研究区位于晋城市泽州县，是晋城重要的煤炭工业带区域，人口总计13.69万人，沁河一大支流长河贯穿整个研究区，起源于武神山，流经泽州县的下村镇、大东沟镇、川底乡、周村镇、李寨乡和北留镇，流域面积317 km²，干流河长54.7 km，当地工农业废水和生活污水，经处理后都排入长河。研究区属于干旱与半干旱地区，降水量小，多年平均降水量为591.8 mm，蒸发强烈，蒸发量1812 mm，导致研究区地表水与地下水水资源相对短缺。区内地势西高东低，北高南低，峰峦叠嶂，丘陵起伏，属典型的土石山地丘陵区。研究区有大量煤炭、煤化工企业，主要集中在中游以上区域，共有18个煤矿，井田面积共计343.43 km²。

通过对长河流域实地调研，依据长河多年地表水资料及当地煤炭资源开发利用现状，于2020年8月对长河进行了水体采样，采样点布设考虑当地污废水排放位置及人口分布特征，总计9组表水水样（图1），采集后根据GB3838-2002《地表水环境质量标准》^[21]中相关规定进行水样的检测，主要项目为Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$、Cl⁻、pH和TDS。其中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺使用火焰原子吸收分光光度法测定；Cl⁻用硝酸银容量法测定，${\rm{SO}}_4^{2-}$用离子色谱仪测定，${\rm{HCO}}_3^{-}$用盐酸滴定法测定，溶解性固体（TDS）采用烘干法测定，pH在现场由多参水质分析仪测定。K⁺检测限为 0.02 mg·L⁻¹，Na⁺检测限为0.01 mg·L⁻¹，Ca²⁺、Mg²⁺检测限为0.05 mg·L⁻¹，Cl⁻检测限为1.0 mg·L⁻¹，${\rm{SO}}_4^{2-}$检测限为0.05 mg·L⁻¹。

本文通过Excel进行水化学数据统计，结合研究区水文地质条件综合运用数理统计、Pearson相关性分析、Piper三线图、Gibbs图以及离子比值端元图等方法分析水化学特征和控制因素。其中，Piper三线图和Gibbs图采用Origin2020制图，利用SPSS22分析离子间相关性和系统聚类分析水化学特征。

本文共采集地表水样9组，各水化学参数见表1。研究区地表水阳离子质量浓度关系Ca²⁺> Mg²⁺> Na⁺> K⁺，均值分别为190.3、88.96、48.83、0.56 mg·L⁻¹；阴离子质量浓度关系为${\rm{HCO}}_3^{-}$> ${\rm{SO}}_4^{2-}$>Cl⁻，均值分别为393.29、31.31、6.36 mg·L⁻¹。研究区地表水TDS为126—604 mg·L⁻¹，平均值为344.11 mg·L⁻¹；pH值在7.43—8.17之间，平均值为7.79，属于碱性水；研究区阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主，阴离子主要是${\rm{HCO}}_3^{-}$。由表1可知，Cl⁻与TDS的变异系数最大，分别为66.4%与57.0%。水化学Cl⁻离子受水岩作用影响较小，是一种相对稳定的保守离子，可以较好的示踪生活污水、家禽用水NaCl的输入对水化学的影响^[5、22]。本研究水体采样检测结果Cl⁻离子浓度较低，但其与TDS的变异系数较高，说明演化较为复杂，结合图2沿程变化可以看出，在CY2与CY4两点出现较高值，人类活动对Cl⁻的输入有限。由图2可知，Na⁺、Cl⁻和TDS含量沿程变化规律相似，CY2、CY4两点质量浓度最高，CY3、CY5和CY6相较于前两点浓度略低，其余几个点位浓度明显低于前五点，CY2、CY3、CY4、CY5和CY6位于人口密集的村庄之内，周边有大量的生产与在建煤炭工厂，均需要外排大量的矿井水，对地表水的水质产生了一定的影响。

TDS又称溶解性固体总量，是指水中全部溶质的质量，其值越高，说明水中含有的溶解物越多。根据研究区采样点TDS数据绘制出TDS沿长河流域的含量变化图（图3）。由图3可知，长河流域TDS变化趋势为上游至下游TDS逐渐减小，高值主要集中在CY2与CY4，CY3点较低，通过现场实地调研收集资料，采样点CY2与CY4位于研究区上游，人口密集且有大型煤矿工厂，根据泽州县水务局提供的入河排污口基本情况调查表可知，长河流域中上游区域共有大型煤矿4座，污废水排入量共每年360万t，水质检测数据见表2。污废水的排放使得这个区域TDS量高于其他区域。经过中游到下游河道，河流进入山谷，工厂较少且人口稀疏，因此，TDS量明显下降。

由此可以看出，研究区水质好坏受到人为活动的影响较为突出。由图3可以看出，研究区内pH沿程分布规律，在CY2、CY3、CY4和CY5点，水体pH值较低，CY6点pH值最高，与TDS量沿程分布规律呈相反关系，由此可得出，在煤炭开采富集区域，水体的pH值相对较低，呈现弱碱性，下游煤炭、化工工厂较少，水体pH值则略高。

聚类分析是一种多元统计分类的方法，根据不同对象的相似度进行聚合分类。聚类分析分为R型聚类与Q型聚类^[23]，本文分别采用R与Q型分类对研究区水样进行分析。由图4(a)可知，整体水化学指标可以聚合为3类：第一类为Mg²⁺、 Na⁺、K⁺、Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-}$和pH，第二类为Ca²⁺，第三类为${\rm{HCO}}_3^{-}$与TDS。由图4(b)可知，采样点被聚合为3类：第一类为CY1、CY7、CY8和CY9；第二类为CY3、CY5和CY6；第三类为CY2和CY4。结合研究区采样点布设与相对应离子质量浓度对Q型聚类分析可知，CY1、CY7、CY8和CY9作为研究区的源头与下游入沁口处，水化学离子质量浓度相对较低，被划分为一类；CY3、CY5和CY6作为研究区的中上游，因为煤炭工厂分布较少、人口相对稀疏，离子质量浓度处于中间水平，被划分为一类；而CY2周边有研究区大型矿场成庄煤矿，CY4处于人口最为密集的下村镇，两点质量浓度最高（前文已做分析），因此被划为一类。整个地表水系统大致分为：源头与下游离子浓度最低区域，中、上游离子浓度较高区域和矿区排水离子浓度最高区域。

通过piper三线图可以直观地看出地表水的主要离子组成与水化学类型。根据长河流域地表水主要的离子含量绘出piper三线图。由图5可以看出，长河流域地表水样品均靠近${\rm{CO}}_3^{2-}$和${\rm{HCO}}_3^{-}$端元，远离${\rm{SO}}_4^{2-}$和Cl⁻端元，阴离子主要以${\rm{HCO}}_3^{-}$为主；在阳离子三角图中，地表水样品分布靠近Mg²⁺，Ca²⁺和Na⁺含量次之。这些离子可能来源于硅酸盐，碳酸盐以及蒸发岩的风化溶解。所有地表水水样均位于上部菱形的左侧，说明碱土金属超过了碱金属、弱酸超过强酸、次生碱度超过50%。由此分析出，长河流域水化学类型主要是${\rm{HCO}}_3^{-}$Mg。

地表水中的各离子指标并不是单独存在的，在一定程度上是存在关系的，通过Pearson相关性分析，初步分析离子的来源。由图6可以看出，TDS与Na⁺、 K⁺、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$和Cl⁻都存在不同程度的相关性，通过临界相关系数可以进一步判断相关程度的大小^[24]。临界相关系数见表3。${\rm{HCO}}_3^{-}$与TDS相关系数为0.96，两者存在极强相关性，可以说明${\rm{HCO}}_3^{-}$是TDS的主要来源；TDS与Ca²⁺、Mg²⁺相关系数分别为-0.15与-0.21，具有负相关性，说明Ca²⁺、Mg²⁺两种离子可能发生了化学反应，影响其含量，导致相关性不高；${\rm{HCO}}_3^{-}$与Na⁺、Mg²⁺离子的相关系数为0.70和0.95，存在强相关性和极强相关性，说明这些离子极可能来源于同一物质（碳酸盐）；${\rm{SO}}_4^{2-}$与Ca²⁺相关系数-0.24，具有负相关性，说明石膏不是${\rm{SO}}_4^{2-}$的来源，可以反映出研究区采煤外排的矿井水对地表水的影响有限。Na⁺与Cl⁻相关系数为0.76，存在强相关性，质量浓度较低，说明Cl⁻可能来源于工农业污染或者大气降水。

研究地表水的影响机制对掌握地表水的水化学成因有着非常重要的影响。研究区地表水水化学影响因素大致分为3种：岩石风化、溶滤作用及离子交换。

地表水在常年流动的过程中，与河床的矿物质发生反应，同时也有降雨和蒸发作用的影响。Gibbs图通过半对数坐标图直观地表示了地表水的化学组分特征、控制因素和相互关系^[14]。通过Gibbs图对长河流域地表水样品进行分析（图7），研究区地表水水样的TDS均低于1000 mg·L⁻¹，ρ(Na⁺)/ ρ(Na⁺+ Ca²⁺)比值范围在0.1—0.5之间，ρ(Cl⁻)/ ρ(Cl⁻+${\rm{HCO}}_3^{-}$)比值均小于0.1，沿着地表水流动的方向，ρ(Na⁺)/ρ(Na⁺+Ca²⁺)的比值逐渐降低，所有地表水水样均处于岩石风化控制区域，可以说明研究区地表水的形成机制主要是岩石风化，而蒸发结晶与大气降水的贡献较小。

通过分析Mg²⁺与Ca²⁺、Na⁺等离子之间的比例关系，可以反映出地表水的形成作用^[25]。长河流域地表水ρ(Mg²⁺)/ ρ(Na⁺)比值多数大于1，ρ(Mg²⁺)/ ρ(Ca²⁺)比值都小于1（图8），比值说明长河流域地表水受到水岩与钙盐的淋滤共同作用。

通常情况下，阳离子交换作用会使地表水中一些主要的离子发生变化，也是地表水水化学形成的重要作用^[26]。ρ(K⁺+Na⁺+Cl⁻)/ ρ(Ca²⁺+Mg²⁺- ${\rm{HCO}}_3^{-}$-${\rm{SO}}_4^{2-}$)的比值可以确定地表水中是否发生了阳离子交换，如若发生了离子交换，则两者拟合后斜率应当为−1。由图9可知，长河流域地表水样品间相关关系为Y=−0.8786X-0.3602，R²=0.9194，更加进一步说明了地表水发生了阳离子交换，而多余的Na⁺是通过河水中Ca²⁺与Mg²⁺交换而得来。

Schoeller^[27]提出“氯碱指数”CAI₁和CAI₂来表示阳离子的交换作用及强度。当河水中的Na⁺、K⁺交换河床矿物中吸附态的Ca²⁺、Mg²⁺时，CAI₁与CAI₂值为正；反之，当河水中的Ca²⁺、Mg²⁺交换河床矿物中吸附态的Na⁺、K⁺时，CAI₁与CAI₂值为负；且阳离子交换作用越强，CAI₁与CAI₂的绝对值越大。由图10可以看出，CAI₁与CAI₂均为负值，研究区地表水发生了反阳离子作用，河水中的Ca²⁺、Mg²⁺交换河床矿物中吸附态的Na⁺、K⁺，也印证了地表水中Na⁺值远大于Cl⁻值的原因，与之前的分析一致。

从上述讨论可知，长河流域地表水主要受岩石风化作用控制，且主要以水岩与钙盐的淋滤为主，本文引用Gaillardet模型来判断控制水体水化学组成的岩石风化源类型。

从研究区蒸发岩、硅酸盐和碳酸盐的Ca²⁺/ Na⁺与${\rm{HCO}}_3^{-}$/ Na⁺、Mg²⁺/ Na⁺浓度关系可以看出（图11），地表水样主要集中在硅酸盐岩与碳酸盐岩之间，更靠近硅酸盐岩端元，说明地表水受到硅酸盐岩与碳酸盐岩共同风化溶解的影响，且硅酸盐岩的风化溶解贡献更大。

一般情况下，河水中的Na⁺与Cl⁻离子主要来源于大气降水、硅酸盐矿物和蒸发岩矿物的溶解，大气降水中的Na⁺/ Cl⁻值约为0.86^[28-32]。研究区地处内陆，远离海洋，Na⁺/ Cl⁻的比值大小会受到大气降水的影响。由图12(a)可知，研究区地表水水样ρ(Na⁺)/ ρ(Cl⁻)均大于1，高于大气降水中ρ(Na⁺)/ ρ(Cl⁻)的比值，说明大气降水并非研究区地表水中Na⁺离子的全部来源，Cl⁻不足以平衡Na⁺，而多出来的Na⁺主要来自含钠硅酸盐的风化溶解。水体中ρ(Ca²⁺)/ ρ(Mg²⁺)的比值可以判别离子是否来源于白云石、方解石和硅酸盐，若比值等于1，则离子主要来源于白云石的风化溶解；若比值在1—2之间，则来源于方解石的风化溶解；若比值大于2，则离子来源于硅酸盐的风化溶解^[33]。由（图12b）可知，研究区ρ(Ca²⁺)/ ρ(Mg²⁺)90%的比值基本大于2，则可以说明离子主要来源于硅酸盐的风化溶解。在碳酸盐的溶解中（图12c），研究区ρ(Ca²⁺+Mg²⁺)/ρ(${\rm{HCO}}_3^{-}$)70%的比值大于1，说明多出来的Ca²⁺和Mg²⁺来源于碳酸盐的风化，也有一部分来源于阳离子的交换作用。

当ρ(Ca²⁺+Mg²⁺)/ρ(${\rm{HCO}}_3^{-}$+${\rm{SO}}_4^{2-}$)比值等于1时，说明水体中的${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$、Ca²⁺和Mg²⁺都来源于白云石、方解石和石膏的风化溶解，研究区离子比值70%大于1（图12d），可以说明石膏并不是这些离子的主要来源。

（1）研究区地表水pH值为7.43—8.17，呈碱性水，水体中阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主，阴离子主要是${\rm{HCO}}_3^{-}$，水化学类型为${\rm{HCO}}_3^{-}$- Mg²⁺；TDS随水体流动由上游至下游含量逐渐减小；通过R型聚类分析将水化学指标分为三大类，Q型聚类分析则将采样点分为四大类。

（2）TDS与Na⁺、 K⁺、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$、${\rm{SO}}_4^{2-}$和Cl⁻都存在显著的正相关性，HCO₃⁻与TDS相关系数达到0.96，是TDS的主要来源；${\rm{HCO}}_3^{-}$与Na⁺、 K⁺离子相关，离子来源于碳酸盐；${\rm{SO}}_4^{2-}$与Ca²⁺不相关，石膏不是${\rm{SO}}_4^{2-}$的主要来源，${\rm{SO}}_4^{2-}$来源于外界。

（3）通过Gibbs图分析，不同水体中水化学组成主要是受岩石风化作用的控制，引用Gaillardet模型进一步得出多数离子是由硅酸盐岩与碳酸盐岩共同风化溶解作用，少数阳离子是由于离子交换得来，地表水局部河段受到了人类活动影响。