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Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极的制备及其降解Cu-EDTA络合物效能

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胡鑫鑫, 杨帅, 尤欣雨, 刘雨, 张文文, 梁文艳. Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极的制备及其降解Cu-EDTA络合物效能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(9): 2923-2933. doi: 10.12030/j.cjee.202105164
引用本文: 胡鑫鑫, 杨帅, 尤欣雨, 刘雨, 张文文, 梁文艳. Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极的制备及其降解Cu-EDTA络合物效能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(9): 2923-2933. doi: 10.12030/j.cjee.202105164
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HU Xinxin, YANG Shuai, YOU Xinyu, LIU Yu, ZHANG Wenwen, LIANG Wenyan. Preparation of Ni/GO0.2-PAC0.8 particle electrode and its degradation performance of Cu-EDTA complex[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9): 2923-2933. doi: 10.12030/j.cjee.202105164
Citation: HU Xinxin, YANG Shuai, YOU Xinyu, LIU Yu, ZHANG Wenwen, LIANG Wenyan. Preparation of Ni/GO0.2-PAC0.8 particle electrode and its degradation performance of Cu-EDTA complex[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9): 2923-2933. doi: 10.12030/j.cjee.202105164
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Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极的制备及其降解Cu-EDTA络合物效能

  • 北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083

    • 作者简介: 胡鑫鑫(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：环境功能材料的研发与应用。E-mail：huxinxin0304@hotmail.com
    通讯作者: 梁文艳(1969—)，女，博士，教授。研究方向：水资源保护与水污染控制。E-mail：lwy@bjfu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51672028)

  • 中图分类号: X703.1

Preparation of Ni/GO0.2-PAC0.8 particle electrode and its degradation performance of Cu-EDTA complex

  • College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China

    • Corresponding author: LIANG Wenyan, lwy@bjfu.edu.cn

摘要

  • 摘要: Cu-EDTA在水中具有很强的稳定性，且难以用常规化学沉淀法去除。以粉末活性炭(PAC)和氧化石墨烯(GO)为载体、Ni为催化剂，采用浸渍焙烧法制备了粒子电极，用于Cu-EDTA的电催化降解。采用XRD和SEM-EDS对电极表面的组成和形态进行了表征；探讨了Cu-EDTA解络和铜回收的效能及机制。结果表明，粒子电极最佳制备条件为：焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为4 h、PAC与GO质量比为8: 2。粒子电极上的镍主要以Ni0存在，并含有少量NiO。Cu-EDTA和总络合态铜(TCCu)的解络率分别为99.6%和99.4%，总铜(TCu)的回收率为93.7%，解络和铜回收均符合拟一级动力学规律。自由基淬灭和循环伏安扫描实验结果表明，Cu-EDTA的解络是通过电还原完成的，Cu-EDTA中的Cu2+先还原为Cu+，再还原为Cu0并沉积在粒子电极表面。
    Abstract: Cu-EDTA has strong stability in water and is hard to remove by conventional chemical precipitation methods. The particle electrode that was applied in the electrocatalytic degradation of Cu-EDTA was prepared by impregnation roasting method, using the powdered activated carbon (PAC) and graphene oxide (GO) as the carrier, and nickel as the catalyst. XRD and SEM-EDS were performed to characterize the composition and morphology of the electrode surface. The efficiency and mechanism of Cu-EDTA decomplexation and copper recovery were investigated. The results showed that the optimal conditions of the preparation of particle electrode were: the calcination temperature of 600 ℃, the calcination time of 4 h, and the mass ratio of PAC to GO of 8: 2. The nickel on the particle electrode existed mainly as Ni0, and a small amount of NiO. The decomplexation efficiencies of Cu-EDTA and total complexing copper (TCCu) were 99.6% and 99.4%, respectively. The recovery efficiency of total copper (TCu) was 93.7%. The decomplexation and copper recovery processes were in accordance with pseudo-first order reaction kinetical model. The results of free radical quenching and cyclic voltammetry scanning experiments showed that the decomplexation of Cu-EDTA was completed by electro-reduction. Cu2+ in Cu-EDTA was first reduced to Cu+, then reduced to Cu0 and deposited on the particle electrodes.

  • 新烟碱类杀虫剂（neonicotinoid insecticides，NEOs）属于氯化烟酰类杀虫剂，广泛应用于农业生产、市政绿化、城镇家居害虫防治，尤其是刺吸式害虫、小型鳞翅目和鞘翅目等害虫[1]。新烟碱类杀虫剂已成为全球第一大类杀虫剂[2]。目前，商品化的新烟碱类杀虫剂有多种，其中吡虫啉（imidacloprid, IMI）、噻虫嗪（thiamethoxam, THM）、啶虫脒（acetamiprid, ACE）、噻虫啉（thiacloprid, THA）和噻虫胺（clothianidin, CLO）等典型新烟碱类杀虫剂在我国使用广泛，近年来市场销售额及占有率均排在先列。然而，大多数新烟碱类杀虫剂在施用后并未被动植物吸收代谢，而随着降水、径流或市政排水进入河流、湖泊等受纳水体和城镇污水处理系统中，因其结构稳定、难以降解，具有环境持久性，对非靶标生物（如蜜蜂等授粉昆虫、水生生物等）及水生生态环境造成潜在危害[1, 3-4]，属新型有机污染物。

    水生生态系统中残留新烟碱类杀虫剂对生态环境及人类健康的潜在不利影响日益明显并引起了世界范围的关注。有研究表明，全球环境，包括土壤和水体均受到了不同程度的新烟碱类杀虫剂的污染[1-2, 5]。新烟碱类杀虫剂可以通过削弱蜜蜂觅食与归巢能力，影响蜜蜂种群数量[5-7]。同时，新烟碱类杀虫剂对水生及陆生无脊椎动物也有一定的致死作用[5]，此外，也有研究报道，大量接触新烟碱类杀虫剂会对人体健康产生危害[6]。有研究表明，新烟碱类杀虫剂污染已成为全球范围内普遍存在的环境问题[7]。目前，欧盟、法国、美国、加拿大等组织与国家已颁布相关法令限制或禁止新烟碱类杀虫剂的使用以减缓其危害。我国作为新烟碱类杀虫剂的第一生产和使用大国，有必要在多环境介质中开展其污染状况、环境行为及归趋的研究。

    新烟碱类杀虫剂在水中的溶解度很大，易在水体中积累，造成水体污染，可能会转移到水生生物体中会对生物造成危害[6-7]。城镇污水处理厂作为污染物重要的“源”和“汇”，为研究此类物质污染特征、迁移转化行为提供了有效途径。然而，目前针对城镇污水处理过程中新烟碱类杀虫剂迁移转化行为和生物降解等相关报道较少。有研究显示活性污泥法，如A2/O工艺、氧化沟等常规污水处理工艺难以实现有效去除。Sadaria等[8]研究发现噻虫啉、啶虫脒、吡虫啉在常规活性污泥处理系统中去除效果较差，在污水处理系统中具有持久存在性；Iancu等[9]研究发现常规污水处理工艺对新烟碱类农药的去除率较低，效果有限。循环活性污泥工艺（CASS）集曝气、沉淀功能于一体，其曝气、沉淀、排水在同一池子内依次进行，周期循环，并能实现程序化控制，自动化程度高，操作简便，CODCr去除率较高，抗冲击能力强，能实现良好的脱氮除磷。在我国南方地区生活污水处理中有较广泛的应用，其对新烟碱类杀虫剂去除特性有待开展。

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   材料和试剂

    选取5种使用广泛的新烟碱类杀虫剂作为目标化合物，分别为吡虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、啶虫脒和噻虫啉，详细信息如表1所示。5种典型新烟碱类杀虫剂标准品均为固态粉末状。其中吡虫啉（99.5%）、噻虫嗪（99.0%）、噻虫胺（99.0%）、啶虫脒（98.1%）购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司，噻虫啉（98.6%）购自美国AccuStandard Inc公司。内标物IMI-d4（99.9%）、THM-d3（98.0%）、CLO-d3（97.0%）、ACE-d3（98.0%）和THA-d4（98.0%）均购自美国Sigma-Aldrich Chemical公司。乙腈（色谱纯，99.9%）、二氯甲烷（色谱纯，99.8%）和甲醇（色谱纯，99.9%）购自上海安谱（ANPEL Laboratory Technologies）公司。氯化钠（分析纯，99.9%）购自天津市大茂化学试剂厂。HLB型固相萃取小柱（500 mg，6 mL）购自上海安谱（ANPEL Laboratory Technologies）公司。实验过程中均使用美国Millipore公司Milli-Q系统制备的超纯水。

    表 1  5种典型新烟碱类杀虫剂理化性质及其环境持久性
    Table 1.  Physicochemical properties and environmental persistence of five typical neonicotinoid insecticides
    名称Items蒸汽压/mPaVapor pressure溶解度/ (mg·L−1)Solubilitylg Kowalg Kocalg Kda环境持久性（DT50）Environmental persistence/d
    土壤介质Soil水-沉积物Water-sediment光解Photolysis水解Hydrolysis
    吡虫啉 IMI4.0×10−76100.572.19—2.901.20191 (104—228)30—129< 1; 0.2> 365
    噻虫嗪 THM6.6×10−64100−0.131.750.3750 (7—72)31—402.7—39.511.5
    噻虫胺 CLO1.3×10−73400.912.081.20545 (13—1386)40—56< 1; 0.114.4
    啶虫脒 ACE1.0×10−329500.802.31.323 (2—20)4.734420
    噻虫啉 THA3.0×10−71841.263.671.4515.5 (9—27)8—2810—63n/a
    　　注：a. Kow: 辛醇-水分配系数; Koc: 土壤吸附系数; Kd: 水-污泥分配系数.　　Note: a. Kow: octanol-water partition coefficient; Koc: organic carbon normalized partition coefficient; Kd: sediment-water partition coefficient.
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    标准储备液制备：所有标准品均溶解于乙腈中配置成浓度为100 mg·L−1的标准品储备液。所有储备液于−20 ℃下避光保存。

    1.2   样本采集

    选取华南地区中山市某城镇污水处理系统作为采样地。所选取城镇污水处理系统工艺主要包括格栅、初沉池、循环活性污泥生物处理反应池（CASS）、二沉池以及紫外消毒池等，其中循环活性污泥生物处理反应池前部为生物选择区也称预反应区，后部为主反应区，在主反应区后部安装了可升降的自动滗水装置，曝气、沉淀、排水等过程在同一池子内周期循环运行，其操作时间为：进水曝气2.0 h，沉淀1.0 h，滗水闲置1.0 h。采集处理系统各工艺段中污水和污泥样品，采样点分布如图1所示，进水（P1#1）、厌氧阶段出水/缺氧阶段前进水（P1#2）、缺氧阶段出水/好氧阶段进水（P1#3）、好氧阶段出水（P1#4）、出水（P1#5）以及脱水污泥（P1#S）。其中P1#2位于预反应区附近，P1#2、P1#3位于主反应区附近、P1#4位于滗水器后端。当处理系统达到稳态时开始试验，采集连续3—6个运行周期内（水力停留时间）样品分析。

    图 1  城镇污水循环活性污泥处理系统简图及取样点位置
    Figure 1.  Diagram of the wastewater treatment process with CASS and distribution of sampling points
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    按照各反应阶段的进出水时间点采集反应池进、出水附近样品3—6次。使用便携式取样器和塑料小桶从污水处理系统中采集泥水混合样品，垂直静止15 min，分别收集污水和污泥样品，储存在聚丙烯（polypropylene, PP）采样瓶中，分别添加适量甲醇和叠氮化钠抑制微生物活性。脱水污泥（P1#S）采用不锈钢采样器收集，储存在聚丙烯（polypropylene, PP）宽口采样瓶中。收集完成后将样品放置于便携式冰箱中，并尽快转移到实验室，分别储存在4 ℃和−20 ℃冰箱中。在1周内完成样品前处理及分析。所有样品储存用容器在采样前均使用甲醇和超纯水清洗2—3次。在样品采集同时记录各工艺段操作参数及运行状况，其中温度（T）、pH、溶解氧（DO）、电导率（COND）和氧化还原电位（ORP）采用哈希多参数水质监测仪原位测定。

    1.3   样品前处理

    每0.5 L水样用孔径为0.45 μm滤膜过滤，加入内标混合均匀，水样使用固相萃取法作为前处理提取新烟碱类杀虫剂。依次用10 mL甲醇与10 mL超纯水活化HLB小柱，以3—5 mL·min−1流速加载水样，整个过程中始终保持水样液面高于小柱填料上表面。待样品装载完成后，用25 mL 5%甲醇/水溶液润洗样品瓶2次，并过柱。然后，用5 mL超纯水清洗小柱以去除盐分和残留杂质，并在抽真空条件下对小柱进行干燥5—10 min。待小柱抽干后，用5 mL甲醇洗脱富集在小柱上的新烟碱类杀虫剂，洗脱液用轻柔氮气吹至近干，并以1 mL乙腈定容至棕色进样小瓶，于−20 ℃下避光保存。

    污泥样本风干后，捣碎，过100目筛。准确称取5.00 g过筛后污泥样品，转移至50 mL带密封盖塑料瓶中，加入20 mL乙腈:二氯甲烷（2∶1，V/V）混合溶液，涡旋震荡1 min混匀，超声提取15 min。以5000 r·min−1转速，离心8 min，将溶液转移到梨形瓶中，转移至旋转蒸发仪浓缩至近干，用1 mL乙腈定容待用。将上述1 mL乙腈提取液转入10 mL去离子水中（pH=7），依次加入0.8 g NaCl和2 mL二氯甲烷，涡旋振荡1 min后，超声萃取10 min，5000 r·min−1转速离心5 min，然后用微量注射器取走沉底乳化液珠，用轻柔氮气吹至近干，并以1 mL 乙腈定容至棕色进样小瓶，于−20 ℃下避光保存。

    1.4   仪器分析

    水样和污泥中待测新烟碱类杀虫剂浓度采用色谱质谱联用技术（Thermo LC TSQ Quantum Ultra三重四极杆液质联用仪）进行检测[10-11]，色谱柱为Thermo Hypersil GOLD C18柱（100 mm×2.1 mm，1.9 μm），色谱柱上游端连接在线过滤器以除去流动相和样品中的细小颗粒物，柱温箱维持在40°C，待测样品进样量为3 μL；采用0.1%甲酸水溶液（A相）与乙腈（B相）为流动相，流速为300 μL·min−1。质谱检测采用正离子模式；喷雾电压（spray voltage）为+3200 V；喷雾温度(vaporizer temperature）为350 ℃；鞘气（sheath gas flow rate, N2）为45 arb；辅气（aux gas flow rate, N2）为8 arb；碰撞气（Ar）为1.5 mTorr。

    采用外标法定量，各目标化合物标准曲线相关系数均大于0.99。现场空白、实验室空白、加标样品以及样品平行均与样品同时进行前处理和仪器分析。空白中均未检出任何目标化合物；检出限为0.01—0.05 ng·L−1（水样）、0.001—0.005 ng·g−1（污泥样品），加标回收率为83%—106%（水样）和81%—112%（污泥样品），相对标准偏差小于12%。

    1.5   去除率计算

    污水处理系统水相中新烟碱类杀虫剂的去除率计算式为：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content})

    其中，Cinf、Ceff分别为处理系统进、出水中新烟碱类杀虫剂平均质量浓度（ng·L−1）。

    2.   结果与讨论(Results and discussion)

    2.1   新烟碱类杀虫剂在污水处理系统中检出类型及污染水平

    在城镇污水处理系统各工艺段样品中均检测到有典型新烟碱类杀虫剂残留（噻虫啉除外），详见表2。在污水中主要检出类型有噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉和啶虫脒（检出率100%），未检测到噻虫啉。其中，检出浓度最高的是噻虫嗪，其平均浓度达到63.9 ng·L−1，其次是噻虫胺，平均浓度为39.5 ng·L−1。吡虫啉与啶虫脒的检出浓度较低，平均浓度分别为15.3 ng·L−1和15.3 ng·L−1。与污水中检出情况不同的是，在污泥中只检出有噻虫嗪、噻虫胺、啶虫脒等3种新烟碱类杀虫剂，未检测出噻虫啉与吡虫啉。其中，啶虫脒在5种典型新烟碱类杀虫剂中检出浓度最高，平均浓度为0.685 ng·g−1 dw，噻虫嗪与啶虫脒相差不大，平均浓度为0.644 ng·g−1 dw，噻虫胺浓度最低，仅为0.484 ng·g−1 dw。

    表 2  某城镇污水循环活性污泥处理系统中新烟碱类农药检出类型及平均浓度
    Table 2.  Detection of neonicotinoid insecticides in a municipal wastewater treatment plant with CASS process
    类型ItemsP1#1P1#2P1#3P1#4P1#5P1#S
    污水Water污泥Sludge污水Water污泥Sludge污水Water污泥Sludge污水Water污泥Sludge污水Water污泥Sludge污水Water污泥Sludge
    吡虫啉 IMI9.5—18.3—18.5—12.9—17.1—
    噻虫嗪 THM60.90.45376.20.50381.10.61061.10.52240.31.131
    噻虫胺 CLO37.80.57645.60.30444.00.48934.40.40735.90.644
    啶虫脒 ACE12.60.71915.90.34317.70.77714.40.66015.30.925
    噻虫啉 THA————————————
    ∑NEOs120.71.748155.91.15161.31.876122.81.589108.72.700
    　　注：污水中检出浓度单位为ng·L−1，污泥中检出浓度单位为ng·g−1 dw，dw：dewatered weight 干重.　　Note: unit of concentration in wastewater is ng·L-1, unit of concentration in sludge is ng·g−1 dw, which, dw. means dewatered weight.
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    在整个处理过程中，污水中新烟碱类杀虫剂的浓度总体上呈现先增加后减少的趋势（图2a）。进水中5种新烟碱类杀虫剂总检出浓度为120.7 ng·L−1，厌氧阶段出水（P1#2）中新烟碱类杀虫剂总检出浓度有所上升，为155.9 ng·L−1，缺氧阶段出水（P1#3）中新烟碱类杀虫剂总浓度达到最高，为161.3 ng·L−1；经过曝气处理后浓度逐渐降低，好氧阶段出水（P1#4）为122.8 ng·L−1，出水（P1#5）中新烟碱类杀虫剂总浓度降低至约108.7 ng·L−1。在污泥中新烟碱类杀虫剂总体上则呈上升趋势（图2b）。初沉池污泥中新烟碱类杀虫剂总检出浓度为1.748 ng·g−1 dw，厌氧阶段污泥中新烟碱类杀虫剂总检出浓度最低，为1.15 ng·g−1 dw，缺氧与好氧阶段污泥中新烟碱类杀虫剂总检出浓度分别为1.876 ng·g−1 dw和1.589 ng·g−1 dw，在末端脱水污泥中总检出浓度达到最大，为2.700 ng·g−1 dw。相比初沉池污泥，脱水污泥中5种新烟碱类杀虫剂总浓度增加约35%。

    图 2  . 5种新烟碱类杀虫剂在处理系统各阶段中检出浓度，（a）污水中；（b）污泥中
    Figure 2.  . Concentration of NEOs in different wastewater treatment process, (a) wastewater and (b) sludge
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    2.2   新烟碱类杀虫剂在不同处理过程中去除效率

    在试验过程多个水力停留时间内，循环活性污泥生物处理工艺（CASS）对污水中COD、氮、磷具有较好的去除效果，出水COD在55—68 mg·L−1，去除率为65%—83%，氮、磷可达标排放。而污水中新烟碱类杀虫剂总去除效率仅为9%（图3a），效果不佳，其余部分（91%）随出水排入受纳河流水体。对于各工序阶段而言，新烟碱类杀虫剂在厌氧与缺氧阶段去除率均为负数，分别是-29%和-5%，其可能与污泥中新烟碱类杀虫剂解离脱附有关；好氧阶段对∑NEOs去除效率最高，平均去除率达到32%；其次是紫外消毒阶段，去除率大致为12%，其表明水中紫外线可能对新烟碱类杀虫剂有一定的降解作用，同时也说明有氧条件可能有利于新烟碱类杀虫剂的去除。

    图 3  新烟碱类杀虫剂在CASS处理系统各阶段去除特征，（a）污水中;（b）污泥中
    Figure 3.  Removal of NEOs in the CASS system, (a) removal in wastewater; (b) adsorption in sludge
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    大多数研究表明污泥对新烟碱类杀虫剂有较好的吸附作用，本试验中CASS工艺中污泥对新烟碱类杀虫剂的吸附效果较理想，吸附率达到54%（图3b）。厌氧与好氧阶段可能存在一定的解离脱附作用导致污泥中新烟碱类杀虫剂浓度降低，出现负吸附率，平均吸附率分别为-34%和-16%；缺氧阶段污泥平均吸附率为41%，脱水污泥中新烟碱类杀虫剂的吸附效果最好，平均吸附率达64%，其可能与不同工艺条件下污泥理化性质等有关。

    通过整个处理流程后，吡虫啉与啶虫脒的去除率分别为-78%和-20%，噻虫胺的去除率为6%，噻虫嗪去除率最高，为34%。吡虫啉未在污泥中被发现，而啶虫脒在污泥中吸附率为28%，噻虫胺在污泥中吸附率为12%，结果表明在CASS工艺中噻虫胺的去除效果不理想；而噻虫嗪在污泥中吸附率则为150%，其原因可能是污泥不仅吸附了污水中输入的噻虫嗪，还可能吸附在厌氧与好氧阶段中解离脱附的噻虫嗪，结合上文中噻虫胺去除效果差异、结果表明CASS工艺可能对某类特定的新烟碱类杀虫剂（如噻虫嗪），有较好的处理效果，但对其它新烟碱类杀虫剂去除效果有限。Sadaria等[8]在对美国西南部一座大型活性污泥污水处理厂的研究中发现，出水中吡虫啉和噻虫胺的去除率分别为11%和12%，并得出了曝气池中微生物降解、水解、氧化等工艺对废水中吡虫啉和噻虫胺去除效果不明显的结论；类似地，Iancu等[9]对Bucharest污水处理厂研究发现新烟碱类杀虫剂从进水中去除比例较低，啶虫脒去除率为23.2%，吡虫啉平均去除率为22.4%，噻虫嗪平均去除率为20.3%。综上，新烟碱类杀虫剂在传统的污水处理系统中难以得到有效去除[12]，CASS处理过程中操作条件差异可能促进某类特定新烟碱类杀虫剂的去除或吸附（如噻虫嗪）。新烟碱类杀虫剂随污水处理系统出水外排很可能对周围生态环境造成威胁。

    2.3   新烟碱类杀虫剂在不同处理过程中去除途径及关联环境因子

    由上文知通过CASS主体生物处理流程后，新烟碱类杀虫剂物质量有所减少。根据运行数据，此城镇污水处理厂日进水量为2万吨，出水量为1.98万吨，日脱水污泥（80%质量含水率）10吨，则可知污水处理厂进水中新烟碱类杀虫剂总量约为9.07 mmol，其中0.44 mmol被吸附到脱水污泥中，出水中新烟碱类杀虫剂剩余约8.27 mmol（图4a），有一部分新烟碱类杀虫剂被生物降解去除，其中噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒被降解量分别为1.44、0.18、-0.58、-0.23 mmol，∑NEOs生物降解量为0.80 mmol。为了阐明各种去除途径对新烟碱类杀虫剂去除的贡献，根据目标新烟碱类杀虫剂质量流量计算CASS工艺中各去除路径贡献率（图4b）。生物降解是CASS工艺中去除新烟碱类杀虫剂最重要的途径。对于∑NEOs，出水中剩余量约为91.2%，生物降解路径的贡献率为8.8%，而转移到污泥中量仅占0.02%，绝大部分新烟碱类杀虫剂仍残留在出水中，而污泥吸附贡献率极低，污泥对于新烟碱类杀虫剂吸附效率极差，几乎可以忽略不计。另外，CASS工艺中生物降解的贡献率不高（8.8%），并不能有效实现新烟碱类杀虫剂的去除。对于噻虫嗪而言，出水中剩余量约为65.5%，参与生物降解量约为34.5%，是5种典型新烟碱类杀虫剂中生物降解贡献率最大值，对噻虫嗪的去除效果处于领先；出水中噻虫胺剩余量为94.2%，参与生物降解的占5.8%，去除效果不佳；然而，出水中吡虫啉与啶虫脒剩余量则高于其在进水中量，吡虫啉剩余量为178.3%，啶虫脒剩余量为120.8%，其物质量增加主要由于生物降解量为负值，如吡虫啉生物降解贡献率为−78.3%，啶虫脒生物降解贡献率为−20.9%，可能与污泥中新烟碱类杀虫剂由污泥中解离脱附有关。

    图 4  新烟碱类杀虫剂在污染通量及各去除路径贡献率，（a）污染通量；（b）各去除路径贡献率.
    Figure 4.  Mass flux and contribution ratio from different removal pathway of NEOs in wastewater and sludge. (a) Mass flux; (b) contribution of each path
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    类似地，Sadaria等[8]研究发现干重污泥中新烟碱类杀虫剂的浓度较低，仅占总质量的1%，对质量平衡分析不起作用。进一步证明，CASS工艺对新烟碱类杀虫剂的处理效果不佳。

    在水样采集同时对水样主要理化指标，包括T（℃）、pH、DO（μmol·L−1）、COND（μS·cm−1）、ORP(mV)等进行了检测。对新烟碱类杀虫剂浓度与理化指标进行单因子分析（表3）发现系统中T（（30.4±0.3） ℃）、pH（6.7±0.3）变化不大，与新烟碱类杀虫剂浓度相关系数较小（r<0.8），相关性较弱。COND与ORP相关性系数绝对值均小于0.8，同样和新烟碱类杀虫剂浓度有弱相关性或没有相关性。综合各种理化指标，溶解氧DO与噻虫嗪和新烟碱类杀虫剂总浓度呈现强相关性，且为线性负相关（P <0.01），也即DO与新烟碱类杀虫剂的去除率正相关（P<0.01），进一步证明有氧条件可能有利于新烟碱类杀虫剂的生物降解。

    表 3  新烟碱类杀虫剂与理化指标间相关系数
    Table 3.  Correlation coefficient between concentration of NEOs and wastewater physicochemical indexes
    类型ItemsT/℃pHDO/(μmol·L−1)COND/(μS·cm−1)ORP/mV
    噻虫嗪 THM−0.44−0.56−0.980.37−0.28
    噻虫胺 CLO−0.27−0.47−0.820.70−0.77
    吡虫啉 IMI0.100.40−0.350.19−0.49
    啶虫脒 ACE−0.230.33−0.48−0.01−0.28
    ΣNEOs−0.36−0.39−0.950.43−0.46
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    3.   结论(Conclusion)

    （1）当前城镇污水处理系统（CASS处理工艺）对新烟碱类杀虫剂去除效果不理想，大多数（91%）随出水排入受纳河流水体，可能会对周边水环境及水生态造成潜在巨大危害。

    （2）污泥吸附和生物降解可能是城镇污水处理系统中新烟碱类杀虫剂的主要去除途径。

    （3）缺氧阶段污泥对新烟碱类杀虫剂吸附作用较好，好氧生物处理可能有利于新烟碱类杀虫剂的降解。

  • 图 1  电催化Cu-EDTA解络反应装置图

    Figure 1.  Schematic diagram for electrocatalytic decomplexation of Cu-EDTA

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    图 2  焙烧温度对Cu-EDTA解络率、能耗和粒子电极使用前后晶体结构的影响

    Figure 2.  Effect of calcination temperature on Cu-EDTA decomplexation efficiency, energy consumption, crystal structure of particle electrode before and after use

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    图 3  焙烧时间对Cu-EDTA解络率、能耗和粒子电极使用前后晶体结构的影响

    Figure 3.  Effect of calcination time on Cu-EDTA decomplexation efficiency, energy consumption, crystal structure of particle electrode before and after use

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    图 4  PAC与GO质量比对Cu-EDTA解络率和能耗的影响

    Figure 4.  Effect of mass ratio of PAC to GO on Cu-EDTA decomplexation efficiency and energy consumption

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    图 5  Ni/GO0.2-PAC0.8使用前后的SEM图

    Figure 5.  SEM images of Ni/GO0.2-PAC0.8 before and after use

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    图 6  Ni/GO0.2-PAC0.8 系统中的Cu-EDTA、TCCu解络率和TCu回收率以及相应的反应动力学

    Figure 6.  Decomplexation efficiency of Cu-EDTA, TCCu and recovery efficiency of TCu, and corresponding reaction kinetics in Ni/GO0.2-PAC0.8 system

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    图 7  Ni/GO0.2-PAC0.8系统中DMPO-OH的ESR谱图和淬灭剂对TCCu解络率的影响

    Figure 7.  ESR spectra of DMPO-OH and effect of quencher on the decomplexation efficiency of TCCu in Ni/GO0.2-PAC0.8 system

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    图 8  Ni/GO0.2-PAC0.8在Cu-EDTA、EDTA和CuSO4溶液中的循环伏安曲线

    Figure 8.  Cyclic voltammetry curves of Ni/GO0.2-PAC0.8 in Cu-EDTA, EDTA and CuSO4 solutions

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    表 1  Ni/GO0.2-PAC0.8使用前后的EDS分析

    Table 1.  EDS analysis of Ni/GO0.2-PAC0.8 before and after use

    元素使用前使用后
    质量分数/%原子分数/%质量分数/%原子分数/%
    C74.0584.4667.0077.59
    O15.2113.0317.1017.06
    Ni10.742.519.001.53
    Cu——2.330.54
    S——6.573.28
    元素使用前使用后
    质量分数/%原子分数/%质量分数/%原子分数/%
    C74.0584.4667.0077.59
    O15.2113.0317.1017.06
    Ni10.742.519.001.53
    Cu——2.330.54
    S——6.573.28
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    表 2  Cu-EDTA、TCCu解络和TCu回收反应动力学拟合参数

    Table 2.  Kinetics parameters of Cu-EDTA, TCCu decomplexation and TCu recovery

    污染物拟合方程kobs/(min−1)R2
    Cu-EDTA−ln(C/C0)=0.018t−0.7920.0180.947
    TCCu−ln(C/C0)=0.018t−0.9460.0180.916
    TCu−ln(C/C0)=0.008t−0.4280.0080.940
    污染物拟合方程kobs/(min−1)R2
    Cu-EDTA−ln(C/C0)=0.018t−0.7920.0180.947
    TCCu−ln(C/C0)=0.018t−0.9460.0180.916
    TCu−ln(C/C0)=0.008t−0.4280.0080.940
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-05-29
  • 录用日期:  2021-07-09
  • 刊出日期:  2021-09-10
胡鑫鑫, 杨帅, 尤欣雨, 刘雨, 张文文, 梁文艳. Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极的制备及其降解Cu-EDTA络合物效能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(9): 2923-2933. doi: 10.12030/j.cjee.202105164
引用本文: 胡鑫鑫, 杨帅, 尤欣雨, 刘雨, 张文文, 梁文艳. Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极的制备及其降解Cu-EDTA络合物效能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(9): 2923-2933. doi: 10.12030/j.cjee.202105164
shu
HU Xinxin, YANG Shuai, YOU Xinyu, LIU Yu, ZHANG Wenwen, LIANG Wenyan. Preparation of Ni/GO0.2-PAC0.8 particle electrode and its degradation performance of Cu-EDTA complex[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9): 2923-2933. doi: 10.12030/j.cjee.202105164
Citation: HU Xinxin, YANG Shuai, YOU Xinyu, LIU Yu, ZHANG Wenwen, LIANG Wenyan. Preparation of Ni/GO0.2-PAC0.8 particle electrode and its degradation performance of Cu-EDTA complex[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9): 2923-2933. doi: 10.12030/j.cjee.202105164
shu

Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极的制备及其降解Cu-EDTA络合物效能

    通讯作者: 梁文艳(1969—)，女，博士，教授。研究方向：水资源保护与水污染控制。E-mail：lwy@bjfu.edu.cn
    作者简介: 胡鑫鑫(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：环境功能材料的研发与应用。E-mail：huxinxin0304@hotmail.com
  • 北京林业大学环境科学与工程学院，北京 100083
  • 收稿日期:  2021-05-29
  • 录用日期:  2021-07-09
  • 网络出版日期:  2021-09-23
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51672028)

摘要: Cu-EDTA在水中具有很强的稳定性，且难以用常规化学沉淀法去除。以粉末活性炭(PAC)和氧化石墨烯(GO)为载体、Ni为催化剂，采用浸渍焙烧法制备了粒子电极，用于Cu-EDTA的电催化降解。采用XRD和SEM-EDS对电极表面的组成和形态进行了表征；探讨了Cu-EDTA解络和铜回收的效能及机制。结果表明，粒子电极最佳制备条件为：焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为4 h、PAC与GO质量比为8: 2。粒子电极上的镍主要以Ni0存在，并含有少量NiO。Cu-EDTA和总络合态铜(TCCu)的解络率分别为99.6%和99.4%，总铜(TCu)的回收率为93.7%，解络和铜回收均符合拟一级动力学规律。自由基淬灭和循环伏安扫描实验结果表明，Cu-EDTA的解络是通过电还原完成的，Cu-EDTA中的Cu2+先还原为Cu+，再还原为Cu0并沉积在粒子电极表面。

English Abstract

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  • 为了增强镀液的分散能力和达到良好的镀层效果，电镀工艺常向镀液中投加大量络合剂，这些络合剂与重金属离子配位结合形成络合重金属[1]。电镀过程中，仅有一小部分金属被有效镀在物件上，其他的均以废水的形式排出[2]。络合重金属具有生物难降解性和高毒性，由于络合重金属具有很高的水溶性，且可在广泛的pH范围内稳定存在，故常规的化学沉淀法难于将其从水中去除[3]。

    高级氧化技术广泛用于络合重金属的处理，如芬顿氧化[4]、臭氧氧化[5]和电催化氧化[6]，解络后游离的重金属离子一般是通过加碱沉淀予以去除。但在电催化处理中，由于可以通过电还原的方式使重金属离子在阴极表面沉积，因此，电催化技术在络合重金属解络的同时还可以实现重金属离子的回收，使出水中的重金属离子浓度极大地降低，从而减少碱的投加和污泥的产生[7]。目前，电催化技术大多基于电催化氧化原理，利用氧化性活性物种(·OH、Cl·和SO⋅−4)攻击配体结构，使其逐步降解并失去络合性，将重金属离子游离出来[4-8]。但是，在电镀行业中，电镀的原理是利用金属络合物直接在阴极还原，从而使金属电镀在基底材料上[1]。这意味着通过电还原的方式可以破坏金属络合物的络合结构。然而目前采用电还原法处理金属络合物的相关研究鲜有报道。

    粒子电极是近些年研究比较多的电极材料，通过填充在阴阳极板间构成电极床而实现污染物质的降解去除[9]。在电场的驱动下，粒子可以形成微小的复极性电极，粒子的一端为阳极端，另一端为阴极端，因此在粒子电极的表面既可以发生氧化反应又可以发生还原反应[10]。由于粒子电极大大地增加了污染物与电极之间的有效接触面积，是传统板状电极面积的几十到几百倍，而且每2个相邻的粒子电极之间距离很小，因此，粒子电极的填充缩短了污染物迁移距离和传质距离，提高了传质速率。因而，仅需较低的电流密度即可获得较高的电流强度，并实现较高的电流利用效率[11]。粒子电极床广泛运用在印染废水[12]、焦化废水[13]和制药废水[14]等的废水处理中。粒子电极通常由催化剂和载体组成。常用于电还原的金属催化剂包括Pd、Pt、Fe、Cu、Co和Ni[15-18]。贵金属催化剂具有高催化活性，然而，他们的稀有性和高昂的价格阻碍了其大规模应用。Ni是一种过渡金属，具有高电流密度和低过电位的特点，并且资源丰富、价格低廉和稳定性高。Ni具有出色的还原性能，法拉第效率接近100%，因此，被广泛用作电还原催化剂[19-20]。粒子电极的载体材料有高岭土[21]、γ-Al2O3[22]、泡沫镍[23]、活性炭[24]和介孔碳[25]等，活性炭由于价格低廉、比表面积巨大和化学性质稳定等优点而被广泛用作粒子电极的载体，但其导电性和电子传递效率较差[26]。石墨烯是一种二维碳材料，可以为离子和电子的传输提供较短的有效长度，从而可以增强传质和电荷传输[27-28]，在活性炭载体材料中掺杂石墨烯可以增强粒子电极的传质效率和导电性。因此，本文以Ni为催化剂，活性炭(PAC)和氧化石墨烯(GO)为载体制备了催化粒子电极。由于乙二胺四乙酸(EDTA)是一种非常重要的络合剂，广泛应用于镀铜工艺，故本文选择Cu-EDTA作为目标污染物，考察了粒子电极焙烧温度、焙烧时间和PAC与GO比例对Cu-EDTA解络效能的影响，探讨了最佳制备条件下的粒子电极对Cu-EDTA解络和铜回收率的影响及相关机制。

1.   材料与方法

    1.1.   试剂与仪器

  • 1)主要试剂和材料：活性炭(PAC)购于北京科诚光华公司，氧化石墨烯(GO)购于深圳图灵公司；阴极板Ti(6 cm×2.5 cm)和阳极板Ti/RuO2(6 cm×2.5 cm)购于北京恒力钛公司；五水合硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、六水合硝酸镍、硫酸钠、聚乙烯醇、叔丁醇、苯酚均为分析纯，磷酸铵为优级纯，购于国药公司；5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)购于梯希爱化成公司；乙腈为色谱纯，购于赛默飞世尔科技公司。

    2)主要仪器：高效液相色谱仪(Agilent 1260，安捷伦科技有限公司)，原子吸收分光光度计(AA7000，日本岛津有限公司)，扫描电子显微镜(SU8220，日立高新技术公司)，X射线衍射分析仪(XRD-7000s，日本岛津有限公司)，电子顺磁共振仪(EMX plus，Bruker)，电化学工作站(CHI660E，上海辰华公司)。

    • 1.2.   Cu-EDTA模拟废水的配制

  • 称取CuSO4·5H2O和Na2EDTA溶解于去离子水中，配制10 mmol·L−1 Cu-EDTA储备液，Cu2+与EDTA摩尔比为1∶1。实验前，使用去离子水稀释至1 mmol·L−1，并加入10 mmol·L−1 Na2SO4作为电解质。

    • 1.3.   粒子电极的制备及表征方法

  • 1)粒子电极的制备。将Ni(NO3)2·6H2O 溶于去离子水中配得0.5 mol·L−1溶液，将PAC与GO充分混合并浸渍于硝酸镍溶液中，恒温振荡8 h后，离心取出并烘干。向混合粉末中加入质量分数为5%的聚乙烯醇，造粒后在马弗炉中焙烧。为了解焙烧温度和时间的影响，焙烧温度设置为200、300、450、600和800 ℃，焙烧时间4 h；焙烧时间设置2、4、6和8 h，焙烧温度为800 ℃。在最佳焙烧温度和时间下，分别制备PAC、Ni/PAC、Ni/GOx-PACy粒子电极，其中x∶y的质量比为0.5∶9.5、1∶9和2∶8。

    2)粒子电极的表征。采用扫描电子显微镜观察粒子电极使用前后的表面形貌，并采用能谱仪(EDS)对样品表面元素的分布情况进行分析。使用X射线衍射分析仪对晶体结构和物相组成进行分析。

    • 1.4.   实验装置及操作方法

  • 实验装置如图1所示。有机玻璃反应器的长×宽×高为3 cm×3.5 cm×2 cm，粒子电极填充量为5 g，1.00 L的Cu-EDTA模拟废水以循环方式处理，处理时间为360 min，每间隔30 min取样。一部分样品直接用于总铜(TCu)浓度的测定；另一部分样品用1 mol·L−1 NaOH调节pH至11.0，静置过夜以沉淀游离铜离子，上清液用于Cu-EDTA和总络合态铜(TCCu)的测定。TCCu指所有络合态铜物种，包括Cu-EDTA和中间态络合铜，TCu指所有铜物种，包括TCCu和游离的铜离子。

    • 1.5.   自由基的检测

  • 使用DMPO为捕获剂，采用电子顺磁共振仪(ESR)技术测定系统中自由基的产生情况。自由基淬灭实验采用叔丁醇和苯酚作为淬灭剂，叔丁醇浓度为3.0 mol·L−1，苯酚浓度为0.7 mol·L−1。

    • 1.6.   电化学性能测试

  • 在-0.87~2.00 V电势窗口下，采用三电极体系测试催化粒子电极在CuSO4、EDTA和Cu-EDTA中的循环伏安曲线，三者浓度均为50 mmol·L−1，扫速为50 mV·s−1。铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，覆有粒子电极材料的玻碳电极为工作电极。工作电极制备中，取10 mg粒子电极材料，加入质量分数为5% Nafion溶液50 μL和1 mL乙醇，混匀充分；取10 μL混合液滴于玻碳电极表面。测试前向待测溶液中充15 min氮气以除去氧气。使用能斯特方程将测试电位EAg/AgCl转换为可逆氢电极电位ERHE[29]，转换关系如式(1)所示。

    • 1.7.   分析测试与计算方法

  • 采用高效液相色谱法测定Cu-EDTA浓度，色谱柱为Agilent TC-C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流动相为75%磷酸铵(20 mmol·L−1，pH为3.0)和25%乙腈，流速为1 mL·min−1，检测波长为254 nm。TCCu、TCu和镍离子的浓度采用原子吸收分光光度法测定。

    电催化解络的单位电能消耗量的计算见式(2)[30]。

    式中：EEO为Cu-EDTA降解一个能级所需的电能，kWh·m−3；U为施加的电压，V；j为电流密度，mA·cm−2；S为电极表面积，cm2；t为反应时间，h；V为反应溶液的总体积，cm3；C0和C分别是在开始和在时间t时的Cu-EDTA浓度，mmol·L−1。

2.   结果与讨论

    2.1.   粒子电极制备条件对Cu-EDTA解络效能的影响

  • 1)焙烧温度对Cu-EDTA解络效能的影响。在PAC:GO质量比为9:1和焙烧时间4 h条件下，制备了不同焙烧温度下的粒子电极。如图2(a)所示，随着温度的升高，Cu-EDTA的解络率先增加后降低，焙烧温度为600 ℃时的解络率达到最高，为77.6%；此时能耗也为最低，仅为0.25 kWh·m−3(图2(b))。由图2(c)中的XRD结果可以看出，Ni在200 ℃和300 ℃下未形成明显的催化剂晶体结构；在450~800 ℃焙烧温度下，观测到2θ为44.51°、51.85°和76.37°的3个特征峰，分别对应零价态的镍(Ni0，JCPDS 04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面。还观测到37.25°、43.28°和62.88°处的3个微弱的特征峰，分别对应着NiO(JCPDS 44-1159)的(101)、(012)和(110)晶面。较低的焙烧温度不能使镍催化剂完全活化，因此，在催化剂上不能形成良好的晶体结构，导致粒子电极的电催化活性较低[31]。而当焙烧温度增加到800 ℃时，由于催化剂在过高的焙烧温度下容易烧结而导致粒子电极失去电催化活性[32]。正因为金属性Ni0具有一定导电性，使600 ℃下粒子电极的导电性增强，从而降低了单位电能消耗量。Ni/GO0.1-PAC0.9用于降解Cu-EDTA后，Ni的晶体结构没有发生明显变化(图2(d))，且在处理360 min后，溶液中未检测到镍离子，说明所负载的催化剂不易受到电催化过程的影响。

    2)焙烧时间对Cu-EDTA解络效能的影响。如图3(a)所示，当PAC:GO质量为9:1、焙烧温度为600 ℃时，焙烧时间4 h的解络效果最好，Cu-EDTA的解络率为77.6%，比焙烧时间2 h的提高了30.9%，能耗也由0.59 kWh·m−3降低为0.25 kWh·m−3。随着焙烧时间继续延长，粒子电极的电催化活性略有降低，6 h和8 h下的解络率下降至72.2%和71.6%，能耗分别增加至0.26 kWh·m−3和0.32 kWh·m−3。焙烧时间的延长可以增加催化剂和载体之间结合的强度，能够充分地活化催化剂，但过长的焙烧时间会破坏催化剂原有的催化活性和粒子电极原有的空隙结构，从而影响粒子电极的电催化性能[31]。由XRD图谱(图3(c)~(d))可以看出，不同焙烧时间下所形成的催化剂仍以Ni0为主，含有少量的NiO，焙烧时间对于Ni0衍射峰的强弱有一定影响，焙烧4 h时衍射峰最强。但无论焙烧时间为多长，在处理Cu-EDTA后，粒子电极的晶体结构均没有发生明显变化。

    3) PAC与GO质量比对Cu-EDTA解络效能的影响。在焙烧温度为600 ℃和焙烧时间为4 h条件下，制备了PAC与GO不同质量比的粒子电极。如图4(a)所示，当PAC不负载Ni时，Cu-EDTA的解络率只有36.1%，电耗EEO值高达1.33 kWh·m−3(图4(b))。当仅使用PAC作为载体，负载Ni催化剂后，Cu-EDTA的解络率升高到了59.6%，可见Ni的负载明显提升了粒子电极的催化性能。不仅如此，负载Ni后，PAC的EEO值下降至0.47 kWh·m−3。这是因为PAC本身导电性较差，Ni0的负载可以增强粒子电极的导电性。当粒子电极材料中分别掺杂5%、10%和20%的GO后，Cu-EDTA的解络率再进一步提升到63.4%、76.6%和85.4%，可见GO的掺入进一步使粒子电极的催化性能得到提升。这是因为GO表面的含氧官能团为GO提供了丰富的缺陷位点，并且良好的电子传递性能，可以促进电极表面的电荷转移，使得GO具有一定的电催化性能[33]。当在粒子电极材料中掺杂GO后，粒子电极的催化性也得到增强。不仅如此，随着GO掺杂比例的增加，EEO值明显下降，当GO的掺杂比为20%时，EEO值仅为0.17 kWh·m−3，说明GO确实增加了粒子电极的导电性能，降低了能耗。在惰性气氛中，经高温焙烧后，GO表面的含氧官能团在高温作用下被分解，能很大程度恢复石墨烯的共轭结构，从而提高导电性[34]。结合以上解络率和耗能结果，确定焙烧温度600 ℃、焙烧时间4 h和PAC∶GO为8∶2作为后续粒子电极的最佳制备条件，制得电极为Ni/GO0.2-PAC0.8。

    • 2.2.   SEM分析

  • 对Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极使用前后的表面形貌进行了表征，结果如图5所示。可以看出，不管是使用前还是使用后，PAC载体表面都比较粗糙，这有利于催化剂的负载。此外，还观察到有白色细小的晶体颗粒物附着在PAC表面，这是Ni元素所形成的催化晶粒。能谱分析结果显示(表1)，使用前电极表面存在C、O和Ni三种元素，Ni的质量分数为10.74%。使用后电极表面Ni的质量分数为下降至9.00%。除了C、O和Ni外，还检测到Cu和S元素。Cu的质量分数为2.33%，表明电催化解络过程中粒子电极表面沉积有大量的铜元素。由于使用了Na2SO4作为电解质，因此，也观测到6.57%的S元素。

    • 2.3.   Cu-EDTA解络和铜回收效能

  • 使用Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极，在电流密度为1.6 mA·cm−2下，对Cu-EDTA解络和铜回收的效能进行了研究。结果表明(图6(a))，Cu-EDTA的解络率达到99.6%，而其他电催化方法对于Cu-EDTA的解络率仅为15%~60%[35-36]。TCCu的解络率为99.4%，仅比Cu-EDTA低0.2%。通常EDTA降解过程中会形成乙二胺三乙酸、乙二胺二乙酸和乙二胺单乙酸等中间产物，这些产物也具有一定的络合性[8]。0.2%的解络率差别说明铜以其他络合形态存在的量非常低，Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极对Cu的所有络合态都具有解络效果。实验结果还显示，TCu的回收率达到93.7%，溶液中仅含有5.9%的铜未去除。在以不锈钢为阴极、TiO2/Ti为阳极的电氧化解络过程中，总铜的回收率仅为18%~40%[36-37]。可以看出，总铜的高回收率说明粒子电极具有良好的还原性能。

    如图6(b)所示，Cu-EDTA、TCCu和TCu的-ln(C/C0)与处理时间之间均呈良好的线性关系，拟合系数R2均在0.9以上(表2)，说明Cu-EDTA、TCCu的解络和TCu的回收符合拟一级反应动力学规律。Cu-EDTA和TCCu的反应速率常数均为0.018 min−1，而TCu的反应速率常数为0.008 min−1。与臭氧氧化过程中Cu-EDTA反应速率常数0.450 min−1相比[5]，本实验中的反应速率常数偏低，这是因为施加电流密度较低，反应速率较慢，也可能是铜不断在粒子电极上沉积而导致反应速率偏慢。

    • 2.4.   粒子电极降解Cu-EDTA机制

  • 采用电子顺磁共振谱法测定了反应体系中的自由基，结果如图7(a)所示。可见，系统中出现了峰高为1∶2∶2∶1的四重峰，超精细耦合常数为a(N)=a(H)=14.9 G，这是DMPO-OH加成物的特征峰，表明Ni/GO0.2-PAC0.8系统中产生了·OH自由基，在粒子电极的阳极H2O会发生电解产生·OH[25]。当使用叔丁醇和苯酚作为·OH的淬灭剂时，淬灭剂的加入没有抑制TCCu的降解(图7(b))，TCCu的解络率仍达到97%以上，·OH对Cu-EDTA的解络没有影响。在UV/氯[8]、非热等离子体[38]氧化解络体系中，是通过破坏EDTA结构来使Cu-EDTA解络，当⋅O−2、1O2、·OH和Cl·等氧化活性物种被淬灭后，EDTA的氧化降解受到抑制，导致Cu-EDTA解络效果明显下降。这说明粒子电极降解Cu-EDTA不是基于EDTA结构被氧化而实现，而是基于Cu-EDTA中Cu2+的还原而实现。

    为进一步了解Cu-EDTA在粒子电极上的电化学行为，对Ni/GO0.2-PAC0.8在EDTA、Cu-EDTA和CuSO4溶液中的循环伏安特征进行了分析。如图8所示，在EDTA溶液中，除1.55 V处出现一个较弱的氧化峰外，在-0.87~1.2 V内都没有氧化还原峰的出现。这说明EDTA很难在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极表面发生直接氧化或还原反应。而对于CuSO4溶液，在0.22 V和0.48 V处出现一对还原峰和氧化峰，这是由于Cu2+在电极上还原和氧化引起的。当使用Cu-EDTA溶液时，在0.09 V和0.31 V处出现2个还原峰，在0.49 V和0.55 V处出现2个氧化峰。这说明Cu-EDTA在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极上发生了直接还原和氧化反应。0.09 V和0.31 V的2个还原峰来自Cu+还原为Cu0和Cu2+还原为Cu+；而在0.49 V和0.55 V处的2个氧化峰分别对应于Cu0氧化为Cu+和Cu+氧化为Cu2+的过程。结合自由基淬灭实验的结果，可以看出Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极电催化Cu-EDTA解络是通过Cu(Ⅱ)的逐步还原完成，Cu-EDTA中的Cu2+先还原为Cu+，再还原为Cu0。由于Cu2+的还原，从而导致Cu-EDTA的络合结构受到破坏。

3.   结论

  • 1)通过Cu-EDTA的解络率和耗能结果确定粒子电极的最佳焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为4 h，PAC与GO的最佳质量比为8:2。

    2)粒子电极上的镍主要以Ni0存在，含有少量NiO；Ni0的负载增强了粒子电极的电催化性能和导电性，粒子电极在处理Cu-EDTA后，其形貌和催化剂结构没有受到影响。

    3) Cu-EDTA、TCCu的解络率和TCu的回收率分别为99.8%、99.6%和93.7%，解络和回收均符合拟一级反应动力学。

    4) Cu-EDTA在Ni/GO0.2-PAC0.8粒子电极体系中的解络是通过电还原完成，Cu-EDTA中的Cu2+先还原为Cu+，再还原为Cu0并沉积在粒子电极表面上。

参考文献 (38)

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