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燃煤电厂烟气中的硫氧化物、氯化氢等污染物最终都汇入脱硫废水中，该脱硫废水的水质主要取决于煤质、石灰石品质和脱硫工艺。脱硫废水中含盐量高(3%~5%)、腐蚀性较强，是燃煤电厂废水处理的瓶颈[1]。目前，脱硫废水的处理分零排放深度处理、达标排放处理和厂区回用3个层次。深度处理多采用“预处理+浓缩减量+蒸发固化”工艺；达标排放处理大多采用“三联箱+澄清”工艺。然而，复杂的工艺链、较高的药剂成本、新固废(化学污泥、结晶盐)的产生、高环保排放要求和高投资运维成本等问题限制了零排放和达标排放工艺的推广应用[2-4]。而干灰调湿、煤场喷洒和输煤皮带冲洗等厂区回用方式，因其技术水平欠佳，且随着飞灰资源化的兴起也逐渐被淘汰。近年来，电力机组运行负荷普遍偏低，过高的环保费用投入给电厂带来沉重的经济负担，故亟需开发低成本的脱硫废水处理技术。
燃煤电厂渣水系统产生的炉渣含有大量碱性金属氧化物，其空间结构呈疏松多孔状，具有良好的物理化学吸附效能[5]，故可考虑将其用于脱硫废水中的重金属、悬浮物等污染物处理。目前，已有电厂利用炉渣处理脱硫废水[6-10]；将脱硫废水引入渣水系统中实现电厂废水的系统化处理具有以废治废、投资成本低、工艺改造简单等优势[11-14]。
本课题组将脱硫废水引入渣水系统作为捞渣机冷却水补水[15]，并在福建某电厂进行了现场工程应用。本研究结合脱硫废水在整个渣水系统的沿程分布，分析整个系统各工艺段的水质变化规律，以及对渣水系统主要设备的腐蚀影响和对炉渣石膏的回用效能的影响，并进行了综合效益分析，以期为该技术的工程应用及燃煤电厂的安全运行提供参考。
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高温炉渣淬水后，大量碱性金属氧化物和可溶性盐溶出，故捞渣机上清液水质偏碱性、电导率较高[13]。脱硫废水引入渣水系统后，捞渣机补水由除灰水和脱硫废水组成，将带入大量盐分，主要包括氯离子、硫酸根离子、钙离子和镁离子等(表1)。
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该电厂废水处理工艺如图1所示。湿式捞渣机中的溢流液经高效浓缩机和贮水池沉淀澄清处理后需重新补入捞渣机。这是由于高温炉渣带入的热量使得捞渣机内冷却水大量蒸发，故需要及时补充冷却水。在正常运行状态下，捞渣机的补水量约为60 m3·h−1，这股水为循环冷却水，对水质要求不高。然而，脱硫废水(补水量约为14.86 m3·h−1)引入捞渣机后，捞渣机内的碱性金属可中和酸性脱硫废水，氯离子亦可与渣水中的大量铝离子、硅氧化物等形成难溶于水的复式盐。另外，碱性环境有利于脱硫废水中的重金属与氢氧根发生沉淀反应[14,16]。
上述捞渣机混合液中的大颗粒炉渣、部分沉淀物与脱硫废水中的固体物质由刮板刮至渣仓，而捞渣机上清液经溢流水池进入高效浓缩机进行处理。此废水中的悬浮物主要为细小的炉渣和脱硫废水引入的石膏，该悬浮物在高效浓缩机底部形成沉淀物，呈泥浆状。将其上清液溢流至贮水池，经由除灰水循环泵打入捞渣机做冷却水补水。贮水池水部分溢流和高效浓缩机底排泥排入环形水沟与厂区其他废水汇合作复用处理，水质达到电厂复用要求后作为脱硫工艺水补入脱硫岛，并完成脱硫废水的循环复用。
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如图2所示，由于脱硫废水携带大量盐分，捞渣机上清液的电导率比补水(除灰水)的电导率高。但在脱硫废水与渣水发生反应，并补入除灰水后，混合液进入高效浓缩机处理前，水的电导率恢复至补水的电导率水平，而渣水系统出水与厂区其他废水复用处理后脱硫清净水池中液体的电导率约为4 mS·cm−1。上述结果表明，脱硫废水的引入不会对渣水系统和厂区复用水处理系统造成冲击，整个厂区的复用水处理系统运行正常。
脱硫废水引入渣水系统后，复用水的pH为5.5～8.3，电导率为1.9～6.4 mS·cm−1，氯离子质量浓度为300～1 500 mg·L−1。如图3 (a)所示，经复用处理的复用水pH稳定在7左右，水质整体波动变小，比改造前更稳定。如图3 (b)所示，改造前复用系统出水中氯离子质量浓度波动较大，改造后氯离子质量浓度稳定在1 000 mg·L−1左右。因此，改造后复用水水质仍可满足电厂复用水与脱硫岛工艺水补水的水质要求。部分时间氯离子质量浓度异常，可能是由于锅炉负荷较低、电厂用煤质量较差，使得氯离子质量浓度增加[17]，进而对复用水处理系统造成冲击，导致其处理效果变差。
综上所述，脱硫废水引入渣水系统后并未对原渣水系统的运行造成较大冲击，仍可保证渣水系统稳定运行；同时，渣水系统的贮水池溢流液和高效浓缩机底排泥并入厂区的复用水处理系统后，亦未对其出水造成较大影响，反而减少了系统出水氯离子质量浓度的波动，使得整个厂区的复用水处理系统运行正常。
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采用动态失重法研究了渣水系统中捞渣机水冷壁(T12钢)、冷灰斗(1Cr18Ni9Ti钢)、关断门(Q235B钢、304不锈钢)、管道(304不锈钢)、上槽体(1Cr18Ni9Ti钢、65Mn钢)、刮板(Q235B钢)、链条(20CrMnTi钢)等直接接触混合液的关键部件金属材质的腐蚀情况。在引入模拟脱硫废水前，废水水温为65 ℃，pH为9，电导率为15 mS·cm−1；引入后，废水水温为65 ℃，pH为7，电导率为45 mS·cm−1。在系统稳定运行后，废水水温为65 ℃，pH为7，电导率为30 mS·cm−1。
如图4所示，1Cr18Ni9Ti钢和304不锈钢受脱硫废水的腐蚀影响最小，腐蚀速率均小于0.1 mm·a−1，低于金属腐蚀的三级标准的1级耐蚀标准[15]，耐腐蚀性良好。脱硫废水的引入对Q235B钢(刮板和关断门)的影响最大，腐蚀速率从2.289 mm·a−1升至2.849 mm·a−1，而对T12钢、1Cr18Ni9Ti钢、304不锈钢、65Mn钢和20CrMnTi钢的腐蚀影响较小。运行稳定后，脱硫废水对T12钢(水冷壁)的腐蚀影响大，腐蚀速率从1.7 746 mm·a−1升至2.3 232 mm·a−1，而65Mn钢、Q235B钢和20CrMnTi钢的腐蚀速率均低于引入脱硫废水前。
脱硫废水中含有大量的腐蚀性离子(氯离子、硫酸根离子等)和石膏(硫酸钙)，容易引起金属材质的腐蚀和结垢。T12钢、65Mn钢和Q235B钢的含碳量较高、耐腐性较差，极易受到腐蚀。腐蚀引起的金属表面粗糙使石膏极易粘附在金属表面与腐蚀产物形成垢层，而20CrMnTi钢具有耐腐元素，受到腐蚀时可形成保护膜，垢层或保护膜会隔断金属与腐蚀介质接触，达到减缓腐蚀的效果[15]。脱硫废水的引入对系统的水冷壁和刮板腐蚀影响较大，对其他部位的影响较小。为保证系统安全运行，应对水冷壁、关断门和刮板采取相应的防腐措施。水冷壁为锅炉的重要组件，一般不易更换，可采用涂层防护、添加缓蚀剂等减缓腐蚀的方式。而关断门和刮板所用的Q235B钢材防腐性能较差可选用耐蚀耐磨金属材料，以延长其使用寿命。
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脱硫废水中的重金属含量较高，易与捞渣机内的炉渣反应生成沉淀物并随炉渣排出；同时，渣水系统的外排废水进入复用水处理系统后以脱硫工艺水补入脱硫岛，又会提高石膏和炉渣的重金属含量。为探究工程应用对炉渣和石膏再利用的影响，还进行了石膏和炉渣的重金属毒性浸出实验。如图5所示 ，部分分析元素低于仪器检出限，离子质量浓度呈负值。根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别标准 GB 5085.3-2007》，重金属毒性浸出结果表明，石膏和炉渣的重金属污染物浸出质量浓度水平均低于标准限值。因此，脱硫废水引入渣水系统后不会对石膏和炉渣的再利用产生影响，可根据一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准对其进行资源回用与合理处置。
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1)工程投资少。过高的设备投资成本和运行费用会增加电厂运行负担，成为脱硫废水处理技术应用的瓶颈。脱硫废水引入渣水系统处理工程的成本为管道改造费用及维护费用。根据现场不同情况，管道改造费用为30～80 万元；每年的维护费用包括管道维护与更换、水泵检修与更换、配件更换等，主要为人工成本，约每年2～3 万元。处理系统的维护周期可与电厂的大小检修同步，而捞渣机链条使用2～3 a后须更换。因链条的机械磨损大于腐蚀磨损，故脱硫废水的引入不会影响链条的更换周期。因此，该技术具备技术可行性和经济适用性。
2)可实现零排放。脱硫废水引入渣水系统后提高了重金属、悬浮固体等的去除效率，可减缓后续处理单元的压力。本案例利用电厂现有工艺设备和处理系统，实现了脱硫废水的二次利用与零排放，且并未产生难以处理的结晶盐。因此，该技术可减少电厂废水的后续处理压力，是一种新的低成本脱硫废水零排放方式。
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1) 经济效益。由于本工程实现了脱硫废水的全部回用，为电厂节约了脱硫废水处理设施投资与运行成本、脱硫岛工艺补水成本和污水排放费用。以处理水量15 m3·h−1(以2台600 MW机组计)计算，相对于零排放深度处理工艺，可节约处理设施投资成本(吨水处理设施投资成本以200万元计)3 000 万元，节约年运行费用(吨水运行成本以25元计)270 万元·a−1 ；相对于达标排放处理工艺，可节约处理设施投资成本(吨水处理设施投资成本以45万元计)675 万元，节约年运行费用(吨水运行成本以7元计)75.6 万元·a−1；节约补水费(淡水回收率100%)38.88 万元·a−1；节约排污费(按市政排污费0.8 元计)10.36 万元·a−1。
2) 环境与社会效益。每年可减少废水排放量为1.30×105 m3(排放量为15 m3·h−1)；每年可减少盐分排放量为5 184 t(以盐含量为40 000 mg·L−1计)；每年可减少取水量1.30×105 m3(以水回收量为15 m3·h−1计)。另外，该工艺还可避免电厂排放高盐废水。
利用渣水系统处理脱硫废水的工程案例
Engineering application of using slag water system to treat desulfurization wastewater
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摘要: 为研究渣水系统低成本处理燃煤电厂脱硫废水的技术可行性与经济可行性，系统地研究了脱硫废水引入渣水系统后，捞渣机上清液、脱硫工艺水(复用水)的水质变化情况，以及对设备腐蚀、炉渣和石膏再利用的影响，并进行了经济性分析。结果表明，脱硫废水引入渣水系统后，复用水水质指标符合厂区回用水标准，且对炉渣和石膏的再利用没有明显影响，投资与运行成本较低，但存在增加设备腐蚀的风险。本研究结果可为该技术的工程应用及燃煤电厂的安全运行提供参考。Abstract: Desulfurization wastewater from coal-fired power plants is the most difficult waste water to treat in power plants. Although the amount of water is small, the treatment cost is high. In order to study the technical feasibility and economic feasibility of low-cost treatment of desulphurization wastewater from coal-fired power plants by the slag water system, this paper systematically investigated the changes of water quality of the liquid supernatant of slag-dredger and desulfurization process water (reused water) when the desulfurization wastewater was introduced into the slag water system, as well as the influence on the corrosion of equipment, the reuse of slag and gypsum, and carried on the economic analysis. The results show that, after the desulfurized wastewater was introduced into the slag water system, the water quality of the reused water met the standard of reclaimed water of plant, but the risk of corrosion and scaling of the equipment increased. In addition, the investment and operation cost of this process were obviously lower than that of other existing treatment processes for the treatment of desulfurization wastewater. The results can provide scientific basis and data reference for the zero liquid discharge treatment of desulfurization wastewater from coal-fired power plants with slag water system, and provide guidance for the safe and stable operation of power plants.
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重金属铬及其化合物作为化工原料被广泛应用于电镀、制革、印染、冶金工业等领域。铬渣的无序堆放和含铬废水的不当排放是造成地下水铬污染的主要原因，因而对生态环境和人群健康造成了严重的威胁[1-2]。截至2018年，我国历史遗留的铬渣堆场和已关停的铬盐的生产场地约有60个(其中20个已完成修复)，场区内地下水受到严重的铬污染[3]。铬在地下水中主要以三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ))的价态存在，其中，Cr(Ⅵ)在低浓度下也具有剧毒性，毒性为Cr(Ⅲ)的100~1 000倍，常以重铬酸根离子(Cr2O72−，酸性条件)和铬酸根离子(CrO42−，中性或碱性条件)的形式存在，具有强致癌致畸性、较高的溶解度、高迁移性和环境持久性[4-7]。我国《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)[8]将Cr(Ⅵ)作为毒理学指标，当其质量浓度>0.10 mg·L−1时，该类水质就判定为Ⅴ类水，不适宜作为生活饮用水水源。因此，亟需研发绿色、高效的新型修复材料去除地下水中的Cr(Ⅵ)。
近年来，纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron，nZVI)由于具有较强的还原性和反应活性、材料易回收利用等优点，被广泛应用于水体中Cr(Ⅵ)及其他重金属的去除[9]。但在实际应用中，nZVI存在易团聚和易氧化等问题，导致其迁移能力变差，从而降低了反应活性[10]。因此，通过制备纳米零价铁复合材料来优化纳米零价铁的修复性能，以提高其反应活性，从而高效地处理重金属、有机物等多种污染物[11-12]。目前，许多研究主要集中在吸附材料上，如将nZVI负载在诸如生物质炭[13]、活性炭[14]、膨润土[15]、凹凸棒石[16]等比表面积大的多孔材料上以克服其团聚的缺陷，提高在环境中的迁移性。在这些材料中，生物质炭因廉价易得、多孔结构、比表面积大、绿色环保等优点被广泛用作各类污染物的吸附剂以及nZVI的载体材料[17-19]。有研究表明，原始生物质炭材料经酸改性后可以去除灰分和硅，增大比表面积，降低表面负电荷[20-21]；经碱处理可以去除生物质炭表面灰分，清除残留在孔隙中的杂质且增加生物质炭的表面积、孔体积和含氧官能团的数量，从而增加其吸附性能[21-23]。DONG等[20]发现，盐酸改性的生物质炭负载nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率可达到35.3%，而原始生物质炭负载nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率约为22.0%。WU等[24]研究了改性生物质炭负载铁/银双金属颗粒对四氯化碳的去除效果，结果表明，氢氧化钠改性生物质炭负载铁/银双金属颗粒对四氯化碳的去除率高于未改性生物质炭负载铁/银材料。因此，可以看出，经过酸碱改性后的生物质炭表面性能得到进一步提高，可促进nZVI的有效分散，成为nZVI理想的负载材料。迄今为止，采用HF、NaOH改性生物质炭负载nZVI复合材料去除Cr(Ⅵ)的研究尚未见报道，其去除性能及机理亦尚不清晰。
本研究选择HF和NaOH作为酸碱改性剂，对水稻秸秆生物质炭进行改性，获得氢氟酸改性生物质炭(BC-HF)和氢氧化钠改性生物质炭(BC-NaOH)，并进一步负载纳米零价铁制得生物质炭负载纳米零价铁(nZVI@BC)、氢氟酸改性生物质炭负载纳米零价铁(nZVI@BC-HF)和氢氧化钠改性生物质炭负载纳米零价铁(nZVI@BC-NaOH)。利用比表面积分析、元素分析、红外光谱分析、X射线衍射分析等手段表征反应前后材料的组成与结构；通过动力学，测试复合材料对Cr(Ⅵ)的去除性能，并通过动力学过程、反应前后溶液pH分析和材料晶体结构分析等探讨其去除机制，同时探讨在空气中老化对nZVI@BC-HF和nZVI@BC-NaOH活性的影响。
1. 材料与方法
1.1 实验试剂
实验所用试剂主要有硼氢化钾(KBH4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氟酸(HF)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH)、硝酸钠(NaNO3)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、丙酮(CH3COCH3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)等。除K2Cr2O7为优级纯外，以上试剂均为分析纯，所有溶液均采用超纯水配制。
1.2 材料制备
本研究以中国科学院南京土壤研究所常熟农业生态实验站的水稻秸秆作为生物质炭前体。在使用前，用去离子水冲洗水稻秸秆3次，自然风干，并于在60 °C烘箱中干燥24 h，然后根据文献报道的方法，在限氧条件下以5 °C·min−1的升温速率达到700 ℃后热解6 h，冷却至室温，磨碎，过100目筛备用[25]。分别将10 g生物质炭置于200 mL、1 mol·L−1的HF、NaOH溶液中，在温度为25 °C、150 r·min−1的转速下震荡24 h，用蒸馏水反复冲洗抽滤至pH稳定，BC-HF、BC-NaOH最后稳定的pH分别为3.12±0.1、10.40±0.1；原始生物质炭在相同的条件下加入超纯水清洗即可，最后将制备的3种生物质炭在80 °C下烘干，研磨过100目筛，保存备用。
采用液相还原法制备nZVI和3种生物质炭负载nZVI复合材料。预先称1 g的FeSO4·7H2O溶于50 mL的去离子水中(用预配的1 mol·L−1稀盐酸和1 mol·L−1氢氧化钾调节pH至4.0)，将溶液转移至三口烧瓶中，加入50 mL乙醇，将三口烧瓶中的溶液分别用氮气除氧和搅拌15 min，使溶液混合均匀。然后，在氮气保护和机械搅拌下(150 r·min−1)，将等体积的0.5 mol·L−1的KBH4溶液倒入恒压漏斗中，以5 mL·min−1的速度匀速逐滴滴入三口烧瓶中，此后继续曝气反应60 min，采用磁选法将制备得到的材料固液分离，用脱氧超纯水和脱氧无水乙醇各洗3遍，置于真空干燥箱中60 ℃干燥过夜。干燥后的样品经研磨、过筛后，置于棕色样品瓶中，放入真空干燥皿中保存备用。该过程发生的化学反应如式(1)所示。
2Fe2++BH−4+3H2O→2Fe0↓+BO−3+3H2↑+4H+ 制备nZVI@BC时，先取50 mg生物质炭加入到50 mL、20 g·L−1的FeSO4·7H2O溶液中(炭铁质量比为1∶4)，放入25 ℃、150 r·min−1的恒温振荡器中震荡24 h后置于三口烧瓶中，然后按照上述合成nZVI的方法制备nZVI@BC。按照同样的步骤制得nZVI@BC-HF和nZVI@BC-NaOH。
1.3 实验方法
配置Cr(Ⅵ)污染溶液时加入NaNO3作为背景电解质，用来平衡地下水溶液中的离子强度，其浓度为10 mmol·L−1，同时将Cr(Ⅵ)污染溶液初始pH调至3。在20 mL玻璃瓶中加入Cr(Ⅵ)污染溶液和供试材料，最终质量浓度分别为50 mg·L−1和0.3 g·L−1。将玻璃瓶置于150 r·min−1和25 ℃的恒温摇床上进行反应，然后在选定的时间间隔内(1、2、4、8、12、24、48 h)取样，样品通过0.45 μm滤膜过滤后进行分析测试，在反应过程中测量了溶液pH及总铁浓度。所有实验均重复进行3次。
1.4 分析方法
本实验通过比表面积分析仪(Micromeritics ASAP 2460，美国麦克仪器公司)使用N2吸附-解吸法测定供试材料的比表面积和孔体积；供试材料元素组成用元素分析仪(Elementar Vario EL III，德国Elementar公司)测定；供试材料表面官能团用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10，美国 Thermo Fisher 仪器公司)测定；反应前后的晶体结构进行用X射线衍射(XRD，RIGAKUD/MAX2550/PC，日本)表征。采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr(Ⅵ)浓度；采用原子吸收法(ICP-OES)测定溶液中的总铁浓度；采用pH计(pHS-3C，Thermo)测定反应前后的溶液pH。供试材料与Cr(Ⅵ)反应的过程使用伪二阶动力学模型描述，计算公式见式(2)[26]。
tqt=1k2q2e+tqe (2) 式中：qt和qe分别为时间t和反应达到平衡时Cr(Ⅵ)的去除量，mg·g−1；k2是伪二阶动力学模型的速率常数，g·(mg·h)−1。
2. 结果与讨论
2.1 酸碱改性生物质炭及负载纳米零价铁材料的结构特性
1)比表面积与孔隙结构。供试材料的比表面积与孔隙结构分析结果见表1，BC的比表面积和孔体积为173.5 m2·g−1和50.96 mm3·g−1，经酸、碱改性后的生物质炭比表面积和孔体积分别为BC的2.22、1.76倍和3.98、3.25倍，比表面积和孔体积明显增大。LIU等[27]的研究结果同样表明，生物质炭经过酸碱改性后比表面积和孔体积会明显增大。这是因为，生物质炭通过酸、碱改性去除了孔隙结构中的灰分和无机物，清除了部分可溶性杂质，使比表面积和孔隙体积增大，从而有效地改善了BC的物理性质。负载nZVI后，复合材料的比表面积和孔体积均低于酸碱改性生物质炭，这与ZHANG[4]等的研究结果一致，其主要原因是：具有较小比表面积的nZVI是复合材料中的主要组成部分(炭铁质量比为1∶4)；同时，nZVI占据了生物质炭中大部分孔隙，因此，酸碱改性生物质炭负载nZVI后比表面积和孔体积明显减小。
表 1 供试材料的比表面积与孔隙结构分析Table 1. Analysis of specific surface area and pore structure of selected materials供试材料 比表面积/(m2·g−1) 孔体积/(mm3·g−1) 平均孔径/nm BC 173.55 50.96 2.43 BC-HF 386.71 202.72 3.08 BC-NaOH 306.00 165.93 2.98 nZVI 13.82 57.55 5.99 nZVI@BC 43.22 79.26 4.20 nZVI@BC-HF 42.57 64.57 3.75 nZVI@BC-NaOH 53.01 80.82 3.91 | Show Table
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2)元素分析。生物质炭的主要组成元素是C、H、O和N。从表2可以看出，酸碱改性前后基本元素组成不变，主要元素组成均为C和O元素，但改性前后生物质炭主要元素的质量分数有所差异。经酸碱改性后的生物质炭，由于灰分和一些可溶性杂质被清除，C的质量分数明显增大，N、H、S、O的质量分数略有增加。H/C比值用来表示生物质炭的芳香性，(O+N)/C比值用来表示生物质炭的极性[28]。相比BC，酸改性生物质炭的H/C和(O+N)/C均降低，这表明芳香性增加，疏水性增强；碱改性生物质炭的H/C比值增加，(O+N)/C比值降低，这表明芳香性降低，疏水性增加。酸碱改性都能使生物质炭疏水性增强，其主要原因是改性后的炭材料中硅氧化物气化，改善了材料表面的亲水性[29]。
表 2 供试材料的元素分析及比例Table 2. Elemental analysis and proportion of selected materials供试材料 N/% C/% H/% S% O/% H/C (O+N)/C BC 0.70 45.16 1.49 0.13 13.58 0.40 0.24 BC-HF 1.12 69.05 2.11 0.15 15.24 0.37 0.18 BC-NaOH 0.92 58.73 2.11 0.15 15.92 0.43 0.22 | Show TableDownLoad:
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3)红外谱图分析。图1为供试材料的傅里叶变换红外光谱图。图1(a)为BC改性前后材料上的官能团变化，3 430 cm−1处的吸收峰为-OH基团伸缩振动，这表明生物质炭表面均含有大量的羟基官能团[30]；2 920~2 850 cm−1和1 390 cm−1处的吸收峰为-CH2[21]；1 570 cm−1的吸收峰被认为是芳香族C=C键和C=O键[31]；Si-O-Si的特征带主要出现在1 100~1 050、880~740和 470 cm−1处[25]。由图1(a)可以看出，酸碱改性前后的生物质炭官能团种类没有发生变化，但经过氢氟酸改性后的BC在1 100~1 050 cm−1处的Si-O-Si特征峰减弱，这说明酸改性可洗脱BC中的硅。图1(b)为nZVI及其复合材料的红外光谱图。3 430、2 920~2 850 cm−1处分别为-OH和-CH2的吸收峰[21]；在1 350 cm−1的峰值与COO-有关[32]。在1 100~1 050、880-740和 470 cm−1处的Si-O-Si特征带在3种生物质炭与 nZVI负载后减弱或者消失，这表明Si-O-Si是负责支持nZVI的主要位点之一[25, 33-34]。因此，nZVI通过与生物质炭表面Si-O-Si官能团耦合形成Si-O-Fe键，铁离子趋于稳定，降低了nZVI的氧化倾向[35]。
4) X射线衍射图分析。对于nZVI和改性前后的生物质炭负载nZVI复合材料，在43°~45°处都出现了1个较为明显的衍射峰(图2)，该处的特征峰主要与零价铁(Fe0)相关 [16,19]。该结果表明，nZVI负载到生物质炭和酸碱改性生物质炭上不会改变nZVI颗粒的晶体类型，这与以往的研究结果一致[25,32]。
2.2 Cr(Ⅵ)去除动力学
如图3所示，供试材料与Cr(Ⅵ)反应48 h后达到反应平衡。生物质炭对Cr(Ⅵ)的去除量仅为11.52 mg·g−1，经酸碱改性后的生物质炭增强了对Cr(Ⅵ)的去除效果，酸改性生物质炭的去除性能更优于碱改性生物质炭，去除量分别为30.87和19.59 mg·g−1。这是因为，经酸碱改性后的生物质炭比表面积、孔隙体积等表面性能得到了明显改善(见表1)，为Cr(Ⅵ)提供了更多的吸附位点。将nZVI负载到3种生物质炭上后，对Cr(Ⅵ)表现出了更优异的去除性能。nZVI和生物质炭负载nZVI(炭铁质量比为1∶4)对Cr(Ⅵ)的去除效果无明显差异，这说明生物质炭负载nZVI中质量分数为20%的生物质炭与裸露nZVI中质量分数为20%的零价铁颗粒对Cr(Ⅵ)表现出了同等的去除效果。由于生物质炭具有较大的给电子能力，以及它的石墨碳结构有利于nZVI向Cr(Ⅵ)进行电子转移[36]，故生物质炭负载nZVI后实际增强了nZVI对Cr(Ⅵ)的还原。此外，因酸碱改性后的生物质炭更大的比表面积和发达的孔隙结构，负载高反应活性的nZVI后，缓解了nZVI自身团聚和氧化导致反应活性降低的问题，因此进一步提高了Cr(Ⅵ)的去除效果，对Cr(Ⅵ)的去除量分别为76.36、65.62 mg·g−1。而相比于nZVI及其复合材料，改性前后的生物质炭对Cr(Ⅵ)的去除效果并不佳。推测其原因，一方面是由于生物质炭去除Cr(Ⅵ)主要通过吸附作用，另一方面是由于Cr(Ⅵ)在水溶液中主要以HCr2O7−，Cr2O72−及CrO42−等阴离子形式存在，生物质炭表面由于含有大量含氧官能团而带负电，因而与Cr(Ⅵ)阴离子化合物产生静电排斥作用导致吸附效果较差[19]。
改性前后的生物质炭与Cr(Ⅵ)的反应过程中溶液pH维持稳定(图3(b))，加入生物质炭后，pH略有增加，且生物质炭与Cr(Ⅵ)反应后的溶液pH略高于碱改性生物质炭与Cr(Ⅵ)反应后的溶液pH。这可能是由于BC在溶液中的缓冲pH能力弱于碱改性后的生物质炭。nZVI及其复合材料在去除Cr(Ⅵ)过程中，溶液pH由酸性最终变为强碱性，这是因为，反应过程中质子消耗或羟基离子的产生，导致溶液 pH增大；在4~8 h内溶液pH上升较为明显，这说明此过程中nZVI反应活性最高，主要发生氧化还原反应，Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)。因此，nZVI对溶液中Cr(Ⅵ)的去除过程可大致分为两个阶段，在反应前期，溶液中的Cr(Ⅵ)被快速吸附到材料表面，发生吸附、还原和沉淀作用，Cr(Ⅵ)去除量快速上升，此阶段溶液pH明显增大；随着反应继续进行，材料表面的Cr(Ⅵ)结合位点逐渐减少，nZVI钝化产生的铁氧化物逐渐阻塞孔道，导致去除量逐渐趋于稳定，故该阶段溶液pH变化不明显[37]。
2.3 酸碱改性生物质炭负载nZVI在空气中的老化
nZVI由于本身具有较高的反应活性，在空气中易被氧化而失去活性。为此，将酸碱改性生物质炭负载nZVI复合材料暴露在空气中后再进行Cr(Ⅵ)的去除实验，以探究该类复合材料的稳定性，结果如图4所示。酸碱改性生物质炭负载nZVI在空气中老化1~5 d后，对Cr(Ⅵ)的去除量分别降低44.24%~51.11%和21.41%~23.89%。这是因为，一方面nZVI活性较高，在制备过程中不可避免受到氧化；另一方面本研究中复合材料的炭铁质量比为1∶4，可能存在部分nZVI未成功负载在生物质炭上，因此，将材料置于空气中时，复合材料表面上的nZVI被快速氧化，导致对Cr(Ⅵ)的去除量降低。而在1~5 d内，随着老化时间进一步增加，材料对Cr(Ⅵ)的去除性能保持稳定。其主要原因是，成功负载在生物质炭上的nZVI颗粒处于生物质炭的孔隙中，与空气接触面积更小，抑制了氧气的侵蚀。
图 4 空气中老化对nZVI@BC-HF和nZVI@BC-NaOH去除性能的影响Figure 4. Effects of aging in the air on removal performance of nZVI@BC-HF and nZVI@BC-NaOH2.4 酸碱改性生物质炭负载nZVI增强Cr(Ⅵ)去除的机理
生物质炭在酸、碱改性过程中发生了比表面积、孔隙体积、平均孔径等物理性质的改变，这可能是改性生物质炭增强Cr(Ⅵ)吸附去除的主要机制之一[21,38]。通过改性前后生物质炭去除Cr(Ⅵ)的实验结果对比发现，随着生物质炭比表面积和孔体积增大，Cr(Ⅵ)的去除量也相应增加，如图5所示。因此，生物质炭经酸碱改性后，比表面积的增大以及孔隙结构的改善为Cr(Ⅵ)提供了更多的吸附位点，增强了Cr(Ⅵ)的去除。
图 5 BC、BC-HF、BC-NaOH比表面积、孔体积对Cr(VI)去除量的影响Figure 5. Effects of specific surface area and pore volume of BC, BC-HF and BC-NaOH on Cr(VI) removal分别用一阶、二阶、伪一阶和伪二阶动力学模型模拟了供试材料与Cr(Ⅵ)反应的过程，结果表明，伪二阶动力学模型更符合该反应过程(拟合参数见表3)，其相关系数均大于0.90，这说明供试材料对Cr(Ⅵ)的吸附去除过程主要为化学吸附[17]。生物质炭、酸改性生物质炭和碱改性生物质炭与Cr(Ⅵ)的反应速率常数分别为0.04、0.03、0.03 g·(mg·h)−1。酸碱改性后的生物质炭与Cr(Ⅵ)的反应速率常数降低，这说明对生物质炭进行酸碱改性，改变了对Cr(Ⅵ)去除效率。Cr(Ⅵ)在与比表面积大的材料接触时，反应速率反而降低，这可能是由于材料比表面积越大，在同一反应条件下，污染物与材料充分接触发生反应需要更长时间，导致比表面积更大的材料与目标污染物的反应变慢，但不影响最终去除效果。
表 3 供试材料去除Cr(VI)的伪二阶动力学模型拟合参数Table 3. Pseudo second-order kinetic model fitting parameters of selected materials for removing Cr(VI)拟合参数 BC BC-HF BC-NaOH nZVI nZVI@BC nZVI@BC-HF nZVI@BC-NaOH k2/ (g·mg−1·h−1) 0.04 0.03 0.03 0.02 0.09 0.10 0.11 qe/(mg·g−1) 11.52 30.87 19.59 54.06 54.83 76.36 65.62 R2 0.97 0.99 0.99 0.96 0.99 0.99 0.99 | Show TableDownLoad:
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基于以上讨论，nZVI复合材料与Cr(Ⅵ)的反应速率常数明显高于裸露的nZVI。这是由于，酸碱改性生物质炭表面的Si-O-Si官能团与nZVI的成键作用使nZVI成功负载到生物质炭上，提高了nZVI的反应活性，最终提高了复合材料与Cr(Ⅵ)的反应速率。为了更好地了解酸碱改性生物质炭负载nZVI增强Cr(Ⅵ)去除的机理，对nZVI及其复合材料与Cr(Ⅵ)反应后的材料进行了X射线衍射图分析。图6表明，nZVI及其复合材料中Fe0的特征峰与Cr(Ⅵ)反应后消失，同时出现了铬铁化合物的特征峰，这说明Fe0作为主要的电子供体使得Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)；同时，还原产物Cr(Ⅲ)和铁离子发生了共沉淀，最终产物附着在材料表面，避免了二次污染[13,37,39]。从图6中可以看出，与nZVI和生物质炭负载nZVI相比，对生物质炭酸碱改性后再去负载nZVI增强了铬铁化合物的结晶，有利于反应的持续进行。
图 6 nZVI及其复合材料与Cr(VI)反应后的X射线衍射图Figure 6. X-ray diffraction patterns of nZVI and its composites before and after reaction with Cr(VI)综上所述，酸碱改性生物质炭以及负载nZVI后增强Cr(Ⅵ)去除的途径主要有两条：一是生物质炭经过酸碱改性后更大的比表面积以及良好的孔隙结构促进了Cr(Ⅵ)的吸附；二是载体材料酸碱改性生物质炭表面的Si-O-Si官能团与nZVI耦合成Si-O-Fe键后提高了nZVI的反应活性，减少了nZVI的氧化，从而增强了对Cr(Ⅵ)的还原，同时为主要反应产物铬铁化合物提供了丰富的附着位点 (如图7所示)。
图 7 nZVI@BC-HF和nZVI@BC-NaOH增强Cr(VI)去除的机理图Fig. 7 Mechanism diagram of enhanced removal of Cr(VI) by nZVI@BC-HF和nZVI@BC-NaOH3. 结论
1)生物质炭经过酸碱改性后比表面积明显增加，孔隙结构得到改善，促进了Cr(Ⅵ)的去除，负载nZVI后进一步增强了Cr(Ⅵ)的去除。其中，氢氟酸改性生物质炭负载nZVI对Cr(Ⅵ)的去除效果最佳，去除量达到了76.36 mg·g−1。
2) 供试材料去除Cr(Ⅵ)的过程符合伪二阶动力学模型。生物质炭对Cr(Ⅵ)的主要去除机制为化学吸附；酸碱改性后的生物质炭使nZVI得到了有效分散，其表面的Si-O-Si官能团与nZVI耦合形成Si-O-Fe键，提高了nZVI的反应活性，增强了Cr(Ⅵ)的还原；同时，还原产物Cr(Ⅲ)与铁离子形成共沉淀FeCr2O4附着在材料表面，有利于反应的持续进行。
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图 1 脱硫废水引入渣水系统工艺流程图
Figure 1. Process flow chart of desulphur ization wastewater into slag water system
图 3 改造前后复用水的特征变化
Figure 3. Changes in the characteristics of reused water before and after reconstruction
图 4 脱硫废水引入对渣水系统不同材质的腐蚀影响
Figure 4. Corrosion effect of desulphurization wastewater on main equipment of slag water system
图 5 石膏和炉渣重金属毒性浸出浓度水平
Figure 5. Concentration level of toxic leaching of heavy metals in gypsum and slag
表 1 电厂捞渣机上清液和脱硫废水水质
Table 1. Water quality of supernatant from the slag dredger and desulfurizing wastewater of power plant
废水类型 温度/℃ pH 电导率/(mS·cm−1) 氯离子质量浓度/(mg·L−1) 捞渣机上清液 62.5～75.0 7.8～9.2 14.5～35.0 4 000～17 637.67 脱硫废水 37.6 5.9～6.5 30.6～37.7 7 000～19 350.59
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