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不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学

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胡晋博, 李梦凯, 蔡恒文, 严群, 连军锋, 李文涛, 强志民. 不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
引用本文: 胡晋博, 李梦凯, 蔡恒文, 严群, 连军锋, 李文涛, 强志民. 不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
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HU Jinbo, LI Mengkai, CAI Hengwen, YAN Qun, LIAN Junfeng, LI Wentao, QIANG Zhimin. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
Citation: HU Jinbo, LI Mengkai, CAI Hengwen, YAN Qun, LIAN Junfeng, LI Wentao, QIANG Zhimin. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
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不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学

  • 1.

    江西理工大学土木与测绘工程学院，赣州 341000

  • 2.

    中国科学院生态环境研究中心，饮用水科学与技术重点实验室，北京100085

  • 3.

    江西理工大学，赣州市赣江流域水质安全保障技术创新中心，赣州 341000

  • 4.

    中国科学院大学，北京 100049

  • 5.

    豫章师范学院学前教育学院，南昌 330103

    • 作者简介: 胡晋博(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：高级氧化技术。E-mail：1687613411@qq.com
    通讯作者: 严群(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：水污染控制工程。E-mail：1068630@qq.com; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2019YFD1100100)；国家自然科学基金资助项目(51878653)

  • 中图分类号: X703.1

Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources

  • 1.

    School of Civil and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

  • 2.

    Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Beijing 100085, China

  • 3.

    Ganzhou Innovation Center for Water Quality Security Technology at Ganjiang River Basin, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

  • 4.

    University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

  • 5.

    School of Pre-School Education, Yuzhang Normal University, Nanchang 330103, China

    • Corresponding author: YAN Qun, 1068630@qq.com ; 

摘要

  • 摘要: 光源选择对于基于紫外(UV)的高级氧化工艺(UV-AOPs)十分重要。通过细管流光反应系统(MFPS)对比了低压UV(LPUV)汞灯、中压UV(MPUV)汞灯及真空UV/UV(VUV/UV)汞灯3种UV光源下UV/H2O2工艺对四环素(TC)的降解动力学，并建立了降解动力学模型。结果表明，VUV/UV光源对TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)的光降解速率常数明显大于LPUV与MPUV光源。随着初始投加H2O2浓度的增大，LPUV/H2O2和MPUV/H2O2对TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)的降解速率常数快速增大。然而，VUV/UV/H2O2对低质量浓度TC(0.1 mg·L−1)的降解速率常数随H2O2浓度的增大逐渐降低，对高质量浓度TC(5.0 mg·L−1)的降解速率常数逐渐增大。实验结果与降解动力学模型模拟相符。在实际UV-AOPs光源选择中，单纯降解动力学对比具有测试结果准确性高、费用低等优势，但存在无法考虑灯效、氧化剂费用等缺点，因此，还应结合中试实验的能耗对比综合考虑。
    Abstract: Light source selection is important for ultraviolet (UV) based advanced oxidation processes (UV-AOPs). Through the mini-fluidic photoreaction system (MFPS), the degradation kinetics of tetracycline (TC) by UV/H2O2 process with three different UV light sources including low pressure UV (LPUV) mercury lamp, medium pressure UV (MPUV) mercury lamp and vacuum UV/UV (VUV/UV) mercury lamp were compared, and a degradation kinetic model was established. The results indicated that the degradation rate constants of TC (0.1 mg·L−1 and 5.0 mg·L−1) by VUV/UV/H2O2 were significantly higher than those by MPUV/H2O2 and LPUV/H2O2. With the increase of initial H2O2 concentration, the degradation rate constants of TC (0.1 mg·L−1 and 5.0 mg·L−1) by LPUV/H2O2 and MPUV/H2O2 increased rapidly. However, the degradation rate constant of low-concentration TC (0.1 mg·L−1) by VUV/UV/H2O2 decreased, and that of high-concentration TC (5.0 mg·L−1) increased. The experimental and modeled results agreed with each other. For the light source selection in practical, the degradation kinetics comparison had the advantages of high accuracy and low cost, and the disadvantages such as the neglect of lamp efficiency and oxidant cost. Therefore, it should also consider the energy consumption comparison results in pilot tests.

  • 大气环境颗粒物中的铬(Cr)主要以三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ))2种价态存在。Cr(Ⅲ)是人体进行糖类和脂类等代谢活动必不可少的微量物质；Cr(Ⅵ)则是剧毒物质，具有致癌性。1990年，美国的《清洁空气法》将Cr(Ⅵ)化合物列入188种有害空气污染物，美国环境保护局也将其列入18种核心污染物[1]。我国的《环境空气质量标准》规定其年平均浓度限值为25 pg·m−3[2]。近年来，相关学者围绕Cr这种环境颗粒物中重要的有害过渡金属[3-5]，展开了Cr的污染特征和来源解析、潜在生物危害和健康风险评估以及在环境中可能存在的化学作用等[6-9]方面的研究。

    大气颗粒物产生化学过程往往只持续较短时间(大约几个小时)。切实模拟和研究其产生、传输、消耗的动态过程，需要在该时间精度内进行分析测定[10-11]。在高时空分辨率背景下，研究大气化学过程中过渡金属的污染特征，可为探索此类气溶胶的理化特性、并控制其潜在毒性提供重要见解。建立灵敏而可靠的测量方法需要解决3个问题：1)如何提高测量的灵敏度(达到更低的检测限)；2)如何降低测量过程中的潜在干扰；3)如何在处理和测量过程中降低样品中待测物质的损失。目前，多数研究者倾向于使用原子吸收光谱技术测定样品中的总Cr，包括火焰原子吸收光谱法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱法、电热原子吸收光谱法(ET-AAS)等[12-13]。但是，此类方法的样品前处理较为繁琐，所需仪器设备造价昂贵。紫外/可见光分光光度法(UV/Vis)灵敏度很高，通过适当的显色试剂进行络合反应可在高吸收率条件下测量水溶性金属，常被用于溶液中金属浓度的高精度测量[14-15]。以此为基础，可通过配备长光液体波导毛细管来实现UV/Vis定量测定环境样品中的水溶性金属[16-17]，结合测量系统的开发，还能有序测量环境颗粒物样品中的金属浓度[18-19]。

    结合采样和前处理操作，设计并评估了一种基于分光光度法连续测量大气环境细颗粒物(PM2.5)中铬浓度的系统，以便于精确了解大气颗粒物中铬的污染水平及其来源，提供一种测量环境大气中水溶性痕量金属的思路，以期为开发实际监测技术奠定基础。

    1.   材料与方法

    1.1   试剂标准

    实验所需化学药品纯度至少为光谱纯，配制的试剂和溶液使用由纯水机(Smart-DUV(F) SAIDE)生产(电阻率不低于18.2 MΩ)的超纯水和去离子水。用于试剂配制的实验器材和试剂保存的聚丙烯瓶在使用前均先用浓度为4 mol·L−1的HCl进行清洗，然后用超纯水反复冲洗干净后烘干置于干净环境中备用。

    用于标定和校准的Cr(Ⅵ)标准溶液通过用重铬酸钾(K2Cr2O7，纯度为99.9%)和去离子水制备的100 μg·m−3母液稀释获得，在使用前取母液用去离子水稀释到需要的浓度梯度(0.5~8 ng·mL−1)。制备4 mol·L−1的HNO3和3 mol·L−1的NaOH用于酸化和调整溶液pH。用于前处理过程的0.1%的H2O2试剂通过用0.1 mol·L−1的NaOH溶液将0.044 mL 30%的H2O2水溶液定容稀释至1 L制备。将167 mg的二苯碳酰二肼(diphenylcarbazide，DPC)溶解于100 mL的丙酮(C3H6O，纯度为99.9%)中，再与1.67%的H2SO4溶液按照1∶1的体积比混合，制备用于光度法检测前络合反应的DPC试剂[16]。除Cr(Ⅵ)标准溶液，所有的试剂均不含铬。

    1.2   样品采集与预处理

    用中流量颗粒物采样器(XY-2200,青岛旭宇)通过石英膜(QMA-Whatman,20.3 cm×25.4 cm，Φ90 mm)采集环境大气细颗粒物(PM2.5)，采样流速100 L·min−1。为降低膜上Cr的本底浓度并减少其在采样中的损失，在采样前将待采样的空白石英膜通过450 ℃高温烘烤6 h，再用2 g·L−1的NaHCO3溶液浸泡后置于清洁恒温箱内晾干密封。采样口距离地面150 cm，用除湿装置保证过程中采样器的环境干燥。样品膜用密封的聚丙烯袋封装并且在-10 ℃下低温保存。所有的样品在采样完成1 d内取回，在3 d内完成前处理和分析测定，以此减少采样过程中Cr的损失，减少测量误差。

    1.3   分光光度法检测系统及误差避免方法

    分光光度检测系统由容量为112 μL、光程为50 cm的长光程流通池(liquid waveguide capillary cell，LWCC，LWCC-3050, World Precision Instruments, Inc., Sarasota, FL)，钨灯光源(HL-2000-FHSA-LL,Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)，光缆(QP450-1-XSR, Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)和光谱范围为200~900 nm的小型光谱仪(USB4000-UV-VIS,Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)组成。

    分析过程中，Cr浓度由Cr(Ⅵ)与DPC反应产生的络合物在540 nm的吸光度进行测算。尽管DPC与大气环境中部分金属离子(Fe3+、Hg2+、Mo6+、Cu2+和V5+)会发生类似络合反应，但这些金属络合物的最大光吸收波长范围均不含540 nm，且相差较大[6]。因此，检测前加入DPC可保证结果基本不受其他金属离子干扰。设定光谱的积分时间为8 ms，每个样品平均次数为20次，光吸收谱图上800 nm处吸光度信号用于设定基线(即设定系统背景信号)。为去除检测仪器自身产生的背景吸光度，通过断开光源测得仪器的暗光谱，并在光谱分析软件中设定扣除暗光谱得到实测光谱数据，以便对系统进行自吸收校正。

    1.4   系统运行流程

    系统分为2个部分(见图1)：石英膜采样和前处理操作的样品采集模块；以分光光度检测为基础的浓度分析模块。将采样后的石英膜用清洁陶瓷剪刀取样、剪碎，放入烧杯后加入20 mL的去离子水和1 mL浓度为4 mol·L−1的HNO3溶液。为尽可能溶解石英膜上采集的环境颗粒物，用磁力搅拌机将石英膜制成的酸化浆液加热(温度为50 ℃)搅拌40 min，分离出10 mL样品清液，装入棕色聚丙烯瓶中避光储存。每次测量后，用4 mol·L−1的HCl溶液清洗所有样品管路，再用超纯水洗净。

    图 1  设计的铬检测系统示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the developed Cr detection system
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    分光光度方法测定样品中的Cr浓度：1)络合反应。向样品溶液中加入0.1 mL 0.1%的H2O2试剂将样品溶液中的Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，同时加入0.1 mL的DPC试剂，静置10 min，待Cr络合物形成并稳定；2)样品注入。用带0.22 μm微孔滤膜(聚四氟乙烯，PTFE)的聚丙烯注射器将1 mL样品注入LWCC中；3)测定浓度。通入样品2~3 min后，待光谱稳定，得到光吸收谱图上540 nm处Cr络合物的最大吸收峰值，将该值扣减设定的800 nm基线值得出净峰高，并通过与标定结果的对比计算得出总Cr浓度。

    1.5   采样点

    采样点设在南京信息工程大学气象观测场内，按12 h的时间间隔采集南京北郊大气颗粒物样品。设定样品采集的起始时间为每日6:30和18:30。采样点(红色星标)位于南京市中心以北大约15 km处，大型工业区(蓝色三角标)以西，靠近城区日常交通干道(见图2)。该地的PM2.5质量浓度数据由Met One Instruments公司的PM2.5在线监测仪进行实时在线监测，时间分辨率为1 h。

    图 2  采样点周围环境示意图
    Figure 2.  Map of the environment surrounding sampling site
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    2.   结果与讨论

    2.1   最佳样品测定条件的设定

    由于大气本底Cr浓度较低，每次取用10 mL浓度为5 ng·mL−1的Cr(Ⅵ)标准溶液进行条件实验。通过改变溶液的pH、DPC试剂的用量及预留的络合反应时间，根据条件实验结果来确定前述各项参数的最佳值或阈值。将仪器的测量值与标准样品浓度的计算值之比作为判别标准，比值越接近1，则结果对应的条件和参数更优。

    在酸性环境下，Cr(Ⅵ)与DPC络合的效率随溶液pH的升高而降低，导致测定结果偏低；在碱性环境下，Cr(Ⅵ)无法发生络合反应。因此，需要对溶液体系进行酸化。按体积比加入去离子水和HNO3溶液，得到混合浆液的pH约为0.5。用3 mol·L−1 NaOH溶液调节混合浆液pH，结果如图3(a)所示。加入DPC的Cr络合物反应后溶液的最佳pH为0.5~1，故在前处理中无需调节溶液pH。溶液中过量的氧化剂H2O2将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)后，会优先和DPC发生反应，干扰Cr络合物的生成。DPC试剂的用量为0.1 mL时，可去除过量H2O2的干扰(见图3(b))。同时，所有试剂加入后静置10 min以保证溶液中的Cr络合物完全产生(见图3(c))。

    图 3  测定标准溶液所确定的最佳条件结果
    Figure 3.  Results of measurements of standard solutions for the determination of optimal conditions
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    2.2   标定曲线和检测限

    根据实际环境大气颗粒物中总Cr浓度，选择合适浓度梯度(0.5、1、2、5、8 ng·mL−1)的Cr(Ⅵ)标准溶液确定标准曲线。每次标定使用相同Cr(Ⅵ)母液，用去离子水稀释至所需浓度。图4为14 d内不同时间进行的5次标定结果的平均值，相同浓度的多次测定值范围以error bar形式在图中标出。几次标定得到的线性方程斜率在(0.015 6±0.000 2)mL·ng−1范围变化，并且所有标定曲线的R2均能达到0.99。系统分光光度测量的标定范围涵盖了一般环境大气颗粒物中Cr浓度范围。Cr浓度与其络合物的吸光度峰值呈稳定线性关系，多次标定反映出该结果重现性好。

    图 4  使用标准溶液根据浓度梯度测得的平均标定结果
    Figure 4.  Calibrations of Cr using standard solution within the working range
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    根据空白样品吸光度峰值标准偏差的3倍来测算系统的检测限(limit of detection，LOD)。空白样品由空白石英膜按照样品的前处理过程制得。将加入DPC的空白样品通入LWCC测量吸光度峰值，LOD约为0.158 ng·mL−1，对应采样空气体积约为12 m−3。经过计算对应的环境颗粒物中Cr浓度为0.133 ng·m−3，大气颗粒物中Cr浓度至少比该LOD高一个数量级，故检测系统对Cr浓度的测定灵敏度较高，可满足大气监测需求。从上述空白样品的测定结果还表明，石英膜上Cr本底浓度极低，为(0.971±0.087)ng·g−1，不会干扰实际测量。

    2.3   回收率实验

    检测系统的回收率实验包括空白加标回收和样品加标回收两部分。空白样品的加标回收通过在空白石英膜上加入10 ng Cr(Ⅵ)，再按照样品前处理步骤进行处理和分析测定，测定结果与理论值之比即空白加标回收率。用微升注射器(HAMILTON-7000)取用1 μL由相同Cr(Ⅵ)母液稀释所得浓度为10 μg·mL−1的Cr(Ⅵ)标液，直接加注在石英膜表面进行样品加标，以相同浓度的Cr(Ⅲ)标液(由纯度为99.99%的CrCI3·6H2O和去离子水制得)进行加标实验，通过加入0.1%的H2O2氧化Cr(Ⅲ)后，检测Cr(Ⅳ)浓度并与配置的Cr(Ⅲ)标液比较得到转化率。样品的加标回收则选用NIST商品化的城市颗粒物标准物质(NIST 1648 PM)作为样品。用清洁研钵将NIST样品磨碎，取2份(各5 mg)分别涂抹在空白石英膜上，其中1份加入10 ng Cr(Ⅵ)。将2份样品通过检测系统进行分析，2份样品测量的差值与加入标准Cr(Ⅵ)物质的理论值之比即加标回收率。上述实验均重复进行多次以减少偶然性误差。

    由于使用高纯度的药品且系统测量受到干扰误差很小，Cr(Ⅵ) 空白加标回收率均值可达98%，标准偏差为2.4%(样品数为10)；Cr(Ⅲ)的转化率为(95±2.6)%(样品数为10)。样品加标回收实验结果显示：在15个加标的标准环境样品中Cr(Ⅵ)回收率为(90.3±8.1)%；而对不加标的NIST标准样品中Cr浓度测定的误差范围为(9.6±3.3)%。ERG使用相同样品加标，通过碳酸盐缓冲液提取与离子色谱(IC)测得的回收率为((89.8±10)%, N=10)[20]。2组样品加标回收率经中位数检验并不存在统计上的显著差异，故该系统具有较好的采集和测量精度。

    2.4   与ICP-MS方法的对比测试

    ICP-MS是目前颗粒物中痕量金属的热门测定方法之一[21-22]。2014年，我国环境保护部将其确定为测量环境水样中多种痕量元素的标准方法(HJ 700-2014)。近年来，ICP-MS与各种分离技术联用已常见于Cr的相关研究中[23-25]。

    将2016-12-17—2016-12-27在福州三中地区(PM2.5>80 μg·m−3)采集的高浓度大气颗粒物石英膜样品(膜规格：QMA-Whatman, 1851-050, Φ50 mm；采样时长3 h；采样流速16.7 L·min−1)，分别通过本系统和ICP-MS测量总Cr浓度。

    在进行ICP-MS测定前，将膜样品做密闭微波消解前处理。取用与本系统分析等量样品置于Teflon-TFM消解罐中，再加入10 mL HNO3和HCl的混合液(体积比为1:1)，摇匀浸湿样品膜后放入微波消解仪(XT-9900A，上海新拓)中消解8 h。待消解罐冷却至室温，将其中的混合物用0.45 μm的醋酸纤维素滤膜进行过滤。将得到滤液用去离子水稀释至50 mL，用ICP-MS(X-Series2, US Thermo fisher)进行分析。

    2种方法测量结果的相关性如图5所示，表明结果呈线性关系(斜率为0.932，R2为0.868)。该结果表明本系统对环境颗粒物中总Cr浓度测定的准确性与稳定性较好，也进一步证明本系统的前处理操作(包括酸化、加热搅拌等)能基本确保样品中所有含铬组分充分溶解，以得到可靠的测量结果。同时也表明若颗粒物样品含Cr组分中耐酸且难溶物质较多，会影响系统测量结果。

    图 5  UV-Vis测量结果与ICP-MS测量结果之间的相关性
    Figure 5.  Correlation between UV-Vis measurement and ICP-MS measurements
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    2.5   大气PM2.5中Cr浓度的外场实测

    在2018-03-26—2018-04-06对环境大气PM2.5进行样品采集，每12 h采集1次，得到1周多的连续数据如图6所示。测得Cr浓度在采样期间出现了明显的变化，浓度为6.9~27.4 ng·m−3。该浓度水平与其他观测结果相似[27-28]，Cr浓度的变化趋势与PM2.5的变化趋势基本一致。整个采样期间，Cr的日平均浓度为13.4 ng·m−3。而这段时间Cr浓度变化较大，这是由于春季空气污染过程频发，且受风向风速变化的影响较大。

    图 6  2018年3月26日到4月6日期间采样点Cr的时间序列
    Figure 6.  Continuous daily metal measurement of Cr from March 26, 2018 to April 6, 2018
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    分析Cr浓度的变化可发现，2018-03-28夜间到2018-03-29凌晨、2018-03-31白天、2018-04-01夜间到2018-04-02凌晨，以及2018-04-02夜间到2018-04-03凌晨这几个时段达到观测期间的峰值，平均值比日平均浓度高50%~67%；2018-03-30全天、2018-04-02白天Cr浓度降至观测期间日平均浓度的52%~60%；2018-04-04下午到2018-04-06凌晨，Cr浓度基本与采样期间的Cr日平均浓度持平。由于Cr被广泛用于工业生产，如冶金、铬镁耐火材料制造和电镀工艺等[29-31]，交通工具的尾气排放和机械磨损[32]也会使环境大气颗粒物中含有这类过渡金属，Cr是地壳中的金属物质之一，故土壤粉尘和地面扬尘也为大气颗粒物中贡献了Cr[33-34]。结合采样点的地理位置分析可推断，大气颗粒物中的Cr主要来自早晚期间强烈的交通活动导致的直接排放和扬尘排放，以及偏东风带来的工业园区排放的污染气团。上述结果表明，本系统可对PM2.5中Cr浓度进行准确连续的测量。

    3.   结语

    1)设计并评估了一种基于分光光度法测量环境PM2.5中微量Cr的系统。系统通过膜采样经过前处理制成待测样品，再基于分光光度法测量样品中总Cr浓度。系统具有很好的灵敏度和重现性，采集效率较高，测量精度较好。用相同样品与ICP-MS测量结果的对比表明，系统可靠性和准确性均较好。外场采样观测的结果显示，系统具有足够的可靠性，在较少人工监管的情况下能够对环境细颗粒物中Cr进行较快速的连续测量。

    2)设计中用到的通过替换金属络合试剂及对前处理步骤进行的优化方法，不仅能测定Cr的价态，还能帮助测定大气环境中部分金属浓度，为实现连续快捷地分析大气环境中水溶性金属离子的污染特征提供了参考。同时，根据大气颗粒物中Cr的来源可以判断，还应进一步研究不同季节大气中Cr的来源和日变化特征。

  • 图 1  MFPS原理图

    Figure 1.  Schematic diagram of MFPS

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    图 2  不同浓度TC在LPUV、MPUV和VUV/UV辐照下的直接光解动力学

    Figure 2.  Degradation kinetics of TC with different concentrations under LPUV, MPUV and VUV/UV irradiation

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    图 3  不同光源UV/H2O2对TC的降解结果

    Figure 3.  Photodegradation of TC by UV/H2O2 process with various light sources

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    图 4  实验测定及模型模拟LPUV/H2O2、MPUV/H2O2(200~300 nm)和VUV/UV/H2O2降解TC的速率常数

    Figure 4.  Measured and modeled degradation rate constants of TC by LPUV/H2O2, MPUV/H2O2 (200~300 nm) and VUV/UV/H2O2

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    表 1  UV/H2O2降解TC的主要反应和参数

    Table 1.  Principal reactions and parameters during the TC degradation by UV/H2O2

    化学反应量子产率/(mol·einstein−1)参考文献化学反应速率常数/(L·(mol·s)−1)参考文献
    H2O2 + hv→2HO·1.11[18]H2O2 + HO·→HO2·+H2O2.7×107[20]
    H2O + hv185→HO· + H·0.33[11]HPO2−4 + HO·→HPO⋅−4+ HO−1.5×105 [21]
    H2O + hv185→HO· +H+ +eq—0.045[11]H2PO−4 + HO·→HPO⋅−4+ H2O2.0×104 [21]
    TC+ hv→产物0.003 8[19]TC + HO·→产物4.6×109 [22]
    化学反应量子产率/(mol·einstein−1)参考文献化学反应速率常数/(L·(mol·s)−1)参考文献
    H2O2 + hv→2HO·1.11[18]H2O2 + HO·→HO2·+H2O2.7×107[20]
    H2O + hv185→HO· + H·0.33[11]HPO2−4 + HO·→HPO⋅−4+ HO−1.5×105 [21]
    H2O + hv185→HO· +H+ +eq—0.045[11]H2PO−4 + HO·→HPO⋅−4+ H2O2.0×104 [21]
    TC+ hv→产物0.003 8[19]TC + HO·→产物4.6×109 [22]
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    表 2  不同溶质在不同波长下的摩尔吸光系数

    Table 2.  Molar absorption coefficients of various solution components at various wavelengths

    波长/nm摩尔吸光系数/(L·(mol·cm)−1)
    H2O2TCH2O
    185341.0018 0000.032
    200~204179.2112 6480.005 405
    205~209155.8411 8810.004 505
    210~214132.2311 8210.003 784
    215~219110.1211 7360.003 063
    220~22489.9710 9320.002 523
    225~22972.079 0970.001 982
    230~23455.837 7250.001 441
    235~23943.287 8840.001 081
    240~24433.458 6240.000 721
    245~24925.319 1480.000 36
    250~25419.029 2550.000 18
    255~25914.139 3610
    260~26410.4710 0160
    265~2697.6812 3900
    270~2745.5712 7310
    275~2793.9912 0440
    280~2842.8311 1970
    285~2891.9410 5890
    290~2941.3210 1920
    295~2990.8810 0440
    波长/nm摩尔吸光系数/(L·(mol·cm)−1)
    H2O2TCH2O
    185341.0018 0000.032
    200~204179.2112 6480.005 405
    205~209155.8411 8810.004 505
    210~214132.2311 8210.003 784
    215~219110.1211 7360.003 063
    220~22489.9710 9320.002 523
    225~22972.079 0970.001 982
    230~23455.837 7250.001 441
    235~23943.287 8840.001 081
    240~24433.458 6240.000 721
    245~24925.319 1480.000 36
    250~25419.029 2550.000 18
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    265~2697.6812 3900
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    295~2990.8810 0440
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    表 3  不同浓度H2O2下、不同光源UV/H2O2工艺对TC的降解速率

    Table 3.  Degradation rates of TC by UV/H2O2 process with different light sources at different concentrations of H2O2

    H2O2初始浓度/(mg·L−1)[TC]0= 0.1 mg·L−1[TC]0= 5.0 mg·L−1
    k′MPUV/H2O2/(m2·einstein−1)k′LPUV/H2O2/(m2·einstein−1)k′VUV/UV/H2O2/(m2·einstein−1)k′MPUV/H2O2/(m2·einstein−1)k′LPUV/H2O2/(m2·einstein−1)k′VUV/UV/H2O2/(m2·einstein−1)
    0124.862.21 458.172.628.0880.1
    0.5106.8110.71 331.375.567.1910.5
    5.0814.3306.31 192.0123.1272.4950.8
    25.01 412.6598.5891.0233.0450.01 432.6
    H2O2初始浓度/(mg·L−1)[TC]0= 0.1 mg·L−1[TC]0= 5.0 mg·L−1
    k′MPUV/H2O2/(m2·einstein−1)k′LPUV/H2O2/(m2·einstein−1)k′VUV/UV/H2O2/(m2·einstein−1)k′MPUV/H2O2/(m2·einstein−1)k′LPUV/H2O2/(m2·einstein−1)k′VUV/UV/H2O2/(m2·einstein−1)
    0124.862.21 458.172.628.0880.1
    0.5106.8110.71 331.375.567.1910.5
    5.0814.3306.31 192.0123.1272.4950.8
    25.01 412.6598.5891.0233.0450.01 432.6
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-21
  • 录用日期:  2021-06-28
  • 刊出日期:  2021-08-10
胡晋博, 李梦凯, 蔡恒文, 严群, 连军锋, 李文涛, 强志民. 不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
引用本文: 胡晋博, 李梦凯, 蔡恒文, 严群, 连军锋, 李文涛, 强志民. 不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
shu
HU Jinbo, LI Mengkai, CAI Hengwen, YAN Qun, LIAN Junfeng, LI Wentao, QIANG Zhimin. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
Citation: HU Jinbo, LI Mengkai, CAI Hengwen, YAN Qun, LIAN Junfeng, LI Wentao, QIANG Zhimin. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
shu

不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学

    通讯作者: 严群(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：水污染控制工程。E-mail：1068630@qq.com; 
    作者简介: 胡晋博(1996—)，男，硕士研究生。研究方向：高级氧化技术。E-mail：1687613411@qq.com
  • 1. 江西理工大学土木与测绘工程学院，赣州 341000
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心，饮用水科学与技术重点实验室，北京100085
  • 3. 江西理工大学，赣州市赣江流域水质安全保障技术创新中心，赣州 341000
  • 4. 中国科学院大学，北京 100049
  • 5. 豫章师范学院学前教育学院，南昌 330103
  • 收稿日期:  2020-12-21
  • 录用日期:  2021-06-28
  • 网络出版日期:  2021-09-15
基金项目:
国家重点研发计划(2019YFD1100100)；国家自然科学基金资助项目(51878653)

摘要: 光源选择对于基于紫外(UV)的高级氧化工艺(UV-AOPs)十分重要。通过细管流光反应系统(MFPS)对比了低压UV(LPUV)汞灯、中压UV(MPUV)汞灯及真空UV/UV(VUV/UV)汞灯3种UV光源下UV/H2O2工艺对四环素(TC)的降解动力学，并建立了降解动力学模型。结果表明，VUV/UV光源对TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)的光降解速率常数明显大于LPUV与MPUV光源。随着初始投加H2O2浓度的增大，LPUV/H2O2和MPUV/H2O2对TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)的降解速率常数快速增大。然而，VUV/UV/H2O2对低质量浓度TC(0.1 mg·L−1)的降解速率常数随H2O2浓度的增大逐渐降低，对高质量浓度TC(5.0 mg·L−1)的降解速率常数逐渐增大。实验结果与降解动力学模型模拟相符。在实际UV-AOPs光源选择中，单纯降解动力学对比具有测试结果准确性高、费用低等优势，但存在无法考虑灯效、氧化剂费用等缺点，因此，还应结合中试实验的能耗对比综合考虑。

English Abstract

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  • 近年来，微量有机污染物(药品与个人护理品、内分泌干扰物等)被频繁检出，成为影响环境和公众健康的重大问题[1]。传统的水处理技术无法有效去除多数微量有机污染物，因此，针对水的深度处理技术尤为重要[2]。四环素(TC)是目前世界上应用最为广泛的抗生素之一[3]，其有效去除技术受到广泛关注。大量研究结果表明，基于紫外(UV)的高级氧化工艺(UV-AOPs)可有效去除饮用水、废水和再生水中的大多数微量有机污染物[4-8]。其中，UV/H2O2工艺具有流程简单、氧化能力强以及无二次污染等优点，显示出良好的发展潜力和应用前景[9]，其反应原理见式(1)。目前，世界上已有以荷兰Andijk、加拿大Cornwall为代表的多家饮用水厂采用UV/H2O2工艺作为水深度处理工艺[10]。

    在UV/H2O2工艺中，UV光源的选择至关重要，目前几种常见的UV光源获得了较好的实际应用。低压UV(LPUV)汞灯可发出254 nm单色光，具有效率高和造价低的优点。真空UV/UV(VUV/UV) 汞灯通过对LPUV汞灯灯管材料的改进(采用高纯石英玻璃)及电气参数调节，可同时输出254 nm和185 nm波长的UV光[11]，185 nm的VUV可通过光解水产生强氧化性HO·(式(2))，进而氧化有机污染物。

    同时，最近的研究表明，双波长(254 nm/185 nm)UV辐照对UV-AOPs具有协同强化作用[12]。中压UV(MPUV) 汞灯的特点是结构紧凑、输出功率高及具有较宽的UV发射光谱(200~400 nm)。但是，MPUV汞灯在UV区(200~300 nm)电光转换效率低及寿命短的缺点限制了其应用。

    探讨UV/H2O2工艺去除微量污染物的适合光源需考虑多个方面，包括目标污染物降解动力学、光源在UVC波段的电光转换效率、灯的使用寿命及长期运行的稳定性。其中，通过实验及模型计算对比不同光源下目标污染物降解动力学是关键。污染物降解动力学反映了基于相同辐照剂量下，不同光源激发UV/H2O2工艺对目标污染物的降解效果。由于不同光反应器中平均辐照剂量率不同，为使UV/H2O2实验结果具有对比性，一般采用剂量基动力学进行研究[13-14]。

    不同光源降解动力学的对比中，光反应器的选择是关键。目前，序批式光反应器和准平行光束仪应用最为广泛。序批式光反应器易于搭建，形状常为圆筒式，UV光源安装于圆筒反应器轴线处，与实际UV反应器相似，可采用尿苷或阿特拉津等化学感光剂测定辐照剂量。然而，UV光源在反应器中剂量率分布不均，导致剂量准确测定较难，此外，该反应器安装MPUV汞灯时，溶液温度通常较难控制。在准平行光束仪下，辐照剂量可根据UV辐照计在光斑中心测得的数值，结合佩特里系数(petri factor)、发散系数(divergence factor)、反射系数(reflection factor)和水系数(water factor)等参数修正得到[15]。但是，应用VUV/UV光源时，由于VUV在空气中透射率很低且样品到灯管的距离较远，VUV很难辐照到样品上，因此，利用准平行光束仪无法开展VUV辐照实验。本实验室前期开发的细管流光反应系统(MFPS)可准确测量LPUV、VUV/UV和MPUV 3种光源的剂量基反应速率常数[16]。此外，MFPS还具有所需样品量小，最大辐照强度接近实际工程等优点。本研究基于MFPS，实验测定3种UV光源激发UV/H2O2工艺对TC的降解动力学。同时建立相应的光降解动力学模型模拟，探讨各光源的优势。本研究对于UV/H2O2工艺中适宜光源的选择、高效工艺的研发具有重要意义。

1.   材料与方法

    1.1.   MFPS

  • 光反应实验在配装VUV/UV和MPUV汞灯的MFPS(图1)上开展[16]。VUV/UV汞灯(浙江硖石万华，8 W)可同时输出185 nm VUV和254 nm UV，MPUV汞灯(佛山柯维，500 W)可输出200~300 nm UV。LPUV样品管为掺钛石英管，其滤过VUV/UV汞灯发射的185 nm VUV辐照，使得管内样品仅可接受254 nm UV辐照。VUV/UV和MPUV样品管均由高纯石英材料制成，不过滤任何波长UV。样品管的内径(r)和长度(h)分别为0.24 cm和10.0 cm。样品管均放置于距离灯表面3.0 mm处接受辐照。

    本文中，MFPS采用循环模式进行实验，在实验时间，任一时刻只有部分实验水样受到辐照。为了准确计算出实验中每个时刻样品所接受的剂量，需定义等效辐照时间(tree)，即在相同辐照强度下，全部水样达到与同时辐照(相同辐照剂量率)处理效果所消耗的时间(式(3))。因此，循环模式下LPUV、VUV、VUV/UV和MPUV的辐照剂量计算公式分别见式(4)~式(7)。

    式中：V为样品的总体积，mL；t为实验时间，s。

    式中：E0LPUV，E0MPUV和E0VUV分别为LPUV，MPUV和VUV的辐照强度，einstein·(m2·s)−1，本实验中E0LPUV、E0MPUV及E0VUV分别被测定为4.97×10−4、4.62×10−4及1.32×10−5 einstein·(m2·s)−1。

    • 1.2.   不同光源UV/H2O2对TC降解动力学模型

  • 不同光源UV/H2O2对TC的降解速率常数(k′)(式(8))包括直接光解速率常数(k′d)和间接氧化速率常数(k′i)，分别根据式(9)和式(10)进行计算。

    式中：ΦTC为TC光降解的量子产率，mol·einstein−1；q0为在不同光源下TC的光子通量，einstein·s−1；fTC为在不同光源下TC的光子吸收比例，%；a为在不同光源下溶液的吸光系数，cm−1；l′为有效光程，cm。

    式中：kTC,HO·为TC与HO·的二级反应速率常数，L·(mol·s)−1；CHO·为稳态时HO·的浓度(见式(11))，mol·L−1；E0为不同光源的辐照强度，einstein·(m2·s)−1。

    式中：rHO·为HO·的生成速率，mol·s−1；kH2O2,HO·为H2O2与HO·的二级反应常数，L·(mol·s)−1；kHPO2−4,HO·为HPO2−4与HO·的二级反应常数，L·(mol·s)−1；kH2PO−4,HO·为H2PO−4与HO·的二级反应常数，L·(mol·s)−1。本实验均在pH = 7.0，5.0 mmol·L−1的磷酸缓冲溶液中进行。

    在LPUV和VUV/UV汞灯下，UV/H2O2工艺对TC的降解速率常数(k′LPUV/H2O2和k′VUV/UV/H2O2)分别根据式(12)和式(13)进行计算。MPUV汞灯可发射连续波长UV(λa~λb)，而不同UV波长对TC的k′d不同。因此，MPUV/H2O2对TC的降解速率常数(k′MPUV/H2O2)见式(14)。不同光源UV/H2O2的动力学模型所涉及的化学反应和参数见表1和表2。3种光源下，式(9)和(11)中q0、fTC、rHO·等数值不同。为了准确计算出3种光源UV/H2O2对TC的k′，需要根据相应的计算测定方法[16-17]，并结合表1和表2中的参数，得到3种光源下q0、fTC、rHO·等数值。

    • 1.3.   化学试剂及分析方法

  • 所有实验均采用超纯水(Milli-Q，Advanrtage A10)配置。TC购自北京沃凯生物科技有限公司，乙腈和甲酸购自Fisher Scientific公司。磷酸盐和H2O2购自北京国药试剂公司。采用磷酸盐缓冲溶液调节和控制pH。TC浓度通过高效液相色谱(Shimadzu LC-20AT series，Kyoto，Japan)测定，色谱柱为C18反相柱(250 mm×4.6 mm，5 µm，Dikma Beijing，China)，柱温20 ℃，流速0.8 mL·min−1，流动相为80% 0.01 mol·L−1草酸水(A)和20%纯乙腈(B)，采用二极阵列UV/vis检测器在360 nm处检测TC。高浓度H2O2通过240 nm 吸光度测定其浓度，低浓度H2O2通过N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐(DPD)法进行测定。

2.   结果与讨论

    2.1.   不同光源对TC的直接光解

  • 不同质量浓度TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)在LPUV、MPUV和VUV/UV汞灯辐照下的直接光解结果见图2。由图2可见，各光源对TC的直接光解均符合准一级动力学，光解速率常数由高到低依次为VUV/UV汞灯、LPUV汞灯和MPUV汞灯。VUV/UV汞灯的直接降解速率远高于LPUV和MPUV汞灯，这是由于TC溶液同时受到VUV和UV辐照，其中VUV光解水产生强氧化性的HO·，可快速降解TC。由表2可知，MPUV汞灯发射出的低波长(200~230 nm)可被TC有效吸收，因此，k′d,MPUV>k′d,LPUV。此外，随着TC初始质量浓度的增加，3种光源对TC的光解速率常数均降低，这是由于较高的污染物初始浓度会增大溶液的UV吸光度，导致TC受到的平均UV辐照强度下降，降低了UV光解速率。对于VUV/UV光源，高浓度TC同时还会竞争HO·，从而降低稳态时HO·的浓度，降低TC降解速率。

    • 2.2.   不同光源UV/H2O2工艺对TC的处理效果

  • H2O2在UV激发下可产生高效降解TC的 HO·。不同光源UV/H2O2工艺对不同浓度TC的降解效果见图3。由图3可以看出，不同光源UV/H2O2工艺对低质量浓度(0.1 mg·L−1)及高质量浓度(5.0 mg·L−1)TC降解均符合准一级动力学。在3种光源中，VUV/UV汞灯的k′VUV/UV/H2O2最大，这是因为VUV光解水能额外产生HO·，从而强化TC的降解。此外，H2O2在低波长(200~230 nm)的摩尔吸光系数较高(>50 L·(mol·cm)−1)，而在254 nm时的摩尔吸光系数仅为19.02 L·(mol·cm)−1(表2)，进而导致k′MPUV/H2O2高于k′LPUV/H2O2。

    • 2.3.   H2O2浓度对UV/H2O2工艺的影响

  • 在不同H2O2质量浓度(0、0.5、5.0及25.0 mg·L−1)下，不同光源UV/H2O2工艺对不同质量浓度TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)的降解速率见表3。由表3可以看出，随着H2O2浓度的提高，不同质量浓度TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)对应的k′MPUV/H2O2和k′LPUV/H2O2逐渐增大。这是由于增大H2O2质量浓度会提高稳态时HO·的浓度，导致更高HO·的间接氧化速率。对于VUV/UV/H2O2而言，在低质量浓度TC(0.1 mg·L−1)下，k′VUV/UV/H2O2随着H2O2浓度增加而逐渐降低；在高质量浓度TC(5.0 mg·L−1)下，k′VUV/UV/H2O2随着H2O2质量浓度增加逐渐增大。这与之前研究[17]的结果类似。H2O2的作用应综合以下3个原因进行分析：H2O2在VUV和UV激发下会生成HO·；H2O2会消耗水中的HO·(VUV光解水和VUV及UV光解H2O2生成)；随着TC质量浓度增大，TC对VUV光子及HO·的竞争能力增强。

    • 2.4.   实验测定与模型模拟的降解速率常数对比

  • 不同光源UV/H2O2工艺对不同质量浓度TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)降解速率常数的模型模拟与实验测试结果见图4。模型计算结果表明，随着H2O2投加量(0~30.0 mg·L−1)的提高，不同浓度TC的k′MPUV/H2O2和k′LPUV/H2O2均呈增大趋势。然而，k′VUV/UV/H2O2则呈相反的趋势，其在TC初始质量浓度为0.1 mg·L−1时呈降低的趋势，TC初始质量浓度为5.0 mg·L−1时呈升高趋势。模型计算结果与实验结果相符合。此外，MPUV汞灯为多光谱辐射，其波长选定范围会影响剂量基动力学常数，进而影响不同光源间的对比。因此，多光谱光源(MPUV汞灯)应标注选定波长范围。

    • 2.5.   应用前景

  • 适宜的光源是提高UV-AOPs效率的重要因素，但目前相关研究较少。本文基于MFPS开展了不同光源UV/H2O2工艺降解动力学的对比研究，其实质是在相同辐照剂量下，从剂量基反应速率常数的角度比较各光源UV-AOPs对目标污染物的降解效果，此方法具有准确性高、费用低等优势。然而，不同光源UV-AOPs会受到UV灯电光转化效率、氧化剂费用等因素的影响，生成相同辐照剂量所需的能耗并不相同。此外，实际应用中不同光源UV反应器的优化效果也并不相同。因此，单纯剂量基动力学对比研究并不能给工程人员提供直接依据以选择适宜光源。在实际应用中，光源选择还应结合中试实验的能耗数据进行综合考虑。

3.   结论

  • 1) 3种光源(LPUV、MPUV及VUV/UV汞灯)对TC的直接光降解过程均符合准一级动力学，且k′d, VUV/UV大于k′d, MPUV和k′d, LPUV。随着初始H2O2投加量的加大，不同质量浓度TC的k′MPUV/H2O2与k′LPUV/H2O2均迅速增大。然而，低质量浓度TC的k′LPUV/H2O2逐渐降低，高质量浓度TC的k′VUV/UV/H2O2逐渐增大。

    2) 3种光源(LPUV、MPUV及VUV/UV汞灯)下UV/H2O2工艺对TC的降解动力学模型模拟与实验结果趋势一致，表明模型可较为准确的模拟不同光源UV/H2O2工艺。此外，本研究中，动力学比较方法也可应用于其他UV光源，如UV-LEDs和准分子灯。

    3)适宜光源的选择是高效UV-AOPs的重要因素，降解动力学对比具有测试结果准确性高、费用低等优势及无法考虑灯效、氧化剂费用等缺陷，因此，光源选择还应结合中试实验的能耗数据进行综合考虑。

参考文献 (22)

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