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燃煤电厂烟气中的硫氧化物、氯化氢等污染物最终都汇入脱硫废水中，该脱硫废水的水质主要取决于煤质、石灰石品质和脱硫工艺。脱硫废水中含盐量高(3%~5%)、腐蚀性较强，是燃煤电厂废水处理的瓶颈[1]。目前，脱硫废水的处理分零排放深度处理、达标排放处理和厂区回用3个层次。深度处理多采用“预处理+浓缩减量+蒸发固化”工艺；达标排放处理大多采用“三联箱+澄清”工艺。然而，复杂的工艺链、较高的药剂成本、新固废(化学污泥、结晶盐)的产生、高环保排放要求和高投资运维成本等问题限制了零排放和达标排放工艺的推广应用[2-4]。而干灰调湿、煤场喷洒和输煤皮带冲洗等厂区回用方式，因其技术水平欠佳，且随着飞灰资源化的兴起也逐渐被淘汰。近年来，电力机组运行负荷普遍偏低，过高的环保费用投入给电厂带来沉重的经济负担，故亟需开发低成本的脱硫废水处理技术。
燃煤电厂渣水系统产生的炉渣含有大量碱性金属氧化物，其空间结构呈疏松多孔状，具有良好的物理化学吸附效能[5]，故可考虑将其用于脱硫废水中的重金属、悬浮物等污染物处理。目前，已有电厂利用炉渣处理脱硫废水[6-10]；将脱硫废水引入渣水系统中实现电厂废水的系统化处理具有以废治废、投资成本低、工艺改造简单等优势[11-14]。
本课题组将脱硫废水引入渣水系统作为捞渣机冷却水补水[15]，并在福建某电厂进行了现场工程应用。本研究结合脱硫废水在整个渣水系统的沿程分布，分析整个系统各工艺段的水质变化规律，以及对渣水系统主要设备的腐蚀影响和对炉渣石膏的回用效能的影响，并进行了综合效益分析，以期为该技术的工程应用及燃煤电厂的安全运行提供参考。
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高温炉渣淬水后，大量碱性金属氧化物和可溶性盐溶出，故捞渣机上清液水质偏碱性、电导率较高[13]。脱硫废水引入渣水系统后，捞渣机补水由除灰水和脱硫废水组成，将带入大量盐分，主要包括氯离子、硫酸根离子、钙离子和镁离子等(表1)。
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该电厂废水处理工艺如图1所示。湿式捞渣机中的溢流液经高效浓缩机和贮水池沉淀澄清处理后需重新补入捞渣机。这是由于高温炉渣带入的热量使得捞渣机内冷却水大量蒸发，故需要及时补充冷却水。在正常运行状态下，捞渣机的补水量约为60 m3·h−1，这股水为循环冷却水，对水质要求不高。然而，脱硫废水(补水量约为14.86 m3·h−1)引入捞渣机后，捞渣机内的碱性金属可中和酸性脱硫废水，氯离子亦可与渣水中的大量铝离子、硅氧化物等形成难溶于水的复式盐。另外，碱性环境有利于脱硫废水中的重金属与氢氧根发生沉淀反应[14,16]。
上述捞渣机混合液中的大颗粒炉渣、部分沉淀物与脱硫废水中的固体物质由刮板刮至渣仓，而捞渣机上清液经溢流水池进入高效浓缩机进行处理。此废水中的悬浮物主要为细小的炉渣和脱硫废水引入的石膏，该悬浮物在高效浓缩机底部形成沉淀物，呈泥浆状。将其上清液溢流至贮水池，经由除灰水循环泵打入捞渣机做冷却水补水。贮水池水部分溢流和高效浓缩机底排泥排入环形水沟与厂区其他废水汇合作复用处理，水质达到电厂复用要求后作为脱硫工艺水补入脱硫岛，并完成脱硫废水的循环复用。
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如图2所示，由于脱硫废水携带大量盐分，捞渣机上清液的电导率比补水(除灰水)的电导率高。但在脱硫废水与渣水发生反应，并补入除灰水后，混合液进入高效浓缩机处理前，水的电导率恢复至补水的电导率水平，而渣水系统出水与厂区其他废水复用处理后脱硫清净水池中液体的电导率约为4 mS·cm−1。上述结果表明，脱硫废水的引入不会对渣水系统和厂区复用水处理系统造成冲击，整个厂区的复用水处理系统运行正常。
脱硫废水引入渣水系统后，复用水的pH为5.5～8.3，电导率为1.9～6.4 mS·cm−1，氯离子质量浓度为300～1 500 mg·L−1。如图3 (a)所示，经复用处理的复用水pH稳定在7左右，水质整体波动变小，比改造前更稳定。如图3 (b)所示，改造前复用系统出水中氯离子质量浓度波动较大，改造后氯离子质量浓度稳定在1 000 mg·L−1左右。因此，改造后复用水水质仍可满足电厂复用水与脱硫岛工艺水补水的水质要求。部分时间氯离子质量浓度异常，可能是由于锅炉负荷较低、电厂用煤质量较差，使得氯离子质量浓度增加[17]，进而对复用水处理系统造成冲击，导致其处理效果变差。
综上所述，脱硫废水引入渣水系统后并未对原渣水系统的运行造成较大冲击，仍可保证渣水系统稳定运行；同时，渣水系统的贮水池溢流液和高效浓缩机底排泥并入厂区的复用水处理系统后，亦未对其出水造成较大影响，反而减少了系统出水氯离子质量浓度的波动，使得整个厂区的复用水处理系统运行正常。
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采用动态失重法研究了渣水系统中捞渣机水冷壁(T12钢)、冷灰斗(1Cr18Ni9Ti钢)、关断门(Q235B钢、304不锈钢)、管道(304不锈钢)、上槽体(1Cr18Ni9Ti钢、65Mn钢)、刮板(Q235B钢)、链条(20CrMnTi钢)等直接接触混合液的关键部件金属材质的腐蚀情况。在引入模拟脱硫废水前，废水水温为65 ℃，pH为9，电导率为15 mS·cm−1；引入后，废水水温为65 ℃，pH为7，电导率为45 mS·cm−1。在系统稳定运行后，废水水温为65 ℃，pH为7，电导率为30 mS·cm−1。
如图4所示，1Cr18Ni9Ti钢和304不锈钢受脱硫废水的腐蚀影响最小，腐蚀速率均小于0.1 mm·a−1，低于金属腐蚀的三级标准的1级耐蚀标准[15]，耐腐蚀性良好。脱硫废水的引入对Q235B钢(刮板和关断门)的影响最大，腐蚀速率从2.289 mm·a−1升至2.849 mm·a−1，而对T12钢、1Cr18Ni9Ti钢、304不锈钢、65Mn钢和20CrMnTi钢的腐蚀影响较小。运行稳定后，脱硫废水对T12钢(水冷壁)的腐蚀影响大，腐蚀速率从1.7 746 mm·a−1升至2.3 232 mm·a−1，而65Mn钢、Q235B钢和20CrMnTi钢的腐蚀速率均低于引入脱硫废水前。
脱硫废水中含有大量的腐蚀性离子(氯离子、硫酸根离子等)和石膏(硫酸钙)，容易引起金属材质的腐蚀和结垢。T12钢、65Mn钢和Q235B钢的含碳量较高、耐腐性较差，极易受到腐蚀。腐蚀引起的金属表面粗糙使石膏极易粘附在金属表面与腐蚀产物形成垢层，而20CrMnTi钢具有耐腐元素，受到腐蚀时可形成保护膜，垢层或保护膜会隔断金属与腐蚀介质接触，达到减缓腐蚀的效果[15]。脱硫废水的引入对系统的水冷壁和刮板腐蚀影响较大，对其他部位的影响较小。为保证系统安全运行，应对水冷壁、关断门和刮板采取相应的防腐措施。水冷壁为锅炉的重要组件，一般不易更换，可采用涂层防护、添加缓蚀剂等减缓腐蚀的方式。而关断门和刮板所用的Q235B钢材防腐性能较差可选用耐蚀耐磨金属材料，以延长其使用寿命。
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脱硫废水中的重金属含量较高，易与捞渣机内的炉渣反应生成沉淀物并随炉渣排出；同时，渣水系统的外排废水进入复用水处理系统后以脱硫工艺水补入脱硫岛，又会提高石膏和炉渣的重金属含量。为探究工程应用对炉渣和石膏再利用的影响，还进行了石膏和炉渣的重金属毒性浸出实验。如图5所示 ，部分分析元素低于仪器检出限，离子质量浓度呈负值。根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别标准 GB 5085.3-2007》，重金属毒性浸出结果表明，石膏和炉渣的重金属污染物浸出质量浓度水平均低于标准限值。因此，脱硫废水引入渣水系统后不会对石膏和炉渣的再利用产生影响，可根据一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准对其进行资源回用与合理处置。
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1)工程投资少。过高的设备投资成本和运行费用会增加电厂运行负担，成为脱硫废水处理技术应用的瓶颈。脱硫废水引入渣水系统处理工程的成本为管道改造费用及维护费用。根据现场不同情况，管道改造费用为30～80 万元；每年的维护费用包括管道维护与更换、水泵检修与更换、配件更换等，主要为人工成本，约每年2～3 万元。处理系统的维护周期可与电厂的大小检修同步，而捞渣机链条使用2～3 a后须更换。因链条的机械磨损大于腐蚀磨损，故脱硫废水的引入不会影响链条的更换周期。因此，该技术具备技术可行性和经济适用性。
2)可实现零排放。脱硫废水引入渣水系统后提高了重金属、悬浮固体等的去除效率，可减缓后续处理单元的压力。本案例利用电厂现有工艺设备和处理系统，实现了脱硫废水的二次利用与零排放，且并未产生难以处理的结晶盐。因此，该技术可减少电厂废水的后续处理压力，是一种新的低成本脱硫废水零排放方式。
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1) 经济效益。由于本工程实现了脱硫废水的全部回用，为电厂节约了脱硫废水处理设施投资与运行成本、脱硫岛工艺补水成本和污水排放费用。以处理水量15 m3·h−1(以2台600 MW机组计)计算，相对于零排放深度处理工艺，可节约处理设施投资成本(吨水处理设施投资成本以200万元计)3 000 万元，节约年运行费用(吨水运行成本以25元计)270 万元·a−1 ；相对于达标排放处理工艺，可节约处理设施投资成本(吨水处理设施投资成本以45万元计)675 万元，节约年运行费用(吨水运行成本以7元计)75.6 万元·a−1；节约补水费(淡水回收率100%)38.88 万元·a−1；节约排污费(按市政排污费0.8 元计)10.36 万元·a−1。
2) 环境与社会效益。每年可减少废水排放量为1.30×105 m3(排放量为15 m3·h−1)；每年可减少盐分排放量为5 184 t(以盐含量为40 000 mg·L−1计)；每年可减少取水量1.30×105 m3(以水回收量为15 m3·h−1计)。另外，该工艺还可避免电厂排放高盐废水。
利用渣水系统处理脱硫废水的工程案例
Engineering application of using slag water system to treat desulfurization wastewater
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摘要: 为研究渣水系统低成本处理燃煤电厂脱硫废水的技术可行性与经济可行性，系统地研究了脱硫废水引入渣水系统后，捞渣机上清液、脱硫工艺水(复用水)的水质变化情况，以及对设备腐蚀、炉渣和石膏再利用的影响，并进行了经济性分析。结果表明，脱硫废水引入渣水系统后，复用水水质指标符合厂区回用水标准，且对炉渣和石膏的再利用没有明显影响，投资与运行成本较低，但存在增加设备腐蚀的风险。本研究结果可为该技术的工程应用及燃煤电厂的安全运行提供参考。Abstract: Desulfurization wastewater from coal-fired power plants is the most difficult waste water to treat in power plants. Although the amount of water is small, the treatment cost is high. In order to study the technical feasibility and economic feasibility of low-cost treatment of desulphurization wastewater from coal-fired power plants by the slag water system, this paper systematically investigated the changes of water quality of the liquid supernatant of slag-dredger and desulfurization process water (reused water) when the desulfurization wastewater was introduced into the slag water system, as well as the influence on the corrosion of equipment, the reuse of slag and gypsum, and carried on the economic analysis. The results show that, after the desulfurized wastewater was introduced into the slag water system, the water quality of the reused water met the standard of reclaimed water of plant, but the risk of corrosion and scaling of the equipment increased. In addition, the investment and operation cost of this process were obviously lower than that of other existing treatment processes for the treatment of desulfurization wastewater. The results can provide scientific basis and data reference for the zero liquid discharge treatment of desulfurization wastewater from coal-fired power plants with slag water system, and provide guidance for the safe and stable operation of power plants.
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城市垃圾转运站渗滤液的处理一直是转运站设计、运行和管理中非常棘手且必须解决的问题。渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，若不加处理直接排入环境，会造成严重的环境污染[1]。传统的生物方法处理渗滤液效果不佳，受水质影响严重，且处理周期长。催化湿式氧化技术(CWPO)作为高级氧化技术的一种，具有反应迅速、适应性广、无二次污染等优点，对去除废水中的有毒、难降解的可溶有机物(DOM)效果较好，在处理垃圾渗滤液的应用上具有一定的前景[2-3]。在反应过程中添加催化剂可以降低系统的压力和温度，有利于提高有机物的降解效率，缩短反应时间，降低成本。因而新型高活性、高稳定性的催化剂的研制是当前的研究热点[4-5]。
碳纳米管作为一种新兴的催化剂，有着优良的力学性能和吸附性能，具有耐高温、耐酸碱等特点。在最近的研究中发现，碳纳米管在水处理中具有较高的催化效率[6-9]。但是由于其粒径太小，管的外径一般在几十纳米到几百纳米，而其长度一般在微米级，导致碳纳米管的回收率并不高。碳纳米管作为催化剂和吸附剂被大量使用后，新的环境问题也呈现出来：反应结束后很难分离，排入水体不仅造成资源的浪费而且广泛存在于环境中，新的环境风险也应当被重视。GHOSHA等[10]探究了多壁碳纳米管对植物DNA有一定的损伤，YAN等[11]也报道了单壁碳纳米管对植物根系的影响破坏。近几年来，磁分离作为一种物理回收技术在水处理中获得了许多成功的应用，显示出高效、快速、经济等诸多优点。因此，本课题考虑制备出一种能易于回收且具有高效催化性能的碳纳米管催化剂。
本研究通过化学沉淀法和热处理制备磁性多壁碳纳米管催化剂，应用于垃圾渗滤液的催化湿式氧化实验中，多次重复实验，探究其在处理垃圾渗滤液的反应过程中的活性和稳定性，并计算催化剂的回收率，为相关研究提供参考借鉴。
1. 实验材料与方法
1.1 实验材料
实验所用试剂包括氢氧化铵(25%)、六水合氯化铁(99%)、四水合氯化亚铁(99%)、氢氧化钠、过氧化氢(30%)、硫酸(98%)、硝酸(98%)，均购自北京化工厂。多壁碳纳米管(PMWCN)购自北京德科岛金科技有限公司。药品若未特殊说明均为分析纯。
实验使用的垃圾渗滤液来自北京某一垃圾转运站。渗滤液COD为3 500 mg·L−1左右，pH为7~8，淡黄色，有恶臭气味。
1.2 磁性碳纳米管(MCNT)的制备
根据MOHAMMAD等[12]的方法制备MCNT。首先，将5 g的PMWCN加入到70 mL HNO3(65%)中并在105 ℃下持续搅拌6 h去除杂质，水洗至中性，完成纯化，65 ℃的烘箱中干燥48 h。然后，将0.76 g氯化亚铁和1.84 g氯化铁加入到250 mL超纯水中并在85 ℃下搅拌2 h，逐滴向混合物中加入35 mL氢氧化铵(30%)，之后用强磁体分离出磁性纳米颗粒(MNS)，超纯水冲洗。最后，将磁性纳米颗粒分散在100 mL超纯水中，加入5 g酸洗的PMWCN，在85 ℃下搅拌2 h，利用的零电荷点下的带电互异性使二者结合[12]。最终产物是黑色沉淀物，过滤、冲洗后将磁性碳纳米管(MCNT)在65 ℃下干燥24 h，在115 ℃下煅烧5 h，保存在干燥器中。制备原理如图1所示。
1.3 催化湿式氧化实验
取70 mL垃圾渗滤液原液加入到反应釜中，并加入一定质量的催化剂，密闭升温。当达到设定温度后，向釜体加入一定体积的30% H2O2，继续反应，当达到预设反应时间后，停止加热，打开阀门放水，待出水冷却后用滤膜过滤进行后续的水质分析。
根据课题组已有研究成果[13]，通过正交实验分析，发现反应时间和催化剂投加量这2个因素对CWPO反应影响不显著，因此，本研究重点考虑反应温度和氧化剂当量比(氧化剂的投加量，按照过氧化氢完全氧化有机物所需要的氧的物质的量与有机物的化学需氧量的比)，进行CWPO的反应温度和氧化剂当量比的单因素实验处理结果并分析。同时对比最优条件下的WCNT、WCNT-H2O2和H2O2液相体系分别对渗滤液的COD去除效果。
1.4 分析方法
高温高压反应釜作为CWPO反应容器，其型号SSYH-1，产自江苏海安华达石油仪器有限公司。使用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的微观形态特征。美国Micromeritics公司的ASAP2020型表面积测试仪(BET)测定比表面积。德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD )表征晶体结构。
采用COD快速测定仪测定水样的COD值，连华科技有限公司生产。日本日立公司U3900紫外-可见光谱分析有机质含量变化情况。F-4600荧光光谱仪进一步表征水样的特定有机质的种类变化。选用磁铁对磁性多壁碳纳米管进行回收，考察催化剂的回收率。
回收率按照式(1)计算。
K=m1m0×100% (1) 式中：K为回收率；m0为磁性碳纳米管(MCNT)投加量，g；m1为回收的磁性碳纳米管(MCNT)的投加量，g。
2. 结果与分析
2.1 MCNT的表征结果和分析
2.1.1 样品形貌的表征
图2是纯化后无磁性多壁碳纳米管和磁性碳纳米管的SEM照片。从图2(a)和图2(b)可以看出，纯化后的碳纳米管相互交缠在一起，粗细比较均匀，外径为几百纳米，长度可达微米级。图2(c)和图2(d)是添加磁性物质后的碳纳米管的SEM照片，对比图2(a)和图2(b)可以发现，碳纳米管表面有很多的球状或近球状颗粒，碳纳米管与颗粒物质相互交缠，在管壁上形成很多的突起。尽管在SEM观察之前使用超声处理了样品，但是磁性纳米颗粒仍然存在于多壁碳纳米管的表面上，这可归因于磁性纳米颗粒与MCNT之间的强相互作用。
图 2 有磁性和无磁性的碳纳米管SEM的对比Figure 2. SEM images of magnetic and non-magnetic carbon nanotubes2.1.2 BET表征
采用BET分析表征磁性碳纳米管处理前后的比表面积，结果表明，磁性处理后，催化剂的比表面积从342.9 m2·g−1增大到342.9 m2·g−1，原因可能是磁性纳米粒子结合在碳纳米管的表面，并形成一定突起的晶体形态，增大了碳纳米管催化剂原有的比表面积。比表面积的增大促进了催化剂催化性能的增强。
2.1.3 XRD表征
为验证在碳纳米管上形成的纳米物质，进一步进行XRD分析。采用X射线衍射仪对样品的分析，结果如图3所示。碳纳米管在26.2°的特征衍射峰的不明显，这可能由于碳纳米管表面覆盖的磁性物质有关。XRD图中主要衍射峰的位置与标准的XRD卡(JCPDS: 19-0629)中的Fe3O4的衍射峰位置一致，表明碳纳米管负载的铁氧化物主晶相为Fe3O4，也就是磁铁矿，具有强磁性。
2.2 最优条件探究与分析
根据正交实验结果[13]，选取反应时间为60 min，催化剂量为0.1 g·L−1。反应温度和氧化剂添加量对COD去除率的影响见图4。
图 4 反应温度和氧化剂添加量对COD去除率的影响Figure 4. Effect of reaction temperature and oxidant addition on COD removal rate2.2.1 反应温度
在反应时间为60 min，n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，催化剂添加量为0.1 g·L−1，选取不同梯度温度进行单因素实验。
由图4(a)可知，随着反应温度的增加，COD去除率出现先升高再降低的趋势，并在200 ℃时COD去除率最大，达到83.46%。由于反应温度的升高，H2O2分解产生 · OH的速率加快，体系中 · OH含量增加， · OH与原液中难降解有机物反应使得难降解有机物氧化生成小分子有机物或CO2和H2O，出水COD降低，COD去除率升高。然而随着反应温度的进一步升高，H2O2分解产生 · OH的速率进一步加快，反应釜中存在大量的未参与反应的 · OH，过量的 · OH相互碰撞发生自消灭反应导致实际与难降解有机物氧化的 · OH含量减少[14]。
2.2.2 氧化剂添加量
在反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1，反应温度为200 ℃，氧化剂添加量当量比分别为n(COD):n(H2O2)=1∶1.0、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8、1∶2.0的条件下进行单因素实验。
由图4(b)可知，随着氧化剂的增加，COD去除率出现先升高再降低的趋势。当氧化剂当量比1∶1.8时，COD去除率最高，为81.45%。H2O2的量逐渐增大时，H2O2分解成 · OH的速率增加，体系中 · OH含量也随着增加， · OH与反应釜中难降解有机物反应将其氧化成CO2和H2O或其他易降解小分子物质，出水COD降低，COD去除率升高，当反应釜中H2O2体积进一步增加时， · OH含量增加， · OH会相互碰撞发生自消灭反应[14]，降低整体的氧化能力。因此，最佳的氧化剂添加量n(COD):n(H2O2)=1∶1.8。
综上可知，磁性碳纳米管CWPO实验的最佳条件分别：反应温度为200 ℃，氧化剂添加量为n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1。在最优条件下重复三次CWPO实验，平均的COD去除率为86.38%。出水的色度去除良好，基本呈无色透明。垃圾渗滤液处理前后如图5所示，其中左侧为原液，右侧为反应后出水。
2.3 催化性能的探究
选取最优的CWPO条件，分别在体系中添加WCNT、WCNT-H2O2和H2O2，反应60 min后测出水的COD值。从图6可以看出，WCNT的去除率最低，仅有28.2%。WCNT-H2O2和H2O2对比发现，在反应60 min后，出水的COD从910 mg·L−1降低到了486 mg·L−1，去除率提升近1倍。这表明WCNT的催化效果良好，可能取决于碳纳米管本身结构的特殊性和经过酸洗纯化后端口的氧化性基团的作用[14]。
图 6 添加WCNT、WCNT-H2O2和H2O2的效果对比Figure 6. Comparison of effects with WCNT, WCNT-H2O2 and H2O2 addition2.4 出水水质的DOM分析
为了分析反应前后水质的DOM组分的变化，对反应前和最优条件CWPO实验的出水进行三维荧光光谱和紫外-可见光谱检测和分析。
2.4.1 三维荧光光谱
磁性碳纳米管CWPO实验最优条件下的三维荧光光谱如图7所示。图7(a)代表处理垃圾渗滤液原液的三维荧光光谱，图7(b)代表最优条件的三维荧光光谱。
图 7 垃圾渗滤液处理前后的三维荧光光谱Figure 7. 3D-EEM spectra of landfill leachate before and after treatment图7可知，在最佳工艺条件下，反应对原液中的类腐殖酸、可见光区类富里酸以及高激发波长类色氨酸去除明显，同时对紫外区类富里酸和低激发波长类色氨酸也有一定的去除效果[15]。
表1为可溶性有机物的主要荧光峰区对应的各类有机物。表2为处理前后的DOM光谱参数，结合表1发现，原液r(B/C)值经过氧化后上升，说明原液经过催化氧化反应后腐殖化程度降低，溶解性有机物的相对分子质量下降，整体的芳香性减弱。r(F/B)值的升高说明出水中的DOM所占的比例增加，同时也说明了腐殖酸所占的比例有所降低。r(F/E)值的降低说明原液中难降解有机物经过处理后所占比例下降，出水易降解有机物所占比例升高，更利于生化反应的进行[16-18]。有研究[19]表明，f(450/500)的比值与DOM的来源有关，反应前后f(450/500)值均高于1.9，说明原液及出水的腐殖酸来源主要以生物源为主，经过反应后，f(450/500)升高，说明出水中的苯环芳香类物质所占的比例减少，芳香性减弱，可生化性提高[20]。
表 1 溶解性有机物的主要荧光峰Table 1. Main fluorescent peaks of DOM荧光峰 激发波长(Ex)/nm 发射波长(Em)/nm 溶解性有机物种类 A 350~440 430~510 类腐植酸 B 240~270 370~440 紫外区富里酸 C 310~360 370~450 可见光区类腐植酸 D 220~230 280~310 低激发波长类酪氨酸 E 270~280 280~310 高激发波长类酪氨酸 F 220~280 320~350 低激发波长类色氨酸 | Show Table
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表 2 处理前后DOM光谱参数Table 2. Spectrum parameters of DOM垃圾渗滤液 r(B/C) r(F/B) r(F/E) f(450/500) 原液 0.574 0.496 3.404 1.914 最优 0.745 0.697 0.823 2.011 注：r(B/C)、r(F/B)和r(F/E)表示各分区内的荧光峰强度的比值，f(450/500)表示激发波长和发射波长分别在450 nm和500 nm处的荧光峰强度的比值。 | Show TableDownLoad:
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2.4.2 紫外-可见光谱
磁性碳纳米管CWPO实验最优条件下的紫外-可见光谱如图8所示。
由图8可知，原液中所含有的K吸收带(220~250 nm)的吸光度下降明显，说明原液中所含的共轭体系强度下降，同时在200 nm处以及260~270 nm处吸光度也明显下降，说明原液苯环或杂环类物质含量降低[21]。
由表3可知，UV254值的下降说明羰基等共轭双键类物质及苯环类物质含量下降，可生化性提高，有机物的相对分子质量减少，芳香性减弱。UV280的下降说明出水较原液的芳香性减弱，相对分子质量减少。UV410值的下降说明共轭体系强度有所减弱，色度也明显降低。E253/203值的减少说明芳环取代基由羧基、羰基、胺基等官能团转化为脂肪族官能团。原液E250/365值小于3.5，说明原液中的有机物主要以腐殖酸的等大分子物质为主，经过反应后E250/365大于3.5，说明出水中的溶解性有机物主要以富里酸等小分子物质为主，表明出水的腐殖化程度降低，相对分子质量减少[22-23]。
表 3 处理前后紫外光谱参数Table 3. Spectrum parameters of DOM垃圾渗滤液 UV254 UV280 UV410 E253/203 E250/365 原液 1.991 1.663 0.119 0.481 3.177 最优 0.313 0.205 0.014 0.130 11.239 | Show TableDownLoad:
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2.5 催化剂的分离效果对比
图9分别为磁性碳纳米管开始沉淀、重力沉淀20 min、磁力回收30 s、不含磁性的碳纳米管自然重力沉淀5 h时的沉淀效果图。可以看出，磁性碳纳米管在自然重力沉降条件下20 min 内沉淀完全，在外强磁场作用下30 s内可实现快速分离，而自然沉淀5 h后的无磁性碳纳米管混合液未见明显变化，须经过滤装置进行过滤才能实现固液分离。
图 9 磁性碳纳米管和无磁性碳纳米管沉淀效果对比Figure 9. Comparison of precipitation effects between magnetic carbon nanotubes and non-magnetic carbon nanotubes2.6 多次重复实验后催化剂的稳定性与回收率
为了考察磁性碳纳米管作为催化剂的稳定性和回收率，进行5次催化湿式氧化对垃圾渗滤液的实验研究。实验结果见图10。
由图10(a)可以看出，催化剂重复利用后，COD去除率略有降低，可能的原因是在反应过程的液相体系内，由于一部分有机物分解成有机羧酸以及产生的二氧化碳形成的碳酸，导致体系的pH降低，碳纳米管表面的磁性颗粒被消耗反应掉一部分。活性组分的减少，导致催化剂活性降低，COD的整体去除效率降低。但是从第2~5次使用后，COD的去除率基本趋于稳定，第5次使用的COD去除率仍可达到81.49%，说明该催化剂稳定性良好。
5次实验的回收率如图10(b)所示。5次实验后发现，每次磁性碳纳米管催化剂的回收率基本能稳定在91%，具有很好的预期效果。
3. 结论
1)采用化学沉淀法合成的磁性碳纳米管，形成的磁性纳米颗粒表面性质均一，稳定的结合在碳纳米管的表面，表征结果为具有强磁性的Fe3O4。
2)以制备的磁性碳纳米管作为催化剂对渗滤液进行CWPO实验，反应温度为200 ℃，n(COD)∶n(H2O2)=1∶1.8，反应时间为60 min，催化剂添加量为0.1 g·L−1，COD去除率达到86.38%，说明磁性碳纳米管具有良好的催化效果。
3)对进出水三维荧光光谱及紫外-可见光谱分析表明，以磁性碳纳米管作为催化剂进行CWPO实验，实验对渗滤液中的类腐殖酸，紫外区类富里酸，可见光区类富里酸，低激发波长类色氨酸及高激发波长类色氨酸等有较好的处理效果。原液K吸收带经过反应过后强度显著降低，200 nm及260~280 nm处出现的吸收带经过反应后强度明显下降，说明实验对渗滤液所含双键共轭体系及苯环或杂环芳烃的物质有较好处理效果。
4)该合成材料解决了常规碳纳米管在使用过程中分离困难的弊端，在自然重力沉降条件下20 min 内沉淀完全，而在外强磁场作用下30 s 内可实现快速分离。
5)对磁性碳纳米管催化剂进行重复利用实验，发现在5次实验后，垃圾渗滤液的COD去除率仍可达81.49%，说明催化剂稳定性良好。对催化剂进行磁力分离回收，5次实验后回收率基本能稳定在91%，具有很好的预期效果。
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图 1 脱硫废水引入渣水系统工艺流程图
Figure 1. Process flow chart of desulphur ization wastewater into slag water system
图 3 改造前后复用水的特征变化
Figure 3. Changes in the characteristics of reused water before and after reconstruction
图 4 脱硫废水引入对渣水系统不同材质的腐蚀影响
Figure 4. Corrosion effect of desulphurization wastewater on main equipment of slag water system
图 5 石膏和炉渣重金属毒性浸出浓度水平
Figure 5. Concentration level of toxic leaching of heavy metals in gypsum and slag
表 1 电厂捞渣机上清液和脱硫废水水质
Table 1. Water quality of supernatant from the slag dredger and desulfurizing wastewater of power plant
废水类型 温度/℃ pH 电导率/(mS·cm−1) 氯离子质量浓度/(mg·L−1) 捞渣机上清液 62.5～75.0 7.8～9.2 14.5～35.0 4 000～17 637.67 脱硫废水 37.6 5.9～6.5 30.6～37.7 7 000～19 350.59
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