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难降解有机污染废水具有生物毒性，甚至致癌等严重问题[1]。因此，迫切需要开发经济有效的有机污染物废水处理技术[2]。高级氧化法作为一种能高效氧化降解有机污染物技术方法，被广泛应用于难降解有机污染物废水处理，其中的光催化法和类Fenton试剂法因其处理成本低、降解效率高和无二次污染等优点，具有很好的应用前景。然而，光催化法需要更加高效的催化剂，以提高废水中有机物的去除率。
水滑石(LDHs)是一种具有特殊层状结构的双金属氢氧化物，其化学式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，因其具有主体层板金属阳离子可调变、层间阴离子可交换及粒径尺寸可调控等特点，故可成为优良催化材料的前驱体[3-4]。同时，LDHs具有易制备、合成成本低廉、比表面积较大、不产生二次污染等特点，属于环境友好型催化剂，近年来受到国内外各界学者的关注[5]。在可见光催化过程中，污染物的降解效率受限的主要原因有LDHs的电子传递效率低以及较弱的载流子迁移速率和较快的电子-空穴对复合速率，从而导致光催化效率和光催化活性偏低[9]。有研究[8]表明，Cu2+、Co2+及Fe2+等过渡金属具有良好的供电子能力，往往作为金属阳离子用于制备LDHs，以提高电子传递效率。目前，针对二元水滑石制备的报道较多，如MgAl-LDHs[6]、ZnAl-LDHs[7]等。另外，石墨烯是一种具有特殊结构和性质的单层石墨片，其具备高载流子迁移率和高比表面积等优点[10]。同时，石墨烯巨大的比表面积可以有效吸附有机污染分子，且增加光催化反应的活性位点，从而提高污染物降解效率[11]。YANG等[12]成功制备了CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4复合催化剂，可将CO2光催化还原为CO。此外，在可见光或UV氧化体系下，通过添加H2O2 促进Cu2O、CuO等催化效率，提高体系中超氧自由基(·
O2− )和羟基自由基(·OH) 生成效率，实现废水中难降解有机物的快速去除[13]。但在光催化体系下，通过将LDHs、石墨烯、H2O2三者有机组合以实现光催化去除有机物的研究尚鲜有报道[14]。基于此，本研究采用单滴共沉淀方法制备CuCoAl-LDHs/GO复合材料，以RhB和苯酚作为目标污染物，通过添加H2O2协同CuCoAl-LDHs/GO光催化体系降解目标污染物，并进一步分析不同H2O2和催化剂添加量下对目标污染物的降解效率影响。
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三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、片状氢氧化钠(NaOH)、无水碳酸钠(Na2CO3)和过氧化氢(H2O2)均购自上海麦克林生化科技有限公司，石墨粉、浓硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和无水乙醇(C2H5OH)则购自国药化学试剂有限公司。实验用水均为自制超纯水。
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CuCoAl-LDHs的制备：采用单滴共沉淀法制备三元CuCoAl-LDHs：称取Co(NO3)2·6H2O (12 mmol)、Cu(NO3)2·3H2O (4 mmol)和Al(NO3)3·9H2O (8 mmol) 溶解于200 mL的超纯水中，移入1 L三口烧瓶中，磁力搅拌至混合均匀；用蠕动泵以1 mL·min−1的滴速将2 mol·L−1 NaOH和1 mol·L−1 Na2CO3混合溶液在磁力搅拌下缓缓滴入上述溶液中，至溶液pH达到10，随后65 ℃油浴24 h；将悬浊液取出后抽滤并用超纯水洗涤至上层清液pH至中性后，冷冻干燥得到三元CuCoAl-LDHs产物。
CuCoAl-LDHs/GO的制备：按照改进的Hummers法进行氧化石墨烯(GO)的制备[15]，称取Co(NO3)2·6H2O (12 mmol)、Cu(NO3)2·3H2O (4 mmol)和Al(NO3)3·9H2O (8 mmol)加入事先溶解好的5 mg·mL−1的GO分散液40 mL中，超声分散1 h后，用超纯水稀释至200 mL，移入1 L三口烧瓶中，磁力搅拌30 min至混合均匀；用蠕动泵以1 mL·min−1的滴速将2 mol·L−1 NaOH和1 mol·L−1 Na2CO3混合溶液在磁力搅拌下缓缓滴入上述溶液中，至溶液pH达到10，随后65 ℃油浴24 h；将悬浊液取出后抽滤并用超纯水洗涤至上层清液pH至中性后，冷冻干燥得到三元CuCoAl-LDHs/GO复合产物。
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采用德国Bruker公司生产的X射线粉末衍射仪(XRD)对催化剂进行物相分析。其中，加速电压60 kV，电流80 mA，Cu靶Kα为射线源，λ=0.154 06 nm，扫描范围为5°~80°，扫描速率10°·min−1；催化剂的微区形貌和表面微区成分的定性和半定量通过美国FEI公司所生产的场发射环境扫描电子显微镜(SEM)和英国Oxford的型号为AZtec X-Max 80型X射线能量色散谱仪分析(EDS)，工作电压80~200 kV；使用美国赛默飞公司生产的型号为ESCALAB250Xi的X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的表面成分、电子结构和能带结构进行分析，测试波长为400~400 cm−1；采用安捷伦科技有限公司的型号为Cary 100的紫外-可见分光光度计测定催化剂的紫外可见漫反射谱图，波长扫描范围为200~800 nm。
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考察H2O2强化催化剂光催化性能，采用添加H2O2的光催化法降解染料RhB和有机污染物苯酚。在不同体系下对催化剂的投加量和投加H2O2的浓度分别进行了分析，其中光催化降解反应采用北京中教金源光催化专用反应器250 mL，标准磨口，石英上盖，法兰接口，采用10 mL注射器扎针取样。采用300W氙灯模拟太阳光源，镜头采用UVIRCUT400紫外截止滤光片，出射光谱为400~780 nm，光照时间为1 h，取样间隔10 min。采用赛默飞型号为UltiMate300的液相色谱对苯酚浓度进行分析测定，本实验使用的RhB和苯酚浓度均为50 mg·L−1。
RhB在554 nm处有最大吸收波长，利用这一特性采用紫外分光光度法实时检测染料吸光度的变化，再根据朗伯-比尔定律(A=εbc，A为吸光度，c为浓度)，吸光度的变化可以反映污染物的残留量，污染物的去除率η按照式(1)计算[16]。
式中：Ci为污染物的初始浓度，mg·L−1；Ci为t时污染物的浓度, mg·L−1。
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CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO材料的XRD表征结果如图1所示。两者的XRD峰形相似，均表现出LDHs结构的特征衍射峰。在2θ=11.6°、23.56°、34.66°、39.16°、46.56°、60.36°、61.7°处均存在强衍射峰，对应水滑石结构的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)特征衍射峰[17]；CuCoAl-LDHs/GO在11.6°左右的峰形比CuCoAl-LDHs有明显增强，对应的是氧化石墨烯(002)特征衍射峰。此外，没有观察到与Co(OH)2、Cu(OH)2或Al(OH)3有关的衍射峰，表明所制备的CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO具有较纯的LDHs相[18-19]。
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图2为催化剂的SEM电镜和EDS能谱表征图。由图2(a)可知，制备的CuCoAl-LDHs材料具有典型的六边形层状结构，这与CHENG等[20]所报道的水滑石结构相一致，LDHs纳米片均匀的分散在氧化石墨烯表面(图2(b))。
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图3为催化剂的TEM电镜表征图。由图3(a)可知，合成的CuCoAl-LDHs材料为薄片状，其大小约为50 nm，厚度约为10 nm。在图3(b)中可清晰地观察到CuCoAl-LDHs材料的存在，且均匀分布在清晰的透明氧化石墨烯薄膜表面，进一步证明所合成出的CuCoAl-LDHs/GO具备石墨烯负载LDHs材料特征。
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CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO的XPS全谱扫描图如图4所示。对比2种材料XPS可知，均存在Co、Cu、Al、C、O元素的峰，表明两者具有相同的Co、Cu、Al组成的三元LDHs结构，而CuCoAl-LDHs/GO中C元素含量明显增强，证明三元结构的LDHs成功引入氧化石墨烯中，这与WANG等[21]报道的结果一致。图5(a)为CuCoAl-LDHs/GO在Co2p处的XPS谱图，在Co2p3/2轨道上，结合能为779.8 eV和780.8 eV处的2个峰对应于Co2+和Co3+，其比例为1.65∶1[22]。由图5(b)可见，在Cu2p3/2轨道上，结合能为934.4 eV和932.5 eV处的2个峰对应于Cu2+和Cu+，其比例为2.06∶1 [23]。图5(c)为C1s处的XPS谱图，其中结合能为284.4 eV的强峰对应于氧化石墨烯上的C—C单键，而在288.4 eV左右的小峰归因于
CO32− 中的C—O键。图5(d)为O1s核水平上的XPS谱图，其中结合能为529.9 eV和531.2 eV处的2个峰对应于晶格氧(O2−)和O—OH，其中O lattice/O-OH的比例为1.2∶1[24]，进一步表明催化剂中存在Co3+、Co2+、Cu2+、Cu+和Al3+等金属离子，可参与氧化还原反应。 -
利用UV-Vis DRS研究CuCoAl-LDHs/GO的光响应特性。如图6(a)所示，LDHs具有2个较为明显的吸收峰：在紫外范围内(200~400 nm)出现的波段可归因于配体到金属的电荷转移(O2−→Mn+)；位于可见光范围内(490~560 nm)出现的吸收波段则是Co2+在LDHs内层中的跃迁所引起的[25-26]。负载了GO的LDHs符合氧化石墨烯的吸收谱图特征，并且CuCoAl-LDHs/GO复合材料在可见光波段的吸光度存在明显提升。此外，根据Kubelka-Munk函数计算，CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO的带隙如图6(b)所示，其带隙分别为2.07 eV和0.79 eV，GO基对光的吸收强度越高，其光催化活性越高[27]。
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为了探究H2O2的加入是否对CuCoAl-LDHs/GO材料的催化性能起到增效作用，分别对RhB和苯酚进行了不同体系的催化降解。由图7(a)可知，在不添加催化剂且H2O2为10 mmol·L−1和氙灯照射强度为300 W的条件下，对RhB的降解效果不明显。在仅使用可见光和只添加H2O2不使用可见光照射的条件下，在60 min时CuCoAl-LDHs/GO对RhB的光催化降解率分别为26.7%和46.4%。同样，在CuCoAl-LDHs和H2O2共同存在时，光催化降解RhB效率为80.1%；在CuCoAl-LDHs/GO和H2O2共同存在条件下，RhB的光催化降解率达到99.3%，降解率提升了19.2%。由图7(b)可知，仅H2O2存在时，对苯酚存在一定去除效果；在不添加催化剂且仅存在H2O2和可见光照射的条件下，苯酚的降解率为14.6%，这是由于H2O2自身具备一定的氧化能力。在无可见光照射下，H2O2与CuCoAl-LDHs/GO共同作用对苯酚的降解率为53.9%。在可见光照射下，仅CuCoAl-LDHs/GO对苯酚的光催化降解效果同样效率低；但当H2O2和CuCoAl-LDHs/GO复合光催化体系下，CuCoAl-LDHs/GO对苯酚降解率达到了97.6%，可以证明H2O2强化了CuCoAl-LDHs/GO光催化性能。导致以上结果的可能原因为，在可见光和催化剂共同作用下，负载氧化石墨烯可提高CuCoAl-LDHs的光吸收性能，加快电子传递速率，减少光生电子和空穴的复合[28]，加速H2O2的分解，从而提高自由基的生成效率，促进污染物的降解。
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为进一步证明H2O2的加入可提升CuCoAl-LDHs/GO的光催化效率，探究了H2O2浓度对催化剂降解RhB性能的影响。由图8(a)可知，在催化剂的投加量为1 g·L−1且保持可见光照射下，当H2O2浓度分别为0、2.5、5、7.5、10和15 mmol·L−1时，CuCoAl-LDHs/GO对RhB的降解率依次为26.7%、60.6%、83.1%、91.2%、99.3%和99.2%。可见，在H2O2浓度为10 mmol·L−1时降解效果最好，此时RhB几乎完全降解。如图8(b)所示，RhB光催化降解符合一级动力学。可以看出，降解速率常数kα随着H2O2浓度的升高而增大，在H2O2浓度为10 mmol·L−1时，降解速率常数kα达到最大值，继续增大H2O2浓度则kα不再增大。这进一步表明H2O2的增加会强化体系中CuCoAl-LDHs/GO光催化性能，但达到一定浓度后，受到催化剂影响，污染物降解率提升有限。
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图9(a)反映了CuCoAl-LDHs/GO在保持300 W氙灯光源照射，添加的10 mmol·L−1 H2O2时催化剂投加量对RhB降解效果的影响。在可见光照射下，未投加催化剂时，H2O2对RhB的降解率较低，仅为5%。在H2O2为10 mmol L−1、催化剂投加量为1 g·L−1、反应60 min时，RhB降解率达到最高，继续增大催化剂投加量后RhB降解率变化不明显。结合图9(b)可知，催化剂投加量对RhB的降解速率影响较大，降解速率常数与投加量呈正比例关系，降解速率随着催化剂的投加量的增大而增大。这是由于催化剂投加量的增加，增加活性位点数量，提高了体系的单位时间效率。
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除了良好的催化性能之外，催化剂可循环利用性是实际应用的关键因素。通过每次活化反应结束后的催化剂回收、水洗、干燥后再次进行光催化降解RhB实验，以验证其稳定性和可重复使用性(图10)。由图10可知，在H2O2存在条件下，经过6次循环后，CuCoAl-LDHs/GO仍具备良好的光催化降解性能，降解率达到82.65%，这表明制备的CuCoAl-LDHs/GO复合催化剂具备良好的稳定性和可循环利用性。
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1)通过单滴共沉淀法成功制备了CuCoAl-LDHs/GO复合材料，该催化剂较普通的三元CuCoAl-LDHs水滑石具有更窄的禁带宽度和更高的催化活性。
2)通过H2O2协同CuCoAl-LDHs/GO对RhB和苯酚的光催化降解，H2O2复合光催化体系较其他体系对催化剂催化性能的提升更大，对RhB和苯酚的降解率分别达到了99.3%和97.6%。因此，光催化体系中，H2O2与CuCoAl-LDHs/GO具备协同增效作用。
3)所制备的CuCoAl-LDHs/GO复合材料在循环6次后降解率仍可以达到82.65%以上，说明其具备良好的稳定性和可循环利用性。
H2O2协同强化CuCoAl-LDHs/GO复合材料光催化效能
Photocatalytic performance of CuCoAl-LDHs/GO composites synergistically enhanced by H2O2
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摘要: 采用单滴共沉淀法制备了氧化石墨烯负载到铜钴铝水滑石(CuCoAl-LDHs/GO)复合材料，并以罗丹明(RhB)和苯酚为目标降解物，开展了H2O2协同CuCoAl-LDHs/GO强化光催化降解的实验。结果表明：通过XRD、SEM、XPS及UV-Vis表征，发现复合材料中存在石墨烯和金属离子(Co3+、Co2+、Cu2+、Cu+、Al3+)，且具备较高的光催化活性；H2O2存在的条件下，1 g·L−1 CuCoAl-LDHs/GO对RhB和苯酚的光催化降解率分别为99.3%和97.6%；H2O2和CuCoAl-LDHs/GO投加量增加有助于RhB的降解，循环6次后降解率仍达82.65%，表明H2O2可有效促进CuCoAl-LDHs/GO光催化降解性能，并具备多次循环利用的能力。以上研究结果可为实际水环境中微污染的治理修复提供参考。
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关键词:
- CuCoAl-LDHs/GO /
- 可见光 /
- H2O2 /
- 效能 /
- 强化作用
Abstract: The CuCuAl-LDHs/GO composite supported by GO was prepared by single drop co-precipitation method. The photocatalytic performance of CuCoAl-LDHs/GO reinforced by H2O2 was studied using rhodamine (RHB) and phenol as the target degradants. The results showed that through XRD, SEM, XPS and UV-Vis characterization, the presence of graphene and metal ions (CO3+, CO2+, Cu2+, Cu+, Al3+) in the composites was conducive to their high photocatalytic activity. The photocatalytic degradation rates of RhB and phenol by 1 g·L−1 CuCoAl-LDHS /GO were 99.3% and 97.6% in the presence of H2O2, respectively. The dosage of H2O2 and CuCoAl-LDHs/GO were positively proportional to the degradation rate of RhB; In the presence of H2O2, CuCoAl-LDHs/GO catalyst has good stability and photocatalytic degradation performance, the degradation rate of RhB was still up to 82.65% after six cycles, which can provide a new technical support for the treatment and remediation of micropollutants in the actual water environment.-
Key words:
- CuCoAl-LDHs/GO /
- visible light /
- H2O2 /
- efficiency /
- reinforcement
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已有研究[1-2]表明，生活污水中包含一定量的潜在致病微生物(大肠埃希氏菌、沙门氏菌、志贺氏菌等)。因此，在污水处理系统末端需增加消毒，处理达标之后方可排放。近2年，随着新冠疫情的全球肆虐，不同层面的生物安全问题受到了广泛关注。我国于2021年4月15日起全面实施《生物安全法》，标志着我国生物安全问题进入了依法治理的新阶段[3]。目前，我国现行城市污水生物处理过程中已全部覆盖消毒工艺。但是，对于卫生设施相对薄弱的农村地区，污水中潜在致病微生物的分布、相应污水处理设施的消毒效果等仍存在认识不清、运维不稳等问题，从而对农村地区居民身体健康及区域生态安全造成了极大的潜在风险。
截至2020年，全国共有约5.1亿农村人口，占全国总人口的36%，生活污水排放量很大，而目前针对已有农村污水处理设施的监测重点仍然为COD、NH3-N、TP等基础水质排放控制指标[4-5]。农村生活污水主要来源于厨房污水、生活洗涤污水和冲厕水等，其具有分散性强、水质水量变化大等特点；同时，我国农村区域相对城市而言，经济水平比较低。因此，成本低廉、高度集成、占地面积较小、施工工程量小、运行维护简便的小型化、装备化污水处理设施在农村地区得到广泛应用，净化槽即是其中一种[6-10]。基于其在单户或联用处理中的优势，目前净化槽已经在上海、江苏、云南、山东、黑龙江等地多数农村投入实际使用[11]。调研发现，目前市场上销售的净化槽在工艺单元是配有消毒设施的。但在实际运用中，由于消毒工艺投入成本高，投入的化学消毒试剂如次氯酸钠等在维护不当时可能会造成泄露而引起二次污染，因此，大部分农村地区一体化污水处理设备的消毒设施处于闲置状态，农村污水处理后，未经消毒就直接排放[10]。基于以上研究现状，本研究选取江苏省常熟市虞山街道(N 120°40′48″，E 31°40′48″)处理量为1 m3·d−1的一体化污水处理设施，解析不同工段潜在致病微生物的分布特征，为后续村镇小型污水处理设施运行过程中的健康风险评估研究提供参考。
1. 材料与方法
1.1 设备简介
本研究选择江苏省常熟市虞山街道(N 120°4′48″，E 31°40′48″)处理量为1 m3·d−1的一体化污水净化槽(HJA-10，江苏中车环保设备有限公司；长×宽×高=2 190 mm×1 120 mm×1 550 mm)进行研究。净化槽采用A/O处理工艺，主要由夹杂物去除槽-厌氧滤床槽-载体流动槽-沉淀槽-消毒槽处理单元组成(图1)。其中厌氧滤床槽采用PE滤料，载体流动槽即为加有曝气设施和圆球状填料的生物处理单元，消毒槽设定为添加三氯异氰尿酸消毒剂消毒。该村现有农户370多户，共计1 500余人，其中青年人(非假期外出务工、上学等)和老年人(长期在当地居住)的占比分别为60%和40%。净化槽主要收集处理村民家中排放的生活污水(厨房洗涤废水、洗漱用水、马桶废水等)，实际运行时，槽中污水依次经过夹杂物去除槽、厌氧滤床槽、载体流动槽和沉淀槽，载体流动槽出水处设有回流管，向夹杂物去除槽回流。
1.2 样品采集
样品按照《水质采样技术指导》( HJ 494-2009 ) 和《水质采样样品的保存和管理技术规定》( HJ 493-2009 ) 要求[12-13]，分别从净化槽进水口(A1)、夹杂物去除槽(A2)、厌氧滤床槽(A3)、载体流动槽(A4)、沉淀槽(A5)、出水口处(A6)、出水受纳水体(A7)，各采集1 L水样。采样容器材质为聚乙烯，容器采样前均进行灭菌处理，以满足采样需要。水样分别采集于夹杂物去除槽液面下0.8 m，厌氧滤床槽、载体流动槽、沉淀槽液面下0.3 m。各处理单元所采样品分成2份：1份于4 ℃保存，用于理化指标测定；另1份存于−20 ℃，用于微生物多样性分析。
1.3 理化指标测定
采用重铬酸钾法(HJ 828-2017)测定COD值[14]；采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定NH3-N浓度[15]；采用哈希法测定TN浓度；采用重量法(GB 11901-1989)测定SS浓度[16]。
1.4 16S rDNA高通量测序
利用引物338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3')和806R(5'-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3')对 16S rRNA基因V3~V4 可变区进行 PCR 扩增[17-18]，产物纯化定量后通过Illumina Miseq平台进行测序。使用UPARSE软件，根据97%的相似度对序列进行聚类并剔除嵌合体，然后利用RDP classifier对每条序列进行物种分类注释，比对数据库，设置比对阈值为70%，最终生成操作分类单元(operational taxonomic unit，OTU) [19-21]。利用mothur进行微生物群落的α多样性分析，计算参数分别为Ace、Chao1、Shannon和Simpson指数。Ace和Chao1指数反映微生物种群丰度，其值越高表明微生物丰度越高；Shannon和Simpson指数反映微生物种群多样性，高Shannon指数和低Simpson指数代表高多样性，其数值受样品群落中丰度和物种均匀度的影响[22]。多样性指数根据式(1)~式(3)计算[23]。
SChao1=Sobs+n1(n1−1)2(n2+1) (1) 式中：SChao1表示估计的OTU数；Sobs表示实际测得OTU数；n1表示只含1条序列的OTU数；n2表示只含2条序列的OTU数。
DSimpson=Sobs∑i=1ni(ni−1)N(N−1) (2) 式中：Sobs表示实际测得OTU数；ni表示第i个OTU所含序列数；N表示所有序列数。
HShannon=−Sobs∑i=1niNlnniN (3) 式中：Sobs表示实际测得OTU数；ni表示第i个OTU所含序列数；N表示所有序列数。
2. 结果与讨论
2.1 一体化污水净化槽运行效果
对首次投入使用的一体化污水净化槽进行长期连续进出水水质监测，时间为200 d。结果如图2所示。运行期内，设备进水中COD值为27~537 mg·L−1，NH3-N和TN的质量浓度分别为13~174 mg·L−1和15~238 mg·L−1。50 d内，设备运行处于启动状态，COD去除效果较好， NH3-N和TN去除波动较大。随着设备的运行，在50 d后，其出水COD值稳定在(35.5±22.5) mg·L−1，NH3-N和TN的质量浓度稳定在(5±3) mg·L−1和(22±10) mg·L−1，表明该设备出水水质达到了《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》(DB 32/ 3462-2020)[24]。
图 2 净化槽污水进、出水水质变化Figure 2. Changes of water quality of the influent and effluent in the the Johkasou在装置运行约100 d后，考察不同工段污水中NH3-N、SS质量浓度和COD值的沿程变化，结果如图3所示。沿设备运行工段流程，NH3-N、SS质量浓度和COD值均呈逐步下降趋势，NH3-N在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为55.42%、67.47%、70.48%、92.77%、93.98%；SS在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为54.35%、82.61%、86.30%、96.09%、96.52%；COD在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为13.50%、32.43%、54.46%、89.19%、94.59%。以上结果表明，该设备处于长期稳定运行状态，并且不同处理单元对污染物的去除率有所不同。
图 3 污水处理过程主要污染物去除效率变化Figure 3. Changes in removal efficiency of key pollutants in wastewater treatment process2.2 一体化污水净化槽各处理单元中微生物群落多样性
采用高通量测序分别对不同处理单元中样本进行了细菌多样性分析，其中Ace和Chao1指数用来表征不同处理单元微生物种群丰度，Shannon和Simpson指数用来表征微生物种群多样性，具体结果如表1所示。由表1可以看出，A3单元Chao1和Ace值最高，分别为2 404.32和2 396.72；Shannon指数最高、Simpson指数最低，分别为5.49和0.01。在该设备中，A3单元中细菌不仅丰度最高，而且多样性也是最高的。这可能与本设备中污水的流程有密切的关系，污水经夹杂物去除槽后，首先进入厌氧滤床槽。因此，该单元有机物更为丰富，异养微生物快速繁殖，从而导致该单元细菌种类及丰度均相对较高。这一结果与前人研究结果存在一定的差异。黄潇等[22]发现，当采用多级A/O工艺处理城市污水时，最高的Shannon和Simpson指数出现在第2好氧区，这可能与工艺流程和污水来源的差异有关。
表 1 不同处理单元微生物群落丰度和多样性Table 1. Microbial community abundance and diversity in different treatment units处理单元 Ace Chao1 覆盖率/% Shannon Simpson A1 1 252.21 1 025.01 99.30 2.25 0.26 A2 1 986.92 1 965.48 98.93 4.13 0.15 A3 2 396.72 2 404.32 98.75 5.49 0.01 A4 2 260.19 2 221.75 98.95 5.01 0.02 A5 1 910.35 1 841.82 99.16 4.92 0.02 A6 2 029.49 1 981.27 98.68 5.06 0.03 | Show Table
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2.3 一体化污水净化槽各处理单元中的种群结构
进一步分析受纳水体和设备运行稳定状态下不同单元中细菌种群结构特征，其差异如图4所示。在门水平上，进水中Proteobacteria和Firmicutes是优势菌门，其相对丰度分别为56.21%和37.65%。随着污水流经各处理单元，这2个菌门虽然仍然处于优势地位，但其相对丰度却逐步下降。由图4可见，由A2到A5，Proteobacteria相对丰度分别为48.00%、45.33%、44.58%和41.47%。Proteobacteria在各单元中检测片段数基本不变，在A2~A5单元相对丰度降低是由于各单元其他菌门种类和丰度的增加。由A2到A5，Firmicutes相对丰度分别为15.04%、6.14%、5.21%和5.27%。A2单元Firmicutes相对丰度下降主要是由其门下Chryseomicrobium属相对丰度急降所导致；在A3~A5单元，Firmicutes所测片段数基本不变，其相对丰度变小是由各单元其他菌门种类和丰度的增加所导致。在出水中，检测到的细菌总片段变少，导致Proteobacteria相对丰度增高，此时Firmicutes门下梭菌纲丰度上升是导致Firmicutes相对丰度上升的主要原因，梭菌纲适合在氧气浓度相对较低的出水中繁殖。同时，图4中的结果也表明，进水中Bacteroidota相对丰度较低，为1.08%，但在各单元中Bacteroidota相对丰度呈现逐步升高趋势，尤其是在A4和A5单元，其相对丰度分别可达31.43%和37.42%，这与已有研究结果基本一致 [25-26]。Bacteroidota相对丰度变化主要由其门下Flavobacterium属相对丰度变化引起，Flavobacterium是一种好氧反硝化细菌，适合在含氮物质和氧气含量充足的环境中生存。 本研究中，净化槽消毒单元处于关闭状态，因此，出水中检出的细菌多样性也较高，Proteobacteria仍是优势菌门，其相对丰度为53.41%，Firmicutes、Bacteroidota、Patescibacteria、Actinobacteriota的相对丰度也分别达到了11.31%、11.73%、11.86%、4.68%。与净化槽出水相似，排水口处受纳水体中Proteobacteria也是优势菌门，相对丰度为89.09%，且Patescibacteria、Actinobacteriota相对丰度则显著降低，这可能是由受纳水体中微生物相互作用导致的。
图 4 污水处理过程和受纳水体中细菌相对在门水平的丰度变化Figure 4. Changes in the relative abundance of bacteria at Phylum level during wastewater treatment and in receiving water为了更加准确地反映净化槽不同单元和受纳水体中细菌的组成，对所选样本中细菌种群特征进行了属水平上的分析。结果如图5所示，进水中细菌种群相对简单，其中优势菌属为Paracoccus(43.31%)、Chryseomicrobium(26.00%)、Trichococcus(6.60%)和Pseudomonas(5.00%)。同样在有夹杂物的去除槽内，其细菌种群相对也较为简单，不同之处在于其优势菌属发生了明显变化，分别为Acinetobacter(38.70%)、norank_f__norank_o__norank_c__Gracilibacteria(7.54%)和Romboutsia(3.48%)。其原因可能是，在物理去除污水中较大颗粒物的同时，附着在颗粒物上的细菌也一并被去除，从而导致其优势菌属种类发生了变化。与其形成明显对比的是，A3、A4、A5单元中细菌菌属多样性明显增加，并且该3个单元中细菌相似性明显升高。除无法鉴定种类的others之外，A3单元中主要细菌菌属分别为Acinetobacter(6.38%)、norank_f__norank_o__Saccharimonadales(5.11%)、Pseudorhodobacter(4.52%)、Flavobacterium(2.85%)、Pseudomonas(1.29%)等。在A4、A5单元里，这些细菌菌属种类并未发生明显变化，但其相对丰度呈现一定差异。在A3、A4、A5单元中，Flavobacterium相对丰度呈现逐步上升趋势，分别为2.85%、18.12%、23.19%。Flavobacterium是活性污泥工艺的常见的好氧反硝化菌[27]，适合在含氮物质和氧气含量充足的A4、A5单元中生存，A3单元的厌氧环境并不适合其生存。在A3、A4、A5单元中，Acinetobacter相对丰度呈现逐步下降趋势，分别为6.38%、3.95%、0.57%。Acinetobacter是水处理过程中常见的异养硝化-好氧反硝化细菌[28]，所以在有机物质量浓度相对较低的A4、A5单元中并不利于其生长，导致其相对丰度下降。在A3、A4、A5单元中，Pseudomonas相对丰度呈现逐步下降趋势，分别为1.29%、0.83%、0.72%。有研究[29]表明，在人工湿地等脱氮除磷工艺中发现了参与有机物去除的Pseudomonas，因此，对于有机物质量浓度相对较低的A4、A5单元，Pseudomonas相对丰度可能会有所下降。与出水相比，受纳水体细菌组成出现显著变化，其中C39和Pseudomonas为主要的优势菌属，相对丰度分别为67.61%、10.21%，二者总相对丰度超过75%。
图 5 污水处理过程和受纳水体中细菌在属水平的相对丰度变化Figure 5. Changes in the relative abundance of bacteria at Genus level during wastewater treatment and in receiving water2.4 一体化污水净化槽各处理单元中潜在致病细菌种群特征
进一步深入分析本研究中一体化污水净化槽各处理单元的细菌特征，结果发现，其检出的潜在人致病性细菌种类丰富，并且各个单元的种类及含量也存在一定差异。进水中共检测到16种潜在致病细菌属， 而出水中则检出了20种潜在致病细菌属。有研究[30-39]表明，出水中检出的相对丰度较高的Klebsiella、Aeromonas、Arcobacter、Neochlamydia、Clostridium_sensu_stricto_10、Mycobacterium、Pseudomonas、Bacteroides、Acinetobacter和Flavobacterium均对人体存在潜在危害。Aeromonas hydrophila普遍存在于淡水、污水、淤泥、土壤和人类粪便中，可引起多种水产动物的败血症和人类腹泻[30]；Klebsiella pneumoniae是人类呼吸道和肠道的常居菌，可引起下呼吸道、血液、泌尿道、消化道、手术切口、颅内、皮肤软组织等多个部位感染[31]；Arcobacter skirrowii与人类和动物的腹泻、菌血症等疾病密切相关[32]；属于易引起疾病衣原体目的Neochlamydia，对人体健康也存在潜在威胁[33]；Mycobacterium tuberculosis可引起人体结核病，一种传染性疾病，主要是通过呼吸道传播，以肺结核为最多见[34]；Pseudomonas aeruginosa为假单胞菌属中最为常见的一种机会致病菌，常可引起尿路感染、烧伤创面及褥疮感染、败血症和肺部感染等[35]；Bacteroides fragilis系革兰阴性厌氧菌，由于其具有黏附性、血细胞凝集素、多糖胶囊、菌毛等多种毒力因素，在拟杆菌属中致病性最强，其可引起腹腔感染、术后伤口感染、糖尿病足感染、菌血症等[36]；Acinetobacter bamnannii是我国医院感染最主要的致病菌之一，该菌最常引起的感染为下呼吸道感染，尤其为呼吸机相关性肺炎，其次为血流感染[37]；Clostridium perfringens广泛存在于自然界及人和动物的肠道中，是近年来我国家畜“猝死症”的主要病因，可引起气性坏疽和食物中毒的主要病原菌坏死性肠炎[38]；Flavobacterium可引起肺炎，也可招致脑膜炎、败血症等感染，该菌会在机体免疫力下降时引起感染[39]。以上结果表明，当污水生物处理设施末端出水不经消毒处理时，其出水中潜在致病微生物的危害可能存在升高趋势。本研究选取了9种对人体危害性较大的致病细菌，对其在不同单元中的相对丰度变化进行了分析，结果如图6所示。不同致病细菌的变化趋势各有差异，总体可分为以下3类。
图 6 水处理过程中潜在致病菌相对丰度变化Figure 6. Changes in the relative abundance of potential pathogenic bacteria during water treatment第1种为进水中相对丰度较低，但在设备不同单元随着污水流向相对丰度逐步呈升高趋势。Aeromonas和 Klebsiella在进水中几乎未检出，但在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度则分别升高至0.007 4%和0.002 5%、0.15%和0.004 5%、0.066%和0.001 9%、0.37%和0.005 9%、1.26%和0.70%。Arcobacter (0.01%)和Bacteroides(0.21%)在进水中有少量检出，但在不同单元中也均呈现上升趋势，A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度分别为0.064%和0.80%、0.047%和0.34%、0.068%和1.06%、0.069%和1.22%、0.24%和2.63%。这可能是因为Aeromonas、Klebsiella、Arcobacter、Bacteroides、Pseudomonas等菌属细菌是活性污泥中大量存在且具有降解有机污染物功能的菌属[24,29,40]。因此，相对进水而言，后续各处理单元中这些细菌的相对丰度呈现出上升趋势。
第2种为进水中相对丰度较低，但在整个水处理过程中其相对丰度呈现先上升后下降趋势。Mycobacterium(0.04%)和Neochlamydia(0.02%)在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度分别为0.35%和0.045%、0.78%和0.54%、0.47%和0.24%、0.41%和0.39%、0.27%和0.26%。这2种致病细菌丰度的最大值均在A3单元，可能是由于这2种细菌均属于厌氧菌，当溶解氧浓度较高时会抑制其活性，甚至会影响其生存。同样，Flavobacterium (0.04%)在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度也呈现出先上升后下降趋势，分别为0.10%、2.85%、18.12%、23.18%、1.32%，但下降点在A5单元，这可能因为Flavobacterium同时是一种好氧反硝化细菌[24]，在氮物质、有机物含量相对较低环境中会影响其繁殖，导致其相对丰度下降。
第3种为进水中相对丰度较低，但在整个水处理过程中呈现先上升后下降再上升趋势。Clostridium_sensu_stricto_10在进水中的相对丰度为0.06%，而在设备其他处理单元的相对丰度分别为A2(1.30%)、A3(0.85%)、A4(0.30%)、A5(0.31%)、A6(1.84%)，其相对丰度的峰值分别在A2和A6中。高通量测序结果显示，各单元检测总片段分别为38 979、40 364、44 672、51 735、50 945、36 408。分析高通量测序结果表明，A1、A2、A3、A4、A5和A6单元中Clostridium_sensu_stricto_10的核酸检出片段量分别为23、525、378、154、159、669。造成这种现象的原因可能是：在功能单元中功能菌种类和相对含量增大，而Clostridium_sensu_stricto_10较功能菌对营养物质的竞争力较小，导致相对丰度下降，但具体原因需要进一步开展研究。以上分析结果表明，无论那种类型变化趋势，其设备出水中均包含一定量的潜在致病性细菌。
3. 结论
1)所研究的一体化污水净化槽设施处理农村生活污水时，不同处理单元细菌中群结构呈现一定差异，尤其是进水、夹杂物去除槽和后续生化处理单元之间。出水中也包含多样性丰富的细菌。
2)本研究在一体化污水净化槽中共检出21种潜在致病细菌，以Flavobacterium、Pseudomonas等为主。值得注意的是，在其出水中存在20种潜在致病细菌，并且有9种优势潜在致病细菌的相对丰度较进水存在明显升高现象。
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图 7 不同体系光催化降解性能
Figure 7. Performance of photocatalytic degradation in different systems
图 8 不同浓度H2O2对CuCoAl-LDHs/GO光催化降解RhB的影响和其一级动力学拟合曲线
Figure 8. Influence of H2O2 at different concentrations on photocatalytic degradation of RhB by CuCoAl-LDHS /GO and its first-order kinetics fitting curve
图 9 不同投加量对CuCoAl-LDHs/GO光催化降解RhB的影响和其一级动力学拟合曲线
Figure 9. Influence of different dosage on photocatalytic degradation of RhB by CuCoAl-LDHs/GO and its pseudo-first-order kinetics fitting curve
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