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随着我国生活污水的处理量和处理效率的不断提升，污水处理厂产生的污泥量剧增。截至2020年，全国干污泥产生量高达1.16×107 t[1]。污泥既是“污染物”，也是“资源”，如处理不当，将造成二次污染和资源浪费。污泥中有机物组分复杂，主要含有蛋白质、多糖、脂肪以及纤维素等，其中，蛋白质组分占污泥有机物的40%~60%[2]，污泥中的溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)是微生物利用的直接碳源，DOM的组成特性与污泥脱水以及厌氧消化产酸(产酸细菌的直接底物)、产甲烷密切相关[3]。污泥中的复杂有机物(特别是不溶性有机物)主要存在于微生物细胞及其胞外聚合物中，其生物可利用性低，因其表面官能团束缚水分子，导致污泥厌氧消化和脱水等过程处理效率低。
污泥预处理是促进污泥胞内有机物释放和胞外聚合物破解的主要方式[4]。如高温热水解预处理[5]、微波预处理[6]等对污泥的溶胞破壁作用明显，预处理后可显著提升溶解性有机物浓度，进而提升污泥厌氧消化产甲烷量。但是，污泥预处理过程所释放的溶解性有机物也可能发生进一步转化反应，如美拉德反应[5,7]，从而导致大量难降解大分子有机物的生成(超过100 kDa)。这些难降解溶解性有机物难以被微生物降解利用，对后续污泥厌氧消化[5]及其脱水滤液的处理会带来不利影响。因此，进一步明确污泥在预处理过程中除溶解性有机物释放外的进一步转化反应，探求一种基于污泥中有机物转化定向调控的预处理方式对解决污泥处理处置难题至关重要。近年来，硫酸根自由基由于其具有强氧化性，且过硫酸盐(peroxodisulfate，PDS)适用范围广和易于储存等优点，使得基于过硫酸盐的高级氧化技术受到关注[8-9]。有研究表明，Fe活化过硫酸盐能有效提升污泥的脱水性能[10]，并且对污泥发酵产酸[11]有促进作用。此外，过硫酸盐在Fe(Ⅱ)和碳质材料的不同活化作用下具有不同的氧化途径[10,12]。其中，Fe(Ⅱ)通过均相方式活化过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基等自由基，而碳质材料通过非均相活化包括自由基和非自由基两种氧化途径[13]。此外，硫酸根自由基对有机物的氧化作用具有一定靶向性，可对具有不饱和键和芳香族结构的有机物进行选择性矿化[14-15]，破坏荧光类官能团(例如芳香族蛋白质、色氨酸类蛋白质物质等)[10]，对羧基、芳香类有机物[16](酚羟基)、含氮基团和烯烃[16]等都有较强的作用，而这类有机物组分及其官能团结构与污泥的可生物降解性、脱水性能、厌氧消化直接相关[17]。有研究表明，在厌氧消化过程中，蛋白质物质优先被降解，其次是含羧基和芳香性的物质[3]。其中，色氨酸和络氨酸类蛋白质是脂肪酸生成的重要底物[3,18]。
利用活化过硫酸盐的多种途径和对有机物氧化作用的选择性，将实现污泥中溶解性有机物释放后的进一步氧化反应，避免热处理中大分子、难降解有机物的形成。同时，也有助于深入认识污泥中释放的溶解性有机物的官能团特性。然而，以铁、炭及其组合作用下活化过硫酸盐对污泥预处理过程有机物的释放特征及选择性作用仍缺乏认识，尚不清楚铁和炭对过硫酸盐在不同的活化途径下，污泥溶解性有机物释放特性和组分降解的差异。为此，本研究利用氯化亚铁Fe(Ⅱ)和椰壳活性炭(Activated Carbon，AC)活化过硫酸盐预处理剩余污泥，研究Fe(Ⅱ)和活性炭活化过硫酸盐不同方式下，对污泥溶解性有机物释放特征的影响，以及对污泥溶解性有机物组分的选择性作用。
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剩余污泥取自北京市清河污水处理厂二沉池污泥，取回后在4 ℃下自然沉降24 h，除去上清液后过18目筛去除杂质，置于4 ℃保存备用。浓缩后污泥经6 000 r∙min−1离心10 min，上清液经0.45 µm滤膜过滤后分析测定相关指标，剩余污泥基本特性如表1所示。
氯化亚铁和过硫酸钾均为优级纯，椰壳活性炭的孔径特征如表2所示。活性炭经研磨取60~100目，用超纯水洗涤至上清液无色(pH为中性)，放入烘箱中在105 ℃干燥2 h，取出放干燥器中备用。
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1) PDS投加量对污泥预处理的影响。研究不同PDS投加量对污泥预处理过程中溶解性有机物释放的影响，分为5个实验组：原污泥对照组、单独PDS实验对照组、单独Fe(Ⅱ)活化PDS组、单独AC活化PDS组、Fe(Ⅱ)+AC活化PDS组。其中，Fe(Ⅱ)∶PDS=1∶1(摩尔比)，AC∶PDS=1∶1(质量比)。根据樊雅欣等[19]的研究，预处理时间统一为1 h。
2) Fe(Ⅱ)投加量和投加方式的影响。当PDS投加量为2 mmol∙g−1(以VSS计)、PDS∶AC=1∶1(质量比)时，研究不同的Fe(Ⅱ)投加量(0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1 mmol∙g−1)和分次投加Fe(Ⅱ)(将0.6、1.2、1.8 mmol∙g−1的Fe(Ⅱ)分别在0、40 、80 min分3次加入)对污泥预处理效果的影响。共设置7组实验(表3)：原污泥为实验对照组，记为A实验组；不同Fe(Ⅱ)投加量(0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1 mmol∙g−1)记为B、C、D、E、F、G实验组。
所有实验均在250 mL的锥形瓶中进行。首先往锥形瓶里面放100 mL污泥，然后依次加入适量过硫酸钾、椰壳活性炭、氯化亚铁摇匀后置于恒温振荡箱中，在25 ℃、200 r∙min−1振荡，在设定时间取样，每次取10 mL，样品用0.45 μm的滤膜过滤，取其滤液。每组做2个平行实验，取平均值。
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污泥pH和电导率通过pH计(FE20K，Mettler Toledo)和电导率仪(Multi 3420)进行测定；TS、VS、TSS、VSS通过重量法[20]测定。COD通过哈希管消解及DR2 800分光光度计(HACH，USA)测定。溶解性蛋白质和多糖分别采用修正的Lowry法[21]和DuBious[22]分光光度法测定。总有机碳采用总有机碳分析仪(TOC-L，Japan)测定。采用三维荧光光谱仪(3D-EEMs，HITACHI，Japan)对溶解性有机物DOM进行三维荧光光谱分析。生物炭的孔径结构采用比表面积及孔径分析仪进行测定。
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污泥中的有机物主要存在于微生物细胞及其胞外聚合物(EPS)中，预处理能够使胞内和污泥絮体中的有机物溶解释放[19]。如图1(a)所示，PDS的强氧化性明显强化了污泥中溶解性有机物的释放，而经过单独活性炭和单独Fe(Ⅱ)活化均能进一步提升PDS的氧化能力，促进污泥中微生物细胞和胞外聚合物的破解。其中，单独Fe(Ⅱ)活化PDS预处理污泥对TOC释放提升作用最为明显，在PDS的投加量为2 mmol∙g−1时，单独Fe(Ⅱ)活化PDS使污泥TOC释放量达到231.65 mg∙L−1，是单独PDS预处理污泥后TOC质量浓度(129.05 mg∙L−1)的1.8倍。单独AC对PDS的活化同样发挥了促进污泥中TOC释放的作用。但与单独Fe(Ⅱ)活化PDS不同，单独AC活化PDS对污泥中溶解性有机物的释放作用随着PDS投加量的增加而呈线性增加。在PDS投加量低于1.2 mmol∙g−1时，采用单独活性炭活化对污泥中溶解性有机物的释放作用不如单独Fe(Ⅱ)活化作用明显；但当PDS投加量达到1.2 mmol∙g−1以上，单独活性炭活化与单独Fe(Ⅱ)活化基本达到相同的促进污泥中溶解性有机物释放的作用。在PDS的投加量为2 mmol∙g−1时，单独活性炭活化和单独Fe(Ⅱ)活化作用下污泥TOC的质量浓度分别为224.6和245.8 mg∙L−1，基本一致。当采用Fe(Ⅱ)和活性炭共同活化PDS时，随着PDS投加量的增加，TOC质量浓度反而明显下降。在PDS投加量小于0.4 mmol∙g−1时，Fe(Ⅱ)和活性炭共同活化PDS具有更强的释放溶解性有机物能力；但当PDS投加量超过0.8 mmol∙g−1时，TOC释放的作用明显削弱。
Fe(Ⅱ)和活性炭共同活化PDS对促进污泥溶解性有机物释放作用的削弱，可能是由于共同活化以及较高的PDS投加量下，PDS活化反应加速，短时间内产生大量的硫酸根自由基。一方面，如公式(4)[23]所示，快速作用于污泥中释放的溶解性有机物，使释放的部分溶解性有机物进一步氧化分解，从而降低了TOC质量浓度；另一方面，短时间内过量的硫酸根自由基会与Fe(Ⅱ)或硫酸根自由基发生反应，从而导致自由基的清除(公式(2)、公式(3))[12,24-25]，抑制硫酸根自由基与污泥胞外聚合物和微生物细胞发生作用。根据硫酸根自由基与溶解性有机物、Fe(Ⅱ)以及硫酸根自由基反应速率常数可知，硫酸根自由基与Fe(Ⅱ)反应速率最快，速率常数达4.6×109 mol∙(L·s)−1，比与有机物反应速率常数(2.35×107 mol∙(L·s)−1，mol∙L−1是基于C的摩尔浓度)高2个数量级。但由于污泥中的溶解性有机物浓度高于Fe(Ⅱ)和硫酸根自由基，其更易与硫酸根自由基发生反应。因此，短时间内过量硫酸根自由基与释放的溶解性有机物的氧化分解反应，可能是导致Fe(Ⅱ)和活性炭共同活化PDS促进污泥溶解性有机物释放作用削弱的主要原因。
活性炭活化的TOC质量浓度随PDS投加量增加呈线性增加，而单独PDS、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)+AC活化PDS对污泥溶解性有机物释放的影响呈指数增长关系(表4)，PDS的过量投加将不利于溶解性有机物的释放。如图1(b)所示，除活性炭活化PDS外，TOC质量浓度增量随着PDS投加量提高呈明显的下降趋势。在低PDS投加量下，促进TOC释放的作用最为明显。如图1(b)所示，Fe(Ⅱ)活化在PDS投加量为2.7 mmol∙g−1，TOC质量浓度增量降低到10 mg∙L−1，而Fe(Ⅱ)+AC活化在PDS投加量为1.6 mmol∙g−1时，TOC质量浓度增量便降低到10 mg∙L−1。这说明，Fe(Ⅱ)+AC活化PDS促进TOC释放作用衰减最为明显。单独活性炭活化PDS对溶解性有机物释放影响明显不同，其TOC质量浓度增量随PDS投加量增加几乎不变。这说明单独活性炭在不同PDS投机量下均能较为稳定的促进污泥中溶解性有机物的释放。这可能是由于单独活性炭活化过硫酸盐是通过非自由基途径而实现。已有研究表明，该非自由基氧化体系能在复杂的水基质中长期保持较高的氧化效率[12]。
在PDS投加量为1.6 mmol∙g−1时，通过对比单独Fe(Ⅱ)活化、单独活性炭活化以及Fe(Ⅱ)+活性炭活化PDS预处理污泥的TOC释放动力学过程(图2)，可进一步证明Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐是较快速的反应，而活性炭活化PDS的非自由基途径则反应较为缓慢。具体地，单独Fe(Ⅱ)活化PDS在反应进行40 min基本达到TOC的最大质量浓度；Fe(Ⅱ)+AC活化PDS则在20 min便达到最大TOC质量浓度；而单独活性炭活化PDS进程缓慢，在90 min达到最高TOC质量浓度。Fe(Ⅱ)对PDS的活化作用主要是液相的Fe(Ⅱ)与PDS直接发生作用，属于均相体系；与非均相体系相比，均相体系具有较低的相间传质阻力[24]，因而能够实现较高的反应速率。然而，活性炭对PDS的活化机理相对复杂，并且PDS活化反应的电子传递过程是在活性炭的固体表面上进行，存在液固两相的界面过程，属于非均相体系，反应进程则较为缓慢。有研究表明，在Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐反应中有2个阶段，包括快速阶段和慢速阶段；初期反应物充足，自由基生成快，初期反应速度快，而随着反应进行，由于Fe(Ⅱ)的消耗，自由基生成速度变缓[25-26]。尽管活性炭活化PDS的反应进程相对较慢，但将活性炭加入到Fe(Ⅱ)活化PDS的体系中，进一步加快了Fe(Ⅱ)活化速率，短时间内产生的大量自由基与溶解有机物发生反应，使溶解性有机物分解矿化。
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为证明短时间内Fe(Ⅱ)+AC活化PDS过程大量自由基生成会降低TOC释放的质量浓度，进一步开展了Fe(Ⅱ)投加量和分批次投加方式对TOC释放的质量浓度影响。如图3(a)所示，Fe(Ⅱ)+AC活化PDS(PDS投加量为2 mmol∙g−1、AC∶PDS=1∶1(质量比))预处理污泥，随着Fe(Ⅱ)投加量从0.6 mmol∙g−1升高到2.1 mmol∙g−1，TOC质量浓度由263.8 mg∙L−1降低到193.8 mg∙L−1。这一定程度上说明了Fe(Ⅱ)过量投加反而导致释放溶解性有机物的矿化分解。而在活化反应过程中，将总量相等的Fe(Ⅱ)分别在0、40、80 min分3次加入，TOC质量浓度得到了提高(图3(b))。在Fe(Ⅱ)投加量为1.8 mmol∙g−1时，分批次的投加方式使TOC释放质量浓度由204.05 mg∙L−1提升到244.25 mg∙L−1。VICENTE等[27]采取多次铁投加的方式，敌草隆被氧化和矿化的速率提高。此外，在达到相同的TOC质量浓度，活性炭的投加能够降低Fe(Ⅱ)的投加量。如图3(a)所示，在Fe(Ⅱ)+炭活化PDS下，当Fe(Ⅱ)的投加量在0.6 mmol∙g−1时，释放的TOC质量浓度为263.8 mg∙L−1，而单独Fe(Ⅱ)活化PDS，在Fe(Ⅱ)投加量达2 mmol∙g−1，TOC的质量浓度为245.8 mg∙L−1。
在PDS投加量为2 mmol∙g−1、AC：PDS=1∶1(质量比)时，随着Fe(Ⅱ)投加量的增加，污泥上清液中释放的溶解性蛋白质、多糖质量浓度变化如图4所示。其中，溶解性多糖质量浓度随着Fe(Ⅱ)投加量增加而增加，与释放TOC质量浓度的变化趋势不同；而释放的溶解性蛋白质质量浓度随着Fe(Ⅱ)投加量增加出现先升高后下降的趋势，与TOC质量浓度变化趋势较为接近。这说明，Fe(Ⅱ)+AC活化PDS预处理对溶解性有机物不同组分产生不同作用。Fe(Ⅱ)活化PDS产生的硫酸根自由基可促进污泥胞外和胞内有机化合物的分子结构断裂，使蛋白质和多糖等有机物释放，但大量的硫酸根自由基快速与释放的溶解性有机物发生进一步反应。GUO等[28]用电解Fe0的方式活化过一硫酸盐(PMS)预处理污泥发现，硫酸根自由基可能发生对蛋白质类物质的矿化作用，而对多糖作用较弱。WEI等[10]用Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐同样也发现硫酸根自由基优先与蛋白质反应，特别是亲水性蛋白质被高度破坏。同时，多糖质量浓度随Fe(Ⅱ)含量的逐渐增加也证明了TOC质量浓度的降低并非主要源于硫酸根自由基与Fe(Ⅱ)和自身反应发生的清除作用。蛋白质质量浓度的变化则证明：随Fe(Ⅱ)投加量的增加，短时间内产生的大量硫酸根自由基使部分蛋白质组分矿化分解。在更高的Fe(Ⅱ)投加量下，由于污泥絮体和微生物细胞破解作用的加强，释放的溶解性蛋白质仍然要高于被自由基矿化分解的蛋白质组分，因此表现出释放溶解性蛋白质浓度重新增加(图3(a))。
结合三维荧光光谱(3D-EEM)对溶解性有机物组成进行了表征(图5)。如(图5(a))所示，未处理污泥中荧光类有机物主要包括可溶性微生物副产物(峰A，Ex=280，Em=310)和色氨酸类蛋白质(峰B，Ex=230，Em=350)[29-30]。经过预处理后，这些荧光类蛋白质组分被明显矿化分解。这与之前的研究一致。例如，BIAN等 [31]用超声激活过硫酸盐处理污泥，发现硫酸根自由基具有选择性地与芳香族类、色氨酸类蛋白质反应，破解该类有机物分子结构。已有研究表明[10]，污泥胞外聚合物中的芳香族聚合物(例如：木质素酚、愈创木基结构、多氯联苯、谷氨酸脱氢酶和膜支架蛋白、木质素、疏水性氨基酸、不饱和脂肪链等)会优先与硫酸根自由基反应，破坏分子结构。此外，随着Fe(Ⅱ)投加量的增加，出现了一种新的荧光类有机物为类黄腐酸类物质(图(f)中峰C，Ex=210，Em=400)，该类有机物通常来源于死亡微生物分解产生的副产物[31]，表明微生物细胞被氧化破裂。Fe(Ⅱ)投加量的增加导致更多的微生物细胞破裂，释放了该类有机物。因此，荧光类有机物的特定官能团是硫酸根自由基的靶向有机物，Fe(Ⅱ)投加量的增多对该类有机物的氧化作用明显，可导致TOC释放浓度的降低。
为了进一步证明实验结果的准确性，以苯酚、牛血清白蛋白和葡萄糖为反应物，通过PDS和活性炭活化PDS(AC∶PDS=1∶1)对其进行氧化处理(预处理120 min)。结果表明，未活化的PDS对有机物的降解作用较弱，而经过活性炭的活化之后，对苯酚和牛血清白蛋白降解作用明显，但葡萄糖仍未被降解(图6)。这与污泥被活化PDS预处理后DOM中蛋白质、多糖的降解规律相一致。同时，结合牛血清白蛋白三维荧光光谱(图7)可发现，被活化的过硫酸盐可以对荧光类蛋白质进行矿化分解。这说明活化PDS对污泥中荧光类蛋白质具有氧化降解作用。
用Fe(Ⅱ)-炭活化过硫酸盐方法预处理污泥，通过Fe(Ⅱ)-炭投加方式的调整，可以实现溶解性有机物的不同释放速率，并且该高级氧化预处理对DOM组分中蛋白类物质具有选择性。这对于精确的调控污泥预处理后DOM的释放及组成特性具有重要意义，DOM组分直接影响污泥脱水以及污泥厌氧消化过程。例如，LIU等[6]发现，预处理后释放的DOM中低分子量(104~105 Da)的蛋白质类物质直接影响污泥的脱水性能。XIAO等[32]亦发现，低分子量蛋白质(< 20 kDa)影响污泥脱水性能的关键参数。DOM作为微生物的直接碳源和能源，在厌氧消化中起着至关重要的作用。在厌氧消化中，蛋白质物质优先被降解[3]。其中，色氨酸和络氨酸类蛋白质是脂肪酸的重要底物[3,18]。
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1) Fe(Ⅱ)、活性炭和两者联合活化PDS预处理剩余污泥能够有效地促进污泥中有机物溶出；但在不同活化方式下，溶解性有机物的释放速率不同，担负活性炭活化PDS过程溶解性有机物的释放较慢但稳定。
2) Fe(Ⅱ)和活性炭共同活化PDS时，其促进污泥溶解性有机物释放作用较低。其主要原因是：活性炭进一步加强了Fe(Ⅱ)在均相体系下，短时间内形成的过量
SO−4⋅ 与释放的溶解性有机物发生氧化分解反应。3)活化过硫酸盐产生的自由基反应可对污泥中溶解性有机物组分选择性地氧化分解，且主要与具有荧光基团的蛋白质类物质和芳香类物质反应，而不氧化分解糖类有机物。
铁(II)-炭活化过硫酸盐对剩余污泥中溶解性有机物释放的影响
Influence on DOM release from sewage sludge by Fe(II)-AC activating persulfate
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摘要: 通过预处理调控污泥溶解性有机物(DOM)的释放及其组分特性，对提升污泥后续厌氧消化、脱水等处理效率至关重要。为此，以Fe(Ⅱ)和活性炭活化过硫酸盐(PDS)预处理污泥，研究了不同活化PDS氧化路径下污泥DOM的释放特性及组分变化特征。结果表明，Fe(II)活化在PDS投加量为2.7 mmol∙g−1时，TOC释放增量降低到10 mg∙L−1；Fe(Ⅱ)+AC活化在PDS投加量为1.6 mmol∙g−1时，TOC的释放增量降低至10 mg∙L−1；而在活性炭活化下，TOC的释放量随PDS投加量的增加呈线性增加。在活性炭活化下，污泥DOM的释放较缓慢但稳定，而在Fe(Ⅱ)活化下DOM释放速率快；同时，被活化的过硫酸盐很容易对DOM中具有荧光基团的蛋白质类物质和芳香类物质氧化分解，但糖类有机物不被氧化。通过Fe(Ⅱ)和活性炭的组合和对投加量的控制，可以选择性地调控污泥中溶解性有机物的释放速率和有机组成。本研究结果可为强化污泥厌氧消化和污泥深度脱水而选择性地调控污泥预处理过程提供参考。Abstract: Control of the release and components of dissolved organic matter (DOM) in sludge by pretreatment is important to improve the efficiency of subsequent anaerobic digestion and sludge dewatering. Therefore, Fe(Ⅱ) and activated carbon (AC) activating persulfate (PDS) were used to pretreat sludge, thus to investigate the release and changes of organic components of DOM from sludge under different PDS oxidation pathways. Results showed that when the dosage of PDS in Fe(Ⅱ) activation was 2.7 mmol∙g−1, the increment of TOC release decreased to 10 mg∙L−1. While the activated carbon activation increased the TOC release linearly with the increase of the PDS dosage. The release of DOM from sludge under AC activation was slow but stable, and the release rate of DOM under Fe(Ⅱ) activation was very fast. In the meantime, protein and aromatic substances within fluorescent groups in DOM were easily oxidized and decomposed by the activated persulfate, but carbohydrates could not be oxidized. Therefore, through the combination of Fe(Ⅱ) and AC and its dosage, the release rate and organic composition of DOM from sludge could be selectively adjusted. The results of this study can provide a reference for selectively regulating the sludge pretreatment process for strengthening anaerobic digestion and deep dewatering of sludge.
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Key words:
- persulfate /
- sludge pretreatment /
- dissolved organic matter /
- advanced oxidation /
- Fe(Ⅱ)-AC
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电催化氧化技术由于具有占地面积小、氧化能力强、无二次污染等特点而广泛应用于难生物降解废水的预处理或未达标废水的深度处理中[1-2]。电催化氧化反应发生在电极和溶液相接触的区域，将污染物传递到电极表面成为电催化氧化反应的基础与前提。有研究[3]表明：传质问题成为了限制电催化氧化技术应用的原因之一。因此，改善系统内的传质对提高电催化氧化的效率及降低能耗有明显作用，增加体系流体速度，会加速污染物由溶液向电极表面的扩散及电极表面生成强氧化物质向溶液中的传递速度，最终提高电催化降解速率。此外，有机物电催化氧化过程受传质控制，为了提高电催化氧化反应器的传质性能，研究者[3-6]从不同角度开展研究，如改变操作参数、开发新型反应器、湍流增强组件、折流板、改变电极的几何结构来优化反应器内流体流动和流体分布等。
由于电催化氧化反应是在电极表面发生的，溶液的对流和扩散会造成反应区域内的流体流动及物质浓度分布不均，不同电极位置的极化程度和反应速度也不相同，因此，了解电极表面的局部传质性能是有益的。尽管实验方法可以获得反应器内的平均传质系数[7-8]，然而电催化氧化反应在阴阳极之间进行，加上反应过程伴随着气体析出带来的扰动，目前已有的实验方法难以精确测定反应区域内的某一点的流速。计算机技术的发展为预测反应器内流体的流动提供了可能。
计算流体力学(computional fluid dynamics, CFD)是基于能量、质量及动量定律发展的数值模拟工具，已广泛应用于废水处理领域的研究中[9-11]，与实验方法相比，CFD可以显著地降低实验测试的次数，节约资金和时间。CFD能够精确地模拟水处理单元流体的流动行为，并在有限的时间内模拟反应器的性能，通过改变参数条件寻求最佳设计方案，对反应器设计、优化起到了重要的作用。有研究[11]利用CFD对管式电化学反应器去除废水中的Cr(VI)进行模拟实验，结果表明，较低流速下反应器的进水口位置对系统内的流体扩散有重要的影响，增加流速能够显著促进反应器内的流体扩散和污染物的去除速度。DURAN等[12]利用CFD不同模型对环形管反应器进行模拟，并确定层流模型能够预测Re<1 500的流体流动情况，使用AKN和Reynolds应力模型对反应器模拟的可信度较高。SANTOS[13]利用CFD对电催化反应器内的流体流动及传质情况进行了模拟，利用传质准数方程对模拟结果进行验证，结果表明，CFD预测与实验所得舍伍德数(Sc)吻合度较高，证明了CFD结果的准确性。张艺龙[14]将CFD用于电催化氧化反应器电极组件与隔板的相对位置进行模拟研究，对反应器进行改进，其能耗较改进前平均降低30.80%。SU等[15]CFD研究结果表明，将网状电极代替传统平板电极后，其可以作为湍流组件增加流体的扰动，且传质无因次方程与实验结果吻合度较高。
本研究从数值仿真角度，采用CFD比较相同有效面积的平板结构和网状结构电极对反应器内部流体分布及速度的影响，并模拟不同进水位置对反应器及电极表面速度分布情况，进而优化电催化反应器的设计，通过确定传质准数方程对模型进行验证。此外，利用极限电流法测定不同进水方式时反应器内的平均传质系数，从而为开发高效传质电催化氧化反应器提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料、装置
铁氰化钾(99.5%)购于天津市致远化学试剂有限公司，亚铁氰化钾(99.5%)购于天津市天力化学试剂有限公司，碳酸钠(99.8%)购于天津市巴斯夫化工有限公司，超纯水电导率为18.4 Ω·cm−1。
电催化反应器长50 mm，宽40 mm，高80 mm，进出口管的管径为6 mm，电催化反应器内阳极和阴极尺寸为60 mm × 40 mm，其中网状电极内的菱形孔尺寸为4 mm × 8 mm。
1.2 实验方法及分析方法
利用Ansys Design Modeler 建模，用Gambit对模型划分网格并定义边界条件，采用六面体网格对模型进行网格化，采用标准k-ε湍流模型，利用一阶迎风离散格式及SIMPLE算法对模型进行计算。在本研究中，作如下假设：1)流体是稳态的，有跟定的温度和动力学黏度；2)流体为不可压缩的且没有能量变化，由于强制对流的存在，忽略自然对流。进水口采用流量入口边界条件，设定反应器的进口流速为0.045 m·s−1，反应器出口设为出流比为1的出口边界条件，且出水口采用自由出流，对反应器的壁面采用无滑移、无渗透壁面条件。监测进出口质量守恒、各断面平均流速及残差曲线，当其值均小于10−3并最终趋于平稳时，则认定模拟结果收敛。
利用极限电流法测定电催化反应器内流体的传质系数；溶液中的离子通过扩散作用向电极表面移动，当溶液传质过程为扩散控制时，则出现极限电流。极限电流法测试体系采用铁氰根离子的还原过程，电解液由1 mmol·L−1 K3Fe(CN)6和10 mmol·L−1 K4Fe(CN)6组成，并添加1 mol·L−1 Na2CO3作为支持电解质。在不同进水流速下(0、0.015、0.032、0.045和0.062 m·s−1)获得各个反应器的极化曲线，当电流不再随电压增加而变化时为极限电流，传质系数与极限电流成正比[16-17]，计算方法见式(1)。
km=IlimnAFc0 (1) 式中：km为传质系数，m·s−1；Ilim为极限电流密度，mA；n为电荷转移数；A为电极面积，cm2；F为法拉第常数，96 487 C·mol−1；c0为溶液初始浓度，mol·L−1。
电化学反应器的传质性能[18-19]的计算方法见式(2)和式(3)。
Sh=a(deuρμ)b(μρD)13 (2) Sh=kmdeD (3) 式中：Sh为舍伍德数传质系数，m·s−1；de为电化学反应器的特征长度；u为电解液流速，m·s−1；ρ为溶液密度，kg·m−3；μ为介质的运动粘度，m2·s−1；D为溶液的扩散系数，m2·s−1。
2. 结果与讨论
2.1 不同电极结构对反应器流体分布的影响
实验考察了平板-平板、平板-网状、网状-网状电极(图1)结构对反应器内流体分布的影响。当进水流速为0.045 m·s−1时，yz平面及距电极底面10、30和50 mm处的zx平面速度云图如图1所示。可以看出，网状-网状电极的存在使反应器内各个截面的速度云图均大于平板-平板电极及平板-网状电极。当流体进入反应器时速度最大，随着流体持续进入反应器，由于压力降及截面面积的增加使速度逐渐下降。距电极底部不同高度截面反应器内流速如图2所示，网状-网状电极结构y=0 mm处最大流速为0.039 m·s−1，为平板-平板电极和平板-网状电极的4.87倍和5.20倍。不同电极结构的电极表面速度如图3所示，流速在电极表面水平方向较垂直方向均匀，且在相同高度处，网状-网状电极表面的速度最大，在y=10 mm处，网状-网状结构、平板-网状结构、平板-平板结构距电极底部10 mm处右侧电极(yr=10 mm)的最大流速分别为0.001 3、0.000 5 和0 m·s−1。这是由于网状电极的菱形孔结构利于溶液在其中通过，此结构改变了溶液的界面流动方向，对流体的流动起到了导流和阻挡的作用，增强了反应器中的强制对流，进而增加了流体速度。有研究[20]表明，电极表面较高的流速利于污染物与电极之间的接触及产物的及时逸出，降低液层厚度，进而提高传质性能。因此，电催化反应器中的网状电极具有增加溶液扰动、使流体分布更加均匀、促进传质的作用，确定最优条件为网状-网状结构。
图 2 不同电极结构时电催化反应器速度取样点及相应的速度分布Figure 2. Velocity sampling point and corresponding velocity distribution in electro-catalytic reactor with different electrode configurations
图 3 不同电极结构时电极表面速度取样点及速度分布Figure 3. Velocity sampling points and corresponding velocity distribution on electrode surface with different electrode configurations2.2 进水方式的优化
对侧向进水、底部进水及切向进水等不同进水方式进行模拟分析，各进水方式下电极表面速度分布如图4所示。虽然切向进水时电极表面的最大速度(0.001 4 m·s−1)低于底部进水时电极表面最大速度(0.006 m·s−1)，但是切向进水时电极表面速度较其他2种情况更加均匀。同时切向进水可以减少出水涡流的发生概率，增加流体向前流动时在反应器内的反应时间，进而提高反应能力；均匀的速度分布可以促进反应过程中溶液分布的一致性及空间利用率。因此，综合考虑后选用切向进水为最优进水方式。
图 4 不同进水方式电极表面速度取样点及速度分布Figure 4. Velocity sampling point and corresponding velocity distribution on electrode surface under different influent modes2.3 模型验证
根据式(2)及式(3)对传质方程进行拟合分析，当进水流速由0增至0.062 m·s−1时，切向进水、底部进水及侧面进水的传质关系式表示为：Sh=1.505Re0.20Sc0.33，Sh=1.461Re0.16Sc0.33，Sh=1.571Re0.12Sc0.33，其中Re指数与动力学有关，其值越大，代表在电极表面产生更多的微湍流，进而有利于污染物在电极表面的传质过程。由图5可知，模拟结果与实验结果吻合度较高，说明此模型可以用来描述电催化反应器内的传质性能。利用极限电流法计算反应器内的平均传质系数，如图6(a)~图6(c)所示。不同进水流速时的极限电流均出现在电压为0.9 V左右处，且随着进水流速的增加，极限电流也随之提高。进水流速为0时，切向进水的电流为39.2 mA，为侧面进水(29.2 mA)和底部进水(32.3 mA)的1.34倍及1.21倍；当进水流速提高至0.062 m·s−1时，切向进水的电流达58.5 mA，为静止时的1.49倍。结果表明，增加进水流速可以显著提高反应器内的传质系数，利用传质增强系数来表示各进水条件下的平均传质性能提高情况，各进水方式的传质增强系数与进水流速呈现正相关(图6(d))，进水流速为0.062 m·s−1时，切向进水γ为1.475，高于底部进水(1.428)及侧面进水(1.317)。这说明在相同进水口分布条件下，与其他2种进水方式相比，增大进水流速更利于提高切向进水时体系的传质系数。尽管没有公式直接说明反应器的传质性能与流体流动状态之间的关系，但有研究[19]表明，尤其当溶液的传质仅受对流控制时，反应器内流体的流速可以间接反映传质系数的大小。切向进水使流体运动的轨迹发生了变化，进而改变了流体在电极表面的速度和电极表面液层的厚度，最终影响反应器内流体的传质过程。传质增强系数γ的计算方法见式(4)。
图 6 不同进水方式下电流随电压变化及传质增强系数Figure 6. Variation of current versus voltage and mass transfer enhancement factor under different influent modesγ=Ilim,vIlim,v=0=km,vkm,v=0 (4) 式中：γ为传质增强系数；Ilim,v为某一流速下的极限电流密度，mA；Ilim,v=0为v=0时的极限电流密度，mA；km,v为某一流速下的反应器内传质系数，m·s−1；km,v=0为v=0时的反应器内传质系数，m·s−1。
3. 结论
1)利用CFD对电催化反应器内电极结构及进水方式进行模拟优化，结果表明：网状-状网电极的y = 0处最大流速为0.039 m·s−1，为平板-平板和平板-网状电极的4.87倍和5.20倍，网状-网状电极的存在使电极表面能够获得均匀的速度分布，其多孔的结构改变了溶液的流动方向，增强了反应器中的强制对流。
2)切向进水时，电极表面速度较其他2种情况更加均匀，均匀的速度分布促进反应过程中溶液分布的一致性，提高空间利用率。
3)静止条件下，切向进水的极限电流为侧面进水(29.2 mA)和底部进水(32.3 mA)的1.34倍及1.21倍；增大进水流速至0.062 m·s−1，切向进水的极限电流为静止时的1.49倍，增加进水流速可以有效提高反应器的极限电流和传质性能，切向进水时反应器具有最佳的传质性能。
4) 传质拟合结果表明CFD模拟与实验的吻合度较高，证明CFD模拟结果可以较为真实地反映流体在反应器内的流动情况。
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图 1 Fe(II)-炭活化PDS预处理污泥的TOC质量浓度和TOC质量浓度增量与PDS投加量关系
Figure 1. Relationship between TOC mass concentration and TOC mass concentration increase of Fe(II)-carbon activated PDS pretreated sludge and PDS dosage
图 2 Fe(Ⅱ)-炭活化PDS预处理污泥TOC释放过程的变化图
Figure 2. TOC release process of Fe(Ⅱ)-carbon activated PDS pretreatment sludge
图 3 Fe(Ⅱ)投加量和批次投加方式对活化过硫酸盐预处理污泥TOC释放的质量浓度的影响
Figure 3. Influence of Fe(Ⅱ) dosage and batch dosage method on TOC release concentration of activated persulfate pretreatment sludge
图 4 Fe(Ⅱ)投加量对PDS预处理污泥释放溶解性多糖和蛋白质浓度的影响
Figure 4. Influence of Fe(Ⅱ) dosage on concentration of soluble polysaccharides and protein released by PDS pretreatment sludge
图 5 Fe(II)投加量对PDS预处理污泥中溶解性有机物的三维荧光光谱
Figure 5. Three-dimensional fluorescence spectrum of Fe(II) dosage bovine serum albumin in the PDS pretreated sludge
图 6 活化PDS对苯酚、牛血清白蛋白和葡萄糖的降解作用
Figure 6. Degradation effect of activated PDS on phenol, bovine serum albumin and glucose
图 7 牛血清蛋白降解的三维荧光谱
Figure 7. three-dimensional fluorescence spectra of degradation of bovine serum albumin
表 1 剩余污泥的基本特性
Table 1. Basic characteristics of excess sludge
pH 电导率/(μS∙cm−1) TCOD/( mg∙L−1) SCOD/( mg∙L−1) TOC/( mg∙L−1) TSS/(g∙L−1) VSS/(g∙L−1) TS/% VS/% 含水率/% 6.93 1,002 544 49 29 30.22±0.1 20.3±0.1 3.14±0.03 2.09±0.02 96.86±0.03 
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表 2 活性炭的孔径特征
Table 2. Pore size characteristics of activated carbon
BET比表面积/(m2∙g−1) 微孔内比表面积/(m2∙g−1) 外比表面积/(m2∙g−1) 总孔容/(cm3∙g−1) 微孔孔容/(cm3∙g−1) 平均孔径/nm 1 438.82 790.49 647.33 0.73 0.32 2.70
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表 3 实验设计
Table 3. Design of experiments
实验组 污泥 PDS投加量/(mmol∙g−1) AC投加量/(g∙L−1) Fe(Ⅱ)投加量/( mmol∙g−1) A 原泥 0 0 0 B 原泥 2 10.97 0.6 C 原泥 2 10.97 0.9 D 原泥 2 10.97 1.2 E 原泥 2 10.97 1.5 F 原泥 2 10.97 1.8 G 原泥 2 10.97 2.1
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表 4 Fe(Ⅱ)-炭活化PDS预处理污泥TOC质量浓度(CTOC)与PDS投加量(x)关系
Table 4. Relationship between TOC mass concentration (CTOC) of Fe(Ⅱ)-carbon activated PDS pretreatment sludge and PDS dosage (x)
实验组 拟合方程 R2 PDS CTOC = 33.3+126.29×(1-exp(-(x -0.04)/1.43)) 0.981 Fe(II)活化PDS CTOC = 39.4+126.29×(1-exp(-(x -0.04)/1.31)) 0.988 AC活化PDS CTOC = 38.25+95.33x 0.994 Fe(II)+AC活化PDS CTOC = 40.3+128.67×(1-exp(-(x +0.02)/0.69)) 0.999
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