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锑是元素周期表第五周期中的一种类金属元素,其在环境中广泛存在。锑及其化合物会引起肝脏、皮肤、呼吸系统和心血管系统疾病[1-2],已被美国环境保护署(USEPA)[3]及欧盟[4]列为优先控制污染物。此外,国际癌症研究机构(IARC)认为三氧化二锑可能对人类有致癌作用[5]。随着锑开采和应用相关的人为活动(例如采矿、冶炼矿石、燃烧煤炭、废弹药以及各类产品(如阻燃剂、合金、半导体、塑料)的生产使用)干扰加剧,锑污染日益严重[6-10]。中国拥有丰富的锑资源,是世界上最大的锑生产国,约占全球锑总产量的90%[11],在全球锑排放中也扮演着重要角色。近些年来,锑污染事件在中国时有发生,对人们的健康安全造成了极大的威胁[12]。
受锑污染的水体中锑浓度可高达几千到几万微克每升[13]。水环境中的锑可被动植物富集,继而通过食物链在人体内积累,危害人类健康[14]。水产品是居民,尤其沿海城市居民日常膳食的重要组成部分,现阶段有关中国水产品中的锑研究仍十分有限,仅对烟台海产品和湖南水产品中锑有报道[15-19]。
为更全面地了解中国沿海城市水产品中锑的赋存特征及其食用风险,本研究对中国8个典型沿海城市(盐城市、杭州市、舟山市、宁波市、台州市、温州市、福州市、深圳市)市售水产品中锑含量进行了检测,基于每日摄入评估量(EDI)及目标危害系数(THQ)对通过食用水产品摄入锑引起的潜在健康风险进行了评估,并根据各类水产品对THQ的贡献为中国沿海城市居民提供了水产品消费建议。
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2019年2月至2020年5月,从中国8个典型沿海城市的当地菜市场共采集了124个水产品样品(盐城市:鱼类10个,贝类10个,虾1个;杭州市:鱼类16个,贝类7个,虾1个;舟山市:鱼类4个,贝类10个,虾1个;宁波市:鱼类4个,贝类7个,虾1个;台州市:鱼类2个,贝类4个,虾1个;温州市:鱼类4个,贝类8个,虾1个;福州市:鱼类6个,贝类12个,虾1个;深圳市:鱼类4个,贝类8个,虾1个)。针对每一个鱼类或贝类及虾类样品,采购1—3条或1.5 kg左右的量。采集的水产品运送至实验室后,测量样品长度,对于每个采样点的每一种虾类及贝类样品,随机各取8个进行长度测量,取平均值。用纯水清洗去除水产品表面泥沙等杂质,沥干后取贝类的可食用部分、鱼肉或虾肉,经冷冻干燥后,用研磨机研磨混匀,储存于−20℃冰箱。冷冻干燥前后称量样品重量以计算样品水分。样品脂肪含量根据中国食品安全国家标准(GB5009.6—2016)食品中脂肪的测定方法[20]进行测定。对部分鱼类的其他部位(肝脏、鱼鳃、鱼皮、鱼籽)进行同样处理,用于锑在鱼体内的累积分布特征研究。
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根据中国食品安全国家标准(GB5009.137—2016)食品中锑的测定方法[21]进行水产品中锑的测定。具体步骤:称取0.2—0.5 g冷干样品于微波消解罐中,加入5 mL硝酸、1 mL过氧化氢后进行微波消解。冷却后,加入20 mL水,加热赶酸至0.5—1 mL,将消化液转移至10 mL容量瓶中,用纯水定容至刻度。随后,取5 mL消化液,加入1 mL盐酸(30%,V/V)和1 mL预还原剂(10% (M/V)硫脲+10% (M/V)抗坏血酸),稀释定容至10 mL。静置30 min后使用原子荧光光谱仪(AFS-9750,北京海光仪器有限公司)检测。
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国家标准物质,扇贝成分分析标准物质(GBW10024),购于中国计量科学研究院,用于确保检测方法的准确性。通过上述分析方法测定的扇贝标准物质中锑含量为(16.1±1.32)ng·g−1,接近其参考值14 ng·g−1。另外对样品进行加标回收实验,100—200 ng·g−1加标水平下,锑的加标回收率在85%—98%范围内。水产品中锑的检出限(以3倍信噪比计)为0.13 ng·g−1。在每批样品分析过程中,均增设了国家标准物质、平行样、加标回收及对照空白分析。所有数据均扣除空白。所有样品测定值的相对标准偏差值(RSDn = 3)均小于10%。
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为评估通过食用水产品摄入锑对人体健康产生的潜在风险,对每日摄入评估量(Estimated daily intake EDI, μg·kg−1·d−1)进行了计算,计算公式如式(1):
式中,C表示水产品中的锑含量(ng·g−1),IR表示水产品的每日摄入量(g·d−1),BW表示人体平均体重(kg),以60 kg作为成人平均体重。不同人群的水产品摄入量差异较大,本文综合2020年中国统计年鉴[22]、中国膳食指南[23]以及Gulkowska等的研究[24],将IR分为一般摄入量(47.7—75.6 g·d−1)、推荐摄入量(75 g·d−1)、高摄入量(235 g·d−1),并将Gulkowska等研究[24]中不同类型水产摄入量占比(鱼类、贝类和虾的占比分别为44.7%、32.3%、23.0%)应用于上述3种摄入量,以进行更准确的评估。
采用目标危害系数(Target hazard quotient, THQ)评估锑暴露的非致癌风险。如果THQ<1,表明评估项目对居民没有明显的健康风险。如果THQ≥1,则评估项目对人体存在有潜在的健康风险,应采取防护措施。THQ越高意味着经历长期非致癌性危害的可能性越高。THQ计算公式如式(2)。
式中,EF为暴露频率(365 d·a−1),ED为总暴露时间(70 a),RfD为口服参考剂量,TA为非致癌物的平均接触时间(ED×365 d·a−1)。美国环境保护署(USEPA)规定锑的口服参考剂量为0.4 μg·kg−1·d−1[25]。
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采用SPSS 18.0软件对实验数据进行统计分析。Kolmogorov–Smirnov检验表明,目标数据不符合正态分布。因此,采用Kruskal–Wallis H检验来评估锑含量在城市或物种间的显著差异性。当锑含量存在显著差异时,使用Mann-Whitney U检验来确定组间的差异。使用Spearman相关性分析探讨锑含量与个体身体特征(长度、重量、水分和脂肪含量)的关系,当P<0.05时,差异具有统计学意义。本文中样品的锑含量均以湿重计。样品中目标物含量低于检出限时,以0代替,便于数据统计分析。
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采自国内8个典型沿海城市的124份市售水产品样品中锑的检出率为64.5%,其含量范围为<0.13—37.8 ng·g−1(平均值5.70 ng·g−1,中位值2.89 ng·g−1),远低于中国香港食物掺杂(金属杂质含量)规例标准(锑的最高限量值为1000 ng·g−1)[26],表明中国沿海城市水产品污染程度低。山东烟台市水产品锑的检测结果同样也表明该沿海城市海产品中未出现锑污染[15]。现阶段国内外对于水产品中锑污染情况的其他研究主要集中在矿区[6-7, 27-30],这些地区锑污染严重,例如湖南锡矿山,作为世界上储量最大的锑矿,当地鱼体中锑平均含量则达15 ng·g−1(59.8 ng·g−1干重,以75%含水率换算)[6],受采矿污染的南非Olifants河中鱼体内锑的最高含量更是高达28600 ng·g−1 [29],远远高于本次研究鱼体中锑的最高含量(7.40 ng·g−1)。
不同城市市售水产品中锑含量分布如图1a所示,其平均含量由高到低排序为舟山市(12.7 ng·g−1)、宁波市(10.2 ng·g−1)、温州市(6.94 ng·g−1)、深圳市(6.84 ng·g−1)、盐城市(3.59 ng·g−1)、福州市(3.21 ng·g−1)、台州市(2.42 ng·g−1)、杭州市(2.27 ng·g−1)。经Kruskal–Wallis H检验发现各个城市之间水产品中的锑含量并无显著差异(P<0.05),这与之前关于这些地区水产品中汞和硒的研究结论一致[31],这一现象可归因于多种因素,包括:(1)研究中的采样城市主要集中在中国东部;(2)市场所售的水产品多为人工养殖产品,其生长时间较短,对于污染物的累积时间较少;(3)沿海海洋系统中的锑含量被海流均匀化;(4)一些水生生物对锑的积累能力较弱,即使采样地点受到人为污染,生物体中的锑浓度也可能很低[14]。
不同类别水产品中锑的赋存具有明显差异。锑在贝类和虾中的检出率分别达98.5%和87.5%,而鱼中检出率仅为16.0%。鱼肉中锑的含量(平均0.57 ng·g−1)明显低于贝类(9.40 ng·g−1)和虾(7.30 ng·g−1)(图1b),这可能与不同生物的锑积累转化能力、生活习性及栖息环境有关。现阶段对此研究较少,有研究指出锑的毒理作用及生物行为与砷相似[6, 32]。贝类对于砷的同化吸收能力要比鱼类强[33-34],推测贝类对于锑的同化吸收能力也可能比鱼类强。底栖生物对锑的累积能力比浮游生物强[18],贝类大多栖息于水底沉积物中,沉积物通常沉积了大量重金属和类金属,贝类更容易通过接触沉积物富集锑。在贝类中,腹足类的锑含量(平均值13.5 ng·g−1)高于双壳类(8.57 ng·g−1),可能是由于腹足类通常以藻类及双壳类为食。
为揭示个体对水产品中锑累积的影响,本研究对锑含量与个体身体特征(长度、重量、水分和脂肪含量)进行了Spearman相关性分析。如图2所示,仅在贝类脂含量与锑含量之间存在有明显的负相关性(y=−1.5856x+15.9793, N=66, R2=0.12, P<0.05),并未发现锑含量和其他身体特征之间存在显著相关性,说明个体身体特征对水产品中锑积累的影响较小。
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由于生物体不同部位对金属的吸收、调节、储存、生物转化和排泄作用不同,锑在鱼体不同器官或组织中的分布具有差异性。如表1所示,在大多数样品中,鱼鳃中锑的检出率和含量较高,其后是肝脏和肌肉,鱼皮和鱼籽中锑均无检出。这一结果与先前的研究结果一致[6, 19]。鱼鳃中的锑含量高于其他器官,这可能与鱼鳃的离子调节作用有关。由于鱼鳃组织表面积大,含有大量的主动运输泵,可从外部水环境运输离子进来,同时鳃组织可以分泌黏液,是捕获金属的结合点。此外,鱼鳃具有排泄作用,会导致更多的锑被转运至鱼鳃中[19]。关于砷、铜等金属的研究发现,当经由食物暴露途径时,鱼鳃中的金属浓度通常低于其他器官[35-36]。在本研究中,鱼鳃中的锑浓度较高,而包括肝脏在内的其他器官中的锑含量很低(大多低于检出限),暗示着所研究鱼摄入锑的主要途径并非食物暴露途径,鱼体中锑主要来源于水体中锑。
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中国8个沿海城市居民锑的平均EDI、 THQ、及鱼类、贝类和虾对THQ的相对贡献占比见图3。3种水产品食用水平下采样城市居民锑的平均EDI分别为0.002—0.014、0.002—0.017、0.006—0.053 μg·kg−1·d−1,远低于由美国环境保护署规定的锑口服参考剂量(0.4 μg·kg−1·d−1)。同时,各个城市居民在3种消费模式下的THQ均小于1。该结果表明,即使是水产品高摄入人群,例如渔民,通过水产品消费所产生的锑暴露风险也可以忽略不计,人体健康不会受到危害。在绝大多数采样城市中,贝类食用是通过水产品摄入锑的THQ主要贡献来源,占比达到39.4%—88.4%,鱼和虾的占比分别在0.4%—13.7%和2.71%—55.2%范围内。因此,在考虑减少通过食用水产品摄入的锑时,可优先减少贝类的食用量。总体而言,对于中国沿海城市居民来说,水产品中锑污染水平处于安全限值以内,可以放心食用,不必担心水产品中的锑暴露风险。
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本研究分析了中国8个典型沿海城市市售水产品中锑的分布特征及其食用风险。虽然在大多数市售水产品中能够检测到锑,但锑含量普遍较低。与空间区域因素及个体体征相比,物种、生活习性及栖息环境对水产品锑的积累起着更重要的作用。鱼鳃中锑含量较高,说明鱼鳃是鱼类累积锑的主要器官,同时暗示食物暴露并非鱼体摄入锑的主要途径。健康风险评估结果表明,所采样地区居民食用水产品所导致的锑暴露风险可以忽略不计。尽管如此,考虑到锑被广泛应用于各种工业行业,所造成的环境污染越来越严重,仍需要持续关注水产品中锑含量变化以防控相关健康风险。
中国典型沿海城市水产品中锑的分布特征及食用风险
Distribution characteristics and consumption risk of antimony in aquatic products in typically coastal cities of China
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摘要: 锑具有毒性和潜在的致癌性,近年来受到越来越多的关注。水产品中锑的数据十分有限。本文分析了中国8个典型沿海城市(盐城市、杭州市、舟山市、宁波市、台州市、温州市、福州市、深圳市)124个市售水产品中锑的分布特征和食用风险。结果显示,水产品中锑的污染水平较低,含量范围为<0.13—37.8 ng·g−1湿重,平均含量5.70 ng·g−1湿重。锑含量在各个城市样品间无显著差异,但不同物种间存在明显差异。贝类和虾类中锑含量相对鱼类较高。鱼体中,鱼鳃的锑含量较高。水产品中锑含量受个体体征影响较小,仅贝类中锑含量与其脂肪含量存在负相关性。在一般、推荐、高的水产品食用水平(47.7—235 g·d−1)下,采样区居民每日食用水产品摄入锑的平均量约在0.002—0.053 μg·kg−1·d−1,目标危害系数均小于1,表明中国沿海城市居民通过食用水产品暴露锑的风险可忽略不计。Abstract: Antimony (Sb) has received increasing attention in recent years due to its toxicity and potential carcinogenicity. However, available data on Sb in aquatic products are extremely limited. This study analyzed the distribution characteristics and consumption risk of Sb in 124 marketed aquatic products from eight typically coastal cities of China (Yancheng City, Hangzhou City, Zhoushan City, Ningbo City, Taizhou City, Wenzhou City, Fuzhou City, and Shenzhen City). Results show that the Sb pollution in aquatic products was relatively low. The content of Sb in the samples ranged from <0.13 to 37.8 ng·g−1 wet weight (ww) with an average value of 5.70 ng·g−1 ww. Significant differences in Sb contents were not observed among the samples from different cities but existed among species. The contents of Sb in shellfish and shrimp were higher than those in fish. Fish gills contained higher Sb contents than other organs. The Sb content in aquatic products was less affected by individual characteristics, and only the Sb content in shellfish was negatively correlated with the lipid content. The average estimated daily intakes of Sb under the general, recommended and high aquatic products consumption scenarios (47.7—235 g·d−1) were in the range of 0.002—0.053 μg·kg−1·d−1 for the residents in the sampled sites. The values of correspondingly target hazard quotients were less than 1, indicating the negligible risk of Sb exposure for residents through aquatic products consumption in coastal cities in China.
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Key words:
- antimony /
- aquatic products /
- distribution characteristics /
- consumption risk
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抗生素在我国被广泛应用于水产、畜牧、养殖、医疗等行业,抗生素滥用造成的环境污染和生态风险越来越受到重视[1]。水产、畜牧、养殖、医疗等行业产生的废水经过处理排入自然水体,由于处理过程中无法去除抗生素污染物,往往会对河流、湖泊造成抗生素污染[2],水源地受到抗生素污染,对人体健康和生态环境会造成严重的危害。
磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S,简称SMX)是一种非常典型的磺胺类抗生素,近年来常常在废水、湖泊、河流中被检出[3],因此,去除废水与自然水体中SMX十分重要。不同于传统的化学法、生物法、膜处理法,高级氧化技术(AOPs)处理磺胺类污染物效果好且不会产生二次污染[3]。芬顿法(Fenton)属于高级氧化技术的一种,利用亚铁盐、过氧化氢(H2O2)在催化剂的作用下产生活性羟基自由基(·OH),可以有效去除废水中的SMX[4]。电芬顿反应(electro-Fenton)的原理是溶解氧在阴极接受电子,还原生成H2O2,电芬顿体系能实现H2O2的阴极原位再生,处理过程中不需额外投加H2O2,处理过程易于控制且经济性良好[5-6]。
金属有机骨架(MOFs)是一种由机配体和金属离子组成的新型多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高、孔结构可调等优点[7]。近年来,MOFs催化生成羟基自由基从而降解有机物的研究逐渐成为热点[8]。其中铁基MOFs作为芬顿反应催化剂产生·OH已被广泛用于去除水中有机污染物[9]。MIL-88B(Fe)是由对苯二甲酸 (C8H6O4,简称BDC)和铁三聚八面体簇(Fe3-μ3-OXO)构成的一种三维多孔铁基MOFs材料[10],MIL-88B(Fe)作为非均相芬顿催化剂用于催化降解SMX处理效率高、性能优异[11],但单一的MIL-88B(Fe)存在导电性较差的问题。
本文采用有机酸对MIL-88B(Fe)进行刻蚀,在晶体表面构造不饱和金属位点,对MOFs材料的结构和表面性质进行了调控,从而制备出高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[12],并将制得的缺陷MOFs作为电芬顿催化剂在电芬顿体系下降解水中SMX,并利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射技术(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)技术对缺陷MOFs催化剂的理化性质进行了表征分析,深入研究了缺陷MOFs催化剂的比表面积、孔结构、电化学性能、降解动力学特征。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、对苯二甲酸(C8H6O4)、甲酸(HCOOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇(C2H5OH)、萘酚(Naphthol)、硫酸钠(Na2SO4)、磺胺甲恶唑(SMX)、硫酸(H2SO4)、冰乙酸(CH3COOH)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(C3H8O,简称IPA)、对苯醌(C6H4O2,简称BQ)
1.2 MIL-88B(Fe)材料的合成
根据文献[13]中提到的合成方法制备MIL-88B(Fe):称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O 和0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸,溶解于60 mL DMF 中。在室温下磁力搅拌30 min后,将混合溶液转移至高压反应釜中,置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜,自然冷却至室温,将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h,干燥结束后取出材料,使用玛瑙研钵研磨后得到MIL-88B(Fe)粉末材料。
1.3 缺陷MOFs材料的制备
在所合成的MIL-88B(Fe)中加入有机酸进行刻蚀,可以对原有MOFs材料进行改性,在其表面引入不饱和金属位点,进而制备出具备高导电性、高活性且结构稳定的高效自组装的缺陷MOFs催化剂[14]。
本研究使用甲酸刻蚀MOFs材料从而引入缺陷,缺陷MOFs催化剂合成方法为:称量0.756 g (2.770 mmol) FeCl3·6H2O、0.231 g (1.385 mmol) 对苯二甲酸和 0.230~0.690 g (5.00~15.0 mmol) 甲酸,溶解于60 mL DMF中。在室温下磁力搅拌30 min后,将混合溶液转移至高压反应釜中,置于150 ℃恒温加热2 h。待加热结束后取出反应釜,自然冷却至室温,将所得固体离心分离并用乙醇洗涤数次。洗涤结束后将材料置于真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h,干燥结束后取出材料,使用玛瑙研钵研磨后得到缺陷MOFs粉末材料。
使用5.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为5A-MIL-88(Fe),使用10.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为10A-MIL-88(Fe),使用15.0 mmol甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs催化剂称为15A-MIL-88(Fe)。
1.4 抗生素污染物溶液的配制
本研究降解以磺胺甲恶唑(SMX)为代表的抗生素污染物,25 mg·L−1 SMX溶液的配制方法如下:配制好0.1 mol·L−1的Na2SO4 溶液,称取12.5 mg SMX于烧杯内,加入0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液溶解SMX,缓慢加入0.5 mol浓硫酸,随后用保鲜膜封住烧杯口,并用铝箔完全包裹住烧杯,使用磁力搅拌器搅拌12 h直至溶液完全澄清。待搅拌结束后将澄清液移至500 mL容量瓶中,使用0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液定容。
1.5 降解实验
将催化剂材料涂附在2 cm×2 cm大小的碳毡上,称量10 mg材料粉末,溶解于1 mL无水乙醇中,超声20 min,结束后加入30 μL 5%(质量分数)萘酚溶液,再次超声20 min。超声结束后使用滴管将液体逐滴滴在碳毡上,使液滴均匀分布在碳毡表面从而将材料完全涂附在碳毡上。碳毡电极作为本研究中MOFs和缺陷MOFs催化剂的载体,在先前的研究中呈现出比表面积大、吸附能力强、导电性能良好的优点[15]。
在降解池中按比例加入25 mg·L−1 SMX溶液和0.1 mol·L−1 Na2SO4溶液,金属铂片和碳毡插入到降解池液面以下,碳毡连接直流稳压电源的阴极,金属铂片连接直流稳压电源的阳极,控制电流为40 mA,电压保持在3.5 V。降解过程中,使用磁力搅拌器低速搅拌降解池内溶液,持续向阴极通氧气。
降解实验进行到0、10、20、30、40、60、90、120 min的时间,从降解池中取样,取出的样品经0.22 μm玻璃纤维滤头过滤后使用高效液相色谱仪(Waters 2695,美国 Waters公司)分析。样品过0.45 μm微孔滤膜后进入C18色谱柱( 4.6 mm×250 mm, 5 μm )进行分离,色谱柱温度为(25±5) ℃,使用标准工作曲线法进行定量,流动相为1% 冰乙酸,流速为1 mL·min−1,进样体积为10 μL,测量波长为289 nm处样品的吸光度,根据标准曲线计算样品浓度。SMX去除率按式(1)进行计算。
η=C0−CtC0×100% (1) 式中:η为SMX去除率,%;C0为SMX初始质量浓度,mg·L−1;Ct为t时刻对应的SMX质量浓度, mg·L−1。
1.6 表征手段
本实验采用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8)对材料结构进行分析;采用扫描电子显微镜(SEM,Merlin德国 卡尔·蔡司公司)观察材料晶形、晶貌;采用X射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)对材料表面的元素组成及元素化学状态进行分析。
2. 结果与讨论
2.1 材料形貌、结构表征
1) SEM分析。采用扫描电镜(SEM)观察催化剂材料的晶体形貌与结构。由图1(a)可见,MIL-88B(Fe) 的晶体结构呈均匀、高度对称的纺锤体形状,这与先前研究中的描述一致[16]。由图1(b)可见,5A-MIL-88(Fe)的晶体表面粗糙,出现明显的缺陷与孔隙结构,纺锤体棱角被有机酸蚀去,比表面积较之甲酸刻蚀前增大。由图1(c)可见,随着刻蚀甲酸量的增大,10A-MIL-88(Fe)晶体基本保留刻蚀前的纺锤体形状,晶粒逐渐成为球形且分布分散。由图1(d)可见,随着刻蚀甲酸量的进一步增大,15A-MIL-88(Fe)晶体难以生长成完整的纺锤体形状,晶粒分布高度分散。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)材料的SEM分析结果表明,不同甲酸用量的刻蚀程度不同,过高的甲酸用量会影响缺陷MOFs材料的结晶度。
2) XPS分析。采用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂材料的元素组成和电子层结构进行分析。由图2(a)可知,MIL-88B(Fe)和5A-MIL-88(Fe)主要组成元素均为C、O、Fe元素,此外,5A-MIL-88(Fe)中Fe元素的能谱峰强度高于MIL-88B(Fe),这表明5A-MIL-88(Fe)材料表面Fe元素含量增加,Fe元素暴露更充分。由图2(b)可知,MIL-88B(Fe)结合能为711.08 eV (Fe 2p3/2)、723.88 eV (Fe 2p1/2),Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处,这与先前研究中呈现的结果基本一致[17]。依据峰型特征判断,MIL-88B(Fe)中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)结合能为710.98 eV (Fe 2p3/2)、723.78 eV (Fe 2p1/2),Fe 2p3/2、Fe 2p1/2对应的卫星峰峰值分别出现在结合能为715.88 eV、728.68 eV处。依据峰型特征判断,材料中Fe元素为Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)混杂形态。5A-MIL-88(Fe)与MIL-88B(Fe)峰面积与峰值出现的位置基本一致,表明5A-MIL-88(Fe)保留了MIL-88B(Fe)不饱和金属位点富集度高、Fe位点电子密度高的优点[18-19]。
3) XRD分析。采用X射线衍射仪(XRD)对催化剂材料的晶体结构进行分析。由图3可见,MIL-88B(Fe) 在2θ=8.9°处衍射峰峰强最高,材料在2θ=8.9°、9.2°、10.2°、16.4°、18.7°处衍射峰的位置及特征与先前研究中呈现的结果基本一致[20]。5A-MIL-88(Fe)、10A-MIL-88(Fe)衍射峰的位置及特征与MIL-88B(Fe)基本一致,但部分衍射峰 (2θ=16.4°、18.7°)峰强相比MIL-88B(Fe)均略微有所减弱。结合SEM结果可知,缺陷MOFs材料的结构完整性和结晶形态基本保留,甲酸刻蚀没有导致材料晶体结构发生相变,部分衍射峰峰强减弱可能是因为引入缺陷过程中,缺陷MOFs材料结构轻微变形。
2.2 降解反应动力学分析
本研究进行了MIL-88B(Fe)催化剂和缺陷MOFs催化剂对10 mg·L−1 SMX的电催化降解实验。由图4(a)可见,反应120 min后,没有经过修饰的MIL-88B(Fe)对SMX去除率为87.67%;相比之下,缺陷MOFs对SMX去除率均高于98%,其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX去除率最高,达98.72%。这是因为甲酸对MOFs材料表面进行修饰后,材料表面存在的不饱和金属位点的位置、数量和暴露程度均发生了改变,从而导致材料孔隙率增加、比表面积增大、电荷转移能力增强、电化学性能和催化性能得到增强[21]。但甲酸的过量添加则会导致MIL-88B(Fe)原有骨架的坍塌,影响其孔道结构,使得催化性能下降,故10A-MIL-88(Fe)、15A-MIL-88(Fe)对SMX去除率低于5A-MIL-88(Fe),这与SEM测试结果相互佐证。由图4(b)可见,MIL-88B(Fe)与缺陷MOFs催化降解SMX反应的动力学拟合曲线符合一级动力学模型,MIL-88B(Fe)对SMX催化降解速率为0.016 94 min−1,相比之下,降解效率最高的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解速率为0.038 82 min−1,是MIL-88B(Fe)催化降解速率的2.29倍。这同样证明使用甲酸对MOFs刻蚀能够增强材料的电化学性能和催化性能。基于上述实验结果,后期研究均采用5A-MIL-88(Fe)作为最佳催化剂,分析5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX的性能。
2.3 不同反应条件对降解反应的影响
1) pH的影响。pH对5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的影响结果如图5所示。可以看出,当pH为2时,SMX去除率为98.63%;当pH为3时,SMX去除率最高,达到了98.69%;当pH为4时,SMX去除率开始大幅度降低,仅有59.98%;随着环境pH继续升高,当pH为5~8时,SMX去除率均未超过65%。结果表明,5A-MIL-88(Fe)仅能在较强酸性环境中高效降解抗生素污染物,在弱酸性、中性或碱性环境下降解抗生素污染物效率较低。这是因为环境pH会影响溶液中SMX存在形态、材料表面电荷分布、电子转移速率及活性基团的生成速率导致,其中占主要因素的可能是活性基团的生成速率[22-23]。当pH呈弱酸性、中性或碱性时,溶液中H+含量低,不利于阴极产生H2O2,电芬顿体系中阴极产生H2O2的方程如式(2)所示。
O2+4H++4e−→2H2O2 (2) 当H2O2的产生受到抑制时,活性羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2−)的产生也会受到影响,电芬顿体系中Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)产生·O2H、·OH的反应方程如式(3)和式(4)所示。
Fe(Ⅲ)+H2O2→Fe(Ⅱ)+⋅O−2+2H+ (3) Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+⋅OH+OH− (4) ·OH和·O2−是电芬顿体系中起主导氧化作用的自由基(见2.6反应机理分析),当体系中·OH和·O2−的含量降低时,SMX的去除率也会随之降低。因此,当pH呈弱酸性、中性或碱性时,SMX去除率低于pH呈较强酸性。
2)反应电流的影响。在不同的反应电流下,5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除率如图6所示。可以看到,降解体系中没有电流流过(0 mA) 时,SMX几乎未被降解,这说明反应电流是构建SMX催化降解体系的必要条件。当反应电流为40 mA时,SMX去除率达到98.72%;当反应电流为80 mA时,SMX去除率达到98.14%;当反应电流为120 mA时,SMX去除率有所降低,为86.37%。对比反应电流40 mA与80 mA 这2组降解体系,前40 min内,80 mA电流去除率更高,达到了88.68%;后80 min内,40 mA 电流去除率更高。随着反应电流进一步提升至120 mA,SMX去除率降低,可能原因是H2O2在阳极表面(异向过程)或溶液中(均相过程)发生化学分解[24-25],从而造成溶液中·O2H、·OH产生速率降低。当溶液中·O2H、·OH含量降低,SMX去除率随之降低。随着反应电流增大,H2O2发生的分解方程如式(5)和式(6)所示。
H2O2→HO2⋅+H++e− (5) HO2⋅→O2+H++e− (6) 结果表明,5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX反应有较宽的适宜电流范围(40~80 mA),5A-MIL-88(Fe)材料在不同反应电流下均有较高的稳定性及电化学活性。
3) SMX初始浓度的影响。5A-MIL-88(Fe)对初始质量浓度为8、10、12、14、16 mg·L−1 SMX去除率如图7所示。可以看到,在120 min内,8~16 mg·L−1 SMX去除率均超过95%,14 mg·L−1 SMX去除率最高,达到99.04%。结果表明,对于一定质量浓度范围内的SMX抗生素污染物,以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电化学降解体系均有较高的去除率,这说明5A-MIL-88(Fe)具有高效的催化降解性能能以及其在废水处理中潜在的应用前景。
2.4 材料循环利用和稳定性分析
在工业污水处理领域,循环利用性能和稳定性是评价催化剂性能的重要指标,直接影响污水处理的效率和经济效益。控制电流40 mA、电压3.5 V,pH=3条件下,5A-MIL-88(Fe)和MIL-88B(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX的重复利用性能如图8所示。由图8(a)可见,5A-MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为98.69%、97.44%、95.29%;由图8(b)可见,MIL-88B(Fe)连续3次催化降解10 mg·L−1 SMX效率分别为87.67%、87.42%、81.58%。可以看到,5A-MIL-88(Fe)和未经甲酸刻蚀的MIL-88B(Fe)循环利用和稳定性均良好,尤其是5A-MIL-88(Fe),对SMX的去除率始终保持在95%以上。MOFs材料一项显著的优点是结构稳定、重复利用性良好[26],上述实验结果证明,5A-MIL-88(Fe) 材料循环利用和稳定性良好可能是因为基本保持了原有MOFs材料的晶体骨架和结构完整性,这与XRD表征结果相互佐证。良好的循环利用性能为5A-MIL-88(Fe)在工业污水处理中的应用提供了潜能。
2.5 反应电流利用效率与能耗
在电化学反应中,法拉第电流效率是评价电化学反应的一项重要指标,通过计算产生H2O2的电流效率η,从而评价电极反应中消耗的电量与通过电路的总电量的比值。控制电流40 mA,电压3.5 V,pH=3条件下,5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的法拉第电流效率η按式(7)计算。
η=(nFVΔC)4.32×107mIt (7) 式中:n为矿化每摩尔SMX所需要的电子数,n =61;F为法拉第常数,F=964 86 C·mol−1;V为反应体积,V=0.1 L;ΔC为降解反应前后SMX浓度的衰变,ΔC =9.872 mg·L−1;m为SMX碳原子数目,m=10;I为反应电流,I=0.04 A;t为反应时间,t=2 h。代入数值解得:SMX催化降解反应的法拉第电流利用效率η=16.81%。
在工业污水处理领域,能耗W是决定SMX电化学降解体系可行性的一项重要指标,结合电能的消耗和反应时间计算SMX电化学降解过程的能量消耗。控制电流40 mA,电压3.5 V,pH=3条件下,5A-MIL-88(Fe)催化降解10 mg·L−1 SMX反应的能耗W按公式(8)计算。
W=UIt1000V (8) 式中:U为反应电压,U=3.5 V;I为反应电流,I=0.04 A;t为反应时间,t=2 h;V为溶液体积,V=0.000 1 m3。代入数值解得:SMX催化降解反应能耗W=2.8 kW·h·m−3。
2.6 反应机理分析
使用0.3 mmol 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、0.3 mmol 异丙醇(IPA)和对0.3 mmol对苯醌(BQ)分别作为空穴(h+) 、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2−)的淬灭剂,以探究SMX催化降解反应中起作用的活性物质以及反应可能的发生机理。加入0.3 mmol淬灭剂后,5A-MIL-88(Fe)对10 mg·L−1 SMX去除情况如图9所示。可以看出,反应进行120 min时,加入IPA的体系中SMX去除率降幅最大,去除率仅70.86%;加入BQ的体系中SMX去除率为90.14%;加入EDTA-2Na的体系中SXM去除率为86.79%。整体来看,以SMX去除率降低幅度由高至低排序为IPA>EDTA-2Na>BQ。结果表明,h+、·OH、·O2−在SMX催化降解过程中起到了共同氧化的作用,其中·OH起到的作用最大。h+具有强氧化性,阴极附近的大量e−将O2还原产生·OH、·O2−协同h+氧化降解SMX。5A-MIL-88(Fe)作为甲酸刻蚀制得的缺陷MOFs材料,保留了原有MOFs材料的多孔结构和内部框架可调功能,能够提供高密度的活性位点以产生h+、·OH、·O2−等活性自由基,在电流流通条件下,5A-MIL-88(Fe)内部分散性良好且可调节的活性位点阵列优化了材料的电子转移数目及电荷传输速率,从而能高效降解水中SMX为代表的抗生素污染物[27-28]。
2.7 其他催化剂对SMX去除率
表1列出了其他研究中的催化剂对SMX的去除情况。可以看出,综合考虑SMX初始浓度、降解时间和去除率,5A-MIL-88(Fe)催化降解SMX效果比其他催化剂具有一定的优势。表明5A-MIL-88(Fe)具有处理水中抗生素污染物的应用潜能。
表 1 其他催化剂对SMX的催化降解效果Table 1. Catalytic degradation efficiency of SMX by other catalysts3. 结论
1)通过甲酸刻蚀的方式制备了一系列缺陷MOFs,其中5 mmol甲酸刻蚀制得的5A-MIL-88(Fe)对SMX催化降解性能最优异,去除率、降解速率均优于未经刻蚀的MIL-88B(Fe)。以5A-MIL-88(Fe)作为催化剂构建的电芬顿降解体系具有处理废水中抗生素污染物的应用潜能。
2) pH、电流、SMX初始浓度是影响SMX去除率的重要因素。5A-MIL-88(Fe)催化剂对电流有较宽的适应范围、对一定质量浓度范围内波动的SMX均有较高的去除率,但仅能在较强酸性环境下高效催化降解SMX。
3) h+、·OH、·O2−对SMX的催化降解均有贡献,其中·OH的作用最为显著。适量甲酸的刻蚀会在MOFs材料表面引入缺陷位点,影响其形貌结构,从而构造出更多不饱和金属位点、改变Fe位点附近的电子密度、提升材料表面的电子传输速率以产生大量h+、·OH、·O2−,进而增强MOFs材料的导电性和电催化活性。
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图 3 一般、推荐、高的水产品食用水平下,中国八个沿海城市居民锑的(a)平均每日摄入评估量(EDI)、(b)目标危害系数(THQ)、及(c)鱼类、贝类和虾的THQ贡献比例
Figure 3. (a) Mean estimated daily intake (EDI), (b)target hazard quotient (THQ) of Sb from aquatic product consumption for residents in sampling cities in China under general, recommend and high intake consumption scenarios, and (b) relative contributions of fish, shellfish and shrimp to the THQ
表 1 中国市售鱼体不同部位中的锑含量
Table 1. Concentrations of Sb in different parts of the marketed aquatic products in China
品种Species 部位Parts 锑含量/(ng·g−1)Sb concentrations 品种Species 部位Parts 锑含量/(ng·g−1)Sb concentrations 罗非鱼 肌肉 ND. a 昂刺鱼 肌肉 ND. 肝脏 2.47 肝脏 ND. 鱼皮 ND. 鱼皮 ND. 鱼鳃 14.7 鱼鳃 35.3 珍珠斑 肌肉 ND. 鮰鱼 肌肉 1.60 肝脏 ND. 肝脏 ND. 鱼皮 ND. 鱼皮 ND. 鱼鳃 3.77 鱼鳃 14.3 桂鱼 肌肉 ND. 龙头鱼 肌肉 ND. 肝脏 1.84 肝脏 2.37 鱼皮 ND. 鲫鱼 肌肉 ND. 鱼鳃 25.9 鱼皮 ND. 鳊鱼 肌肉 ND. 鱼籽 ND. 肝脏 7.32 黄鱼 肌肉 ND. 鱼皮 ND. 鱼皮 ND. 鱼籽 ND. 鱼籽 ND. a ND (not detected) 表示未检出. -
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