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生物质在部分或完全缺氧的条件下通过高温热解产生的富碳、具有高度芳香环分子结构和多孔性副产物称之为生物炭[1]。生物炭可以通过微生物作用、氧化还原、表面沉淀、离子交换以及表面络合作用等一系列物理化学和生物作用影响土壤理化特性及重金属的形态、生物毒性、迁移和转化过程，以期实现土壤修复的目标[2-4]。采用生物炭来实施的重金属污染场地修复技术具有经济性、稳定性、环境友好等优势[5]，因此，可以将生物炭用作为重要的土壤重金属修复改良剂。
水可提取的有机质（water extracted organic matter，WEOM）作为生物炭中最具活性的组分，对土壤中重金属的环境地球化学行为的影响同样不容忽视。WEOM中含有众多的荧光的有机质，诸如类蛋白物质、类富里酸和类腐殖酸等[6-10]，这些荧光物质能够与土壤中的重金属发生络合作用，从而影响土壤重金属的环境化学行为。而荧光光谱方法是研究荧光有机质组分与相对含量的重要手段。荧光光谱结合荧光猝灭滴定已经广泛的用于研究这些水溶性的荧光有机物与重金属的络合作用[11-12]，结合荧光猝灭络合模型能够计算出荧光组分与重金属的络合常数，以及参与络合过程中荧光物质的比例，如修正的Stern-Volmer模型[13]、非线性Ryan-Weber模型[14]。一些有机质的荧光信息经常被强的荧光基团掩盖而无法识别，而导数荧光也能够很好地用于识别有机质光谱中被掩盖的荧光组分，从而获得更多的光谱信息[7, 15]。同时，二维相关光谱方法也已经广泛用于研究WEOM与重金属络合的异质性[16-17]。
然而，不同的热解温度影响了生物炭中WEOM的含量、组分及结构特性，这些荧光组分对土壤重金属的环境化学行为起着非常重要的作用，尤其是低温热解时会产生的生物炭具有较高的WEOM含量，这些WEOM中的有机组分能够与重金属发生络合作用[18]。因此，为了进一步研究不同热解温度下生物炭中的WEOM对重金属的影响，本研究针对300℃和600℃热解下生成的生物炭提取的WEOM与重金属Cu(Ⅱ)的络合特性进行研究，采用导数荧光和二维相关光谱分析结合荧光猝灭滴定方法研究高温和低温热解条件下，生物炭WEOM中荧光组分变化及其与Cu(Ⅱ)的络合参数，解释两种温度下生物炭WEOM对Cu(Ⅱ)环境化学行为的影响，为土壤改良与重金属修复提供理论指导。
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将某农场收集的棉杆在105°C的温度下进行烘干后，采用粉碎机进行破碎后过100目筛。过筛后的棉杆置于管式炉中进行热解，将50 g棉秆置于管式炉中，在N2气氛中由室温分别加热至300℃和600℃温度下热解30 min。
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将上述两种热解生物炭以水炭比（V/M）为10∶1进行混合，置于水平振荡仪连续振荡24 h后，采用7000 r∙min-1转速进行离心过滤，取上清液过0.45 μm有机滤膜，滤液即为WEOM。以溶解性有机碳（DOC）作为WEOM的浓度，采用总有机碳分析仪（Multi N/C 2100，德国耶拿）测定DOC的浓度。
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荧光猝灭滴定实验在50 mL离心管中进行。分别在一系列装有10 mL WEOM溶液的离心管中，添加Cu(Ⅱ)离子，使得WEOM溶液中Cu(Ⅱ)离子的浓度为0、20、40、60、80、120、150、200 μmol∙L−1，添加Cu(Ⅱ)离子溶液的体积未超过WEOM体积的2%。荧光猝灭滴定前将WEOM溶液pH值调至7.0±0.2，WEOM的浓度调整为10 mg∙L−1。将上述溶液置于水平振荡仪，在避光的条件下振荡24h以确保络合达到平衡，反应完成后立即进行同步荧光光谱测定（SFS）。
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采用F-7000分子荧光光度计（日本，日立）测定不同Cu(Ⅱ)浓度下WEOM的同步荧光光谱，波长扫描范围为250—600 nm，扫描波长差为30 nm，扫描速度设置为Fast，超纯水作为空白背景被扣除。采用origin软件对同步荧光光谱数据进行二阶求导，获得WEOM同步荧光光谱的二阶导数荧光，用于识别被掩盖的荧光峰。
二维相关光谱分析能够解释因外界环境扰动而引起的光谱特征细微变化，从而提高对WEOM-Cu(Ⅱ)络合过程的解释能力。本研究将不同Cu(Ⅱ)浓度下的WEOM同步荧光光谱用于分析WEOM-Cu(Ⅱ)络合的二维相关光谱特性。采用“2D Shige”软件绘制WEOM-Cu(Ⅱ)络合过程的二维同步和异步相关光谱图。
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WEOM-Cu(Ⅱ)的络合参数采用线性修正Stern-Volmer方程进行计算[13]，该模型假定Cu(Ⅱ)离子与配位基按照1∶1进行配位作用，方程如下：
式中，F0和F分别为未添加和添加了金属Cu(Ⅱ)离子时的荧光强度；K为条件稳定常数，通常采用对数条件稳定常数lgK进行分析；CM为WEOM中金属Cu(Ⅱ)离子的浓度；f为参与配位的荧光基团的比例.
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将同步荧光光谱分为类蛋白（250—310 nm）、类富里酸（310—380 nm）和类腐殖酸（380—600 nm）的3个区域[19]，图1为3个区域积分面积。结果表明，低温热解生物炭中WEOM的荧光物质以类腐殖酸为主，占总荧光物质的51.05%，其次是类富里酸组分，占36.86%，而类蛋白荧光物质最低，仅占12.09%。高温热解生物炭中WEOM荧光物质明显要低于低温热解生物炭，表明在高温条件下大部分的荧光有机质能够被分解。高温热解生物炭WEOM中荧光组分以类富里酸为主，占总荧光物质的42.11%，其次为类腐殖酸组分，占33.93%，类蛋白荧光组分为23.96%。相比于低温热解生物炭，高温热解生物炭中的类蛋白、类富里酸和类腐殖酸分别减少了24.76%、56.62%和74.73%，表明长波方向的类腐殖酸和类富里酸荧光物质更容易被高温热解。两种生物炭中WEOM的含量分别为20172.3 mg·kg−1和5.9 mg·kg−1，高温热解后WEOM的含量极低。因此，低温热解能够增加生物炭中WEOM含量，但相对于吸附重金属，高温热解生物炭具有更高的比表面积和孔隙结构，表现出较好的吸附能力[19]。而低温生物炭WEOM中较高的类富里酸和类腐殖酸有利于改良土壤结构，提高土壤的腐殖化程度。通常用类腐殖酸与类富里酸的比值（HLR/FLR）来表征WEOM的腐殖化程度，结果表明低温热解生物炭WEOM的HLR/FLR比值为1.38，而高温热解生物炭WEOM的HLR/FLR比值仅为0.81，降低了41.74%，可知低温热解生物炭WEOM具有较高的腐殖化程度。
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图2为两种温度下热解生物炭WEOM同步光谱经过二阶导数后的光谱。图2a显示，低温热解WEOM的同步光谱中4个荧光峰能够被识别，分别在309 nm（类蛋白荧光）、367 nm（类富里酸荧光）、409 nm（类腐殖酸荧光）和500 nm（类腐殖酸荧光）处，其中500 nm处的类腐殖酸荧光峰以肩峰的形式出现。低温热解WEOM二阶导数荧光仅能识别一个掩盖荧光峰（图2c），为270 nm处的类蛋白荧光峰，表明低温热解生物炭具有较少的荧光基团，但其荧光基团的强度较高。总类腐殖酸强度与总类富里酸强度比值（IHLR/FLR）结果表明，低温热解生物炭WEOM的IHLR/FLR值为1.32，而高温热解生物炭WEOM的IHLR/FLR值为0.94，也预示高温热解降低了生物炭WEOM的腐殖化程度。
图3b显示4个明显的荧光峰，分别在303 nm、338 nm、372 nm和500 nm处，其中303 nm处的荧光峰为类蛋白荧光峰，338 nm和372 nm处为类富里酸荧光物质所产生的荧光峰，500 nm处的荧光峰为类腐殖酸荧光物质引起的[20]。类蛋白和类富里酸荧光物质具有较高的荧光强度，而500 nm处的类腐殖酸荧光峰强度较低。图2d显示，二阶导数荧光能够显示8个明显的荧光峰，其中4个荧光峰在同步荧光光谱中未曾发现，分别在272 nm（类蛋白荧光）、290 nm（类蛋白荧光）、 418 nm（类腐殖酸荧光）和460 nm（类腐殖酸荧光），表明二阶导数荧光能够识别处更多的被掩盖的荧光峰[15]。图1也表明，高温热解导致类富里酸和类腐殖酸区域的荧光物质分解，从而产生更多的荧光组分。
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图3为生物炭WEOM-Cu(Ⅱ)络合的二维同步荧光相关光谱分析，同步光谱图关于主对角线对称，异步光谱图关于主对角线反对称[21]。结果表明，300℃热解生物炭WEOM的二维同步光谱图显示3个自动峰和3个交叉峰（图3a）。3个自动峰峰位分别在309 nm（类蛋白峰），367 nm（类富里酸）和409 nm（类腐殖酸），3个交叉峰位分别在367/309、409/309和409/367处。根据Noda规则[21]，高的相关系数表明该位置的荧光峰对外界环境干扰具有较高的敏感性。因此，WEOM中荧光物质对因Cu(Ⅱ)离子的添加而导致环境扰动的敏感程度次序为：367 → 409/367 →367/309 →409 →409/309 →309，表明类富里酸荧光物质对Cu(Ⅱ)离子添加引起的环境变化具有较高的敏感性，其次是类腐殖酸荧光物质。而600℃热解生物炭WEOM二维同步光谱图显示1个明显自动峰和1个交叉峰（图3c），峰位分别在303 nm和327 nm处。根据Noda规则，303 nm处的类蛋白荧光比327 nm处的类富里酸荧光对Cu(Ⅱ)的添加引起的环境变化具有更高的敏感性。
图3b为低温热解生物炭WEOM-Cu(Ⅱ)的异步光谱图，4个正相关峰（白色）和1个负相关峰（灰色）能够被识别，分别在309 nm（类蛋白峰）、367 nm（类富里酸）、409 nm（409/290和409/367，类腐殖酸）和431 nm（类腐殖酸）。根据Noda规则，异步光谱中正的相关峰优先与Cu(Ⅱ)发生络合作用，而负的相关络合作用滞后，且高的相关系数优先发生络合作用。因此，低温热解WEOM中荧光物质与Cu(Ⅱ)络合的次序为：409→309→367→431，表明409 nm处的类腐殖酸荧光物质能够优先与Cu(Ⅱ)络合，其次是类蛋白荧光物质和类富里酸荧光物质。高温热解生物炭WEOM-Cu(Ⅱ)的异步光谱图识别出3个明显的荧光峰（图3d），分别在372 nm、460 nm和500 nm处。372 nm处的类富里酸荧光物质具有极强的相关性，表明类富里酸荧光物质优先与Cu(Ⅱ)离子发生络合作用，其次为500 nm处的类腐殖酸荧光物质。根据Noda规则，高温热解WEOM中荧光物质与Cu(Ⅱ)络合的次序为：372→500→460。
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图4为不同温度热解生物炭WEOM中各荧光组分与Cu(Ⅱ)离子络合的荧光猝灭曲线。
由图4可知，类蛋白荧光组分并未呈现明显的猝灭趋势，随着Cu(Ⅱ)离子浓度的增加，组分的荧光强度呈现降低或增加的情况。对于这种现象先前的研究也已经给出相应的解释，如由于Cu(Ⅱ)离子浓度的增加，类蛋白分子结构三维结构变化导致蛋白荧光的量子产量变化[22]。另外，类蛋白荧光可能与无机或其他有机组分相互作用发生猝灭作用，Cu(Ⅱ)离子的加入取代了这些猝灭剂而导致荧光强度的增加[22]，进而形成了更稳定的WEOM-Cu(Ⅱ)络合物。类富里酸和类腐殖酸荧光强度随着Cu(Ⅱ)离子浓度的增加呈现出逐级降低的趋势，随着Cu(Ⅱ)离子浓度的继续增加，荧光强度逐级趋于稳定。因此，本研究采用修正的Stern–Volmer方程来计算WEOM中类富里酸和类腐殖酸荧光物质与Cu(Ⅱ)的络合常数和荧光配位比。
由表1可知，类蛋白物质与Cu(Ⅱ)离子络合的Stern–Volmer方程拟合失败。而类富里酸和类腐殖酸组分能够与Cu(Ⅱ)离子的络合具有较好的拟合效果。而327 nm处的类富里酸峰因为荧光猝灭效果不明显，也不能被拟合。表1结果表明，300℃热解生物炭WEOM-Cu(Ⅱ)的lgK值在4.85—5.30之间，类富里酸物质表现出较高的lgK值，其次是500 nm处的类腐殖酸物质。WEOM中荧光物质与Cu(Ⅱ)络合的荧光配位比在26.15%—57.81%之间。尽管367 nm处的类富里酸能够与Cu(Ⅱ)形成较高化学稳定性的络合，但其参与络合的荧光物质比例较低，仅有26.15%。而生成化学稳定性较低的类腐殖酸（409 nm）表现出了较高的荧光配位比（57.81%）。图2a显示，367nm处的类富里酸和409 nm处的类腐殖酸具有较高的荧光强度，表明300℃低温热解棉杆生物炭WEOM与Cu(Ⅱ)络合过程中，367nm处的类富里酸和409 nm处的类腐殖酸扮演更为重要的作用。尽管431nm和500nm处的类腐殖酸也表现出较高的lgK值和荧光配位比，但其荧光物质的含量相对较少。然而，但低温热解生物炭用于土壤修复与改良时，随着这些荧光物质的不断积累，也能够在土壤重金属的迁移和转化过程中起到极为重要的作用。
600℃热解棉杆生物炭WEOM与Cu(Ⅱ)的lgK值在4.23—5.19之间，随着波长的增加，lgK值呈现逐级增大的趋势。长波处的类腐殖酸物质与Cu(Ⅱ)能够形成较高化学稳定性的络合物。600℃热解棉杆生物炭WEOM中372 nm左右的类富里酸与Cu(Ⅱ)的络合常数明显要低于300℃时367 nm类富里酸与Cu(Ⅱ)的络合常数，而两种温度下类腐殖酸组分与Cu(Ⅱ)的络合常数值变化不大。此外，高温热解WEOM-Cu(Ⅱ)的荧光配位比在38.18%—79.13%之间，明显要高于300℃时的荧光配位比，说明高温热解导致参与Cu(Ⅱ)络合的荧光物质比例增加。然而图1显示，高温热解生物炭WEOM中荧光物质的含量相对较低，同时生物炭WEOM的含量也非常低，因此认为WEOM与金属的络合作用对高温热解生物炭用于土壤重金属修复过程的影响相对较小，而吸附可能成为影响重金属化学行为的主要因素。
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不同温度热解影响生物炭WEOM中荧光物质的组分及含量，生物炭热解实验结果表明，与高温生物炭相比，低温生物炭具有较高的WEOM含量，而高温热解生物炭经热解后的WEOM存在较多荧光组分。导数荧光能够更好的识别处被强的荧光基团掩盖的荧光组分，光谱分析结合荧光猝灭及二维相关分析能够很好的解释生物炭WEOM与重金属的络合特性及络合物的化学稳定性。结果表明，低温热解生物炭WEOM中367 nm处的类富里酸组分与Cu(Ⅱ)形成较高化学稳定性的络合物，而高温热解生物炭WEOM中荧光物质与Cu(Ⅱ)形成络合物的化学稳定性随着波长的增加而增加。300℃热解生物炭WEOM中，与Cu(Ⅱ)形成低化学稳定性的类腐殖酸组分（409 nm）能够优先于其他组分与Cu(Ⅱ)发生络合反应；而600℃热解生物炭WEOM中，372 nm处的类富里酸组分能够优先于其他组分与Cu(Ⅱ)形成有机络合物。高温热解与热处理生物炭增加了WEOM中参与Cu(Ⅱ)配位的荧光物质比例。不同温度热解能够改变生物炭孔隙结构、比表面积及WEOM的含量和荧光组分，这些影响生物炭土壤修复与改良效果，对WEOM与重金属的络合能够为生物炭土壤修复与改良过程中重金属的环境化学行为提供指导依据。
热解温度对棉杆生物炭中水可提取有机物与Cu(Ⅱ)络合特性的影响
Effect of pyrolysis temperature on the binding properties of Cu(Ⅱ) with WEOM extracted from cotton stem biochar
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摘要: 本文以棉杆生物炭中水可提取的有机物（water extracted organic matter，WEOM）为研究对象，采用二阶导数荧光和二维相关光谱分析方法研究低温（300 ℃）和高温（600 ℃）热解温度下生物炭WEOM的荧光组分变化及其与Cu(Ⅱ)离子的络合特性。研究结果表明，低温和高温热解生物炭WEOM的含量分别为20172.3 mg·kg−1和5.9 mg·kg−1；低温热解生物炭WEOM以类腐殖酸为主，而高温热解生物炭WEOM以类富里酸为主。二维相关光谱（2D-COS）分析结果显示，低温热解生物炭WEOM中类腐殖酸（409 nm）能够优先与Cu(Ⅱ)离子发生络合作用，而高温热解生物炭WEOM中类富里酸组分（372 nm）优先与Cu(Ⅱ)离子结合。300℃热解生物炭WEOM-Cu(Ⅱ)的lgK值在4.85—5.30之间，类富里酸物质表现出较高的lgK值。600℃热解棉杆生物炭WEOM与Cu(Ⅱ)的lgK值在4.23—5.19之间，随着波长的增加，lgK值呈现逐级增大的趋势，且具有较高的荧光配位比，研究结果能够为生物炭用于土壤改良和修复提供指导依据。Abstract: In this study, water extracted organic matter (WEOM) were extracted from cotton stem biochar at 300 ºC and 600 ºC pyrolysis temperatures, whose fluorescent components and binding properties with Cu(Ⅱ) were investigated by using second derivative fluorescence and two-dimensional correlation spectroscopy (2D-COS). The results showed that the content of WEOM for biochar was 20172.3 mg·kg−1 and 5.9 mg·kg−1 at low and high pyrolysis, respectively. Biochar-derived WEOM was dominated by humic-like substances at low temperature pyrolysis and fulvic-like substances at high temperature pyrolysis, respectively. The result of 2D-COS indicated that humic-like substances at 409 nm combined preferentially with Cu(Ⅱ) at low temperature pyrolysis and fulvic-like substances at 372 nm preferentially complexed with Cr(Ⅲ) at high temperature pyrolysis. The lgK values were in the range of 4.85—5.30 for biochar-derived WEOM-Cu(Ⅱ) at 300 ºC, in which fulvic-like obtained a relatively high lg K value. The lgK values ranged from 4.23 to 5.19 for biochar-derived WEOM-Cu(Ⅱ) at 600 ºC, and lgK value increased with an increase of wavelength. Meanwhile, the fraction in the initial fluorescence (f) was higher for biochar-derived WEOM-Cu(Ⅱ) at 600 ºC than these at 300 ºC. The results of WEOM-Cu(Ⅱ) can provide guidance for the application of biochar in soil improvement and remediation.
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Key words:
- biochar /
- WEOM /
- two-dimensional correlation spectroscopy /
- Cu(Ⅱ) /
- fluorescence quenching
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磷是生命体不可或缺的营养元素，在生物的生长、发育和繁殖过程中起着至关重要的作用[1]1。它是一种不可再生资源，主要源自磷矿石的开采。有研究表明，按目前的开采速率，现存的磷矿储备最多仅够维持372a[2]。另一方面，水体中过量的磷容易引发水体富营养化，进而破坏生态环境[3]。为了保护资源和环境，磷回收技术应运而生，并逐渐受到人们的关注。其中，鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)结晶法由于具备氮磷去除效果好、反应速率快、产品为优质缓释肥料等特点而备受青睐[4-5]。
鸟粪石产品的商品化是鸟粪石法能否实际应用的关键，而鸟粪石的商品化价值取决于其产品质量。鸟粪石的产品质量与所使用的结晶反应器密切相关，目前主流的鸟粪石结晶反应器为搅拌釜和流化床[6]。有研究表明，完全混合式的搅拌釜无法将杂质与鸟粪石产品进行有效分离，所得的鸟粪石污染物含量较高；流化床采用上升水流作为物料混合和颗粒流化的推动力，可实现轴向上的水力分级，大幅降低产品中杂质含量，所得产品纯度高，安全性好[7-8]。
截至目前，鸟粪石结晶流化床尚无设计规范。研究人员多根据经验或半经验公式计算流化速度，并设计不同的管径以实现鸟粪石在反应器中的分级[9-11]。管径的变化除了具备分级效果，还可创造一定的湍流以促进物料的混合及晶体的聚并[12]。目前较为常见的流化床构型主要有多段式和锥体式。FATTAH等[11]使用多段式流化床对污水处理厂的污泥压滤浓缩液开展磷回收，磷酸盐去除率超过90%，磷回收率高于85%，所得产品中鸟粪石纯度高达96%。李咏梅等[7]采用锥体式流化床反应器对污泥脱水上清液进行处理，
PO3−4 -P的去除率最高可达90.5%，产生颗粒的最大粒径在2.0~3.2 mm之间，纯度在80%以上。2种流化床反应器构型均具备理想的磷去除效果及产品特性，但结构较复杂，加工难度大。鸟粪石微晶的流失会导致总磷(TP)去除率下降，是鸟粪石流化床面临的首要问题，目前主要通过设置沉淀池、安装筛网或投加混凝剂进行截留[13-15]。其中，外置沉淀池的目的是为了保证沉淀效果，须设计较大容积的沉淀池，从而增加了基建成本；安装筛网虽经济有效，但须频繁清理，人工维护成本较高；投加混凝剂则需额外的药剂费用及污泥处置费用。综上所述，无论是复杂的反应器外部构型或是额外的微晶截留措施，均不可避免地增加了加工难度及运行维护成本。鉴于结晶反应器内流体运动的复杂性，完全从实验角度开展反应器优化研究将会非常费时、费力。随着计算机性能的不断提高，计算流体力学(computational fluid dynamics，CFD)已被广泛应用于反应器结构的优化，其避免了传统经验方法中繁复的实验过程，对结晶反应器的设计、优化及放大提供更加可靠的依据和详尽的信息。
针对鸟粪石结晶流化床构型设计的不确定性及复杂性，本研究首先采用数值模拟的方法，探明多粒径体系下不同构型流化床的湍流强度、分级特性和微晶截留效率；然后通过实验研究新构型鸟粪石结晶流化床的磷去除效果与产品特性，以验证数值模拟优化方法的可靠性和合理性。
1. 材料与方法
1.1 模型建立及计算
采用冷态数值模拟的方法研究流化床外部构型对鸟粪石产品分级情况与湍流强度的影响以及内部构件对鸟粪石微晶截留的影响，确定适宜鸟粪石流化床的外部构型及内部构件。
1.1.1 几何建模及网格划分
考察的流化床外部构型包括目前常见的多段圆柱式、一段锥体式和一段圆柱式。3种构型的流化床均由反应区和沉淀区组成。所对比的流化床内部构件为三相分离器及斜板，安装于沉淀区中，用以考察其对鸟粪石微晶的截留效果。鉴于流化床结构的规则性，采用Gambit 2.4软件建立流化床二维模型(X-Z平面)，并采用四边形结构性网格进行划分。流化床外部构型及内部构件的具体构型与尺寸如图1所示。
图 1 不同外部构型/内部构件流化床几何建模及网格划分Figure 1. Geometries and mesh of FBR with different outer shapes and inner modules1.1.2 模拟条件设定
根据文献中报道的鸟粪石粒径设置模拟粒径[10]，考察流化床外部构型对3类混合粒径的分级情况及湍流特性，同时明确内部构件对小粒径鸟粪石的截留情况。具体条件设定如表1所示。
表 1 模拟条件设定Table 1. Modeling conditions set-up工况 粒径组成特征 粒径/mm 外部构型 内部构件 1 宽粒径组合 0.5/1.0/4.0 锥体/多段/一段 无 2 小粒径组合 0.2/0.5/1.0 锥体/多段/一段 无 3 大粒径组合 2.0/3.0/4.0 锥体/多段/一段 无 4 宽粒径组合 0.2/0.5/1.0 一段 三相分离器 5 宽粒径组合 0.2/0.5/1.0 一段 斜板 | Show Table
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1.1.3 模拟参数设定
研究表明，曳力是固液相间运动的主要作用力。前期研究结果[16]已证实了曳力模型对鸟粪石流化体系模拟精度的重要性。由于Syamlal-O′Brien曳力模型在较宽的流速及粒径范围内对鸟粪石床层膨胀的模拟精度优于其他曳力模型，因此，本研究选用Syamlal-O′Brien曳力模型开展模拟研究。其余控制方程的表达式见鸟粪石冷态流化模拟的研究[16]，模拟参数设定如下。基本设置：分离式求解器，欧拉双流体模型，Dispersed湍流模型，一阶迎风格式，残差为1×10−3，最大迭代次数为100次；边界条件：速度进口v=0.05 m·s−1，压力出口，无滑移壁面，标准壁面函数；液相参数：密度为998.2 kg·m−3，黏度为1.003×10−3；固相参数：密度为1 580.23 kg·m−3，粒径分别为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 mm，初始固相体积分数为60%，颗粒床层体积为380 cm3。
1.1.4 模型计算及后处理
流化床反应器数值模拟计算采用Fluent 14.5，后处理采用Ensight 10.0。程序运行平台的主要参数：Intel Xeon十二核处理器(2颗)，主频3.1 GHz，64 GB DDR3双通道内存。
1.2 实验材料及方法
1.2.1 实验水质
为验证数值模拟结果的可靠性，明确结构优化后流化床的运行效果，本研究采用人工配水的方式考察不同进水磷浓度条件下，流化床的磷去除及产品颗粒粒径分布情况。配制的进水磷浓度为240、480和1 000 mg·L−1，采用磷酸二氢铵(纯度≥98%，武汉无机盐化肥有限公司)为磷源和氮源，采用六水合氯化镁(纯度≥99%，REDOX公司)为镁源，控制反应过程Mg/N/P摩尔比为1∶1∶1。采用氢氧化钠(纯度≥96%，沪试)调节反应液pH。
1.2.2 实验装置及运行条件
实验装置为一段式流化床，材质为有机玻璃，有效容积为50 L，由流化区和沉淀区组成(图2)。实验过程pH设置为8.5，进水流量为33 L·h−1。采用流化床出水回流作为物料混合及流化的推动力，设置流化区的上升流速为50 mm·s−1。
1.2.3 分析方法
pH采用PC-3100(Suntex)在线pH计进行测定；
PO3−4 -P和TP采用钼锑抗分光光度法测定(HACH DR5000，USA)；鸟粪石产品于38 ℃烘干24 h，采用标准筛(0.3 mm/1.25 mm/2.5 mm/3.2 mm)测定粒径；使用扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi，Japan)观察鸟粪石产品的微观形貌。
2. 结果与讨论
2.1 流化床数值模拟分析
2.1.1 网格无关性检验
数值计算的基础是网格划分。当前的主流偏微分方程数值离散方法都是先计算节点上的物理量，而后通过插值方式求得节点间的值。因此，理论上网格点布置得越密集，所得到的计算结果也越精确。但网格加密带来了较大的计算量及舍入误差，所以从计算的效率及求解结果的精度来说，网格并非越多越好。网格过疏或过密均可能产生误差过大的计算结果。只有当网格数的增加对计算结果影响不大时，此时的数值模拟计算结果才具有意义，因此，首先必须进行网格无关性检验，可采用一段式流化床进行网格无关性研究(图3)。设置2.0、3.0、4.2、5.0、6.0和8.0 mm这6种网格尺寸，对应的网格数量分别为53 433、23 863、12 099、8 624、5 844和3 335个。通过对比体积平均粒径为1 mm和3 mm的鸟粪石颗粒在特定上升流速和初始堆积高度条件下的床层膨胀情况来判断其网格无关性。
图3为不同网格尺寸下，模拟床层与实验床层的膨胀情况对比。由图3可知，所建立的冷态流化模型对3 mm颗粒的模拟精度较好，不同网格尺寸差异较小，与实验结果偏差均在6%以内；但对1 mm颗粒的模拟结果波动较大，与实验偏差为3.3%~12.4%，其中，网格尺寸为3 mm和4.2 mm的精度最佳。综合考虑模拟精度与计算成本，选择尺寸为4.2 mm、数量为12 099个网格以供后续模拟。
2.1.2 流动特性分析
图4模拟了3种不同构型流化床在流化区进口上升流速为50 mm·s−1时，鸟粪石固含率随时间的分布云图。为了突出流化床构型对不同粒径鸟粪石产品的空间分级特性，选择颗粒粒径分别为0.5、2.0和4.0 mm。由图4可知，水流从流化床底部沿轴线穿过颗粒床层向上运动，此时空隙率的增大造成床层抬升，床层平均密度下降。在密度差的作用下，颗粒在反应器内循环运动。由于粒径的自由沉降速度随颗粒粒径的增大而增加，在相同的上升流速下，不同粒径颗粒的膨胀高度不同。反应器构型上的差异也导致了不同轴向高度上流速的不同。除了一段式流化床在流化区内上升流速不变外，锥体式流化床与多段式流化床的上升流速均随轴向高度的升高而减小，其中，锥体式流化床为逐步减小，而多段式流化床为阶梯性减小(图1)。粒径的不同与上升流速的变化综合导致了颗粒分级效果的差异。由图4可知，在相同操作条件下，多段式和一段式流化床均能对3种粒径的鸟粪石颗粒实现空间分级(图4(d)~(f)，(g)~(i))，锥体式流化床对大粒径颗粒的分级效果较差(图4(b)和图4(c))。
图 4 不同构型流化床的鸟粪石固含率分布云图Figure 4. Solid hold-ups of struvite under different structure of FBRs2.1.3 颗粒分级特性分析
流化床结构是影响颗粒分级特性的关键因素。图5系统对比了不同鸟粪石粒径组合在3种不同流化床构型下的分级情况。
图 5 不同外部构型流化床产品分级效果对比Figure 5. Comparison of product classification profiles under different FBR geometries当鸟粪石粒径较大时(0.5、2.0和4.0 mm)，锥体式流化床仅能将0.5 mm的颗粒与2.0 mm和4.0 mm的颗粒分离开，但不能将2.0 mm颗粒与4.0 mm颗粒分开(图5(a))；多段式与一段式流化床均展示了良好的分级效果，3种粒径颗粒分布在不同的轴向位置(图5(d)和图5(g))。
当鸟粪石粒径较大时(2.0、3.0和4.0 mm)，3种粒径的颗粒在锥体式流化床内混合在一起，分布在同一轴向高度上(图5(b))。多段式流化床仅能将部分4.0 mm颗粒与2.0 mm和3.0 mm颗粒分开，而对2.0 mm和3.0 mm颗粒无分级效果(图5(e))，这与多段式流化床的流化区管径设置有关[17]。在此案例中，为了确保3种流化床的流化段体积相同，多段式流化床的底部第1流化段管径较小，体积有限，4.0 mm颗粒部分被挤至中部第2流化段。另一方面，第2流化段的上升流速由于管径的增大而下降，仅略高于2.0 mm和3.0 mm颗粒的初始流化速度[17]，因此，无法分离这2种粒径的颗粒。一段式流化床由于整个流化段管径无变化，水流的上升流速维持恒定，不同粒径颗粒所承受的上升推动力差异较大，因此，能较好地实现大粒径鸟粪石颗粒的分级(图5(h))。
当鸟粪石粒径较小时(0.2、0.5和1.0 mm)，锥体式和多段式流化床均无法实现颗粒的分级(图5(c)和图5(f))，一段式流化床也仅能将1.0 mm颗粒与0.2 mm和0.5 mm颗粒分开，而对0.2 mm和0.5 mm颗粒无分级效果(图5(i))。
根据以上数值模拟结果，当流化段体积相同时，一段式流化床对3种不同粒径组合的分级效果最优，多段式流化床次之，锥体式流化床无分级效果。当采用多段式流化床时，为确保分离效果，流化段的管径与高度选择至关重要。
2.1.4 湍流特性分析
截至目前，湍流对鸟粪石颗粒化的影响并不明确。FATTAH等[18]通过调节上升流速，间接得出当上升流速高于500 cm·min−1时，上升水流产生的湍流会导致颗粒破碎的结论。YE等[10]明确了上升流速与鸟粪石颗粒粒径的正相关性。尽管上升水流形成的湍流是物料混合和颗粒流化及碰撞的推动力，但以上研究均没有直接分析湍流大小。由于实验测定湍流难度较大，本节采用数值模拟的方式对比3种构型流化床流化段的湍动能，来表征流化床结构对湍流的影响程度。
由图6可知，3种构型流化床的湍动能大小为锥体式最大，多段式次之，一段式最小，且随着流化粒径的减小而增大。由于存在变径，锥体式和多段式流化床内大粒径颗粒(如2.0、3.0和4.0 mm)的湍动能与小粒径(如0.2、0.5和1.0 mm)相差较小，导致鸟粪石粒径变大后速度波动仍然剧烈，对流明显，碰撞强度较大，这可能是前人报道的大粒径破碎的主要原因[18]。一段式流化床不存在变径，颗粒的运动速度随粒径的增大而减小，因此，颗粒粒径增大后碰撞强度降低。综上所述，一段式流化床的湍流特征可能更有助于鸟粪石造粒，此推测在2.2节的实验中也得到证实。
图 6 不同构型流化床流化段湍动能对比Figure 6. Comparison of turbulent kinetic energies under different FBR geometries2.1.5 微晶截留分析
流化床采用上升水流作为物料混合和流化的推动力，细小的鸟粪石微晶易受上升水流夹带而流失，进而影响流化床的磷回收率。已有研究表明，提高回流比或降低上升流速等方式能有效减少微晶的流失[10]。但在相同的处理负荷条件下，提高回流比将增大流化床容积，同时须使用更大的回流水泵，从而不可避免地增加了基建与运行成本。降低上升流速从力学角度上虽能减少部分微晶流失，但同时也降低了物料混合效果，易造成构晶离子的局部过饱和，进而产生更多的微晶。
增加内部固液分离构件是增强颗粒沉淀效果的一种方式，本节通过数值模拟，在一段式流化床内流化粒径为0.2 mm的鸟粪石微晶，比较流化床沉淀区内安装构件前后鸟粪石微晶的截留效果。
如图7所示，增加内部构件后，流化前期(200 s和400 s)的微晶流失量略高于不加内部构件的工况，这是由于内部构件的设置减小了上升水流的过流面积，致使流速增大，加快了微晶的流失。在流化后期(800 s)，3个工况的微晶总流失量差别不大，因此，通过增加内部固液分离构件来增强鸟粪石微晶截留的效果并不显著。
图 7 不同内部构件微晶流失对比Figure 7. Comparison of fines entrainment using different inner modules2.2 流化床实验验证研究
采用不带内部固液分离构件的一段式流化床反应器开展鸟粪石结晶连续实验。由于操作条件对除磷效果影响的研究已较为成熟，主要考察不同进水浓度下，一段式流化床反应器对磷的去除效果及鸟粪石的产品特性。
如图8所示，
PO3−4 -P去除率及TP去除率均随着进水磷浓度的升高而降低。当进水磷浓度为240 mg·L−1时，
PO3−4 -P去除率与TP去除率相当，分别为90.9%和90.4%，说明在该浓度下，生成的鸟粪石均能截留在流化床内，几乎没有鸟粪石微晶流失。当进水磷浓度增至480 mg·L−1时，
PO3−4 -P和TP的去除率分别降至87.4%和73.9%；继续增高至1 000 mg·L−1时，二者的去除率分别为81.0%和68.2%。在相同的pH、Mg/N/P及水力条件下，
PO3−4 -P去除率的略微降低主要缘于水力停留时间不足，而TP去除率的降低说明存在鸟粪石微晶的流失。在处理高浓度含磷废水时，反应段构晶离子局部的过饱和现象是导致微晶生成及流失的主要原因，可通过提高回流比和分散进料等方式[10]进行改善。有研究[10]表明，多段式流化床同样存在类似的问题。因此，从磷去除的角度来看，一段式流化床与多段式流化床并无显著差别。
图 8 不同进水磷浓度下一段式流化床磷去除情况Figure 8. Phosphorus removal profiles of one-sectional FBR under different influent phosphate concentrations在3种进水磷浓度下，一段式流化床所得的鸟粪石产品粒径较大。其中，大于1.25 mm的产品占比分别为88.1%、96.4%和70.1%(图9)，且呈规则椭球状(图10)。从2.1节的数值模拟结果得知，一段式流化床具有良好的颗粒分级特性及适合造粒的湍流强度，实验所得的颗粒特征也较好地验证了这一结论。
图 9 不同进水磷浓度下一段式流化床产品粒径分布Figure 9. Product particle size distributions under different influent phosphate concentrations using one-sectional FBR
图 10 不同进水磷浓度下一段式流化床产品形貌Figure 10. Product morphology under different influent phosphate concentrations using one-sectional FBR3. 结论
1)一段式流化床的颗粒分级效果最佳，多段式次之，锥体式较差。针对不同粒径混合体系，一段式流化床均能表现出良好的分级效果。
2)锥体式流化床的湍流强度最大，多段式次之，一段式最小，且随着流化粒径的减小而增大；一段式流化床的湍流特征可能更有助于鸟粪石造粒。
3)增设内部固液分离构件对增强鸟粪石微晶截留效果不显著。
4)验证实验结果表明，在不同的进水磷浓度条件下，一段式流化床的磷去除率与多段式流化床相当，所得的鸟粪石产品粒径多大于1.25 mm，呈规则椭球状，确证了一段式流化床是理想的鸟粪石结晶反应器。
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图 1 不同温度热解生物炭WEOM荧光区域积分
Figure 1. Fluorescence regional integration of biochar-derived WEOM at different pyrolysis temperatures
图 3 不同温度热解生物炭WEOM-Cu(Ⅱ)的2D-SFS-COS分析(a, b) 300℃; (c,d) 700℃
Figure 3. 2D-SFS-COS analysis of biochar-derived WEOM-Cu(Ⅱ) at different pyrolysis temperatures
图 4 WEOM组分与Cu(Ⅱ)络合的猝灭曲线
Figure 4. Quenching curves of biochar-derived WEOM components with Cu(Ⅱ)
表 1 不同温度热解WEOM中各组分与Cu(Ⅱ)离子的络合参数
Table 1. Binding parameters of biochar-derived WEOM components with Cu(Ⅱ)
生物炭Biochar 荧光峰Peak 对数稳定常数lgK 荧光配位比f/% 决定系数R2 300℃ 270c FM FM FM 309abc FM FM FM 367ab 5.30 26.15 0.80* 409abc 4.85 57.81 0.93* 431b 5.08 43.41 0.88* 500ac 5.25 44.97 0.91* 600℃ 272c FM FM FM 290c FM FM FM 303abc FM FM FM 327b FM FM FM 338ac 4.23 38.18 0.98* 372abc 4.82 71.00 0.95* 418c 4.94 74.56 0.94* 460bc 5.02 79.13 0.94* 500abc 5.19 77.76 0.91* a, b, c分别为同步荧光光谱、二维相关光谱和二阶导数光谱识别的荧光峰; * p= 0.01 level (2-tailed). FM, not modeled.
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