重金属的形态即重金属元素存在的理化形式，包括其化合态、价态、结合态等，不同形态的重金属呈现不同的毒性和环境行为。通过分析重金属的具体形态，可更加清晰地评估飞灰中重金属的污染程度。表1列出了MSWI飞灰中存在的主要重金属化合物^[8-9]。

欧洲共同体标准物质局(European Community Bureau of Reference)提出了多级连续提取法，将重金属分成4种不同形态，分别为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态^[10]。在4种形态中，弱酸提取态的重金属在酸性水溶液的环境中即可释放到周边环境，对人类和环境的危害最大；可还原态和可氧化态虽然较为稳定，但可在合适的氧化还原条件下会被释放出来；残渣态通常称为无效态，残渣态的重金属只能在强酸消解的条件下释放到环境中，它是最稳定的重金属形态，对环境基本无害。

因为不同垃圾焚烧炉内温度、烟气流速和飞灰停留时间等差异较大，所以不同的飞灰中的重金属的形态分布存在比较大的差异^[10-13]。但是，其存在形态大多是弱酸提取态、可还原态和可氧化态，迁移性较强，对环境有较大的风险。常威^[14]的研究表明，不同炉型的重金属形态分布存在一定的差异。流化床炉中Zn、Cu、Cd弱酸提取态比例很高，Pb的可还原态比例较高，所以，流化床炉飞灰中Cd、Pb、Cu的浸出毒性远远超出生活垃圾填埋标准值，而炉排炉飞灰中只有Cd和Pb略超出标准值。

当达到溶解平衡状态时，不同重金属的浸出浓度之间的差异主要由其化合物的浸出特性决定。大多数研究^[15-23]通过对飞灰进行不同影响因素下的浸出实验，指出影响飞灰中重金属浸出特性的重要因素包括飞灰的基础理化性质、液固比、浸提液 pH 环境等。

飞灰的粒径分布会影响重金属的浸出，因为一些有毒重金属会聚集在较小的颗粒中，例如大部分Cu和Zn都集中在小于3 mm的灰粒中^[15]，而且细小颗粒拥有较大的比表面积，浸出速率相对更快。牟陈亚等^[16]分析了3种不同的固化体形状的重金属浸出浓度并指出，为了提高安全性和长期稳定性，飞灰固化体成型时应尽量缩小比表面积。另外，飞灰中的硫酸根化合物和氯化物的存在对重金属的浸出也有一定的影响。在浸出时，硫酸根可使一些重金属成为不溶性的硫酸盐而被稳定在固相中；而氯离子则相反，可使重金属的流动性增强，从而加速重金属向浸提液的转移^[17]。

液固比也是影响重金属浸出的一个关键因素^[18]。由于重金属浸出主要是由溶解机理控制的，而且液固比的增加会促进矿物相的溶解，所以，较高的液固比可以加速重金属的溶解和释放^[19]。赵友杰等^[20]指出，液固比对不同的重金属有不同的影响：随着液固比的增加，浸出液中 Cd、Cu和Zn的浓度先升高后降低；Pb 的浸出浓度呈现缓慢增加的趋势；Cr、Ni 的浸出浓度变化不大，即液固比对其影响不显著。

浸提液的pH也会影响重金属的溶出行为^[21]，因为pH是影响重金属化合物溶解和沉淀的关键因素。pH值对浸出元素浓度的影响遵循3种不同的模式，包括阳离子型、氧阴离子型和两性型^[22]。在阳离子模式中，元素的浸出液浓度随着pH的增加而持续降低。在氧阴离子模式中，元素的浸出液浓度随pH值的增加而增加，且在碱性(pH>10)的条件下，达到相对较高的浓度。在两性模式下，元素的浸出浓度在中性左右时最小，而在酸性和碱性条件下则增加。

图2 展示了不同重金属浸出率随浸出液pH值的变化趋势^[3]。可以看出，Zn、Pb、Cr的浸出率随pH的变化呈现V形曲线，在浸出液pH值上非典型地形成两性峰。在中性或弱碱性条件下，出现了最低的浸出率，其浸出符合两性模式。Cd和Cu的浸出率最初在pH为2~5趋于平稳，随后表现出单调下降，直到pH达到14为止，即阳离子模式。这与刘国威^[13]的研究结果一致，即大多重金属在酸性条件下容易浸出，而Pb、Zn、Cr在强碱条件下也容易浸出。这也解释了炉排炉飞灰中大多阳离子型重金属的浸出浓度比流化床飞灰低的原因，主要是由于炉排炉中碱性物质的释放使浸出环境呈碱性，相反，其碱性环境也使得炉排炉中的两性型金属Pb浸出毒性更高^[23]。所以，对飞灰中重金属进行固化时，可以选用碱性较强的固化剂，并尽量采用较大尺寸的固化体，以保证大多数重金属的固化效果。

将危险废弃物与固化剂混合成固化体时，重金属以物理形式被包裹在固化体养护时产生的地质聚合物内部，其浸出毒性会大大降低。例如水泥、高岭土、钢渣等一些富含硅铝酸盐的原材料在碱激发作用下，其中的硅氧键和铝氧键断裂之后会重新组合成硅氧四面体和铝氧四面体，从而形成了地质聚合物。地质聚合物中大量环状分子结合，形成封闭的三维网状空腔，该空腔可以包裹重金属和其他有毒物质，以达到固化效果^[24]。

有研究者^[25]认为，重金属不仅仅是以离子形式被包裹，还会以不溶化合物的形式被包封，例如Pb²⁺、Cd²⁺形成沉淀后会被再次固封。通常，固化体抗压强度越高，对重金属的物理包封效果越好，即固化性能越好。

有较大比表面积或者带电的胶凝材料，可以通过吸附来固定各种重金属离子。例如水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，它是一种具有高比表面积的无定型胶状微孔材料，可以物理吸附大量的阳离子和阴离子。垃圾焚烧飞灰本身也可以在资源化水热反应和高温养护的条件下，形成沸石或类沸石产物，从而对重金属有一定的理化吸附作用^[26]。

一些具有高活性表面的矿物被应用在水处理和土壤修复等领域内作为固体鳌合剂和吸附剂，所以这些矿物在飞灰固化处理方面也有较大的应用前景。针铁矿的表面具有大量的功能基(如单位羟基、孪位羟基、三位羟基等)，这些表面基团可通过吸附作用与重金属离子紧密地结合在一起，因而是一种极有前景的飞灰固化剂^[27]。

同晶置换即矿物结晶时，晶体结构中由某种离子占有的位置部分被性质或大小相近的其他离子所替代，但晶体结构型式仍保持不变。在地聚合物形成的过程中，重金属离子可以替代Na⁺和K⁺在地聚合物中的位点，因此可以更有效地被固定在地聚合物体系中。在水化硅酸钙(C-S-H)结构中，Zn²⁺可以取代Ca²⁺从而被固定^[28]。水化硅铝酸钙(C-A-S-H)结构中的碱金属和碱土金属离子与晶体的结合力很弱，所以水化硅铝酸钙具有很强的离子交换能力^[29]。具有相同性质的还有钙矾石，其离子交换可发生在Al³⁺、Ca²⁺和SO₄²⁻的位置上，其中Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺和Cr³⁺等阳离子可以替代Ca²⁺和A1³⁺，Cr₂O₄²⁻等阴离子团可以替代SO₄²⁻。

用于稳定重金属的化学药剂分为无机类和有机类2种，其稳定机理分别是复分解沉淀作用以及化学键合作用^[30]。

复分解沉淀作用可以将有毒重金属转化为低溶解性、低毒性的物质，包括难溶盐沉淀、氢氧化物沉淀和铁氧体沉淀^[31]。难溶盐沉淀法包括硫化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、磷酸盐沉淀法等。范庆玲等^[32]研究了硫化钠和碳酸钠对Pb²⁺、Cd²⁺等重金属离子的去除效果，指出硫化钠的去除效果较好，而碳酸钠对重金属的去除效果相对较差，其原因是飞灰中Ca²⁺的存在消耗了CO₃²⁻。何茂^[33]发现，磷酸盐的加入可以使Pb、Cr从酸可提取态向残渣态转化，其中磷酸二氢钾对重金属固定效率最高。氢氧化物沉淀法常用的沉淀剂有CaO和NaOH等。pH是影响氢氧化物沉淀法效果的关键因素，故在应用氢氧化物沉淀法时，控制好pH尤为重要。铁氧体沉淀法^[34]的原理是调节铁盐溶液的pH后，被氧化的亚铁离子可以通过吸附与表面络合作用结合重金属离子形成复合铁氧体，从而稳定重金属。

化学键合作用主要是重金属离子与有机物稳定剂的螯合作用，水溶性的螯合高分子可与重金属离子反应，生成稳定的高分子螯合物沉淀^[35]。李建陶等^[36]与杨光等^[37]指出，因为硫原子半径大而且带负电，所以有机螯合剂中以 S、N 为中心原子的配位体可以通过强极性键与重金属离子结合。不同的螯合剂与不同的重金属离子所形成的结构虽然有一定的差别，但稳定重金属的方式相同，均由螯合剂高分子上的有效官能团与重金属离子通过化学键合作用反应后，生成稳定交联空间网状结构沉淀^[38]。

工业中常用的固化剂包括水泥、粉煤灰、偏高岭土、矿渣等^[39]。常用的稳定剂包括磷酸盐、硫化钠、DTC类有机螯合剂等^[30]。一种固化剂基本可以同时固定多种重金属，只是稳定效果有一定的差异。如果有单一的重金属含量超标，可以采用相应的稳定剂进行针对性处理。为了更有针对性地处理不同的飞灰，了解不同材料对不同重金属的固化率非常重要。

固化率指固化稳定化前、后飞灰重金属元素浸出浓度的差值与原始飞灰中重金属元素浸出浓度的比值，计算方法见式(1)。

式中：ƞ为固化率；$ {c}_{0} $为稳定化之前飞灰重金属元素的浸出质量浓度，mg·L⁻¹；$ {c}_{t} $为稳定化之后飞灰重金属元素的浸出质量浓度，mg·L⁻¹。

所以，固化率越高，固化体中重金属的浸出浓度越低，即越安全。通过计算不同固化剂和稳定剂对不同重金属的固化率，可以为工程实际应用提供参考，计算结果见表2和表3。

由于大多数飞灰中的Hg含量较低，符合卫生填埋标准，所以针对Hg的浸出研究较少。由表2可以看出，大部分固化材料对Pb、Zn的固化效果都比较好。其中，硅酸盐水泥的固化效果顺序为Cr>Pb>Zn>Cd>Cu；粉煤灰对于除Cr以外的重金属固化效果都达到了95%以上；偏高岭土对Zn、Pb、Cu、Hg的固化效果较好，而对Cr的固化效果一般，而且因为偏高岭土本身含有可溶解性的Cd，所以偏高岭土不仅对于Cd完全没有稳定作用，还会引入一定量的Cd元素。所以，用偏高岭土固定Cd超标的飞灰时，应加入适当的稳定剂进行处理。

矿渣和脱硫石膏组成的胶凝材料在飞灰掺量较低时对多种重金属都达到了85%以上的固化率，固化效果较好，而且矿渣基固化体的抗压强度高达47 MPa，在做建筑材料等方面有较大的资源化利用前景^[44]。

赤泥虽然是一种很好的可形成地聚合物的原材料，但赤泥对Cr完全没有固定作用，而且赤泥固化体的耐久能力差，抗压强度低，长期稳定性无法保证。而在赤泥中加入一定量的煤矸石之后，形成的赤泥-煤矸石地聚合物的抗压强度会大大提升。因此，可以从物理包封的角度稳定重金属，其结构和形态特征进一步证明，地聚合物基质在其致密的网络微观结构中固定了重金属^[43]。

相关研究^[45]也指出，只用单一的硅酸盐水泥做固化材料对重金属的稳定并不是非常有效，将硅灰加入到硅酸盐水泥或者轻烧氧化镁中形成的胶凝材料中存在大量的C-S-H或M-S-H凝胶，对重金属的稳定效果极好。由此，我们可以得出，对固化材料进行复配可以解决单一固化体抗压强度低和对某种重金属固定效果较差的问题，这是将来垃圾焚烧飞灰固化的一个重要发展趋势。

另外，大多数固化材料处理飞灰时，为了达到重金属稳定的效果，其飞灰掺量较低，导致成型固化体的增容较大，从而大大增加了填埋场的负担。而且，这些固化体的长期稳定性亦存疑，因为若固化体出现裂隙，在中性或偏酸性环境下，仍然存在较大的浸出风险。

通过药剂稳定处理飞灰可以实现少增容或不增容。由表3可以看出，磷酸盐对于Pb和Cd均有一定的稳定化效果，而多数有机螯合剂可以在掺量较小的情况下实现更高的固化率。然而，无机稳定剂对重金属选择性不同且长期稳定性较差，同时有机螯合剂的成本较高，所以，复合稳定剂近年来发展迅速，在保证重金属稳定效果的同时，可以最大限度减少处理成本。由于药剂稳定处理飞灰在资源化应用方面具有一定的局限性，所以，将固化剂与稳定剂复配来处理飞灰并进行建材方向的资源化利用有一定的研究前景。

单因素指标有环境指标和经济指标等。环境指标主要包括重金属浸出浓度和二恶英含量。生活垃圾焚烧飞灰已被列入2021年新施行的《国家危险废物名录》中，其经过HJ/T 299-2007制备的浸出液中有害成分浓度不超过《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2019)中规定的限值^[52]，即可进入柔性危废填埋场中处置(表4)；或者经处置后满足现行国家标准《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)规定的条件，即可以进入生活垃圾填埋场填埋，以HJ/T 300-2007制备的浸出液中危害成分质量浓度低于表5规定的限值^[53]为标准。但随着环境问题的日益严重以及可持续发展的要求，飞灰中重金属的长期浸出毒性更值得关注，虽然目前已经有一些相关的研究，但非常有限。

有时为了满足要求，加入过量的固化剂，从而导致成本提升也是不可取的。所以，飞灰固化处理系统在进行工程实际应用时，应该在满足国家规定的环境标准的基础上，尽量降低经济成本。

经济方面常见的指标包括固化材料费、碱激发剂费用、运输费、电费、填埋费等。林昌梅^[54]通过对每吨飞灰应用不同处理方式的费用计算，得出用固体螯合剂稳定后的飞灰送往生活垃圾填埋场填埋是最经济的方法。杨光等^[37]指出，用药剂复配的方式稳定飞灰，可减少约30%的成本。

在已有的研究中^[39]，通过工程应用实例分析了不同固化材料的固化成本，因为不同飞灰中所含的重金属含量差距较大，所以不同固化系统的处置成本相差较大。因此，针对不同的飞灰，应该结合相应重金属的浸出毒性，综合考虑不同固化剂的固化率和材料价格及其资源化利用程度来选择固化方案，所以综合性评价是比较合理的方法。

固化系统的综合评价是指该评价方法综合考虑了多方面的因素，其中应用较为广泛的评价方法为层次分析法(analytic hierarchy process)。层次分析法是一种定性和定量分析相结合的决策方法，它将与决策有关的要素分解成目标、准则和方案等层次，适合应用于具有分层交错评估指标的应用程序和目标系统^[55]。

合理确定飞灰固化系统受到经济、环境等多种因素的影响，是一个科学决策的过程。因此，层次分析法在飞灰固化处理系统评价中的应用具有一定的合理性。层次分析法应用的关键主要在于指标体系的构建，评价飞灰固化系统的方案如下：目标层为确定针对某种飞灰的最优固化方案；准则层围绕经济和环境两方面，主要包括材料费用、材料可得性、资源化效益、重金属浸出问题；方案层为不同的固化方式。

根据以上分析，我们以浙江省的炉排炉飞灰^[14]为例，其中Pb、Cd的浸出毒性分别是生活垃圾填埋标准值的1.692倍、5.42倍，则要求固化率应该分别至少达到41%、82%。根据表2和表3，选择能达到固化率要求的备选方案为：粉煤灰；脱硫石膏、矿渣；氧化镁、硅灰；DTC螯合剂。由此确定的层次分析结构模型如图3所示。通过建立判断矩阵，保证矩阵一致性检验良好，进行层次单排序和层次总排序后，得出方案层P对于目标层A的权重分析结果，P1、P2、P3、P4的权重分别为0.228、0.237、0.310、0.226。4种方案的排序为P3>P2>P1>P4，可见采用氧化镁和硅灰作为固化材料是针对该浙江飞灰的最优处理方案。

事实上，每个地区飞灰的理化性质和重金属含量大不相同，易得的固化材料和填埋场的运行情况也不同，所以每个地区最优的飞灰固化处理方式也不尽相同。针对不同的地区，可以利用层次分析模型计算出最合适的飞灰处理方式。

目前，我国垃圾焚烧飞灰的处置存在的问题有2个：一是我国的生活垃圾来源复杂，不同时间、地点产生的飞灰含量与组成差距都比较大，所以飞灰的处理系统并不具有科学性与普适性；二是虽然目前各种飞灰固化处理方案层出不穷，但每种处理方案都要针对不同的飞灰进行分析研究后经过实验才能进行工业的应用，这不仅消耗了大量的人力物力，而且其固化处理系统连续应用价值较低。基于上述问题，对未来垃圾焚烧飞灰的重金属处理给出以下4点建议。

1) 固化体比表面积的增大可以减小飞灰中重金属的浸出，为了减少重金属的浸出毒性，应在技术和资金允许的情况下，尽量做大固化体的尺寸。同时，首选呈碱性的固化体，因为大多数重金属在弱碱性环境下不容易浸出，而且垃圾填埋场渗滤液呈酸性，所以碱性固化体长期稳定性和安全性较好。

2) 采用单一的固化材料有时可能达不到想要的固化效果，而直接加入大量无机或有机稳定剂又会大大提升飞灰处理的成本。因此，工程上建议采取2种固化剂结合或固化剂与稳定剂复配的方式，可以在实现较好重金属稳定效果的同时降低成本。所以，材料复配的方法有很大的应用前景，可以在此方面进行更深入的实验研究。

3) 对垃圾焚烧飞灰固化系统的选择应从多个角度加以考虑，比如环境、经济成本方面等，采用层次分析法可以对飞灰固化处理系统的选择进行定性和定量的分析，提供多方面的、更加完善的评价，实现对资源的有效利用。

4) 针对不同飞灰的固化处理仍然值得开展更深入的研究，应继续寻找高效、低成本的新型固化剂以及回收重金属的方法。随着未来我国垃圾分类技术的逐步成熟，同一垃圾焚烧厂焚烧的垃圾组分将趋于均衡，产生的飞灰性质也更加均一，故不同地区和炉型的焚烧厂即可以根据其飞灰成分及特性选择最合适的固化稳定处理系统，并实现大规模工业化。