城镇污水AAOA高标准除磷脱氮技术开发与应用

梁潇; 姚新运; 李亮; 龚本洲; 徐奇奇; 周炯; 周健

doi:10.12030/j.cjee.202111074

城镇污水AAOA高标准除磷脱氮技术开发与应用

1.
重庆大学环境与生态学院，三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045
2.
长江勘测规划设计研究有限责任公司，武汉 430010

作者简介: 梁潇(1994—)，男，硕士研究生，372228941@qq.com

通讯作者: 周健(1964—)，女，博士，教授，15523829081@126.com

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07307-002)；城市污水低耗型高标准脱氮技术研究(CX2019Z28)
中图分类号: X703.1

Development and application of AAOA high-standard phosphorus and nitrogen removal technology for urban sewage

1.
Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China
2.
Changjiang Institute of Survey, Planning, Design and Research, Wuhan 430010, China

Corresponding author: ZHOU Jian, 15523829081@126.com

摘要: 针对城镇污水在高标准除磷脱氮过程中碳源不足的问题，提出了基于多路径协同的AAOA除磷脱氮技术，探究了AAOA系统实现高标准除磷脱氮对进水C/N的要求，并对实际城镇污水处理进行了实验研究。结果表明：当进水C/N分别为6、7.5、9时，系统TN去除率分别为74.12%、84.90%、90.05%，TP去除率分别为48.29%、97.68%、98.50%；当进水C/N≥7.5时，系统可以实现高标准脱氮除磷。16S rRNA高通量测序结果表明：系统中脱氮除磷功能菌属主要有Aeromonas、Nitrospira、Aeromonas、Comamonadaceae_unclassified、Uliginosibacterium、Saccharibacteria_norank、Candidatus_Accumulibacter、Aeromonas、Pseudomonas、Dechloromonas，系统通过自养硝化、异养硝化、异养反硝化、反硝化聚磷、好氧反硝化等多条路径协同作用实现了高标准除磷脱氮。同时，采用AAOA系统处理城镇污水，当城镇污水进水C/N为7.5时，系统出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TN和PO₄^3--P平均质量浓度分别为0.40、3.57、0.21 mg·L⁻¹，平均去除率分别达到98.76%、89.03%和95.55%，即无需外加碳源可实现城镇污水的高标准除磷脱氮。
- 城镇污水 /
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- 除磷脱氮 /
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- 高标准
Abstract: Aiming at the problem of insufficient carbon source in the process of high standard phosphorus and nitrogen removal in urban sewage, an AAOA phosphorus and nitrogen removal technology based on multi-path coordination was proposed. The requirements of influent C/N in AAOA system for high standard phosphorus and nitrogen removal and the actual urban sewage treatment were studied. The results showed that when the influent COD/TN were 6, 7.5 and 9, the TN removal rates were 74.12%, 84.90% and 90.05%, respectively, and the TP removal rates were 48.29%, 97.68% and 98.50%, respectively; when the influent C/N increased to 7.5 and higher values, the system could realize the high-standard removal of phosphorus and nitrogen. The results of 16SrRNA high-throughput sequencing indicated that the functional bacteria for nitrogen and phosphorus removal in the system mainly included Aeromonas, Nitrospira, Aeromonas, Comamonadaceae _ unclassified, Uliginosibacterium, Saccharibacteria_norank, Candidatus_Accumulibacter, Aeromonas,Pseudomonas and Dechloromonas. The system realized high-standard removal of nitrogen and phosphorus through autotrophic nitrification, heterotrophic nitrification, synergistic action of denitrifying phosphorus accumulation, heterotrophic denitrification and aerobic denitrification. At the same time, when AAOA was used to treat municipal wastewater with the influent C/N of 7.5, the average concentrations of ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N, TN and PO₄^3--P in the effluent of AAOA system were 0.40, 3.57, 0.21 mg·L^-1, and the average removal rates were 98.76%, 89.03% and 95.55%, respectively. High standard phosphorus and nitrogen removal of urban sewage can be achieved without additional carbon source.
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- phosphorus and nitrogen removal /
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铬(Cr)是一种有毒重金属，常被应用于各种行业，如矿物提取、电镀、皮革鞣制等^[1]。Cr在水体系中主要以2种氧化态存在：三价铬(Cr(Ⅲ))与六价铬(Cr(Ⅵ))。Cr(Ⅵ)的毒性远远高于Cr(Ⅲ)^[2]，世界卫生组织 (WHO)规定饮用水中Cr(Ⅵ)质量浓度不得超过0.05 mg·L⁻¹。Cr(Ⅵ)通常以剧毒的HCrO₄⁻和Cr₂O₇²⁻形式存在于环境中，对人体健康构成极大风险。因此，寻找有效的方法去除水中Cr(Ⅵ)是非常必要的。

生物炭(biochar，BC)是一种在缺氧/厌氧条件下通过热解生物质制得的一种多孔炭材料^[3]。制备BC的原料来源广泛，如市政污泥、废弃蛋壳、动物粪便和农作废弃物等^[4]。BC具有较高的比表面积和发达的孔隙结构，可以有效吸附废水中的Cr(Ⅵ)^[5]。不过，单一BC通查处理效果欠佳，因此，研究者考虑对生物炭进行改性处理，以提高生物炭材料对污染物的处理性能。近年来，纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron，nZVI)逐渐成为纳米材料中的研究热点，nZVI具有较大的比表面积和较强的反应活性，因此,被广泛用于Cr(Ⅵ)的吸附还原^[6]。然而，nZVI颗粒之间的团聚效应显著，限制了nZVI的性能^[7]。不过，利用BC作为载体制备纳米铁改性生物炭(nZVI/BC)，可以有效缓解nZVI的团聚效应，同时nZVI在BC表面的负载也提高了BC的吸附性能^[8]。基于此，本研究选用污泥基生物炭为载体，制备纳米铁改性生物炭复合材料，通过一系列表征及吸附实验，拟探究nZVI/BC对液相中Cr(Ⅵ)的吸附性能及吸附机理，以期为废水中Cr(Ⅵ)的治理提供参考。

1. 材料与方法

1.1 材料制备

本研究选用市政脱水污泥取自嘉兴的某城市污水处理厂，热解处理前，首先将市政脱水污泥在大约100 ℃条件下加热24 h，以去除游离水分，然后利用3.0 mol·L⁻¹ ZnCl₂溶液浸泡24 h，以便增加材料的比表面积，随后进行烘干、破碎处理(过100目筛)，最后，在N₂环境下对原料进行热解处理(热解时间为30 min，热解终温为500 ℃)。热解产物经去离子水和1.0 mol·L⁻¹ HCl溶液的反复洗涤后，在100 ℃下烘干，并研磨至100目，放入密封袋中保存备用。

nZVI/BC的制备采用液相还原技术，将2 g BC与1 mol·L⁻¹ FeSO₄·7 H₂O (100 mL)溶液混合，搅拌2 h。然后向反应釜中加入100 mL乙醇水溶液(v:v=1:1)作为分散剂，再匀速滴加100 mL NaBH₄溶液(0.25 mol·L⁻¹，2 滴·s⁻¹)，反应结束后，继续搅拌混合物约45 min，以确保反应进行彻底。反应机理见式(1)。整个过程在氮气(N₂)条件下进行。最后将固体产物过滤并用乙醇反复冲洗，避免nZVI纳米颗粒被氧化，样品使用前在60 ℃条件下真空干燥12 h。

${\left[\mathrm{F}\mathrm{e}{\left({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\right)}_{6}\right]}^{2+}+2\mathrm{B}{\mathrm{H}}_{4}^-\to {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{0}+2\mathrm{B}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{3}+7{\mathrm{H}}_{2}$

$(1)$

通过表面分析仪(ASAP 2460，美国)测定材料的N₂吸附-脱附等温线。采用SEM-EDS (Zeiss Sigma 300，德国)考察材料的微观结构和nZVI在BC上的负载情况。生物炭与纳米复合材料中Fe含量通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，Avio 500，美国)测定。复合材料的Fe含量减去生物炭中的Fe含量即为复合材料的nZVI负载量。XPS分析(Thermo Scientific K-Alpha+，美国)用于材料表面的元素价态分析。

1.2 实验设计

1)条件实验。在250 mL锥形瓶中加入nZVI/BC与100 mL Cr(VI)溶液，以150 r·min⁻¹的速度在室温条件下搅拌。通过控制变量考察不同吸附材料对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。Cr(Ⅵ)的去除率根据式(2)进行计算。

$E=\frac{({C}_{0}-{C}_{t})}{{C}_{0}}\times 100\mathrm{\%}$

$(2)$

式中：C₀和C_t分别表示初始和反应进行到时间为t时的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg·L⁻¹。Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅱ)质量浓度分别采用二苯碳酰二肼(λ=540 nm处)和邻菲罗啉(λ=510 nm处)分光光度法测定。采用原子吸收光谱仪(Z-2300，日本)测定总Fe和总Cr的质量浓度。

2)吸附动力学研究。实验后，对数据进行伪一级(PFO ) (式(3))和伪二级(PSO ) (式(4))动力学方程拟合分析吸附过程。

${Q}_{t}={Q}_{\mathrm{e}}\times (1-{\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}}^{-{k}_{1}t})$

$(3)$

${Q}_{t}=\frac{\left({Q}_{\mathrm{e}}^{2}{k}_{2}t\right)}{(1+{Q}_{\mathrm{e}}{k}_{2}^{2}t)}$

$(4)$

式中：Q_t和Q_e分别表示t时刻和平衡时刻吸附剂上Cr(Ⅵ)的吸附量，mg·g⁻¹；k₁为伪一级动力学的反应速率常数，min⁻¹；k₂为伪二级动力学的反应速率常数，g·(mg·min)⁻¹。

3)吸附等温线拟合研究。本研究设置初始Cr(Ⅵ)质量浓度为30~150 mg·L⁻¹，通过Langmuir (式(5))和Freundlich (式(6))吸附等温线模型对比不同材料的吸附能力。

${Q}_{\mathrm{e}}=\frac{{Q}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}{C}_{\mathrm{e}}{K}_{\mathrm{L}}}{1+{C}_{\mathrm{e}}{K}_{\mathrm{L}}}$

$(5)$

${Q}_{\mathrm{e}}={K}_{\mathrm{F}}{C}_{\mathrm{e}}^{\frac{1}{n}}$

$(6)$

式中：Q_e和Q_max分别代表平衡和理论最大吸附量，mg·g⁻¹；C_e为平衡时的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg·L⁻¹；K_L为Langmuir等温线系数，L·mg⁻¹；K_F为Freundlich等温线系数，L·mg⁻¹；n为Freundlich模型的吸附常数。

4)材料再生与重复利用性能探究。在实验条件为pH=3.0，Cr的初始质量浓度为50.0 mg·L⁻¹，nZVI/BC投加量为1.0 g·L⁻¹的情况下，评估nZVI/BC的重复使用性。每次反应过程结束后，通过nZVI/BC的磁性，将反应后的材料从液相中分离，用去离子水洗涤。利用0.1 mol·L⁻¹ H₂SO₄中浸泡1 h以去除表面附着的Cr元素，再利用0.1 mol·L⁻¹ NaBH₄还原被氧化的Fe元素，达到材料再生的目的，然后投入下一轮反应。此外，我们还评估了每次循环利用后只用去离子水清洗的纳米复合材料的直接重复使用性。

5)材料抗氧化性分析。将nZVI/BC、nZVI暴露在干燥空气一段时间后再进行Cr(Ⅵ)的吸附实验，以分析材料的抗氧化稳定性，反应条件pH=3.0，Cr初始质量浓度为50.0 mg·L⁻¹，nZVI/BC投加量为1.0 g·L⁻¹，nZVI投加量为0.46 g·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 材料表征

BC的BET比表面积(SBET )为276.68 m²·g⁻¹，而负载nZVI后SBET降低至137.45 m²·g⁻¹。且负载nZVI后材料的总孔体积比降低了约36%，由0.25 cm³·g⁻¹降至0.15 cm³·g⁻¹。BC和nZVI/BC的平均孔径分别为9.53 nm和6.96 nm。总孔体积与平均孔径的降低可以解释为nZVI颗粒堵塞了BC的部分孔隙结构^[9]。此外，结果还表明BC的孔隙主要为介孔，这主要归因于ZnCl₂的使用，ZnCl₂作为化学活化试剂，在热解过程中有助于材料表面微孔或介孔的生成^[10]。

图1为BC、nZVI和nZVI/BC的SEM照片。如图1(b)和图1(c)所示，单个纳米零价铁颗粒呈球形，并以链状聚集在一起。这种团聚效应可归因于纳米颗粒之间的范德华力和磁力。由图1(a)和图1(d)可见，nZVI颗粒遍布整个BC表面，纳米颗粒的团聚现象得到有效缓解。

图 1 BC、nZVI、nZVI/BC的SEM图谱

Figure 1. SEM images of BC, nZVI and nZVI/BC

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2.2 不同条件下材料对Cr(Ⅵ)去除效率的影响

1)溶液初始pH对Cr(Ⅵ)去除效率的影响。pH是材料去除Cr(Ⅵ)的关键参数。本研究考察了pH在3.0~11.0内对材料去除Cr(Ⅵ)效率的影响(初始质量浓度为50.0 mg·L⁻¹ , nZVI/BC投加量为1.0 g·L⁻¹，反应时间为90 min)。根据nZVI/BC纳米颗粒中Fe离子的实际含量(复合材料中nZVI负载量为460 mg·g⁻¹)，BC和nZVI的投加量分别为0.54 g·L⁻¹和0.46 g·L⁻¹。如图2所示，BC的Cr(Ⅵ)去除能力有限，但其作为载体可有效抑制nZVI颗粒的团聚，从而提高Cr(Ⅵ)的去除率。此外，pH的升高不利于nZVI/BC去除Cr(Ⅵ)，当pH为3.0时，最大去除率约为95.00%，当pH为5.0和7.0时，去除率分别降至78.00%和59.58%，当pH为9.0时，去除率低于40.00%，当pH为11.0时，Cr(Ⅵ)去除率降至约25.00%。

图 2 不同材料在不同 pH 条件下的 Cr(VI)去除率

Figure 2. The removal efficiencies of different materials at different pHs

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Cr(Ⅵ)在不同pH条件下具有不同的存在形式。在低pH条件下，溶液中Cr(Ⅵ)主要以HCrO₄⁻的形式存在，而在较高pH条件下，Cr(Ⅵ)主要以Cr₂O₇²⁻的形式存在。由于HCrO₄⁻比Cr₂O₇²⁻具有更高的吸附自由能，因此在低pH条件下，Cr(Ⅵ)更容易被吸附^[11]。

2)溶液Cr(Ⅵ)初始质量浓度对Cr(Ⅵ)去除效率的影响。Cr(Ⅵ)初始质量浓度是影响材料去除性能的另一个重要因素。由图3可知，相比nZVI与BC， nZVI/BC依旧具有最高的Cr(Ⅵ)去除率，当Cr(Ⅵ)质量浓度为90.0、70.0、50.0 mg·L⁻¹，反应时间为90 min，Cr(Ⅵ)去除率分别为58.27%、71.57%、95.70%。当初始质量浓度降至30.0 mg·L⁻¹和20.0 mg·L⁻¹时，在水溶液中几乎检测不到Cr(Ⅵ)的存在。由此可知，Cr(Ⅵ)去除率随初始质量浓度的增加而降低，这可归因于材料表面存在有限数量的活性位点^[12]。随着Cr(Ⅵ)质量浓度的增加，材料表面活性位点很快被占据，Fe⁰被氧化成Fe³⁺，从而导致Cr(Ⅵ)去除率降低。

图 3 各材料在不同初始质量浓度下的Cr(VI)去除率

Figure 3. The removal rates of different materials at different concentrations of Cr(VI)

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2.3 吸附动力学、吸附等温线拟合研究

为了探究nZVI/BC与Cr(Ⅵ)的反应机理，本文对实验数据进行了吸附动力学拟合(表1)。结果表明，PSO模型的可决系数(R²)均大于0.95，且高于PFO模型，表征反应过程主要由化学反应控制^[13]。此外，由表1中数据可见，反应速率随着pH的增加而降低。在高pH下，OH⁻会与Cr(Ⅵ)竞争反应位点，导致反应速率和平衡吸附量降低^[14]。

表 1 NZVI/BC吸附动力学拟合

Table 1. The adsorption kinetics fitting of nZVI/BC

初始pH	nZVI/BC投加量/(g·L⁻¹)	Cr(Ⅵ)初始浓度/(mg·L⁻¹)	伪一级动力学			伪二级动力学
初始pH	nZVI/BC投加量/(g·L⁻¹)	Cr(Ⅵ)初始浓度/(mg·L⁻¹)	Q_e	k₁	R²	Q_e	k₂	R²
3.0	1.0	50.0	40.18	0.158 3	0.901	42.64	0.006 1	0.962
5.0	1.0	50.0	33.64	0.136 9	0.902	33.94	0.006 7	0.974
7.0	1.0	50.0	24.03	0.102 0	0.910	26.79	0.005 9	0.961
9.0	1.0	50.0	13.58	0.071 2	0.935	15.53	0.005 0	0.970
11.0	1.0	50.0	10.59	0.052 9	0.979	13.08	0.004 7	0.986

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如表2所示，Langmuir模型的R²值较高，因此，能更好地拟合实验结果。该模型的拟合结果表明Cr(Ⅵ)在材料表面发生了单层均匀化吸附^[15]。nZVI(Q_max=50.64 mg·g⁻¹)对Cr(Ⅵ)的吸附能力远高于BC(Q_max=39.33 mg·g⁻¹)，但BC作为载体可以有效缓解nZVI颗粒的团聚效应，因此，nZVI/BC具有最大的吸附能力(Q_max=61.09 mg·g⁻¹)。

表 2 不同材料的吸附等温线拟合

Table 2. Adsorption isotherm fitting of different materials

吸附材料	Langmuir			Freundlich
吸附材料	Q_max/(mg·g⁻¹)	K_L/(L·mg⁻¹)	R²	K_F	1/n	R²
BC	39.33	0.081	0.995	9.67	0.32	0.958
nZVI	50.64	0.91	0.999	44.58	0.04	0.931
nZVI/BC	61.09	0.85	0.999	51.95	0.04	0.901

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2.4 材料再生性能与重复利用性

材料的重复利用性能是评价其能否实际应用的关键因素。复合材料nZVI/BC去除效率的降低主要是由材料表面共沉淀产物的生成和Fe⁰的氧化造成的。由于Cr(OH)₃易溶于酸性溶液，本研究采用0.1 mol·L⁻¹H₂SO₄溶液进行Cr元素的解吸，再利用0.1 mol·L⁻¹ NaBH₄对反应过程中被氧化的Fe元素进行还原再生处理。

如图4所示，直接重复使用和再生处理后使用nZVI/BC对Cr(Ⅵ)的去除效果均随着每轮反应的进行而下降。对于再生处理后的nZVI/BC纳米复合材料，在第2次和第3次循环过程后Cr(Ⅵ)的去除率分别为60.61%和29.22%，在第4次和第5次循环后降至13.31%和7.95%。然而，直接重复使用的nZVI/BC性能并不理想；在第2次和第3次循环后，Cr(Ⅵ)的去除率分别只有16.58%和4.24%，在第4次和第5次循环后Cr(Ⅵ)的去除率几乎为零。

图 4 有无再生处理后nZVI/BC的重复利用性

Figure 4. The reusability of nZVI/BC with/without regeneration treatment

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如表3所示，H₂SO₄溶液确实有利于Cr的解吸，同时Fe的浸出也很明显。与碱性溶液相比，nZVI/BC在酸性溶液中相对不稳定。此外，对再生5次的nZVI/BC进行XRD分析发现，多次循环再生(图5)后，Fe⁰几乎被消耗。综上所述，与直接重复使用相比，使用酸和NaBH₄溶液进行再生处理确实更有利于nZVI/BC的重复使用。

表 3 每次再生处理过程中H₂SO₄和NaBH₄溶液中Cr和Fe的含量

Table 3. The contents of Cr and Fe in H₂SO₄ and NaBH₄ solution during each regeneration process mg

重复利用次数	酸溶液中Cr含量	NaBH₄ 溶液中Cr含量	酸溶液中Fe含量	NaBH₄溶液中Fe含量
1	1.97	0.10	5.88	0.15
2	1.49	0.10	5.11	0.10
3	1.79	0.15	3.60	0.30
4	0.85	0.06	4.85	0.25
5	1.67	0.11	3.55	0.15

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图 5 重复利用前后nZVI/BC的XRD谱图对比

Figure 5. Comparison of XRD patterns of nZVI/BC before and after reuse

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2.5 材料抗氧化性分析

nZVI反应活性较高，在自然条件下极易被氧化从而导致反应活性降低。因此测试nZVI/BC的抗氧化性也是评估其实际应用能力的重要手段。如图6所示，可以看出 nZVI/BC的抗氧化稳定性较好。在干燥空气中存放第1、7、14、20和30天时，nZVI/BC对Cr(Ⅵ)去除率分别为95.50%、60.56%、29.31%、13.30%和7.90%，而nZVI对Cr(Ⅵ)去除率分别为97.60%、16.57%、5.24%、0%和0%。这表明纯nZVI活性较高，在自然条件下不稳定。 nZVI/BC的nZVI与BC表面官能团结合紧密，且负载于孔隙间，与空气接触面积较小，可以有效抑制氧气的侵蚀，因此，抗氧化性能更加出色。这表明该方法制备的nZVI/BC具有较好的稳定性，可以延长使用寿命。

图 6 不同老化时间下nZVI/BC和nZVI对液相中Cr(Ⅵ)的去除效果

Figure 6. Removal effect of Cr(Ⅵ) by nZVI/BC and nZVI at different aging time.

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2.6 反应机理推测

由图7可知，反应过程中液相总Fe和Cr(Ⅲ)质量浓度较低，说明反应过程主要发生在固相。值得注意的是，体系中Fe的主要存在形式为Fe(Ⅲ)(图7(a))，这可能是因为材料与Cr(Ⅵ)反应时存在氧化还原过程，导致Fe(Ⅱ)被快速氧化。此外，由图7(b)可知，反应过程中Cr(Ⅲ)的质量浓度先升高后降低，这可能与Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)共沉淀物的形成有关。有研究^[16]表明，当nZVI与Cr(Ⅵ)反应时，nZVI主要通过本身强大的还原能力降低Cr(Ⅵ)的毒性，而氧化还原过程中产生的Fe²⁺也同样对 Cr(Ⅵ)的还原产生作用，新生成的 Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)会以络合物的形式沉淀到纳米材料表面，从而完成Cr(Ⅵ)的吸附还原过程。

图 7 反应过程中液相Fe和Cr质量浓度的变化

Figure 7. The changes in Fe and Cr concentrations in the liquid phase during the reaction process

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为了进一步探究纳米复合材料nZVI/BC与Cr(Ⅵ)之间的作用机制，实验对比了反应前后nZVI/BC的XPS谱图。如图8(a)所示，反应后在580.0 eV处出现的特征峰证实了nZVI/SBC材料表面Cr元素的存在^[17]。图8(b)比较了反应前后材料的Fe2p窄谱扫描图。Fe2p1/2和Fe2p3/2的结合能分别对应于725.0 eV和711.0 eV。Fe2p3/2可以进一步分为710.7 eV和713.5 eV的2个峰，表明反应后材料表面的Fe主要以含Fe氧化物(Fe₂O₃、Fe₃O₄等)的形式存在^[18]。718.5 eV处出现的峰对应于Fe₂O₃(2p3/2)和Fe⁰(2p1/2)的卫星重叠峰^[18]。如图8(c)所示，结合能位于529.5 eV和530.9 eV的出峰分别对应O1s的O²⁻和-OH基团^[19]。反应后，2个峰的位置发生了大约0.3 eV的偏移，这种现象表明含氧活性基团参与了Fe离子和Cr离子之间的氧化还原反应^[20]。531.9 eV处出现的峰对应于物理或化学结合氧^[17]。由图8(d)可见，Cr2p2/3主要由576.5 eV和577.8 eV处的2个峰拟合而成，均对应于Cr(Ⅲ)的特征峰^[20]。XPS分析中并未发现Cr(Ⅵ)的特征峰，从而表明氧化还原反应应是nZVI/BC吸附去除液相Cr(Ⅵ)的主要机理。

图 8 反应前后nZVI/BC的XPS谱图扫描

Figure 8. XPS analysis of nZVI/BC before and after the reduction reaction

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根据实验结果，对液相中两者之间的反应机制归纳如下：BC作为一种具有发达孔隙结构的材料，本身对Cr(Ⅵ)具有较强的吸附能力，同时其表面丰富的官能团也有利于Cr(Ⅵ)的还原。此外，反应过程中，nZVI可通过本身强大的还原能力降低Cr(Ⅵ)的毒性(式(7))，而氧化还原过程中产生的Fe²⁺也同样对Cr(Ⅵ)的还原产生作用(式(8))。新生成的Cr(III)与Fe(Ⅲ)原子半径几乎相同，因此，两者会以络合物的形式沉淀到纳米材料表面(式(9))，或者Cr(Ⅲ)会与含氧官能团结合生成Cr(OH)₃沉淀(式(10))^[21]。此外，nZVI和Fe(Ⅲ)之间可能发生归一化反应(式(11))，从而生成更多的Fe²⁺，使反应过程更加彻底。

综上所述，可以推断还原反应是nZVI/BC处理Cr(Ⅵ)的主导因素，随着反应的进行，越来越多的产物沉积在纳米颗粒表面，从而减少了可用活性位点的数量，导致反应过程变得缓慢，直至nZVI颗粒的活性被耗尽，反应过程也随之结束。

$2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{4}^-+3\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{0}+14{\mathrm{H}}^+\to 3\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+2{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+8{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(7)$

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{r}{\mathrm{O}}_{4}^-+3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(8)$

$x{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+\left(1-x\right){\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to {\mathrm{C}\mathrm{r}}_{x}{\mathrm{F}\mathrm{e}}_{\left(1-x\right)}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{3}\downarrow+3{\mathrm{H}}^+$

$(9)$

${\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+3{\mathrm{O}\mathrm{H}}^-\to \mathrm{C}\mathrm{r}{\left(\mathrm{O}\mathrm{H}\right)}_{3}\downarrow$

$(10)$

$2{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{0}\to 3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}$

$(11)$

3. 结论

1) BC表面粗糙、比表面积较高，孔隙结构主要以介孔为主，从而有利于nZVI的负载。nZVI颗粒负载到BC表面后堵塞了炭材料的部分孔隙结构，但团聚效应得到了缓解。

2)在常温条件下，当溶液初始pH为3.0、初始Cr(Ⅵ)质量浓度为 50.0 mg·L⁻¹、nZVI/BC投加量为1.0 g·L⁻¹、反应时间为90 min时，nZVI/BC对Cr(Ⅵ) 的去除率高达95%以上，远高于单一的nZVI和BC对Cr(Ⅵ) 的去除率。此外，nZVI/BC的最大吸附量可达 61.09 mg·g⁻¹，nZVI 因受到团聚效应的影响，最大吸附量为50.64 mg·g⁻¹，而BC的最大吸附量仅为39.33 mg·g⁻¹。

3)利用H₂SO₄和NaBH₄作为再生剂，对nZVI/BC具有一定的可重复利用性。不过，nZVI/BC在酸溶液中稳定性较差，随着Fe离子的不断消耗，nZVI/BC最高可重复使用5次。

4) nZVI负载到生物炭表面后具有较好的抗氧化性，自然条件下氧化30 d的nZVI/BC依旧具有Cr(Ⅵ)处理能力。

5) nZVI/BC与液相Cr(Ⅵ)的反应过程更符合PSO吸附动力学模型，说明实验过程主要由化学反应控制。反应过程中价态分析与XPS分析表明反应过程主要在固相表面进行，且由氧化还原反应主导。

图 1 实验装置平面图

Figure 1. Schematic diagram

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图 2 不同进水C/N时系统处理效能逐日变化曲线

Figure 2. Daily variation curves of system treatment efficiency at different C/N ratios of influent water

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图 3 不同进水C/N时系统处理效能沿程变化曲线

Figure 3. Variation curve of system treatment efficiency along the process at different influent C/N

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图 4 C/N=7.5系统脱氮路径批次实验结果

Figure 4. Batch test results of system nitrogen removal path at C/N of 7.5

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图 5 AAOA反应器沿程氮、磷质量浓度变化

Figure 5. Variation of nitrogen and phosphorus concentration along the AAOA reactor

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图 6 AAOA系统微生物种群结构

Figure 6. Microbial population structure in the AAOA system

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表 1 小试实验水质

Table 1. Quality of wastewater in lab test

C/N	COD和氮磷质量浓度/(mg·L⁻¹)
C/N	COD	${\rm{NH}}_4^{+}$ -N	TN	PO₄^3--P
6	254±4	38.52±0.37	40.50±0.57	5.40±0.34
7.5	318±5	38.83±0.78	40.56±1.05	5.13±0.26
9	371±5	39.55±1.36	40.85±1.62	5.30±0.34

C/N	COD和氮磷质量浓度/(mg·L⁻¹)
C/N	COD	${\rm{NH}}_4^{+}$ -N	TN	PO₄^3--P
6	254±4	38.52±0.37	40.50±0.57	5.40±0.34
7.5	318±5	38.83±0.78	40.56±1.05	5.13±0.26
9	371±5	39.55±1.36	40.85±1.62	5.30±0.34

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表 2 城镇污水实验水质

Table 2. Experimental water quality of urban sewage

统计值	pH	COD和氮磷质量浓度/(mg·L⁻¹)
统计值	pH	COD	${\rm{NH}}_4^{+}$ -N	TN	PO₄^3--P
范围	7.00~8.00	148~306	19.00~43.00	21.00~44.00	2.10~5.60
均值	7.45	224	31.00	33.00	3.60

统计值	pH	COD和氮磷质量浓度/(mg·L⁻¹)
统计值	pH	COD	${\rm{NH}}_4^{+}$ -N	TN	PO₄^3--P
范围	7.00~8.00	148~306	19.00~43.00	21.00~44.00	2.10~5.60
均值	7.45	224	31.00	33.00	3.60

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表 3 实际城镇污水AAOA脱氮除磷效能

Table 3. Nitrogen and phosphorus removal efficiency of AAOA treating actual urban sewage

检测指标	进水检测值/(mg·L⁻¹)		出水检测值/(mg·L⁻¹)		平均去除率/%
检测指标	范围	平均值	范围	平均值	平均去除率/%
${\rm{NH}}_4^{+}$ -N	24.10~39.29	32.37±3.78	0.16~0.68	0.40±0.15	98.76
TN	24.81~39.65	32.92±3.71	2.44~4.91	3.57±0.61	89.03
PO₄^3--P	3.21~5.63	4.85±0.58	0.05~0.36	0.21±0.07	95.55

检测指标	进水检测值/(mg·L⁻¹)		出水检测值/(mg·L⁻¹)		平均去除率/%
检测指标	范围	平均值	范围	平均值	平均去除率/%
${\rm{NH}}_4^{+}$ -N	24.10~39.29	32.37±3.78	0.16~0.68	0.40±0.15	98.76
TN	24.81~39.65	32.92±3.71	2.44~4.91	3.57±0.61	89.03
PO₄^3--P	3.21~5.63	4.85±0.58	0.05~0.36	0.21±0.07	95.55

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图( 6) 表( 3)

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1. 材料与方法
1.1 材料制备
1.2 实验设计
2. 结果与讨论
2.1 材料表征
2.2 不同条件下材料对Cr(Ⅵ)去除效率的影响
2.3 吸附动力学、吸附等温线拟合研究
2.4 材料再生性能与重复利用性
2.5 材料抗氧化性分析
2.6 反应机理推测
3. 结论

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随着我国大量城镇污水处理厂的建成运行，排入水环境容量小的敏感受纳水体的城镇污水厂尾水排放量日益增加，北京、昆明、河北、浙江^[1]等地相继提出了《城镇污水处理厂污染物排放标准》地方排放标准，这些标准中的高标准要求出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N、TN、TP限值分别为1.0~1.5、5~10、0.05~0.3 mg·L⁻¹，比现行国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中一级标准A标准更严格。因此，对城镇污水进行高标准深度除磷脱氮成为当务之急。

传统A²O工艺的脱氮和除磷过程均需要碳源^[2]，对于C/N较低的城市污水难以实现氮、磷同步高标准深度去除。为解决传统A²O工艺中碳源不足的问题，曹贵华采用分段多点进水方式降低碳源损耗，以提高A²/O工艺的碳源利用率^[3]。此外，有研究者提出通过新的脱氮除磷路径减少对碳源的需求。如短程硝化反硝化脱氮可节省40%的碳源，但短程硝化反硝化效能易受DO、温度、泥龄影响^[4-5]，不能实现稳定的短程硝化。而反硝化除磷技术则利用反硝化聚磷菌，以硝态氮为电子受体分解胞内储存的PHAs，利用产生的能量吸磷，通过“一碳两用”同时脱氮和除磷^[6]，可节省碳源50%。因此，罗亚红在A²O工艺末端进行间歇曝气构建了反硝化除磷系统，在除磷脱氮的同时可减少碳耗及能耗^[7]，但该系统对氮、磷去除效能的提升有限。陈永志^[8]构建了A²O-BAF工艺，利用反硝化除磷路径减少碳源消耗，但仍然难以实现高标准除磷脱氮。此外，好氧反硝化是一种新型脱氮途径，在好氧过程中进行好氧反硝化脱氮，可以减少好氧过程中的碳源损耗^[9]。

针对城镇污水AAO工艺进行高标准除磷脱氮存在的碳源不足问题，本研究构建了城镇污水厌氧/缺氧/好氧/缺氧(anaerobic-anoxic-aerobic-anoxic，简称AAOA)的除磷脱氮技术，在不补充碳源条件下，通过多路径耦合的城镇污水脱氮除磷技术实现城镇污水的高标准除磷脱氮。重点探究了在进水C/N对城镇污水AAOA系统深度除磷脱氮效能的影响，确定了AAOA系统实现高标准脱氮需要的C/N；解析了污染物沿程去除规律，并利用16S rRNA高通量测序技术探究了系统微生物种群结构及微生物作用机制。在此基础上，开展了实际城镇污水AAOA处理实验，在不补充碳源条件下，通过构建多路径除磷脱氮的AAOA系统，实现城镇污水高标准脱氮除磷。本研究结果可为城镇污水高标准除磷脱氮以及传统A²O工艺的城镇污水厂的提标改造提供参考。

城镇污水AAOA高标准除磷脱氮技术开发与应用

作者简介: 梁潇(1994—)，男，硕士研究生，372228941@qq.com

通讯作者: 周健(1964—)，女，博士，教授，15523829081@126.com