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废气中的挥发性有机物(VOCs)是PM2.5和O3的主要前驱体，许多VOCs对人体感官有刺激作用且具有一定的毒性，有些甚至会产生致癌、致畸、致突变的 “三致”效应，对人体健康和生态环境产生极大的危害[1-3]。催化燃烧技术是环保部认定的工业VOCs废气高效净化技术之一，VOCs在200~500 ℃的催化剂表面无焰氧化而被彻底矿化成二氧化碳和水，具有净化效率高和二次污染小的优点[4-5]。催化燃烧装置多采用电加热来使废气升温，但其存在能耗大、加热缓慢与升温缓慢等问题。
微波加热具有选择性，仅对吸波型催化剂快速加热且能耗低；微波辐照下，低温VOCs废气在高温催化剂表面进行氧化反应，同时微波的“热点效应”及偶极极化作用也有利于VOCs的燃烧降解[6-7]。因此，微波加热可代替电加热应用于VOCs的催化燃烧[8]。微波催化燃烧技术的核心之一是高性能催化剂的研制。张婷婷等[9]和BO等[10]已经证实，CuMnCeOx活性组分显著增强了催化剂的吸波能力，并具有优秀的VOCs催化活性。目前，蜂窝状堇青石载体广泛应用于石油、化工、涂料涂装和印刷包装等工业有机废气的净化，但堇青石载体的比表面积太小(<1 m2·g−1)，从而对催化剂的活性与稳定性造成不利影响[11]。田建民等[12]通过实验证实，草酸酸蚀可以显著增加堇青石的比表面积且保证较强的机械强度；白佳海等[13-14]也证实，硝酸酸蚀可以显著增加堇青石的气孔数量。除了酸蚀，王学海等[15]的研究表明，碱处理对蜂窝状堇青石表面形貌影响很大，可以在一定程度上使其比表面积提高。然而，目前将碱蚀改性载体应用于工业VOCs废气催化燃烧治理的报道还不多见。
综上所述，本研究采用NaOH溶液对蜂窝状堇青石载体进行碱蚀，以期增加其比表面积，以CuMnCeOx为活性组分，采用等体积浸渍法制备CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂；以典型VOCs甲苯为目标污染物，在微波催化燃烧工艺中考察碱蚀前后催化剂的活性及稳定性，并对催化剂进行相关的表征测试。本研究可为高性能催化剂的制备及其应用于工业VOCs废气催化燃烧提供参考。
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蜂窝状堇青石(主要成分Mg2Al4Si5O18)，为长150 mm，宽150 mm，高150 mm的正方体；硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铈(III)六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸锰(50% Mn(NO3)2)、NaOH、Ca(OH)2、甲苯(C7H8)和硅溶胶均为分析纯。
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将整体式堇青石载体分割为直径28 mm、长150 mm的圆柱体，使用超声清洗仪清洗载体表面浮灰，然后将其浸没于2.5 mol·L−1的NaOH溶液中，90 ℃油浴加热16 h，取出后水洗至中性并在90 ℃下过夜烘干。以Cu∶Mn∶Ce=3∶3∶1的质量比称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和50%Mn(NO3)2试剂，加入一定量硅溶胶，配制活性组分浸渍液，将碱蚀后的堇青石载体置于浸渍液中，超声振荡并连续翻转，以便于载体将浸渍液完全吸收，过夜烘干后，于450 ℃下焙烧5 h，自然冷却后即可完成CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的制备[16]。在相同工艺条件下，采用未碱蚀堇青石制备CuMnCeOx /堇青石催化剂。
本研究采用JSM-6510LV扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)观察催化剂表面形貌、活性颗粒大小与分布；使用V-sorb2800比表面积测试仪(BET，北京金埃普科技有限公司)测定催化剂的比表面积与孔体积；通过D/MAX-2400 X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社)测试催化剂晶体结构。
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实验装置包括配气系统、微波源系统、净化系统3部分(图1)。由空气泵将空气送入配气系统后，通过变色硅胶将水分去除，再通过活性炭柱将有机污染物质去除。液态甲苯被注射泵推入蒸发瓶中，汽化后，随空气一起进入缓冲瓶，经充分混合后进入净化系统，进入净化系统前对甲苯的初始浓度进行取样检测；微波源系统发射微波对催化剂床层进行加热，气态甲苯在高温的催化剂表面被氧化降解，同时在出气口处对尾气进行采集并分析甲苯的浓度变化；净化系统配备有机溶剂吸收瓶和碱液吸收瓶，依次对燃烧尾气进行吸收净化后排空[17]。
实验中，首先测试了微波场中碱蚀前后催化剂的吸波性能，随后在给定参数条件下考察了催化剂微波催化燃烧甲苯的活性与稳定性，分析碱蚀对催化剂催化燃烧甲苯效率的影响，并对载体碱蚀及微波催化燃烧甲苯的机理进行了推测；在SEM、BET、XRD表征基础上，分析碱蚀对催化剂表面形貌、活性颗粒分布及活性组分晶相等的影响，以期从催化剂结构的变化解释其活性变化的原因。
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载体吸水率与失重率的测量，方法见式(1)和式(2)。
式中：η水为吸水率；ηw为失重率；m为堇青石质量；m1为吸水后堇青石质量；m2为碱蚀后堇青石质量。
本研究使用配备火焰离子检测器(FID)的Agilent-6890N气相色谱仪对甲苯进行定量分析，检测条件：载气为氮气，进样量300 μL，进样口采用EPC分流模式，分流比为50∶1。加热器温度设定值190 ℃，检测器设置温度300 ℃，柱箱初始温度100 ℃，以20 ℃·min−1的速率升温至180 ℃后保持3 min，每个样品的检测时间为7 min。
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分别对碱蚀前后的堇青石载体以及CuMnCeOx/堇青石、CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂进行了SEM表征，结果见图2。由图2 (a) 可以看出，未经处理的堇青石表面呈层状结构且较为平整，缝隙和微孔可见，但孔隙尺寸较小且数量少。这与蜂窝载体材料的制备工艺有关。经过NaOH刻蚀后的堇青石表面形成大量孔洞 (图2 (b))，这有利于活性组分在其表面更加分散地附着。图2 (c) 为CuMnCeOx/堇青石催化剂表面形貌，活性组分以较大的颗粒密集地分布在载体表面，其平均粒径为5.5 μm。CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂 (图2(d)) 表面出现丰富的网状结构且存在大量孔隙，活性颗粒更均匀地分散在孔道表面且其平均粒径小于0.5 μm，从而可有效减缓其在高温反应下的烧结；同时，丰富的网状孔隙结构也更有利于污染物的吸附，可增大VOCs与催化剂的接触反应时间，从而提高VOCs在催化剂表面的传质及反应效率[18-19]。
图3为碱蚀前后堇青石载体的TEM表征结果。由图3(a)可看出，原始载体表面平整且密实；经碱蚀后，堇青石载体表面出现凹槽(图3(b))，Si、Al元素的溶出使其表面粗糙度增加，从而有利于催化剂活性组分的吸附与分散。
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为分析碱蚀对催化剂结构的改变，分别对2种载体以及2种催化剂的比表面积、孔容和平均孔径进行了BET测试，结果如表1所示。一般而言，较大比表面积的催化剂会具有较高的吸附能力和催化活性[20]。由表1可看出，堇青石载体的比表面积很小，只有0.78 m2·g−1，显示其吸附能力极弱；经2.5 mol·L−1 NaOH碱蚀处理后，载体的比表面积增大至4.05 m2·g−1。比表面积的增大与碱液处理后堇青石中Al2O3、SiO2等氧化物被溶出有关，碱蚀形成了更多的介孔结构[21-22]。由于活性组分中Ce和Mn的氧化物本身具有较大的比表面积，因此，在负载活性组分后，2种催化剂的比表面积均有不同程度的增加；另外，催化剂在焙烧制备时其残留杂质的燃烧逸散也可增大其比表面积[23]。虽然活性颗粒以填充或镶嵌的方式均匀分布在碱蚀堇青石载体表面丰富的孔道中，但CuMnCeOx/碱蚀催化剂仍保持较大的平均孔径(>30 nm)，这使得动力学尺寸为0.6 nm左右的甲苯分子可以轻易地进入催化剂孔道内，并充分地与孔道表面的活性颗粒接触进行催化燃烧反应[24]。由图4可看出，相较于未碱蚀堇青石，碱蚀后堇青石载体的吸附量有明显的提升；同时，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的吸附量也明显高于CuMnCeOx/堇青石催化剂。CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的吸附脱附等温线属于第Ⅲ类等温曲线，出现H3型滞后环，这证实了碱蚀后催化剂中丰富的介孔结构。
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由图5可看出，催化剂表面存在大量铜锰铈的单金属氧化物、复合金属氧化物、复合金属固溶晶体及尖晶石类活性物质。2种催化剂的活性组分晶体特征峰大体一致，活性物质如CuO、Ce2O3、MnO、CuMn4、Cu1.2Mn1.8O4、Cu1.5Mn1.5O4和Ce(Mn0.257Cu0.743)6等晶体特征峰被检测出，这些活性组分晶体在VOCs降解中起到了关键的催化作用，而且晶体数量越多，催化剂活性就会越强[25]。碱蚀处理后，由于活性颗粒尺寸更小，因而其在载体表面上分布更均匀，催化剂表面活性物质晶体种类因而有所增多，生成了丰富的Mn-Ce固溶体和铜锰尖晶石，而Mn-Ce固溶体具有比单一氧化物(MnO2、CeO2) 更优秀的催化活性[26-27]。同时，Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的存在，可以产生更丰富的活性氧物种，从而加强氧的传输效率，保证了催化剂较高的活性[28]。
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本研究将CuMnCeOx/堇青石、CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂及其对应的载体置于功率150 W的微波场中进行吸波升温速率测试，结果如图6所示。不吸波的堇青石载体负载上具有良好吸波性能的CuMnCeOx活性组分后，可迅速将微波能转化为热能，从而使催化剂快速升温[26]。此外，CuMnCeOx可在催化剂表面形成局部高温热点，这有利于甲苯的催化燃烧降解[9,29-30]。与CuMnCeOx/堇青石催化剂相比，CuMnCeOx/碱蚀堇青石的吸波升温速率略有降低。这可能是由于：碱蚀增加了催化剂中孔隙的数量与尺寸，而通畅的孔径通道有利于催化剂的散热，同时使得CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的热传导速率有所下降[31]。
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在进气量0.12 m3·h−1，甲苯进气质量浓度1 000 mg·m−3和催化剂床层温度(180±10) ℃的参数条件下，考察了2种催化剂对甲苯催化降解的效果(图7)。由图7可看出，CuMnCeOx/堇青石与CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率分别为78%~81%和95%~99%，载体的碱蚀将催化剂的活性提高了14%。根据表征结果，碱蚀增大了堇青石载体的比表面积，使得活性组分更加分散地附着在载体表面，从而为甲苯的催化燃烧反应提供了更多的活性位点。另外，丰富的尖晶石活性组分的存在也加速了催化剂表面活性氧物种的迁移速率，从而提高了CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的催化活性[6]。
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为验证CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的稳定性，在与第2.2.2节相同的实验条件下对其进行了5个周期的重复性实验(每周期120 min)，结果如图8所示。可以看出，随着实验次数的增加，CuMnCeOx/碱蚀堇青石对甲苯的降解率略有下降，由最初的97%最终稳定维持在92%~93%。其原因是，碱蚀可使催化剂比表面积增加、活性颗粒高度分散；同时，CeO2晶相优异的储氧与释氧功能在甲苯微波催化燃烧反应中提供了大量的氧空位，从而保证了催化剂在多次循环使用下的高活性与良好的稳定性[32]。 CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂催化活性的波动可能与高温反应下活性颗粒尺寸变大和少量团聚现象有关[33]，然而，活性颗粒尺寸的变化对CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的稳定性影响微弱，催化剂中大量的活性位点使其仍然保持高的催化活性与稳定性。
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在实验研究的基础上，对堇青石载体的碱蚀与催化剂表面甲苯的微波催化燃烧机理进行了推测，结果如图9所示。结合载体的SEM表征结果可发现，经过NaOH溶液的刻蚀，堇青石表面的酸性氧化物SiO2与两性氧化物Al2O3被部分溶出，进而留下大量孔洞，表面也变得粗糙；碱蚀堇青石较大的比表面积为CuMnCeOx活性组分提供了大量可附着的位点，催化剂的SEM表征结果显示，活性颗粒高度分散在载体表面，从而在催化剂表面形成了丰富的催化燃烧活性位点；微波照射下，CuMnCeOx活性组分可在催化剂表面形成局部高温热点，甲苯分子在高温的活性位点处发生催化燃烧反应而最终矿化为二氧化碳和水。
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1)蜂窝状堇青石载体的碱蚀可以显著提高其比表面积，使得载体表面粗糙且孔隙增多；CuMnCeOx/堇青石催化剂表面活性颗粒平均半径为5.5 μm，而CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂表面活性颗粒高度分散且平均粒径小于0.5 μm；XRD表征结果显示，碱蚀后催化剂表面出现了丰富的CuMnCeOx尖晶石物种，从而有效保证了该催化剂的高活性。
2)相同实验条件下，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率为95%~99%，而CuMnCeOx/堇青石仅为78%~81%，载体碱蚀明显增强了催化剂活性；在共计600 min的稳定性实验中，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率稳定在92%以上，体现了该催化剂的高活性与良好的稳定性。
3)载体碱蚀与微波催化燃烧甲苯的机理为：NaOH溶液将堇青石表面的部分SiO2与Al2O3溶出，从而增加了载体表面的孔隙而使其拥有更大的比表面积；CuMnCeOx活性组分颗粒以更小的尺寸均匀分布在载体表面，进而形成更多的活性位点；在微波照射下，大量的活性位点增加了甲苯与活性氧的接触概率，从而提高了甲苯的燃烧效率。
载体碱蚀对CuMnCeOx/堇青石微波催化燃烧甲苯性能的影响
Effect of carrier alkali erosion on microwave catalytic combustion of toluene with CuMnCeOx/cordierite
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摘要: 催化剂比表面积的增加可以为活性组分颗粒提供大量的附着位点，从而显著提高其催化活性。使用2.5 mol·L−1的NaOH溶液对蜂窝状堇青石进行碱蚀以增加其比表面积，采用等体积浸渍法制备了CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂，考察了碱蚀对催化剂微波催化燃烧甲苯性能的影响，并对碱蚀前后催化剂进行了BET、SEM、TEM和XRD表征。结果表明，在进气量0.12 m3·h−1、甲苯初始质量浓度1 000 mg·m−3和催化剂床层温度180 ℃的参数条件下，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率为97%，高出未碱蚀催化剂14%；经过5个周期(每周期120 min)的连续运行，碱蚀催化剂对甲苯的去除率稳定在92%~93%，证实碱蚀催化剂具有高的催化活性和良好的稳定性。表征结果显示，碱蚀后堇青石载体的比表面积从0.779 m2·g−1增加至4.054 m2·g−1，活性颗粒以更小的尺寸均匀分布在催化剂表面，活性组分晶相更加多样性且出现Mn-Ce固溶体与Cu1.5Mn1.5O4尖晶石。上述表征结果显示，载体碱蚀对催化剂活性的提高起到了重要作用。本研究可为应用于工业VOCs废气催化燃烧的高性能催化剂制备提供参考。Abstract: The increase of specific surface area can provide more adhesive sites for active particles on the surface of catalyst and then increase the corresponding catalytic activity significantly. In this study, 2.5 mol·L−1 NaOH solution was used to etch honeycomb cordierite carrier and increase its specific area firstly, and then CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst was prepared by incipient-wetness impregnation method. The effects of alkali etching on the performance of the catalyst were investigated through microwave catalytic combustion of toluene, and the catalysts before and after alkali erosion were characterized by BET, SEM, TEM and XRD, respectively. The results showed that CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst had a removal efficiency of 97% for toluene under the conditions of an air intake of 0.12 m3·h−1, toluene initial concentration of 1000 mg·m−3 and catalyst bed temperature of 180 ℃, which was 14% higher than that of CuMnCeOx/cordierite catalyst without alkali erosion. After 5 times cycles (120 min per cycle), the removal rate of toluene maintained at 92%~93%, which confirmed CuMnCeOx/alkali-etched catalyst had a high catalytic activity and good stability in experiment. The characterization results indicated that the specific surface area of the cordierite carrier increased from 0.779 m2·g−1 to 4.054 m2·g−1, and the active particles with smaller sizes could be uniformly distributed on the catalyst surface after alkali erosion. Moreover, the crystal active components were more diverse and Mn-Ce sosoloid and Cu1.5Mn1.5O4 crystal phase occurred on the catalyst surface. It is speculated that these characterization results by alkali etching act as a major role in improving catalytic activity of CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst. This study can provide a reference for the preparation of high performance catalysts applied to the catalytic combustion of industrial VOCs exhaust gases.
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Key words:
- alkali treatment /
- cordierite /
- CuMnCeOx /
- toluene /
- microwave catalytic combustion /
- characterization
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挥发性有机物(VOCs)是一种有害气体污染物，是雾霾和臭氧污染的前驱物，会对环境和人群健康造成危害。因此，VOCs的控制技术已成为近年来的研究热点[1-2]。近年来，光催化氧化技术因其成本低、无二次污染等优点，得到了广泛的关注。催化剂是光催化技术的核心技术，由于TiO2具有成本低、安全、活性高、稳定性好等优点，目前已成为应用最广泛一种光催化剂[3-4]。然而，它也存在着一些缺点，如易失活、可见光利用率低等。因此，对光催化剂的改性研究成为了热点，目前主要的改性方法主要包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂、贵金属表面沉积、表面光敏化和半导体复合材料等[5]。
有研究表明，复合半导体改性方法能有效提高TiO2的光催化活性，特别是ZnO和MnO2[6-8]。SIWINSKA等[9]采用溶胶-凝胶法研究了一系列不同摩尔比的二氧化钛-氧化锌体系。结果表明，与原来的TiO2相比，二氧化钛-氧化锌对3种有机染料具有更高的光催化活性。MA等[10]采用阳极氧化和电沉积方法合成了二氧化锰/二氧化钛纳米管阵列(MnO2/TiO2-NTAS)光电阴极，具有良好的稳定性和可重复利用性，在废水处理中具有很大的应用潜力。
Zn-MnO2干电池具有成本低、容量大等优点，是目前应用最广泛的消费型电池之一。全球锌锰电池的年消耗量约为6×107 t，且仍在增长[11]。废旧锌锰电池含有大量的锰和锌以及其他重金属元素，大量废弃的锌锰电池处理不当会造成土壤、水和大气污染[12-13]。因此，开发出一种经济可行的回收方法非常重要，将废旧电池回收制备功能材料已经逐渐成为研究热点[14-19]。GALLEGOS等[20]使用生物湿法冶金工艺从废电池中回收锌和锰，以制备去除VOCs的催化剂。ZHANG等[21]采用还原酸浸法从废旧锌锰电池中成功合成二氧化锰，并用其负载Cu作为一氧化碳氧化催化剂。将废旧锌锰电池制备成催化剂来处理环境问题是一种具有前景的技术。但截至目前，现有的回收方法过于复杂，成本过高，大部分都只针对废旧电池中的特定金属进行回收，并且回收过程中还存在二次污染问题，因而不利于在实际工程中推广应用。
废旧锌锰电池中含有大量的锰和锌，利用废旧锌锰电池来提高TiO2的光催化性能是一种较为可行的方法。因此，本研究以废旧锌锰电池和二氧化钛为原料，采用球磨法制备复合改性光催化剂，以实现废旧电池中的相关物质全部回收利用。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
废旧锌锰电池均来源于生活中收集的5号废旧南孚电池，TiO2为重庆新华化工有限公司生产的TiO2-C801，无水乙醇(CH3CH2OH)为分析纯。
1.2 实验装置
如图1所示，反应器由一个内径为8 mm的石英管制成，催化剂固定在反应器的中心，以4个254 nm的环形紫外灯环绕在反应器外部作为光源。将甲苯混合气体通入反应器，与催化剂接触发生光催化反应。采用气相色谱测定甲苯污染物浓度。
1.3 实验方法
1)废旧锌锰电池芯粉的制备。将电池金属外壳机械移除，并收集内部残留物。内部残留物用去离子水反复洗涤，然后于105 ℃干燥并研磨成粉末。制备的废电池芯粉命名为WBP。
2)废旧锌锰电池复合光催化剂的制备。将TiO2和WBP按不同质量比倒入玛瑙研钵中。将一定量的无水乙醇溶液倒入玛瑙砂钵中，用球磨机以500 r·min−1的速度球磨6 h。将混合后的糊状催化剂放入烘箱中，在80 ℃下至完全干燥。然后，将干燥后的催化剂研磨成均匀的粉末，在500 ℃煅烧4 h，制备出废旧锌锰电池芯粉-TiO2催化剂，命名为WBC。根据TiO2与WBP的质量比分别为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1，将光催化剂分别命名为WBC1、WBC2、WBC3和WBC4。
1.4 分析方法
1)催化剂表征。采用XRF表征测定样品各元素的含量；采用TG热重法测定催化剂在升温加热过程中的质量变化；采用比表面积分析仪测定样品的比表面积和孔径分布；采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌；采用X射线衍射(XRD)分析样品的元素和晶体结构；采用X射线光电子能谱(XPS)测定样品的表面元素和价态；采用EIS和PL表征催化剂的光电性能。
2)光催化降解甲苯实验。首先，将1.5 mL样品置于固定床连续流动反应器中；然后，将初始浓度为62.5 mg·m−3的甲苯以30 mL·min−1的流速引入气体混合室，氮气通过洗气瓶后进入混气瓶，为反应提供水蒸气，氧气直接通入混气瓶，反应气体在进入光催化反应器之前在混气瓶中充分混合；最后，混合均匀的反应气体进入光催化反应器，进行光催化反应。
研究空速(0.2、0.25、0.33、0.5、1.0 s−1)、光强(5 W、10 W、15 W、20 W)、相对湿度(10%、20%、30%、40%、50%、60%)和氧含量(0、10%、15%、21%、30%)对光催化净化效率的影响。以甲苯在光催化反应前后的质量浓度计算其去除效率，以表示催化剂的光催化性能。污染物的空速变化由总气体流量控制，紫外线灯组由4个254 nm圆形紫外线灯组成，光照强度由打开的紫外光灯的数量控制，强度分布用功率表示。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂表征
采用XRF对WBP进行了元素分析，结果如图2(a)所示。WBP主要含有Mn、Zn、C和O 4种元素，质量分数分别为25.69%、10.14%、30.16%和32.62%，其他微量元素含量不到1%。复合改性催化剂WBC2的元素质量分数如图2(b)所示，与复合前相比，催化剂中碳的质量分数大幅降低。其原因可能是，在煅烧过程中，碳转化为CO2或其他气态物质而挥发。根据WBC2的元素组成分析可知，催化剂主要以锰、锌和钛的氧化物的形式存在。
在空气气氛中，以10 ℃·min−1的升温速率，对样品在25～800 ℃进行了热重分析。球磨后催化剂的TG曲线如图3所示。随着温度的升高，催化剂的质量下降。当温度达到500 ℃时，WBC2的质量下降了5%，这可能是由于催化剂中的碳在加热过程中生成为CO2导致的。温度继续上升到800 ℃时，催化剂的质量继续下降。在XRF结果中也可以看出，催化剂在500 ℃时碳的剩余量已经很低了，所以温度升高到500 ℃以上时，碳质量的减少可能是因氧的析出。
图4(a)显示了TiO2、WBC1、WBC2、WBC3、WBC4和WBP的N2吸附-脱附等温线；图4(b)展示了样品的孔径分布。其中，图4(a)中的样品等温线显示为典型的第Ⅳ类等温线，这是介孔结构的典型特征[22]。如图4(b)所示，与其他改性后催化剂相比较，TiO2的孔径分布范围更大、更平均，孔结构更发达。表1列出了不同样品的比表面积(SBET)、孔体积(Vt)和孔径。TiO2的比表面积、孔容和孔径分别为179.33 m2·g−1、0.583 cm3·g−1和13.022 nm。从表1的数据中可以看出，随着WBP的加入，催化剂的比表面积和总孔体积减小，孔径增大。比表面积和孔体积的降低会导致催化剂吸附性能的降低[23]。因此，WBP的加入会降低光催化剂的吸附性能。
表 1 样品的比表面积、孔容和孔径Table 1. Specific surface area, pore volume, and pore size of the samples样品名称 比表面积/(m2·g−1) 孔体积/(cm3·g−1) 平均孔径/nm TiO2 179.33 0.58 13.02 WBP 10.08 0.06 23.66 WBC1 54.64 0.24 17.32 WBC2 68.9 0.28 16.09 WBC3 89.61 0.35 15.91 WBC4 98.31 0.39 15.67 | Show Table
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图5为样品TiO2、WBC1、WBC2、WBC3、WBC4和WBP的XRD衍射图。如图5所示，所有样品均呈现典型的(101)、(102)、(204)、(215)锐钛矿衍射峰(JCPDS No.21-1272)[24]。锐钛矿型TiO2经电池芯粉改性后，其特征峰保持完整，这说明锐钛矿型TiO2的晶体结构和晶型没有因电池芯粉的加入和球磨工艺而改变。随着WBP的加入，氧化锌对应的衍射峰出现在2θ=36.1°处[9]，同时也出现了相应的二氧化锰衍射峰。随着WBP含量的降低，MnO2和ZnO的XRD衍射峰强度变弱，MnO2和ZnO的负载量降低，进而可能影响催化剂的改性效果。
从图6(a)～图6(d)中可以看出，TiO2和WBP混合均匀。在4种改性样品中，WBC2(图4(b))、WBC3(图4(c))和WBC4(图4(d))样品具有较好的分散性，WBC1(图4(a))样品中WBP的加入量较大，其表面颗粒团聚现象严重，WBC1样品的颗粒增大。随着WBP添加量的增加，催化剂表面发生团聚，使催化剂粒径变大，不利于WBP与TiO2形成较好的接触，进而影响不同物质之间的电子传递，并且使对光生电子空穴对复合的抑制作用降低。此外催化剂表面团聚会造成比表面积下降，进而影响催化剂的吸附性能。这与BET结果相符。
图7(a)显示了WBC2的全尺寸XPS光谱。复合材料中，O 1s、C 1s、Ti 2p、Mn(2p3/2、2p1/2、3s和3p)和Zn 2p的峰值明显，这表明存在O、C、Ti、Mn、Zn等元素。为了研究Mn的化学价态，对Mn 2p进行了高分辨XPS分析。如图7(b)所示，在641.5eV和653.5eV的位置处出现了属于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2结合能的Mn 2p峰，根据文献[10,25]推测，这对应于Mn4+的特征峰[9,24]。这表明，催化剂中的Mn以Mn4+氧化物的形式存在，说明MnO2已成功沉积在TiO2表面。图7(c)显示了Zn 2p状态下的电子能级XPS谱。1021.8 eV对应于ZnO晶格中Zn2+的2p3/2。同时，与O1s区相对应的高分辨率XPS光谱如图7(d)所示，O1s峰可以模拟特征结合能为530eV和531.4eV的2个峰，这意味着形成了2种不同类型的O1s态。这些峰可以归因于晶格氧(Ti-O)和羟基-OH。
2.2 改性催化剂净化甲苯的性能
在空速为0.33 s−和甲苯初始质量浓度为62.5 mg·m−3时，在20 W紫外光照射下，分别进行了TiO2、WBC1、WBC2、WBC3、WBC4和WBP对甲苯的光催化净化实验。实验中使用的催化剂均经过穿透吸附试验后达到甲苯吸附饱和状态，排除了吸附性能变化对净化效率的影响。如图8所示，废电池芯粉改性光催化剂的净化效率得到很大提高，其中，WBC2对甲苯的净化效率最高。纯TiO2和WBP的净化效率较低，仅为10%左右。采用球磨法将2种物质混合后，4种混合比例的催化剂对甲苯的净化效率均大大提高，其中改性效果最好的WBC2对甲苯的净化效率提高了近45%。
为了更进一步揭示催化剂性能提升的机理，使用EIS-Nyquist图来描述催化剂表面电荷载体的转移特性。阻抗弧半径越小，则物质间的电子转移越快。从图9可以看出，激发光照射下TiO2的Nynquist半径最大，这表明TiO2具有较大的电极阻抗、缓慢的表面电荷转移速率和较低的分离效率[26]。在所有样品中，WBC2的弧半径最小，电荷转移速率最快，电子-空穴对分离效率最好。
利用室温PL光谱可揭示催化剂电子-空穴对的分离能力。由图10可以看出，在456~458 nm处，6种催化剂均表现出较强的荧光发射峰。当TiO2与WBP复合时，催化剂的发光强度受到强烈抑制。这说明WBP与TiO2之间存在良好的电荷转移，新型复合催化剂的电子-空穴对复合速率降低，光催化活性提高[27]。随着WBP复合量的增加，光生电子-空穴对的分离效率提高，其中WBC2的分离效率最高。EIS和PL光谱的结果与光催化净化实验获得的结果一致。WBC2净化效率最高的原因可能是，随着WBP复合量的增加，可以提供更多的电子-空穴对吸附位点，从而更有效地抑制电子-空穴对的复合，提高催化活性。当WBP的复合量过大时，它会在催化剂表面聚集，如SEM结果所示。这不利于WBP与TiO2的接触，进而影响二者之间的电子传递，导致催化活性降低，所以WBC1对甲苯的净化效率低于WBC2。
如图11所示，随着空速的降低，污染物的净化效率相应提高。一方面，污染物与催化剂的接触更加充分，污染物分子可以吸收更多的紫外光能量，提高光反应的量子效应；另一方面，也增加了污染物与反应体系中产生的·OH等强氧化活性物质的碰撞概率，提高了污染物的净化效率[28]。当空速从1 s−1降低到0.2 s−1时，TiO2对甲苯的净化效率提高了约10%，而WBC2对甲苯的净化效率提高了近27%。可以看出，经废旧锌锰电池改性后的催化剂可以产生更多的活性组分，降低空速，延长污染物与催化剂的接触时间，催化剂的净化能力将有更大的提升空间。然而，空速的降低也会导致催化剂用量的增加，同时也会增加净化设备的前期投资成本。因此，综合考虑效率和成本因素，确定最优空速具有重要的现实意义。
如图12所示，随着紫外光照射强度的增加，光催化净化效率亦相应提高。光照强度越高，单位体积内入射光子越多，催化剂表面产生的活性物质越多，反应越快，则净化效率越高。但是，光的强度并不是越高越好。当光子利用率达到最大值时，光强度的提高并不能转化为更高的净化效率，从而造成能量的浪费。实验结果表明，随着光照强度的增加，WBC2对甲苯的净化效率提高最大。这这说明WBC2催化剂的光子利用率上限较高，具有较高的光子利用率。然而，当紫外灯的功率从15 W上升到20 W时，净化效率的提高幅度会减小，并且随着光强的增加可能达到催化剂光子利用率的上限。因此，在实际应用中需要确定合适的光照强度。
如图13所示，随着相对湿度的增加，净化效率先升高后降低，相对湿度在30%左右时净化效果最好。其原因可能是：随着反应体系中相对湿度的增加，水蒸气在催化剂表面水解形成大量羟基自由基，这会导致反应体系中羟基自由基浓度增加，从而提高污染物净化效率。但是，光催化净化甲苯是先吸附后氧化的过程，当水蒸气含量过高时，水蒸气会被催化剂吸附在表面，占据催化剂表面的活性吸附位点，从而降低催化剂对污染物的吸附，进而降低对甲苯的净化效率[28-29]。当反应系统的相对湿度过高时，污染物的净化效率呈下降趋势。从实验结果可以看出，当相对湿度过高时，WBC2对甲苯的净化效率下降幅度最大。这说明，WBC2对空气湿度较为敏感，不适合高湿度环境。尽管WBC2暴露在高湿度下净化效率会大幅度下降，但其对甲苯的净化效率仍高于其它催化剂，这说明本研究采用的光催化剂改性方法是有效的。
氧气体积分数对催化剂光催化净化效率的影响如图14所示。在缺氧条件下，光催化净化效率很低。随着氧气体积分数的增加，净化效率得到了很大的提高，但当氧气体积分数增加到15%~21%时，净化效率达到稳定状态，且不随氧气体积分数的增加而增加或降低。这可能是因为，吸附在催化剂表面的氧可以捕获催化剂在紫外光照射下产生的表面电子。一方面，它能促进活性基团的形成，如超氧离子(O2−)、过氧化氢(H2O2)和羟基自由基(·OH)，从而参与光催化氧化；另一方面，它可以通过捕获电子在一定程度上抑制电子-空穴对的复合，从而提高催化效率[30]。然而，氧气量的不断增加可以提供足够的活性基团来源，但催化剂的转化能力和利用效率有限，不能带来持续的改善。当氧含量为21%时，WBC2对甲苯的净化效率达到峰值。与其它催化剂相比，净化效率的峰值出现在更高氧气浓度处，说明WBC2可以利用更多的氧气，将更多的氧气转化为活性基团。此实验结果还表明，在大气环境下，即可为光催化反应系统可以提供足够的氧气。
综合以上结果，无论反应条件如何变化，废电池复合改性催化剂的净化效率都高于TiO2，而WBC2在所有催化剂中一直处于最优地位。在任何条件下，该催化剂都能保持较高的催化活性，这说明WBC系列催化剂具有较强的环境适应性，能在相对恶劣的反应环境中保证较高的催化活性，当反应条件得到改善时，催化剂的净化能力将有更大的提升空间。
3. 结论
1)以TiO2和废旧锌锰电池芯粉为原料，用球磨法制备了复合光催化剂。TiO2与WBP的机械物理结合形成了一种新的复合结构，促进了光生电子-空穴对的分离，极大地提高了光催化活性。
2) WBC2对甲苯的净化效果最好，即二氧化钛与WBP的最佳配比(质量比)为2∶1。
3)空速越大催化剂对甲苯的净化效率越低；净化效率随光照强度的增加呈现先增加后保持不变的规律；催化剂在相对湿度为30%的条件下具有最佳的催化活性；氧气体积分数为15%时为净化效率达到最大。
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图 4 载体与催化剂吸附-脱附等温线
Figure 4. Adsorption-Desorption isotherms of the carriers and catalysts
图 6 载体及催化剂的吸波升温曲线
Figure 6. Temperature-rising curves of carriers and catalysts under microwave irradiation
图 8 CuMnCeOx /碱蚀堇青石催化剂的稳定性测试
Figure 8. Stability test of CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst
图 9 载体碱蚀与微波催化燃烧甲苯机理
Figure 9. Mechanism of carrier alkali erosion and microwave catalytic combustion of toluene
表 1 载体与催化剂比表面积和孔结构参数
Table 1. Variation of specific surface area and pore parameters of carriers and catalysts
催化剂 BET比表面积/(m2·g−1) 孔容/(cm3·g−1) 平均孔径/nm 吸水率/% 失重率/% 堇青石载体 0.78 0.11 40.87 25.3 − 碱蚀堇青石载体 4.05 0.14 33.50 32.9 12.7 CuMnCeOx/碱蚀堇青石 6.26 0.22 33.95 − − CuMnCeOx/堇青石 4.37 0.11 35.03 − −
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