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随着我国经济的快速发展，工业活动产生的废弃地土壤污染问题日益突出，其中以重金属污染最为严重[1]。重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，危害人体健康[2]。为此，国家生态环境部于2016年发布《污染地块土壤环境管理办法（试行）》[3]，规定工业污染场地在开发利用前需明确再开发利用废弃场地土壤重金属污染特征及风险状况，为场地治理与修复提供依据。与此同时国内关于废弃场地土壤重金属污染的研究越来越多，如矿区、电镀厂、冶炼厂、焦化厂、钢铁厂、氨基酸厂、化工厂等[4-12]，特别是矿区和电镀场地[13]，然而仍有一些可能产生重金属污染的工业废弃场地未能引起人们的关注。
硫酸被称为“工业之母”[14]，是基础的化工原料。我国硫酸产量居世界首位[15]，但近几年在环保、市场、资源等因素的影响下，众多老旧的中小企业相继停产[16-21]，遗留了大量的废弃场地。生产硫酸的传统原料为硫铁矿[22]，As、Cu、Hg、Pb、Cd、Ni等均是硫铁矿的伴生元素，其中As、Pb是硫铁矿的常见伴生元素[23-24]，硫酸的生产涉及硫铁矿原料、废渣和硫酸成品的存放，以及硫铁矿的焙烧等环节，因此利用硫铁矿生产硫酸可能会引起重金属的释放。相关研究显示，硫酸的生产活动造成了严重的土壤重金属污染，如刘晓双等[25]发现硫酸废水污染区中Cd、Pb含量分别为11.83、1052.63 mg·kg−1，远高于标准值，但其研究范围仅是废水污染区；周海燕等[23]发现某待迁硫酸厂土壤中As的含量范围为2.2—1640 mg·kg−1，健康风险远超出可接受水平。以往的研究为硫酸生产引起的土壤重金属污染提供了参考，但关于硫酸场地土壤重金属污染程度及空间分布的研究较少，对场地重金属产生和迁移的主要驱动因素仍不清楚，因此，开展硫酸场地土壤重金属空间污染特征与场地功能区的相关性研究迫在眉睫，其对于揭示硫酸场地土壤重金属的来源及化学迁移机制具有重要的科学意义。
因此，本文以某废弃硫酸厂为例，对该场地不同功能区及不同深度土壤样品中的Pb、Cd、Cu、Ni、As、Hg含量进行分析测试，探讨重金属的来源及迁移行为，并利用内梅罗综合污染指数法和生态风险指数法对重金属污染进行评价，以期为该类废弃硫酸场地土壤污染治理和修复提供科学依据。
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本文研究的废弃硫酸厂位于河南省主要的硫铁矿产区—焦作市，硫铁矿保有储量3475.5万t，占全省储量的41%[26]，区内的冯封硫铁矿是河南省最大的硫铁矿产地[22]，本硫酸厂属于区内另一原省管国有硫铁矿矿山。该厂处于焦作北部的剥蚀丘陵地带，地势有起伏，主导风向为东北偏东，场地内土壤质地主要为砂土，部分为黏土。
该厂于1957年开始生产，受所属矿山资源枯竭及市场竞争的影响，至2010年停产，主要产品为硫酸、过磷酸钙，硫酸的生产工艺主要包括硫铁矿的焙烧、含SO2烟气的酸洗净化及转化与吸收。厂区占地面积约73260 m2，分为硫酸原料区、硫酸废渣区、硫酸生产区、过磷酸钙原料区、过磷酸钙生产区和其它配套设施区（图1）。建厂前，该场地为农用地和荒地，根据该地区的城市规划，地块未来规划仍为工业用地。由于原工厂在环境管理方面措施不当，造成了原料、废渣乱堆乱放，废水乱排等现象，形成了潜在的重金属污染源。
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考虑硫酸厂各项生产活动的范围比较明确，将硫酸场地划分为不同功能区，同时参照《建设用地土壤污染状况调查技术导则》（HJ25.1—2019），采用判断布点法，确定21个采样点（图1）。先用GPS对采样点定位，然后用柱状土壤采样机采集土壤样品，并用能量色散荧光光谱仪对重金属含量进行现场初判和筛选。根据地层状况，地面以下0.1—0.5 m有填土层，部分地区1.5 m以下部分为基岩，土壤层最深到达3 m深度，每个采样点均采集到基岩层上部土壤层，最终0—1.5 m土壤深度采集60个样品，1.5—3 m深度采集26个样品，共采集样品86个。将带回的土壤样品在自然条件下风干，适时地翻动土壤并将植物根系、碎石等杂物取出，充分研磨后过100目尼龙筛，装入自封袋备用。
每个样品称取0.1 g放入消解罐中，依次加入4 mL的HNO3、1.5 mL的HF和1.5 mL的H2O2，在Multiwave Pro 24型微波消解器质谱仪做前处理，最终利用820—MS型ICP—MS质谱仪对Pb、As、Cd、Cu、Ni含量进行测定。通过王水消解法对土壤前处理，然后利用Model—Ⅲ型冷原子荧光测汞仪对Hg含量进行测定。每批实验样品中设置20%的空白和10%的平行，并采用国家标准土样（GBW07401）用于质量控制（表1）。
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内梅罗综合污染指数法是一种评价土壤重金属污染的传统方法，该方法同时考虑了平均值和最大值的影响，能反应多种重金属的联合污染水平[27]。计算公式为：
式中，Ci、Si、Pi为重金属元素i的实测值、对应的河南省土壤元素背景值及单因子污染指数；
$ \overline P $ 、Pmax是单因子污染指数的平均值、最大值；P综合是内梅罗综合污染指数。评价分级标准，见表2。 -
潜在生态风险指数法[28]兼顾了重金属的毒性效应、含量等因素，不仅能表明多种重金属的联合影响，还可以指出应该引起关注的元素，有利于污染控制。其计算公式为：
式中，Ci、Si同上，Ei、Ti分别为重金属i的潜在生态风险指数和毒性系数，Pb、As、Hg、Cd、Cu、Ni的毒性系数分别是：5、10、40、30、5、5[29-30]；RI为综合潜在生态风险指数。风险分级标准，见表3。
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地统计学中的克里金插值法已被广泛应用于土壤重金属的空间分布特征分析。克里金插值的前提是数据要符合正态分布[31]，若数据不符合正态分布，采用对数转换使其符合正态分布或近似正态分布。利用ArcMap 10.6中的地统计向导功能，对各重金属含量进行半变异函数最优拟合，依据平均误差接近0，均方根误差小于1的原则确定最佳模型和参数[32]。最终得出，所有数据的最佳插值方法均是普通克里金插值，其中表层土壤中的Pb、Cu及综合潜在生态风险指数适应用于指数模型，As、Hg符合球面模型，而Cd、Ni则与高斯模型更贴合。采用Excel 2016和SPSS 21.0进行数据统计、对数转换、正态分布检验及相关性分析，使用Origin 2018制作条形图和箱式图，并用ArcMap 10.6和CoreDRAW X8绘制区位采样图和空间分布图。
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场地中0—1.5 m土壤样品中各重金属含量结果如表4。与河南省土壤元素背景值[33]（下文称背景值）相比，96.67%、80%、100%、76.67%、48.33%、98.33%的土壤样品中Pb、As、Cd、Cu、Ni、Hg含量高于背景值，最高含量分别是背景值的135.71、107.02、40.27、153.3、5.32、56.18倍。Pb、As、Cd、Cu、Ni、Hg在表层土壤的平均含量分别为398.45、294.64、0.88、180.87、37.7、0.78 mg·kg−1，分别是背景值的20.33、25.85、11.82、9.18、1.41、22.95倍。与《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600—2018）中的第二类用地筛选值[34]（下文称筛选值）相比，Cd、Cu、Ni、Hg的含量均在标准限值范围内，而Pb、As的超标率分别是8.33%、43.3%，表层土壤超标率分别是20.0%、65.0%，最大超标倍数分别是3.33、20.33。
重金属变异系数的大小代表其受外界因素影响的程度[35]，表层、中层、下层土壤中各元素的变异系数排序分别为：Pb=Cu>As>Cd>Ni>Hg、Cu>As>Pb>Cd>Hg>Ni、As>Pb>Cd>Cu>Hg>Ni，各土层重金属的变异系数均大于0.36[36]，均属于高度变异，表明场地重金属含量受硫酸生产活动影响很大。表层和中层土壤中Pb、Cu的峰度和偏度较大，下层土壤中Pb、As的峰度和偏度较大，表明Pb在各土层均存在局部相对高积累，Cu在表层和中层土壤存在局部相对高积累，As在下层土壤存在局部相对高积累。另外，研究区0—1.5 m深度土壤pH值的范围在3.08—10.25之间，平均值为7.56，场地土壤大部分呈碱性。0—0.5 m、0.5—1.0 m、1.0—1.5 m深度的平均pH值分别为7.27、7.55、7.79，其中强酸性（pH≤5.5）、弱酸性（5.5<pH≤6.5）、中性（6.5<pH≤7.5）、碱性（7.5<pH≤8.5）和强碱性（pH>8.5）土壤样品分别占样品总数的6.7%、5.0%、15.0%、60.0%、13.3%。
类似地，我国也有很多针对场地土壤重金属的研究。其中，关于矿区、电镀场地重金属污染的研究较多，如云南某典型矿区场地[4]0—1.0 m土壤Pb、As、Cd、Cu、Hg的平均值分别为982、26.7、14.6、214、1.14 mg·kg−1，该矿区是典型的金属矿，富含铅锌铜镉元素，与此场地相比，硫酸场地的As含量明显富集。江苏某电镀场地[6]0—1.5 m土壤深度Pb、As、Cd、Cu、Ni、Hg的平均值分别为155.37、9.88、0.20、614.68、324.38、0.59 mg·kg−1，与此场地相比，硫酸场地的Pb、As、Cd含量明显富集。而以煤炭为原料的焦化厂也可能会有重金属污染，研究发现山西某焦化遗留场地[9]表层土壤As、Cu、Hg的平均值分别为11.29、24.51、0.24 mg·kg−1，与此场地相比，硫酸场地的As、Cu、Hg含量明显富集。因此，与相关场地相比，硫酸场地的土壤重金属含量不容忽视，应该引起重视。
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掌握重金属污染的空间分布特征是鉴别土壤高污染区域以及污染来源的有效手段[37]，运用普通克里金插值分析，得到各重金属在表层土壤的空间分布（图2）。受生产活动的影响，除Hg外，重金属在场地南部的餐厅及仓库区、过磷酸钙生产区和成品库区浓度较低，在北部的过磷酸钙原料区、硫酸原料区、硫酸废渣区及硫酸生产区的浓度较高。表层土壤中，Pb、Cd、Hg的含量均超过背景值，As和Cu含量大部分超过土壤背景值，Ni的含量部分超过土壤背景值，Pb仅在过磷酸钙区和硫酸生产区的部分点位超标，As在场地的大部分区域均超标。
表层土壤中，各重金属的高含量值主要出现在过磷酸钙原料区的S3、S14、S20号点，硫酸原料区的S8、S21、S1号点，硫酸废渣区的S10、S19号点，因此该场地表层土壤重金属的产生主要是由过磷酸钙原料、硫酸原料及硫酸废渣堆积造成的。各重金属的高含量值均在过磷酸钙原料场出现，表明过磷酸钙原料的堆积会引起Pb、As、Cd、Cu、Ni、Hg的释放。除过磷酸钙原料区外，Cu的最高含量在S19号点，Ni、Cd的最高含量在S10号点，它们的高含量受硫酸废渣的堆积影响最大。Pb的最高含量在S21号点，该点的Pb含量受到硫酸原料的堆积影响严重。As的最高含量在S8号点，同时S19及S1的含量也很高，所以硫酸原料、废渣的堆积都会引起As的大量释放。Hg的最高含量在S11号点，此点位早期利用了硫铁矿渣进行土壤填埋平整，取样时可能采集到了富含Hg的矿渣，导致Hg浓度的异常，具体原因仍待进一步探究。除此点外，Hg浓度在S8号点、S19号点也较高，可能是由硫酸原料、废渣堆积所造成的。另外，由于场地南部的餐厅及仓库区和成品库区距硫酸原料区和过磷酸钙原料区较近，且地势低于硫酸原料区，并在硫酸原料区及过磷酸钙原料区的下风向位置，在地表径流的冲刷和风力的作用下，硫酸原料区和过磷酸钙原料区的重金属迁移至餐厅及仓库区和成品库区，导致表层土壤异常。
各重金属平均含量在0—1.5 m土壤深度的变化如图3所示，所有重金属的平均含量均超过背景值，与筛选值相比，As的平均含量均超标，其它重金属均未超标。除Ni的含量随深度的增加而增加外，其它重金属均呈表面聚集，表现出明显地外源输入，这与李晓晓等[38]统计分析土壤重金属的垂向迁移时得到的重金属主要在表层土壤中积累的结论一致。下层土壤中Pb、As、Cd、Cu、Hg的含量，较表层土壤分别减少61%、71%、22%、39%、38%，相较于某土壤质地为粉质黏土的电镀场地[7]，重金属的表面聚集现象较弱，这可能与土壤质地有关，本场地土壤主要为砂土，土壤粒径大，渗透性好，有利于表层土壤中重金属向下迁移。同时，当中层土壤渗透性好，而深层土壤黏性大、保水性好时，重金属的含量会随深度的增加先降低后升高[39]，这与本研究的Pb、Cd的垂直分布一致。土壤pH也会影响重金属的迁移，土壤酸性越强，重金属更易溶于水中，更易随水向下迁移[40]。吴燕玉等[41]发现，随着土壤酸性的增强Cd、Pb、Cu的淋失率越大。程睿[42]研究发现，Pb、As含量与pH呈显著负相关。本研究中As、Cu在表层比在中层更易迁移，且场地的平均pH随深度的增加而增加，与前人研究得出的土壤酸性越强重金属越容易迁移的规律一致。除土壤的理化性质外，金属元素自身的性质也会影响其在土壤中的迁移[43]，例如史锐等[39]发现，Cu的下移活跃于Pb是由Pb的水溶性低于Cu而导致的。除上述外，当多种重金属共存时，会发生竞争或者促进吸附作用。刘继芳[44]研究发现，竞争性强的Cu可以把Cd从吸附位上交换下来。赵兴敏[45]研究发现，Cr（Ⅵ）和 As（Ⅴ）共存时具有相互促进吸附的作用。因此重金属在土壤中的纵向迁移是一个复杂的过程，它不仅受土壤理化性质的影响，还与元素自身的性质有关，同时当多种重金属共存时情况会更加复杂。
由硫酸场地土壤重金属的空间分布特征可知，重金属的分布与场地功能分区有较强的相关性，选取超标元素As、Pb在各个功能区0—3 m深度土壤的含量，以进一步分析重金属的迁移，如图4所示。受硫酸原料及过磷酸钙原料堆积的影响，Pb仅在过磷酸钙原料区和硫酸原料区超标，表现出明显的垂向迁移，浓度最高点在过磷酸钙原料区的S20号点的1—1.5 m处，浓度是2660 mg·kg−1，超标倍数为3.3倍。As在所有功能区均有超标，浓度最高值在硫酸原料区的S1号点的0.5—1 m深度处，浓度为1220 mg·kg−1，受硫酸原料、废渣及过磷酸钙原料堆积的影响，硫酸原料区、过磷酸钙原料区以及硫酸废渣区超标严重，最大超标倍数分别为20.3、14.5、12.4倍。硫酸生产区内As超标也较严重，最大超标倍数达8.3倍，其中5号点位于焙烧与净化车间之间，净化车间产生的废酸可导致As含量异常，由于该点位的土壤呈碱性，因此As超标可能是由硫铁矿焙烧时产生的矿尘沉降导致的。以上功能区中As均发生了明显的垂向迁移，其中，硫酸原料区和硫酸生产区的浓度最大值均不在土壤表层，且各功能区土壤层最底部均有As超标。另外，餐厅及仓库区、成品库区及过磷酸钙生产区超标相对较轻，仅表层土壤超标，餐厅及仓库区、成品库区可能是硫酸原料区和过磷酸钙原料区的重金属，在地表径流的冲刷和风的影响下迁移造成的；过磷酸钙生产区的超标点位13号点位于熟化车间，可能是对原料进行熟化翻堆时，导致了重金属的释放。
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重金属的来源是否一致可以通过相关性判断[46]。对重金属含量及pH做相关性分析（表5），重金属Cd与Pb极显著相关，As与Cu、Hg极显著相关、与Pb、Cd显著相关，说明这些重金属来源可能一致。除硫铁矿外，过磷酸钙的生产原料磷矿石中也含有重金属元素[47-49]，因此硫酸和过磷酸钙的生产均会引起As、Cu、Hg、Pb、Cd、Ni等重金属的释放。pH值与所有重金属含量都呈负相关，其中pH与Cu、As显著负相关，硫酸的生产活动或者硫铁矿的氧化导致土壤pH值的降低，促进了Cu、As的释放，在本次研究中所有酸性土样中As超标率为85.7%，表层酸性土样中As超标率为100%。
为进一步探究重金属的垂向迁移行为，对0—1.5 m场地土壤间各重金属的含量进行相关性分析，表层和中层土壤间，As、Cd、Hg含量有显著相关性，分别是As（0.624，P<0.01）、Cd（0.623，P<0.01）、Hg（0.572，P<0.05），并且As、Cd、Hg在中层土壤的变异系数高于表层土壤，说明表层土壤中的As、Cd、Hg向中层土壤发生了迁移；中层和下层土壤间，仅Hg、Pb、Ni含量有显著相关性，分别是Hg（0.849，P<0.01）、Pb（0.778，P<0.01）、Ni（0.601，P<0.01），并且Hg、Pb、Ni在底层土壤的变异系数高于中层土壤，表明中层土壤中的Hg、Pb、Ni向下层土壤发生了迁移，这与前述的重金属的垂向分布情况一致。
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主成分分析可以作为判别重金属来源的有效手段[50]。采用KMO和Bartlett法对土壤中重金属含量数据进行检验，得到KMO为0.534（>0.5），Bartlett球度检验的相伴概率为0.000（<0.05），表明可进行主成分分析[51]。提取4个特征值较大的成分，为使得到的数据更加真实，使用最大方差法，计算出旋转后的成分矩阵，累计方差贡献率为90.724%（表6）。主成分1和2中，分别是Pb-Cd和Cu-As的因子载荷较大，且Pb-Cd、Cu-As显著相关，两组元素含量最高值分布在过磷酸钙原料区和硫酸原料区，并且Cu的含量最高值在0.5—1.0 m处，结合重金属的含量特征和空间分布可知，Pb-Cd、Cu-As的主要来源为过磷酸钙原料和硫酸原料堆积。主成分3中，Hg、As为主要因子，且Hg-As显著相关，Hg含量最高值在硫酸生产区（0.5—1.0 m深度），由上文可知As在硫酸生产区的含量也较高，因此该成分主要来源为硫酸生产。主成分4中，Ni是主要因子，相关研究表明Ni更多来自成土母质[52]，结合前文对含量特征、空间分布的分析，Ni的变异系数相对较小，且与其它重金属均不具有相关性，污染程度及生态风险均较低，但Ni中也有存在部分污染，所以Ni可能是自然与人为的混合源。
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考虑到0.5 m深度以下的土壤仍受硫酸厂生产活动的影响很大，所以对0—1.5 m深度的土壤重金属污染进行评价。由公式（1）、（2），并结合表2，可得重金属污染评价结果（图5、表6）。由图5可明显看出，Hg、As、Cd、Pb是重度污染，Cu、Ni分别是中度和轻度污染，并且重金属Ni的大多数点位Pi值小于1，Cu的Pi值大部分小于2，Hg、As、Cd、Pb的Pi值大部分大于3。以上结果说明Hg、As、Cd、Pb污染严重，以土壤背景值为标准，Hg、As是该硫酸场地最主要的污染因子。
由表6可知，场地土壤中P综合范围为1.73—102.05，平均值为16.29，无清洁和尚清洁级别，轻度污染、中度污染和重度污染分别占1.67%、3.33%、95%，研究区各深度的土壤均受到重金属污染，且大部分为重度污染。各功能区的内梅罗综合污染指数平均值排序为：过磷酸钙原料区>硫酸原料区>硫酸废渣区>硫酸生产区>成品库区>过磷酸钙生产区>仓库及餐厅区，均为重度污染，场地重金属污染受过磷酸钙原料、硫酸原料及硫酸废渣堆积的影响很大。
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由公式（3）、（4），并结合表2，可得硫酸场地土壤重金属潜在生态风险评价结果（图6、表7）。由图6(a)可以看出，重金属Hg处于极强风险范围，Cd、As处于强风险范围，Pb处于中度风险范围，Cu、Ni元素处于轻度风险范围，各元素的潜在生态风险指数变化范围大，这与场地中存在元素高值点有关，并与前文所述的强空间变异的结果相符。Hg是影响最大的风险因子，既因为其含量高于背景值很多，又因为其毒性系数大。由6（b)可得，场地土壤（0—0.5 m)中重金属RI的范围是206—4084，平均值是1796，场地土壤整体上处于极强潜在生态风险。各区域的潜在生态风险指数排序为：过磷酸钙原料区>硫酸原料区>硫酸废渣区>硫酸生产区>成品库区>过磷酸钙生产区>餐厅及仓库区，硫酸原料区、硫酸生产区及成品库区都是极强生态风险级别，过磷酸钙生产区、餐厅及仓库区是强生态风险级别，由此可见硫酸厂的生产活动对场地各个区域造成的生态风险都较大。
对土壤重金属污染进行评价时，选用的标准不同，得出的结果也会不同[53]，本研究是以土壤背景值为参比标准进行的污染评价。对比以土壤背景值为参比值的相关场地土壤重金属研究，上海市再开发利用工业场地中重金属RI值范围为87.58—398.59[54]；某废弃钨冶炼场地的RI值范围为225.74—669.84[55]；某锌厂遗留场地的RI值范围为9.91—1705.19，平均值为465[56]；某电石渣堆放场重金属RI值范围为90.5—1273.2[57]；某焦化厂土壤重金属RI值范围17.3—5061.6，平均值为1318.4[9]；本场地RI平均值均大于以上场地，可以发现废弃硫酸场地土壤的重金属潜在生态风险处于较高水平，因此该类废弃硫酸场地的重金属污染应该引起重视。
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（1）0—1.5 m土壤中，Pb、As、Cd、Cu、Ni、Hg高于背景值的样品占比分别为96.67%、80%、100%、76.67%、48.33%、98.33%，表层土壤中各重金属的平均含量是背景值的1.41—25.85倍。与筛选值相比，Cd、Cu、Ni、Hg的含量均在标准限值范围内，而Pb、As的超标率分别是8.33%、43.3%。
（2）表层土壤中，重金属在场地南部的餐厅及仓库区、过磷酸钙生产区和成品库区浓度较低，在北部的过磷酸钙原料区、硫酸原料区、硫酸废渣区及硫酸生产区的浓度较高；垂直方向上，重金属整体上呈表面聚集的同时，表现出明显的垂向迁移，另外重金属含量表现出了不同的纵向变化，Ni的含量一直增加，Cu的含量先增加后降低，Cd、Pb的含量先降低后升高，As、Hg的含量一直降低。
（3）Pb仅在硫酸原料区和过磷酸钙原料区超标，最大浓度和超标倍数分别是2660 mg·kg−1和3.3倍。As在所有功能区均超标，硫酸原料区、过磷酸钙原料区、硫酸废渣区超标严重，在土壤层最底部依然超标，最大超标倍数达12.4—20.3倍。另外受硫酸生产工艺的影响，硫酸生产区的As也超标严重，最大超标倍数达8.3倍。
（4）与其它类型场地土壤重金属污染相比，硫酸场地重金属污染严重。以土壤重金属背景值为标准，0—1.5 m深度的场地土壤均被重金属污染，其中95%的土壤处于重度污染水平，主要的污染因子是Hg和As；场地土壤整体上处于极强生态风险，主要的风险因子是Hg。不同功能区的污染程度和潜在生态风险依次为，过磷酸钙原料区>硫酸原料区>硫酸废渣区>硫酸生产区>成品库区>过磷酸钙生产区>餐厅及仓库区。
（5）硫酸及过磷酸钙的生产均会产生Pb、Cd、Cu、Ni、As、Hg污染，场地土壤中Pb、Cd主要来自过磷酸钙原料的堆积，Cu、As主要受硫酸原料堆积的影响，Hg主要受到硫酸生产的影响，而Ni则同时受到生产活动和地质背景的影响。
某典型废弃硫酸场地土壤重金属污染特征与评价
Heavy metal pollution characteristics and assessment in soil of a typical abandoned sulfuric acid site
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摘要: 硫酸生产场地可能存在严重的土壤重金属污染，调查并分析硫酸场地土壤重金属污染及迁移规律是其安全利用的基础。本研究以某废弃硫酸场地为例，采集0—3 m深度范围的土壤样品，测定其中的Pb、Cd、Cu、Ni、As、Hg含量，分析重金属的空间分布特征、来源及迁移行为，并对其进行内梅罗综合污染指数和潜在生态风险指数评价。结果表明，Cd、Cu、Ni、Hg的含量均在GB36600—2018中的第二类用地筛选值以下，而Pb、As的超标率分别是8.33%、43.3%。表层重金属主要分布于原料和废渣的堆积区。除Ni外，重金属整体呈表面聚集，同时表现出明显的垂向迁移。Pb仅在硫酸原料区和过磷酸钙原料区超标；As在所有功能区均超标，在土壤层最底部3 m处依然有超标点位，其中最大值出现在硫酸原料区，超标倍数达20.3倍。不同功能区土壤的污染程度和潜在生态风险依次为：过磷酸钙原料区>硫酸原料区>硫酸废渣区>硫酸生产区>成品库区>过磷酸钙生产区>餐厅及仓库区。各功能区均属于重度污染，除过磷酸钙生产区和餐厅及仓库区属于强生态风险外，其它功能区均处于极强生态风险。场地土壤中Pb、Cd主要来自过磷酸钙原料，Cu、As主要受硫酸原料堆积的影响，Hg主要来源于硫酸生产，Ni则同时受到生产活动和地质背景的影响。Abstract: There may be serious pollution of soil with heavy metals in the sulfuric acid production sites, therefore the safe utilization of such sites should be based on the investigation and analysis of soil heavy metals pollution and migration law. This study takes an abandoned sulfuric acid site as an example, the contents of Pb, Cd, Cu, Ni, As and Hg were determined in soil with depth of 0—3 m. The spatial distribution characteristics, the sources and migration behaviors of heavy metals were analyzed. The heavy metals pollution was assessed by the Nemerow comprehensive pollution index and potential ecological risk index. The results showed that the contents of Cd, Cu, Ni and Hg were lower than the filter values of the second type of land in GB36600—2018, while the over-standard rates of Pb and As were 8.33% and 43.3%, respectively. The surface heavy metals were mainly distributed in the accumulation areas of raw materials and waste residues. The heavy metals were aggregated on the surface as a whole except for Ni and showed obvious vertical migration. Pb exceeded the standard only in sulfuric acid and superphosphate raw material area, while As exceeded the standard in all functional areas. There were still sampling points exceeding the standards at the bottom of the soil layer (the depths of 3 m), and the maximum exceeding multiple was 20.3 times in the sulfuric acid raw material area. The pollution levels and potential ecological risks of soil in different functional areas were as follows: superphosphate raw material area > sulfuric acid raw material area > sulfuric acid waste residue area > sulfuric acid production area >finished products warehouse area > superphosphate production area > restaurant and warehouse area. All the functional areas are at the serious pollution level. Except for the superphosphate production area and the restaurant and warehouse area belong to the strong ecological risk, other functional areas are in the extremely strong ecological risk. Pb and Cd in the site soil are mainly derived from the superphosphate materials, Cu and As are mainly affected by the sulfuric acid materials, Hg mainly comes from the production of sulfuric acid, and Ni is both controlled by production activities and geological background.
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Key words:
- sulfuric acid site /
- heavy metal in soil /
- spatial distribution /
- migration /
- pollution assessment
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图 1 硫酸厂区位及采样方案
Figure 1. The location of the sulfuric acid plant and the sampling scheme
图 3 场地土壤重金属垂直分布
Figure 3. Vertical distribution of heavy metal concentrations along plant soil
图 4 Pb、As含量随土壤深度变化曲线
Figure 4. Pb、As content in the soil in relation to the sampling depth
图 5 场地土壤重金属单因子污染指数分布
Figure 5. Distribution of the single factor pollution index of heavy metal in plant soil
图 6 研究区单项潜在生态风险指数分布（a）及综合潜在生态风险空间分布（b）
Figure 6. Distribution of the single potential ecological risk index (a) and the comprehensive potential ecological risks (b) in study area
表 1 标准样品含量及测定结果（mg·kg−1）
Table 1. Content and determination results of standard samples (mg·kg−1)
标准物质
Standard substanceAs Cd Cu Hg Ni Pb GBW07401 标准值 34±4 3.4±0.4 21±2 0.032±0.004 20.4±1.8 98±6 测量值 32.37—34.88 3.32—3.50 18.5—21.7 0.031—0.033 19.5—20.7 97—102 
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表 2 土壤污染分级标准
Table 2. Soil pollution classification standard
单因子污染指数
Single pollution index污染水平
Pollution grade内梅罗综合污染指数
Nemerow comprehensive pollution index污染水平
Pollution gradePi≤1 清洁 P综合≤0.7 清洁 1<Pi≤2 轻度污染 0.7<P综合≤1.0 尚清洁 2<Pi≤3 中度污染 1.0<P综合≤2.0 轻度污染 Pi>3 重度污染 2.0<P综合≤3.0 中度污染 P综合>3.0 重度污染
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表 3 重金属元素潜在生态风险标准
Table 3. Classification of potential ecological risk
潜在生态风险
Potential ecological risk轻度风险
Mild中度风险
Moderate较强风险
Relatively strong很强风险
Strong极强风险
Extremely strong$ {E}_{i} $ <40 40—80 80—160 160—320 ≥320 RI <108 108—216 216—432 432—864 ≥864
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表 4 硫酸场地土壤重金属含量分析（mg·kg-1）
Table 4. Heavy metal concentration in soil of sulfuric acid site (mg·kg-1)
土层
Soil layer重金属
Elements含量范围
Content range平均值
Average value变异系数
Coefficient of variation峰度
Kurtosis偏度
Skewness背景值
Background value筛选值
Filter value表层
(0—0.5 m)Pb 28—2660 398.45 1.70 6.01 2.41 19.6 800 As 8.36—871 294.64 1.08 −1.05 0.80 11.4 60 Cd 0.08—2.89 0.88 1.06 0.12 1.26 0.074 65 Cu 2.48—1280 180.87 1.70 8.72 2.88 19.7 18000 Ni 8—120 37.7 0.88 1.07 1.49 26.7 900 Hg 0.03—1.89 0.78 0.63 −0.09 0.72 0.034 38 中层（0.5—1.0 m） Pb 18—435 87.6 1.15 8.02 2.84 19.6 800 As 4.31—1220 213.04 1.68 2.56 1.88 11.4 60 Cd 0.08—1.93 0.65 1.07 −0.92 0.95 0.074 65 Cu 12—3020 221.4 3.00 19.35 4.48 19.7 18000 Ni 12—115 40.65 0.71 0.85 1.26 26.7 900 Hg 0.13—1.91 0.58 0.82 1.74 1.43 0.034 38 下层（1.0—1.5 m） Pb 13—1430 156.25 2.03 15.17 3.77 19.6 800 As 2.1—844 85.49 2.21 15.39 3.80 11.4 60 Cd 0.09—2.98 0.68 1.33 2.31 1.90 0.074 65 Cu 5—463 110.75 1.27 1.38 1.63 19.7 18000 Ni 16—142 47.45 0.78 2.72 1.73 26.7 900 Hg 0.05—1.83 0.48 1.07 1.76 1.64 0.034 38
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表 5 土壤重金属及pH的相关性
Table 5. Correlation of heavy metals and pH in soil
元素Element 铅Pb 砷As 镉Cd 铜Cu 镍Ni 汞Hg 酸碱度pH Pb 1 As 0.534* 1 Cd 0.740** 0.535* 1 Cu 0.257 0.690** 0.427 1 Ni 0.290 0.201 0.160 0.144 1 Hg 0.375 0.642** 0.285 0.109 0.157 1 pH −0.039 −0.475* −0202 −0.780** −0.065 −0.035 1 **. P<0.01; *. P<0.05.
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表 6 重金属主成分分析成分矩阵
Table 6. Component matrix of principal component analysis of heavy metal concentrations
元素
Element初始因子载荷Initial factor load 旋转后因子载荷Factor load after rotation PC1 PC2 PC3 PC4 PC1 PC2 PC3 PC4 Pb 0.787 −0.234 −0.175 −0.509 0.893 0.077 0.242 0.185 Cd 0.800 −0.337 −0.247 0.162 0.893 0.292 0.094 0.010 Cu 0.814 −0.199 −0.239 0.345 0.170 0.971 0.016 0.061 As 0.812 0.383 0.147 −0.154 0.343 0.670 0.607 0.077 Hg 0.639 0.703 −0.020 0.118 0.168 0.045 0.969 0.064 Ni 0.536 −0.271 0.790 0.074 0.118 0.068 0.069 0.987 特征值 3.279 0.923 0.795 0.447 1.702 1.596 1.073 1.072 累积方差贡献率 54.652 70.030 83.282 90.724 54.652 70.030 83.282 90.724
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表 7 研究区各功能区土壤中重金属污染的内梅罗综合污染评价结果
Table 7. Results of Nemerow comprehensive pollution evaluation of heavy metal pollution in different functional zone in the study area
区域（样品数量)
Area (Sample quantity)综合污染指数范围（平均值）
Comprehensive pollution
index range (Mean value)各等级土壤样品数占总土壤样品数的比例/%
The proportion of soil samples of each grade to total soil samples轻度污染
Mild pollution中度污染
Medium pollution重度污染
Heavy pollution过磷酸钙原料区（n=9） 7.84—102.05（38.64） 0.00 0.00 100.00 硫酸原料区（n=12) 3.37—78.92（30.69） 0.00 0.00 100.00 硫酸废渣区（n=6） 9.88—49.22（22.44） 0.00 0.00 100.00 硫酸生产区（n=13） 4.69—47.49（18.71） 0.00 0.00 100.00 仓库及餐厅区（n=6） 1.73—16.28（6.82） 16.67 16.67 66.67 过磷酸钙生产区（n=8） 2.50—26.87（8.73） 0.00 12.50 87.50 成品库区（n=6） 6.05—45.84（18.32） 0.00 0.00 100.00 总计（n=60） 1.73—102.05（23.78） 1.67 3.33 95.00
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