），土壤环境基准是土壤风险管控标准的制修订基础，而在法律和管理层面我国已将保护农产品质量和保护地下水的土壤环境基准与保护陆生生态的土壤环境基准进行区分。因此，我国土壤生态筛选值的研究范畴应与美国、荷兰和英国等国家相似，以保护直接接触毒性和二次毒性的陆生生态土壤环境基准为基础，不应包括保护农产品质量和保护地下水的土壤环境基准。

      • 2.2.   我国土壤生态筛选值的制定建议

    • （1）明确土壤生态筛选值的定位、作用和使用形式

      土壤生态筛选值是土壤污染生态风险初步识别与筛选的环境管理工具，然而我国尚未构建本土化的土壤生态风险评估框架体系[24]。因此，“十四五”期间应首先尝试建立我国土壤生态风险评估的基本框架，明确土壤生态筛选值的筛选作用。当前我国土壤风险管控标准按照土地用途制定。其中，GB 15618—2018农用地土壤风险管控标准在控制项目选择和筛选值制定部分考虑了土壤污染生态风险。因此，农用地应继续以当前标准体系为主线，其中土壤-微生物体系和土壤-作物生长体系应以保护直接接触毒性和二次毒性的陆生生态土壤环境基准研究为基础，关键受体、毒性数据和推导方法逐步与国际土壤生态筛选值接轨，进一步完善现有控制项目的筛选值。GB 36600—2018建设用地土壤风险管控标准根据人体健康风险评估方法制定，未考虑污染物的土壤生态风险。然而，无论是公园、绿地与广场、居住用地或是工业用地，其土壤均提供了不同程度的生态服务功能。因此，我国建设用地同样应考虑污染物对土壤生态环境的危害，制定相应的土壤生态筛选值，并根据管理政策需要，选择单独作为1套标准使用，或是与GB 36600—2018标准结合使用。

      （2）加强土壤生态毒理学等基础研究

      保护陆生生态的土壤环境基准研究是土壤生态筛选值的基础，建立足够数量和质量的生态毒性数据库是合理制定土壤生态筛选值的关键[25-26]。美国石油学会指出国际土壤生态筛选值的数据基础是互通的，除各国管理政策导致的差异外，筛选值的差异更多来自于各国对本土生态毒理数据的使用[13]。我国土壤污染生态毒理研究起步较晚，早期生态环境效应法在试验规范性与标准生态毒理学实验存在不少差距，不同研究团队的培养条件和培养时间等试验条件差异较大[25-26]。因此，缺乏我国代表性物种和典型土壤的生态毒理数据已成为合理制定土壤生态筛选值的瓶颈。此外，国内生态毒理数据分布于各个研究团队，缺少国家级的官方共享平台对国内毒理数据进行整合，类似美国ECOTOX数据库[27-28]。因此，“十四五”应针对关键污染物开展基于我国代表性物种和典型土壤的生态毒理实验，构建适合我国土壤生态系统的基础毒性数据库和共享平台，为土壤生态筛选值制定提供充足的数据基础。

      （3）建立科学、规范的土壤生态筛选值制定方法

      规范性文件的缺失是制约我国土壤生态筛选值制定的重要因素。2019年，生态环境部发布了《生态安全土壤环境基准技术指南（征求意见稿)》，以期作为指导性文件开展保护直接接触途径的陆生生态土壤环境基准研究。但由于当时条件未成熟，技术指南未能正式发布，目前由生态环境部南京环境科学研究所继续对指南进行修改和完善。除技术导则外，我国尚缺指导开展生态毒理试验的相关配套指南，包括代表性物种名录、生物试验方法和毒性数据筛选和评估等。目前已开展的毒性试验主要依赖于国外机构推荐的物种和试验方法，如经济合作与发展组织（Organization for Economic Co-operation and Development，OECD）、美国试验与材料学会（American Society of Testing Materials，ASTM）和美国EPA等。因此，“十四五”期间建议结合我国土壤生态系统特征和环境管理需求，确定能够反映我国区域特征的代表性生态物种；参考国内外土壤质量或化学品评价的标准生态毒理方法，制订本土化生态毒理试验系列导则；参考国外土壤生态筛选值制定技术指导，进一步完善保护陆生生态的土壤环境基准制定技术方法。

      （4）持续开展土壤污染物的生物有效性研究

      土壤污染物的生态毒性取决于生物有效性。尽管存在争议，归一化方程被认为是定量表征毒性数据与土壤理化性质关系的有效工具。实际上，我国GB 15618—2018标准在推导过程中已使用基于生物富集因子（Bioconcentration Factor，BCF）的归一化方程，但当前保护陆生生态的土壤环境基准研究中缺乏对污染物生物有效性的探讨，大部分研究没有量化土壤理化性质对毒性数据的影响[29]。此外，我国已开展的土壤生态毒理试验缺少对供试土壤进行淋洗和老化处理，且针对我国土壤区域特征的污染物L/A因子研究相对较少，导致室内毒性试验结果不能真实反映污染物的真实毒性，影响土壤生态筛选值制定的合理性[30-31]。因此，建议持续开展土壤污染物的生物有效性研究，建立针对性和适用性强的归一化方程和L/A因子，在充分考虑生物有效性的情况下，完善我国土壤生态筛选值的表征形式，如参考GB 15618—2018标准，基于关键土壤理化性质制定合理的筛选值。

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）土壤生态筛选值是土壤污染生态风险初步识别与筛选的重要环境管理工具。十四五期间，应初步构建我国土壤生态风险评估框架，明确土壤生态筛选值的定位、作用和使用形式。

      （2）保护陆生生态的土壤环境基准研究是制定合理生态筛选值的基础。建议加强土壤生态毒理学等基础研究，建立科学、规范的土壤生态筛选值制定方法和配套指南，为合理制定土壤生态筛选值提供理论、方法和数据基础。

      （3）土壤污染物的生态毒性取决于生物有效性，土壤理化性质等多种因素可能影响污染物的生物有效性。建议持续开展土壤污染物的生物有效性研究，尝试建立适合我国土壤区域特征的污染物归一化方程和L/A因子经验方程。

    参考文献 (31)

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