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与传统的硝化-反硝化污水生物脱氮工艺相比，以厌氧氨氧化原理为核心的自养脱氮技术具有曝气能耗和处理成本较低、温室气体排放更少等优势[1]。为缩小占地面积、使操作更便捷，更加经济的一段式自养脱氮工艺成为研究热点[2-4]。一段式自养脱氮工艺是将亚硝化过程和厌氧氨氧化过程耦合在一个反应器中，利用氨氧化菌(ammonia oxidizing bacteria，AOB)和厌氧氨氧化菌(anammox bacteria，AnAOB)的协同作用实现废水中氮素的去除。因此，为保持该工艺稳定高效的自养脱氮性能，需维持系统内AOB和AnAOB的良好协作关系，同时排除亚硝酸盐氧化菌(nitrite oxidizing bacteria，NOB)的干扰[5-6]。
在实际应用中，工艺操作条件的变化会直接影响功能菌的活性，从而影响工艺的脱氮性能。其中，溶解氧(dissolved oxygen，DO)是一段式自养脱氮工艺中的关键控制因素[7-9]。DO能促进亚硝化并为厌氧氨氧化反应提供底物，但同时会抑制AnAOB活性，且DO过大还会造成NOB大量生长，从而导致系统性能恶化。功能菌对溶解氧的需求矛盾会影响工艺的自养脱氮性能，使得系统难以维持长期稳定。因此，如何平衡AOB和AnAOB的溶解氧环境需求，从而促进功能菌的富集强化成为亟待解决的问题[10-11]。
为保证一段式自养脱氮工艺的高效处理性能，需维持系统各反应段不同的溶解氧微环境——既可通过间歇曝气的方式实现好氧段与厌氧段的交替[12-13]，也可维持厌氧段持续的低氧环境[7, 14]。近年来，研究者们一直在尝试通过不同类型的生物脱氮反应器搭建一段式自养脱氮工艺，以期获得稳定高效的处理性能。序批式活性污泥反应器是最普遍的一段式自养脱氮反应器，具有厌氧/好氧交替运行的特点。该反应器通过间歇曝气在时间序列上产生溶解氧梯度以实现亚硝化和厌氧氨氧化反应的发生[10, 15]。移动床生物膜反应器则是通过投加载体形成了生物膜，在一定程度上缓解溶解氧对内层AnAOB的抑制作用，因此被广泛应用[7, 16]。然而，以上工艺在本质上都未能实现溶解氧在各反应段的差异，故无法充分发挥具有不同溶解氧需求的功能菌群的脱氮效果。
以溶解氧分区调控为策略，设计研发了一种新型一段式自养脱氮反应器，通过改变进水负荷和调控曝气量来考察反应器的溶解氧分区效果，探究长期运行过程中工艺的自养脱氮性能和微生物变化特征，以期为强化自养脱氮工艺的性能提供新思路，并为一段式自养脱氮工艺的工程化应用提供参考。
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在自主设计的气升式溶解氧分区生物反应器中构建一段式自养脱氮系统，反应器内部结构及系统运行状态如图1所示。反应器由有机玻璃制成，内外分层、底部进水曝气、上端出水。模拟废水由基质桶经进水蠕动泵从反应器底部被抽入反应器中；由于内层圆筒底部设有曝气位点，故混合液会随气泡提升至内层中并向上流动；再经内层圆筒顶部的孔洞过流进入外层，从而实现反应器内部的自循环。反应器内径为130 mm，总高290 mm。内层圆筒的直径为50 mm、高为260 mm，高径比为5.2，其总有效容积为2.4 L。反应器外部设有1层2 cm厚的水浴保温层，恒温水浴槽设置温度为35 °C。运行过程中对反应器做遮光处理。
在反应器中接种污泥后，以自配含氮模拟废水为进水，维持系统中适宜且稳定的pH(7.5~8.3)和温度(33~35 °C)。通过改变曝气量和水力停留时间(hydraulic retention time，HRT)考察反应器的溶解氧分区效果、脱氮性能和微生物特性。整个实验分3个阶段完成，具体运行条件如表1所示。
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实验用水为自配含氮模拟废水。以碳酸氢铵(NH4HCO3)为唯一氮源，由磷酸二氢钾(KH2PO4)提供磷源，不含有机碳；添加微量元素维持微生物的正常生长；通过碳酸氢钠(NaHCO3)调节系统的pH。模拟废水中各种盐及其质量浓度为：NH4HCO3 250 mg·L−1，KH2PO4 41 mg·L−1，CaCl2·2H2O 36 mg·L−1，MgCl2·6H2O 40 mg·L−1。添加的微量元素溶液体积分数为1 mL·L−1 ，相关微量元素组分及质量浓度参考文献[17-18]。
系统启动时接种的污泥由硝化污泥和厌氧氨氧化污泥组成。硝化污泥采集自长沙市新开铺污水处理厂生化池好氧段，将采得混合液在实验室中间歇曝气2 d并沉淀后取泥水分界面和上清液加入反应器；厌氧氨氧化污泥为本课题组已连续培养2 a的厌氧氨氧化颗粒污泥，取适量样品滤水碾碎后加入反应器。
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将水样经0.45 μm滤膜过滤后进行水质分析。其中，
NH+4 -N质量浓度采用纳氏试剂分光光度法测定；NO−2 -N和NO−3 -N的质量浓度采用离子色谱法测定；pH采用雷磁PHSJ-3F型号pH计测定；DO和温度由JPBJ-608便携式溶解氧仪测定。定期采集污泥样本，将其经磷酸缓冲液清洗预处理后冷冻保存，并交由上海美吉生物医药科技有限公司进行高通量测序。测序结果的生物信息分析在美吉生物云平台上完成。 -
本实验中反应器的自养脱氮性能主要由以下几个指标表征：进水氮负荷(nitrogen loading rate，NLR，kg·(m3·d)−1)，氮去除速率(nitrogen removal rate，NRR，kg·(m3·d)−1)，氨氧化速率(ammonia oxidation rate，AOR，kg·(m3·d)−1)，亚硝酸盐氧化速率(nitrite oxidation rate，NOR，kg·(m3·d)−1)，氨氮去除率(ammonia removal efficiency，ARE，%)，总氮去除率(total nitrogen removal efficiency，TNRE，%)和出水中硝氮的产率(nitrate production ratio，NPR，%)。各指标的计算参考文献[7, 14]，如式(1)~(7)所示。
式中：
[TN]in、[TN]out 为进、出水总氮质量浓度，mg·L−1；[NH+4-N]in、[NH+4-N]out 为进、出水氨氮浓度，mg·L−1；[NO−3-N]in、[NO−3-N]out 为进、出水硝氮浓度，mg·L−1；HRT为水力停留时间，h。 -
在自养脱氮工艺中，亚硝化过程需要氧的参与，而厌氧氨氧化过程需维持系统保持缺氧环境，故本研究基于溶解氧分区控制的策略开展。在长期运行中，曝气量和内外层的DO变化如图2所示。由于曝气位点设置在内层圆筒底部，故在整个过程中内层DO均高于外层。整个系统的DO数据表明，反应器的构型设计可实现一段式自养脱氮工艺中各区域DO的差异。在阶段Ⅰ中，HRT为12 h，曝气量为0.20 L·min−1，稳定后内层DO为0.23 mg·L−1，外层DO为0.04 mg·L−1；反应进行至第60天后，将HRT缩短为8 h，同步调节曝气量，DO先有所提高而后又略微下降至稳定；在阶段Ⅲ中，进一步增大进水氮负荷，同时将曝气量增大至0.90 L·min−1，内外层DO分别达到0.60和0.18 mg·L−1，溶解氧浓度差异增大且趋于稳定。以上结果表明：反应器内外层溶解氧存在一定梯度，这为同步实现亚硝化和厌氧氨氧化提供了可能；尽管HRT和曝气量的变化使得体系内DO出现波动，但又能较快趋于稳定，这也说明该反应器对具有较好的抗冲击能力。
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长期连续运行过程中，工艺各阶段的脱氮性能如图3所示。阶段Ⅰ可视为工艺的启动阶段，该阶段运行条件为进水氨氮质量浓度250 mg·L−1、HRT 12 h、曝气量0.20 L·min−1。经过30 d的运行，系统中氨氮去除率从启动初始的36.2%提升至80.6%，出水中亚硝氮和硝氮浓度降低且稳定，总氮去除率从初始的30.8%提升至75.1%。这说明反应器能在较短时间内完成自养脱氮工艺的启动，并达到较好的脱氮效能。自养脱氮工艺的启动周期长是普遍存在的问题。陈云帆等[19]在磁场强化作用下，将工艺启动周期缩短至35 d。杨开亮等[20]通过投加纤维载体的方式构建了序批式生物膜反应器，并结合低曝气调控历经39 d实现了全自养脱氮工艺的启动。相关研究表明，一般的自养脱氮工艺启动周期需要40～80 d[21]，而本研究中自主设计的溶解氧分区反应器的启动时间缩短至30 d，具有启动周期短、效能稳定的特点。
在阶段Ⅱ中，HRT缩短至8 h，进水氮负荷的增大带来了出水氨氮的积累，出水氨氮质量浓度为130.6 mg·L−1，总氮去除率降至25.6%，系统脱氮性能下降。之后，逐步增大曝气量至0.60 L·min−1，以促进氨氮的氧化，总氮去除率逐步回升至66.2%。在阶段Ⅲ中，进一步缩短HRT至6 h，总氮去除率再次出现了降低，但这种情况随着曝气量的再次增大(0.90 L·min−1)而改善，达到稳定阶段时总氮去除率为84.3%。
随着HRT的逐步缩短，工艺的进水氮负荷由初始的0.50 kg·(m3·d)−1提升至1.00 kg·(m3·d)−1，氮去除速率也由初始0.15 kg·(m3·d)−1增至0.84 kg·(m3·d)−1，这说明工艺性能得到了强化。此外，随着进水负荷的升高和曝气调控，氨氧化速率也随之增大，由0.10 kg·(m3·d)−1增至0.52 kg·(m3·d)−1，而亚硝酸盐氧化速率始终维持在极低水平。与此同时，出水中硝氮产率始终低于理论值的11%，这也说明整个过程并没有出现硝酸盐过量积累的情况，NOB抑制良好[22]。
以上结果表明，气升式溶解氧分区反应器能快速启动一段式自养脱氮工艺，并实现脱氮性能的强化。在采取溶解氧分区策略后，氨氧化反应和厌氧氨氧化反应同时得以强化，亚硝酸盐氧化反应始终被抑制。另外，同步调控曝气量可解决进水氮负荷增加带来的氨氮积累问题，是稳定自养脱氮性能的有效策略[23]。
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利用高通量测序技术分析在各阶段(第10天、140天和240天)采集的污泥样本，分析系统长期运行过程中微生物的多样性变化及群落结构演替规律。不同阶段污泥样本中的Alpha多样性如表2所示。Coverage指数主要用以反映检测的覆盖度，其值越接近1，表明测序可靠性越高[24]。本研究中所有样本的Coverage指数均达到99.8%以上，说明样本测序深度合适。ACE指数和Chao指数是反映群落丰富度的常用指数，其值越大说明样本中种群越丰富[25]。本研究中系统微生物ACE指数和Chao指数趋势相似，分别由473.53和472.03降至436.08和438.03。这表明特定的工艺条件优化了功能菌群，淘汰了不适应特定环境的物种，从而导致物种丰富度降低。Shannon指数和Simpson指数通常反映样本群落的多样性。一般来说，Shannon指数越低，Simpon指数越高，物种的多样性越低[25]。随着实验的进行，Shannon指数逐渐降低，Simpson指数逐渐升高，表明物种多样性下降。而各样本的Alpha多样性指数分析结果表明，工艺的长期运行使得反应器内部的微生物多样性显著降低。这可能是由于特定的运行条件强化了功能菌的代谢，使得脱氮菌快速增殖并淘汰了其他不适应的微生物，逐步形成了以脱氮菌为主的特定微生物群落结构。
基于不同阶段污泥样本的OTUs数目及分布水平绘制Venn图，进一步描述和比较不同样本间的相似性和差异性，结果如图4所示。3个阶段共有582个OTUs，其中232个OTUs共享，占比达到39.9%；阶段Ⅰ与阶段Ⅱ的样本中共有OTUs达到327个；而随着实验的进行，阶段Ⅰ与阶段Ⅲ的共有OTUs数目降至254个。因此，随着功能菌占主导，其他微生物受到抑制或淘汰，群落结构趋向单一化，这与Alpha多样性的分析结果一致。
门水平上的微生物群落组成及相对丰度变化如图5所示。除了约2.6%~4.2%的未分类细菌外，所有污泥样本的微生物菌群可分为10个门，主要包括绿弯菌门(Chloroflexi)、变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、浮霉菌门(Planctomycetes)和装甲菌门(Armatimonadetes)等。前5种细菌门类的总相对丰度占比达到88.0%以上，为反应器内的优势细菌门类。遵循细菌分类学原则，以16S rRNA同源性为依据，将AnAOB归类于浮霉菌门[26]。因此，浮霉菌门的相对丰度变化一定程度上可反映体系中功能菌的演替。随着实验的进行，浮霉菌门的相对丰度由8.4%(阶段Ⅰ)增至10.5%(阶段Ⅱ)，而后阶段Ⅲ中略有降低(7.6%)。这表明长期处于严格厌氧条件下培养的AnAOB能较好地适应自养脱氮工艺的微氧环境，在体系中维持较高丰度。绿弯菌门是一类多细胞丝状细菌，也是自养脱氮工艺中常见的细菌门类，其丝状结构能在絮体污泥中起到骨架作用，有利于微生物的聚集成团[27-28]。本研究中，绿弯菌门的占比由初始的18.1%逐渐增至35.3%，这也较好地解释了为何在实验后期反应器中形成了大量细颗粒污泥。变形菌门与拟杆菌门常与AnAOB共同存在，被检出于各类厌氧反应器中[29-30]。
自养脱氮工艺中的关键菌群包括AnAOB、AOB和NOB。目前，已知的AnAOB属主要有6个，分别为Kuenenia、Brocadia、Jettenia、Anammoxoglobus、Anammoximicrobium和Scalindua[31]。AOB存在5个(Nitrosococcus、Nitrosomonas、Nitrosolobus、Nitrosospira和Nitrosovibrio)[32]，NOB有7个(Nitrobacter、Nitrospina、Nitrococcus、Nitrospira、Nitrotoga、Candidatus Nitromaritima和Nitrolancea)[33]。本研究中主要检出的AnAOB属为Candidatus Kuenenia和Candidatus Brocadia，AOB属为Nitrosomonas，NOB属为Nitrospira。功能微生物在属水平上的丰度变化如图6所示。Candidatus Kuenenia的相对丰度由初始的8.2%逐渐减小至0.3%，而Candidatus Brocadia则由初始的1.2%增长至7.4%。这说明在工艺的长期连续运行中，功能菌的群落结构发生了演替，AnAOB的优势菌属逐渐由Candidatus Kuenenia转变成Candidatus Brocadia。这可能归因于：2种菌属的生理特性不同，对基质的转化速率存在差异，而进水氮负荷的变化可能导致群落的演替。这与文献[34-35]报道的结果类似。此外，在整个实验过程中，Nitrosomonas的相对丰度始终维持较高水平(5.4%~10.2%)，而Nitrospira的检出丰度始终小于0.4%。
以上结果表明，溶解氧分区策略促使反应器中形成了外层低溶解氧区和内层高溶解氧区，使得脱氮功能菌得以富集，干扰菌群受到抑制。这也在微观层面解释了系统自养脱氮性能得到强化的原因。尽管本研究验证了自制装置的溶解氧分区效果，强化了该工艺的自养脱氮性能，但实际污水存在成分复杂、温度变化大及低氨氮等特点，故仍需对工艺的稳定性展开进一步研究。
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1)新型一段式自养脱氮反应器可实现工艺的快速启动，具备良好的溶解氧分区效果和强化脱氮性能。有效的分区增强了氨氧化和厌氧氨氧化反应速率并抑制了亚硝酸盐氧化反应，总氮去除率达到84.3%，氮去除速率达到0.84 kg·(m3·d)−1。
2)在工艺的长期运行过程中，系统微生物多样性逐渐降低、群落趋向单一化。溶解氧分区策略使得脱氮功能菌得以富集。系统微生物中浮霉菌门始终维持较高丰度(7.6%~10.5%)，且优势种属由Candidatus Kuenenia向Candidatus Brocadia演替。
溶解氧分区控制的一段式自养脱氮工艺的性能及其中微生物的特征
Performance and microbial characteristic of one stage autotrophic denitrification process controlled by dissolved oxygen zone
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摘要: 针对一段式自养脱氮工艺普遍存在脱氮性能较差或不稳定的问题，提出了溶解氧分区控制的策略，研发了一种内外分层、溶解氧分区的新型自养脱氮反应器。通过改变反应器的进水氮负荷和调控曝气量，考察其溶解氧分区效果和脱氮性能变化，并探究长期运行过程中微生物群落结构特征。结果表明：在为期250 d的连续实验中，新型反应器能实现良好的溶解氧分区效果，可有效强化氨氧化速率和厌氧氨氧化速率，总氮去除率到达84.3%，氮去除速率为0.84 kg·(m3·d) −1，自养脱氮性能得到了提升；反应器中微生物群落结构趋向单一，浮霉菌门始终维持较高丰度（7.6%~10.5%），厌氧氨氧化菌的优势菌属则发生了由Candidatus Kuenenia向Candidatus Brocadia的演替，而亚硝酸盐氧化菌生长受到抑制。本研究结果可为自养脱氮工艺的应用提供参考。Abstract: In order to solve the problem of poor or unstable denitrification performance in one-stage autotrophic denitrification process, the strategy of zonal control of dissolved oxygen was proposed and a novel autotrophic nitrogen removal bioreactor with internal and external layers and dissolved oxygen partitions was developed. By changing the influent nitrogen load and regulating aeration, the effect of the dissolved oxygen partition and the change of nitrogen removal performance were investigated, the microbial characteristics during long-term operation were also explored. The results showed that the novel reator could achieve good partition effect of dissolved oxygen and enhanced the rates of ammonia oxidation and anammox during the continuous operation of 250 days. The total nitrogen removal efficiency reached 84.3%, and the nitrogen removal rate was 0.84 kg·(m3·d) -1. The autotrophic nitrogen removal performance was improved. The microbial community tended to be simple and the abundance of Planctomycetes was at a high level (7.6%~10.5%). The dominant bacteria of anaerobic ammonium oxidation bacteria gradually transformed from Candidatus Kuenenia to Candidatus Brocadia, while the growth of nitrite oxidizing bacteria was inhibited. The results of this study could provided technical support for the application of autotrophic denitrification process.
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在海水养殖过程中，饲料中的氮可以通过饵料残留、养殖生物代谢等途径进入水体，成为海水养殖废水中的主要污染物之一[1]。氨氮(NH3-N)是海水养殖废水中氮的主要存在形式[2]。在传统脱氮工艺中，通常先通过自养硝化将NH3-N转化为硝酸盐氮(NO3−-N)，再通过异养反硝化将NO3−-N转化为气态氮，从而去除水体中总氮。由于自养硝化和异养反硝化所需的溶解氧(DO)、有机物等环境条件存在差异[3]，通常将二者置于不同反应器中[4]或者好氧/缺氧环境在时间上交替出现的同一反应器中[5]，这使得传统脱氮工艺往往存在系统体积大、反应时间长、操作和过程控制复杂、能耗物耗较高等不足。近些年的研究表明，硝化和反硝化过程可以在同一反应器中及相同操作条件下同时进行[6]。与传统脱氮工艺相比，同步硝化反硝化(SND)工艺可以减小反应器体积，缩短处理时间，简化过程控制，降低氧、有机碳源和碱度的消耗[7]，有望成为一种新型的海水养殖废水脱氮工艺。
相较于市政污水，海水养殖废水的污染物负荷较低，因此，通常采用生物膜法对其进行处理。生物膜附着生长，具有一定厚度，传质阻力使得水体中DO、有机物等物质在生物膜内形成浓度梯度，从而为不同功能菌群生长提供适宜的微环境，促进SND发生[8]。生物膜SND的脱氮性能受DO[9]、温度[10]、pH[11]、碳氮比(C/N)[12]、水力停留时间(HRT)[13]等环境条件和运行参数的影响。其中，C/N是关键影响因素之一，需要保持在适当范围内，过高或过低都会破坏SND中硝化和反硝化的平衡[7,14-15]。海水养殖废水的C/N较低，通常需要补充有机碳源来满足异养反硝化的需求。甲醇、乙醇、乙酸钠等水溶性有机物经常被用作反硝化的外加碳源[16]；然而，其投加量的精准调控比较困难，这不仅会导致系统运行复杂，还容易造成二次污染[17]。大量研究[18-19]表明，很多难溶于水但可生物降解的天然或人工合成聚合物在微生物胞外酶作用下能够释放可溶性小分子有机物。因此，这些难溶性的固态有机物可以用作异养反硝化的缓释碳源，降低外加碳源调控的难度。与天然聚合物(木屑、麦秆、稻草等)相比，人工合成聚合物(聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯等)作为固态碳源具有脱氮效率高且较稳定、溶解性有机碳(DOC)和有害物质残留少、水体色度变化小等优点[20]，故日益受到国内外研究者的关注。有研究表明，SND过程能够在以人工合成聚合物作为生物膜载体的反应器中进行，从而实现对低C/N污废水(市政污水、淡水养殖废水、渗沥液等)中NH3-N、NO3−-N和TN的同时去除[7, 21-22]。因此，基于人工合成聚合物的生物膜SND对海水养殖废水中氮的去除性能值得关注，但是，目前相关研究报道仍然较少。
本研究选取用途广泛的3-羟基丁酸/戊酸酯共聚物(PHBV)[23]作为人工合成聚合物固态碳源的代表，首先考察了其在非生物作用下的有机碳释放情况；然后构建了填充柱生物膜反应器，连续运行90 d，研究了基于PHBV的SND对海水养殖废水中NH3-N、NO3−-N和TN的去除性能，以期为海水养殖废水高效净化提供技术支持。
1. 材料与方法
1.1 非生物作用下PHBV有机碳释放批次实验
称取5.0 g 圆柱形PHBV颗粒(平均长度3.5 mm，平均截面直径3.0 mm，比表面积14.1 cm2·g−1)，添加到250 mL锥形瓶中，然后加入250 mL实验用水；通入氮气2 min后，密封锥形瓶，并放入恒温培养箱中静置；分别在PHBV颗粒浸泡1、2、4、6、8、10、12、24、36、48、60、72 h后采集5 mL水样，测定其中DOC质量浓度；水样采集完毕后，立即向锥形瓶中通入氮气2 min，继续密封恒温培养。本研究共设置4个实验组，分别用于考察振荡速度、温度、盐度和初始pH对非生物作用下PHBV有机碳释放的影响，具体实验条件如表1所示。采用盐酸和NaOH调节初始pH；采用32‰盐度的人工海水和去离子水分别作为实验用水，将两者按体积比1∶1混合后得到盐度为16‰的实验用水。为了避免微生物对PHBV有机碳释放的影响，以上实验用水和实验装置均经灭菌处理。
表 1 批次实验设计Table 1. Design of batch experiments实验组 振荡速度/(r·min-1) 温度/oC 盐度/‰ 初始pH I 0，100 22 32 8.0 II 0 15、22、30 32 8.0 III 0 22 0，16，32 8.0 IV 0 22 0 5.0、6.0、7.0、8.0 | Show Table
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1.2 同步硝化反硝化生物膜反应器组成
本研究采用上向流式填充柱生物膜反应器(图1)。填充柱为亚克力材料制成的密闭式圆柱体(内径10 cm，高度140 cm)。在距填充柱底端20 cm处设置承托板，板上均匀开孔。在承托板下部设置曝气装置；侧壁上设置进水口和进气口，分别与隔膜计量泵和空气泵连接。本研究采用前述圆柱形PHBV颗粒和陶粒(直径3~5 mm，比表面积3.9~4.5 m2·g−1，孔隙率47%~55%，表观密度1.4~1.6 g·cm−3)作为填料，将两者混合均匀(表观体积比为3∶1)后加入填料柱，填料层高度为100 cm；从填料层底部起，在填充柱侧壁上每隔20 cm设置1个取样口。填料层以上的柱体高度为20 cm，在侧壁和顶端分别设置出水口和排气口。
1.3 同步硝化反硝化生物膜反应器的运行
1)菌种驯化富集。为了提高反应器的挂膜启动效率，首先驯化富集可以协同发挥作用的硝化菌和反硝化菌。采用青岛近岸海域沉积物、海水养殖固体废弃物和城市污水处理厂回流污泥的混合物作为种泥。向天然海水中添加NH4Cl、KNO3、KH2PO4、NaHCO3、CH3COONa等分析纯化学药品配制培养液(50 mg·L−1 NH3-N、50 mg·L−1 NO3−-N、10 mg·L−1 PO43--P、150 mg·L−1 NaHCO3、C/N 1.0)。将种泥与培养液均匀混合后加入序批式反应器(SBR)，初始污泥质量浓度约为3 g·L−1。SBR运行周期为24 h(进水0.5 h、完全混合21 h、沉淀2.0 h、排水0.5 h)；完全混合期间进行间歇曝气，曝气时长1 h，DO质量浓度控制在1~2 mg·L−1，相邻2次曝气间隔1 h；每个周期结束时，排出SBR中80%的废水。SBR内的温度控制在30 oC左右。
2)反应器挂膜启动。将经过驯化富集的菌种均匀接种到填料层后，利用人工模拟海水养殖废水(25 mg·L−1 NH3-N、25 mg·L−1 NO3−-N、10 mg·L−1 PO43--P，32‰盐度)对反应器进行挂膜启动，依次经历序批式运行、体系内循环和连续运行3个阶段。在序批式运行阶段，向填充柱中注入海水养殖废水直至淹没填料层，进行连续曝气，DO质量浓度控制在1~2 mg·L−1，每天换水1次，共运行3 d。在体系内循环阶段，海水养殖废水以较小流速在填充柱和废水池之间循环(填料层HRT约为12 h)，连续曝气(气水比为4~5)，废水池每天换水1次，直至TN去除率超过60%。在连续运行阶段，填充柱保持连续进水，出水直接排放，连续曝气(气水比为4~5)；当TN去除率超过60%后，逐步降低填料层HRT(12、8、6、4 h)。填料层HRT为4 h时，当TN去除率超过60%后，反应器挂膜启动完成。在挂膜启动期间，反应器内温度控制在23~25 oC。
3)反应器连续运行。利用人工模拟海水养殖废水作为进水(32‰盐度)，生物膜反应器连续运行90 d，填料层HRT控制在2 h，温度为21~23 oC，气水比控制在4~5。每天监测进出水中NH3-N、NO3−-N、NO2−-N、TN、DOC、pH、DO等水质指标；反应器运行达到稳态后，从填充柱上各采样口采集水样，分析各水质指标沿填充柱高度的变化规律。
1.4 分析方法
水样采集后，分别采用水银温度计、便携式溶解氧测定仪(WTW，德国)和实验室pH计(Mettler Toledo，瑞士)直接测定温度、DO质量浓度和pH。水样经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后，分别采用营养盐自动分析仪(QuAAtro，SEAL，德国)和有机碳分析仪(Biotector，爱尔兰)测定其中的氮(NH3-N、NO2−-N、NO3−-N和TN)和DOC质量浓度。污泥质量浓度采用烘干称重法测定。填料层HRT (T，h)、氮去除率(R)、硝化速率(rn，g·(L·d)−1)和反硝化速率(rd，g·(L·d)−1)按照式(1)~式(4)进行计算。通过单因素方差分析判断实验数据之间是否存在显著性差异。
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) 式中：V为填充柱中填料层的体积，L；n为填料层的空隙率；Q为填充柱进水流量，L·d−1；CN,in和CN,ef分别为进水和出水中氮的质量浓度，mg·L−1；CNH3,in和CNH3,ef分别为进水和出水中NH3-N的质量浓度，mg·L−1；CTN,in和CTN,ef分别为进水和出水中TN的质量浓度，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 非生物作用下PHBV的有机碳释放
在生物膜反应器中，固态碳源的有机碳释放过程由微生物作用和非生物作用共同决定。为了评估这两种作用的贡献，本研究首先考察了非生物作用下PHBV的有机碳释放规律。图2给出了不同振荡速度、温度、盐度和初始pH等条件下水相DOC质量浓度随PHBV浸泡时间的变化。随浸泡时间(0~72 h)的延长，水相DOC质量浓度未呈现出明显的上升趋势。这表明在非生物作用下PHBV难以向水体中释放有机碳，这是由PHBV对水和气的高阻隔性导致的。对图2(a)、图2(b)和图2(c)中的数据分别进行单因素方差分析，P值(0.31、0.76和0.57)均大于0.05，表明振荡速度(0~100 r·min−1)、温度(15~30 oC)和初始pH(5~8)对非生物作用下PHBV的有机碳释放未产生显著影响。不同盐度实验用水中DOC本底质量浓度的差异导致图2(d)中的数据存在显著差异；然而，盐度16‰水体的DOC质量浓度与另外2种水体DOC质量浓度的平均值无显著差异(P=0.08>0.05)，表明盐度变化没有明显改变非生物作用下PHBV的有机碳释放。因此，在生物膜反应器中，PHBV的有机碳释放过程主要由生物膜内的微生物作用决定。在微生物分泌的胞外酶(脂肪酶)作用下，PHBV聚合链发生水解，形成水溶性小分子有机物(以乙酸和正丁酸为主，含有少量丙酸和异丁酸)，进而用作微生物碳源和反硝化电子供体[18, 20]。
图 2 不同实验条件下DOC质量浓度随时间的变化Figure 2. Variations of DOC mass concentration with time under various experimental conditions2.2 SND生物膜反应器的脱氮效果
1)反应器出水氮质量浓度的变化。图3为生物膜反应器运行期间出水NH3-N、NO3−-N、NO2−-N和TN质量浓度随运行时间的变化。由图3(a)可见，1~5 d内，出水NH3-N质量浓度逐渐下降，去除率由51.1%逐渐上升到75.9%。这是因为反应器挂膜结束时的HRT为4 h，而连续运行实验阶段的HRT缩短至2 h，生物膜内的硝化菌需要逐渐适应由HRT缩短引起的反应器内部环境变化。6~30 d内，出水NH3-N质量浓度在2.05~5.08 mg·L−1内小幅波动，去除率为77.5%~92.3%。31~90 d内，反应器出水NH3-N质量浓度保持稳定，平均去除率为(91.8±1.3)%。反应器运行30 d后，硝化性能达到稳态，硝化速率为0.11 g·(L·d) -1。
图 3 出水中氮质量浓度随运行时间的变化Figure 3. Variations of nitrogen mass concentrations in the effluent as a function of operation time如图3(b)和图3(d)所示，出水NO3−-N和TN质量浓度变化大致可以分为4个阶段。在1~6 d，进出水NO3−-N质量浓度差异不显著(P>0.05)，但出水TN质量浓度明显低于进水且保持相对稳定。这表明该阶段内生物膜反应器具有一定的同步硝化反硝化能力，而且NO3−-N的生成与去除达到相对平衡。在7~12 d，出水NO3−-N和TN质量浓度快速降低。这表明随着运行时间的延长，生物膜反应器的反硝化性能逐渐增强，NO3−-N的去除量超过了生成量。在13~46 d，出水NO3−-N和TN质量浓度分别在5.77~11.83 mg·L−1和8.03~15.96 mg·L−1波动；在47~90 d，出水NO3−-N和TN质量浓度均保持稳定，平均去除率分别为(85.4±3.4)%和(87.5±2.2)%。生物膜反应器运行46 d后，反硝化性能达到稳态，反硝化速率为0.20 g·(L·d)−1。图3(c)表明，在整个生物膜反应器运行期内，出水NO2−-N质量浓度始终低于1.00 mg·L−1，平均值为(0.56±0.27) mg·L−1，略高于进水NO2−-N质量浓度((0.21±0.10) mg·L−1)，表明反应器中发生了微弱的亚硝酸盐积累。短程硝化以及短程反硝化都可以生成亚硝酸盐。然而，以往研究表明在生物膜反应器中，短程硝化过程难以稳定存在，容易被全程硝化取代[24]，而且NO2−-N是反硝化过程的高效电子受体[25]。由此推测，反应器内NO2−-N的微弱积累可能是由短程反硝化造成的。
2)反应器出水DOC、DO质量浓度及pH的变化。由图4(a)可以看出，在反应器运行期内，出水DOC质量浓度始终高于进水。水体中DOC含量由填充柱内微生物作用下PHBV的有机碳释放过程以及异养反硝化等有机碳消耗过程共同决定。因此，整个运行期内有机碳释放速率高于消耗速率。1~16 d内，出水DOC质量浓度由6.70 mg·L−1快速升高至42.94 mg·L−1，表明该阶段有机碳消耗速率与释放速率的差距逐渐增大。这是因为运行初期生物膜尚未完全成熟，异养反硝化性能较弱(图3(b))，而且PHBV结构中较难分解的区域尚未暴露出来。17~46 d内，出水DOC质量浓度逐渐下降到13.59 mg·L−1，表明该阶段有机碳消耗速率与释放速率的差距逐渐缩小。其原因在于，该阶段生物膜逐渐成熟，异养反硝化性能逐渐增强(图3(b))，而且PHBV结构中较难分解的区域也逐渐暴露。47~90 d内，出水DOC质量浓度达到相对稳定状态((10.03±2.21) mg·L−1)，表明有机碳消耗速率与释放速率的差距达到稳态。质量衡算结果表明，SND生物膜反应器达到稳态后，每去除1.00 g TN向出水中释放约0.15 g DOC。需要注意的是，可以对SND生物膜反应器中有机碳释放和消耗过程造成影响的运行参数(HRT、进水氮负荷、温度、曝气量等)均可以影响出水中有机物的残留量。因此，运行参数对SND生物膜反应器出水中有机物残留的影响规律值得进一步探究。
图 4 反应器出水DOC质量浓度、pH和DO质量浓度随运行时间的变化Figure 4. Variations of DOC mass concentration, pH, and DO mass concentration as a function of operation time如图4(b)所示，在反应器运行期间，出水pH呈现逐渐上升趋势。出水pH由生物膜反应器中产酸和产碱过程决定。硝化反应消耗碱度，可以降低水体pH；微生物作用下PHBV释放出来的有机物中包含多种有机酸[26]，可以增加水体酸度；异养反硝化反应产生碱度，可以提高水体pH。反应器运行初期出水pH低于进水pH，这是因为运行初期生物膜的异养反硝化性能较差，导致填充柱内碱度产量低于酸度产量。随着运行时间延长，生物膜异养反硝化性能逐渐提升，填充柱内碱度产量逐渐增加，使得出水pH与进水pH逐渐接近。在反应器运行后期，出水pH略高于进水pH，表明填充柱内碱度产量已经超过了酸度产量。如图4(c)所示，在反应器整个运行期间，出水口DO质量浓度(1.87±0.60) mg·L−1明显低于进水口DO质量浓度(5.17±0.34) mg·L−1。这是由填充柱内的硝化反应、好氧呼吸等耗氧过程造成的。结合图3(b)和图4(c)可以看出，尽管水体中始终存在较高质量浓度的DO，填充柱的反硝化性能并未受到明显抑制。其原因在于反硝化菌位于生物膜内层，外层的好氧菌和兼性菌消耗了进入生物膜的DO，为内层的反硝化菌创造了缺氧环境，保证了反硝化过程的顺利进行。
2.3 SND生物膜反应器中氮、DOC、DO和pH的沿程变化
NH3-N、NO3−-N、NO2−-N、TN、DOC、DO质量浓度及pH随填充柱高度的变化规律如图5所示。由图5(a)可以看出，在0~20 cm内，NH3-N质量浓度快速降低，20 cm处的去除率已经达到82.1%。这表明硝化反应主要发生在该段柱体内，导致NO3−-N质量浓度由(24.70±3.11) mg·L−1上升到(29.87±2.59) mg·L−1。然而，在0~20 cm内TN质量浓度显著降低，20 cm处的去除率为32.5%，表明在该段柱体内也可以发生反硝化作用。在20~100 cm内，NH3-N质量浓度保持相对稳定，NO3−-N和TN质量浓度逐渐降低。这表明在该段柱体内进行的主要是反硝化反应，硝化反应可以忽略。由此可见，具有脱氮功能的生物膜在填充柱内的分布并不均匀，填充柱沿水流方向可以划分为不同的脱氮功能区；SND过程发生在柱体0~20 cm内，其硝化和反硝化速率分别为0.48 g·(L·d)−1和0.39 g·(L·d)−1；在20~100 cm内的反硝化速率为0.16 g·(L·d)−1。DO质量浓度随填充柱高度的变化(图5(b))也印证了这一点，在0~20 cm内快速降低，而后略有降低。水体中NO2−-N质量浓度呈现先上升而后下降的趋势(图5(a))，在60 cm处达到峰值(0.98 mg·L−1)。由于高质量浓度DO可以抑制硝化过程中NO2−-N的积累[24]，而且超过20 cm柱体内的硝化反应可以忽略，因此，填充柱内的NO2−-N主要来自短程反硝化作用[27]。这也印证了前面对于NO2−-N微弱积累(图3(c))原因的推测。
图 5 反应器内氮、DO、DOC质量浓度以及pH随填充柱高度的变化Figure 5. Variations of nitrogen, DO and DOC mass concentrations and pH along the reactor height如图5(c)所示，水体中DOC质量浓度在0~80 cm内逐渐升高，在80~100 cm内略有下降。这表明生物膜内的微生物难以完全消耗掉PHBV释放出来的有机物，残留的有机碳可以扩散进入水体中形成DOC。在0~40 cm内，水体pH逐渐降低(图5(d))，表明在该段柱体内硝化反应及PHBV有机碳释放过程产生的酸度超过了反硝化过程产生的碱度；在40~100 cm内，水体pH逐渐升高，这是因为该段柱体的硝化作用可以忽略，反硝化作用增强，导致酸度产量小于碱度产量。
2.4 研究展望
以上所得研究结果表明，基于PHBV的生物膜SND可以有效去除海水养殖废水中的氮。SND脱氮效果由生物膜内的物质传递及微生物群落结构决定[7]。异养反硝化以硝酸盐作为电子受体，然而DO会与硝酸盐产生竞争，从而对反硝化产生抑制作用[28]。微环境理论认为，SND可以在好氧条件下进行是因为传质阻力和微生物消耗导致DO在生物膜内存在浓度梯度，使得生物膜外层和内层分别处于好氧和缺氧状态，可以为不同脱氮微生物提供适宜的生存环境[8]。好氧区和缺氧区的厚度不仅受供氧量的影响，还与有机碳源、pH、氮负荷、微生物组成等密切相关[7]。在以PHBV作为载体的生物膜内，有机碳源的传递过程与DO传递过程逆向。PHBV释放出来的有机物首先进入缺氧区，用作异养反硝化菌的电子供体；而后进入好氧区，被其中的好氧菌和兼性菌降解为CO2；未被利用的有机物则进入水相成为DOC。此外，填充柱不同区段内发生的脱氮过程不尽相同，可以推断生物膜内的微生物群落结构随填充柱高度改变。因此，下一步研究工作将重点监测生物膜厚度以及DO、pH和氮元素在生物膜内的空间分布，从微环境角度深入探究生物膜内物质传递对SND的影响；探究运行参数对出水中DOC残留量和有机物组成的影响规律，为出水风险评估提供依据；考察N2O的释放规律及其影响因素，阐明海水养殖废水SND脱氮工艺的气候效应；明确微生物群落结构的沿程变化，揭示海水养殖废水中PHBV驱动的生物膜SND脱氮的微生物机制。
3. 结论
1)非生物作用下PHBV难以向水体中释放有机碳，生物膜反应器中的有机碳释放主要依靠生物膜内的微生物作用。
2) SND可以在以PHBV和陶粒作为填料的填充柱生物膜反应器中实现。HRT为2 h时，生物膜反应器的运行状态逐渐稳定；达到稳态后，NH3-N和TN去除率为分别为(91.8±1.3)%和(87.5±2.2)%，硝化和反硝化速率分别为0.11 g·(L·d)−1和0.20 g·(L·d)−1；出水NO2−-N、DOC质量浓度及pH均高于进水，而出水口DO质量浓度低于进水口。
3)填充柱中氮、DOC、DO质量浓度及pH的沿程变化结果表明，填充柱沿水流方向可以划分为不同的脱氮功能区，SND过程发生在0~20 cm内，其硝化和反硝化速率分别为0.48 g·(L·d)−1和0.39 g·(L·d)−1；在20~100 cm内主要进行反硝化反应，其速率为0.16 g·(L·d)−1；反应器中微弱的亚硝酸盐积累可以归因于短程反硝化作用。
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图 3 反应器各阶段脱氮性能变化
Figure 3. Changes of denitrification performance at different stages of reator
图 4 基于OTUs的不同阶段污泥样本Venn图
Figure 4. Venn diagram of sludge samples at different stages on OTUs
图 5 不同阶段污泥样本中门水平的群落组成及相对丰度
Figure 5. Community composition and relative abundance at phylum level in sludge samples at different stages
图 6 不同阶段污泥样本中属水平的功能菌群相对丰度对比
Figure 6. Comparison of relative abundance of functional bacteria at genus level in sludge samples at different stages
表 1 反应器运行条件
Table 1. Operational conditions of reactor
阶段 时间/d HRT/h 曝气量/(L·min−1) 进水氮质量浓度/(mg·L−1) 进水氮负荷/(kg·(m3·d)−1) Ⅰ 1~60 12 0.20 250 0.50 Ⅱ 61~160 8 0.40/0.60 250 0.75 Ⅲ 161~250 6 0.90 250 1.00
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表 2 不同阶段样本的Alpha多样性指数
Table 2. Alpha diversity values of the samples at different stages
阶段 Shannon Simpson ACE Chao Coverage/% I 3.31 0.104 473.53 472.02 99.88 II 3.26 0.115 462.65 451.51 99.86 III 2.33 0.280 436.08 438.03 99.88
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