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不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学

胡晋博, 李梦凯, 蔡恒文, 严群, 连军锋, 李文涛, 强志民. 不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
引用本文: 胡晋博, 李梦凯, 蔡恒文, 严群, 连军锋, 李文涛, 强志民. 不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
HU Jinbo, LI Mengkai, CAI Hengwen, YAN Qun, LIAN Junfeng, LI Wentao, QIANG Zhimin. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
Citation: HU Jinbo, LI Mengkai, CAI Hengwen, YAN Qun, LIAN Junfeng, LI Wentao, QIANG Zhimin. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105

不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学

    作者简介: 胡晋博(1996—),男,硕士研究生。研究方向:高级氧化技术。E-mail:1687613411@qq.com
    通讯作者: 严群(1973—),女,博士,副教授。研究方向:水污染控制工程。E-mail:1068630@qq.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2019YFD1100100);国家自然科学基金资助项目(51878653)
  • 中图分类号: X703.1

Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources

    Corresponding author: YAN Qun, 1068630@qq.com
  • 摘要: 光源选择对于基于紫外(UV)的高级氧化工艺(UV-AOPs)十分重要。通过细管流光反应系统(MFPS)对比了低压UV(LPUV)汞灯、中压UV(MPUV)汞灯及真空UV/UV(VUV/UV)汞灯3种UV光源下UV/H2O2工艺对四环素(TC)的降解动力学,并建立了降解动力学模型。结果表明,VUV/UV光源对TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)的光降解速率常数明显大于LPUV与MPUV光源。随着初始投加H2O2浓度的增大,LPUV/H2O2和MPUV/H2O2对TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)的降解速率常数快速增大。然而,VUV/UV/H2O2对低质量浓度TC(0.1 mg·L−1)的降解速率常数随H2O2浓度的增大逐渐降低,对高质量浓度TC(5.0 mg·L−1)的降解速率常数逐渐增大。实验结果与降解动力学模型模拟相符。在实际UV-AOPs光源选择中,单纯降解动力学对比具有测试结果准确性高、费用低等优势,但存在无法考虑灯效、氧化剂费用等缺点,因此,还应结合中试实验的能耗对比综合考虑。
  • 自改革开放以来,我国通过地方政府引导市场经济力量,积极推动城市化建设,并将城市化引为经济社会发展的重要“引擎”,成果斐然。然而,随着城市化进程的加快,大量人口涌入城市,城市土地迅速扩张,引发了公共资源不足、住地面积紧张、交通堵塞及环境恶化等问题。由此,我国城市现代化发展的积极态势,正被城市规模扩张而带来的一系列负面影响所制约,尤其是城市内部生态环境质量不断遭受到由城市规模不断扩大所带来的固体废物的损害[1]。我国生态环境建设呈阶段性特征,前期建设的大气、水污染防治治理目标正处于较为稳定的实现过程中,因而,现阶段我国具备了针对于城市固体废物治理专项方案的实施环境及先行经验[2]。国务院办公厅依据国外“无废城市”建设实施经验,于2018年发布的《“无废城市”建设试点工作方案》 (下文简称为《工作方案》) 正是基于本国国情所开展的针对于固体废物而进行治理的专项活动计划,旨在运用为期两年的试点推进各城市开展建设“无废城市”模式,从而最大限度的减少固体废物的环境影响,实现“无废社会”的高质量、高水准社会建设模式[3]与现代化城市管理理念,最终形成中国独特的绿色循环经济体系[4]

    生态环境部在2018年12月29日开展第一轮“无废城市”试点建设,选取“11+5”个城市及地区为试点对象,成绩斐然。期间,通过成立专栏、持续报道等方式,以首轮试点区域的顶层设计、地方宣教、体系特色、亮点模式等具体实施经验为依托,聚焦于国内现存的固体废物治理困境及亟待改善的城市现代化治理现状,于2022年4月24日公布“十四五”时期“无废城市”建设名单,推动共计113个地级及以上城市与自治州开展第二轮“无废城市”试点建设任务[5]。显然,“无废城市”建设成为城市绿色发展与文明建设的新旗帜[6]。城市规模的扩大与“无废城市”建设的勃兴成为影响以城市为单位的固体废物长效治理的重要因素。由此,城市现代化发展所带来的影响与“无废城市”建设之间的耦合性便有了值得讨论研究的空间。本研究以福建省各地级市为研究对象,在测度“无废城市”建设水平的基础之上,通过构建系统GMM估计与双门槛面板模型研究“无废城市”建设的动态相依性、城市规模对“无废城市”建设水平的影响及基于“无废城市”建设的最佳城市规模,以期丰富“无废城市”建设理论及实践探索。

    自2018年年底,由杜祥琬院士提出引入“无废城市”概念,并成功进行本土化构建内涵,从侧重于妥善处理固体垃圾、提倡废物减量化与资源化转移到以生态文明建设为重点核心,致力于提升固体废物的源头控量、末端处置技术水平及固体废物的资源化循环利用水平上,意味着逐渐重视固废废弃物产生的环境效益、经济效益和社会效益。相应地,国内学界的研究趋向多元化,从研究“无废城市”建设内涵[7]、早期固体废物管理政策的基本逻辑[8]、国外先进经验[9]等角度,转变为通过跨学科理论研究[10]、相关细分领域现状研究[11]、国外先行建设研究[12]等多角度、跨学科的方式探求“无废城市”建设优化路径。

    具体地,在探求优化“无废城市”建设水平的研究中,构建指标体系进行科学评价的模式是较为普遍的一种路径。早在2013年ZAMAN[13]便试图建立“零废物指数”工具,通过统一的绩效评估方法,发现地区“无废城市”建设存在的薄弱处。在国内,“无废城市”建设评价研究也逐渐增多。如赵曦等[14]以固体废物综合处理产业园为研究对象,以便从中管窥“无废城市”建设水平,发现华南地区固体废物综合处理产业园建设水平总体呈良好态势,提出强工业城市应重点搭建绿色制造体系,推进工业绿色化生产、坚持绿色节能理念等建议;温湖炜等[15]构建了中国省域“无废城市”建设评价体系,结果表明国内建设水平呈东、中、西逐减趋势,在时间上东部区域呈下滑趋势,而中、西部地区总体呈倒“U”型趋势特征,提出因地制宜制定环境规制等政策建议;邹权等[16]和滕婧杰[17]等分别针对全国范围内的城市和浙江省内市域范围分别构建“无废城市”建设水平评价指标体系,实现了对“无废城市”建设水平的科学性量化指标体系,有助于识别各地方“无废城市”建设成效的优势及短板,及时优化城市建设路径并可用于量化横向比较不同城市之间的建设成效。

    在“无废城市”建设研究中,城市规模是一个不可忽视的重要因素。城市规模是指在城市空间内集聚的人口、资源、经济商品等元素的集合,主要包含了城市的经济规模、人口规模、空间规模等必要组成部分[18]。这其中,人口集聚是城市规模最重要的影响因素,城市本质上是人口集聚的产物,城市空间规模与经济规模的增长很大程度上依赖于人口的不断集聚所来的多元资源禀赋,而空间规模与经济规模不断增长又将提升城市的吸引力并提升城市人口规模。然而,城市规模过大会产生资源环境承载压力过大、公共服务供需矛盾、社会治安问题等一系列影响,城市规模过小则无法形成良好的经济规模、人口规模、空间规模的正向耦合机制。早在1972年MIRRLEES[19]便通过社会福利函数来对最佳城市规模进行了判别,此后城市经济学领域对于最佳城市规模的研究逐渐热门。我国学者也对于最佳城市规模进行了研究,在早期的研究中往往简单利用各类量化模型探讨最佳城市规模,但研究结果之间差异明显[20-22]。随着学界研究的逐渐深入,开始普遍认为单纯的研究最佳城市规模无法立体化解决社会问题或是提出准确的指导建议,因此学者多将最佳城市规模的测量置于某种视角之上以此来解释双方耦合关系的同时提出思考与建议[23-25]。现有的研究为城市规模与“无废城市”的理论与方法研究提供了思路。

    全球城市化的不断推进衍生出一系列生态环境问题,学者开始探讨城市规模与生态环境的关系。郭力[26]通过Au-Henderson模型,探讨城市生态系统与城市规模的关系,发现在经济与生态层面上仍有城市规模的“倒U型”曲线成立,城市规模的生态最优值为750×104人,且产业结构升级、市场潜能扩大均能够显著改善城市生态系统。许抄军[27]通过构建城市规模-环境质量理论模型,对我国城市面板数据进行分析,结果发现城市规模与环境质量呈现正N形曲线特征,N形曲线两转折点所对应的城市规模分别为260×104人和930×104人。李佳佳等[1]通过实证研究发现城镇化水平与生态效率呈非对称U型关系,且东、中、西各区域差异明显,同时也发现产业结构、环境政策和技术水平都对生态效率有显著影响。

    “无废城市”的建设本质上是对于城市生态系统之中的固体废物治理能力的系统性升级,进而演变出一种适应地方特点的现代化管理模式[7]。我国城市规模的迅猛扩张对城市生态环境、城市生态承载力产生了巨大压力,将对“无废城市”建设这一全新命题产生怎样的影响亟待解决。现有文献尚未理清城市规模与“无废城市”建设水平之间的关系,也未探讨在“无废城市”建设下最佳的城市规模。因此,本研究试图探讨福建省城市规模对“无废城市”建设产生的影响,并从“无废城市”建设的角度探寻最佳的城市规模,依据实证结果提出相关政策建议,为“无废城市”建设的优化路径提供参考。

    本研究基于生态环境部公布的《“无废城市”建设试点工作方案》[2]及“无废指数”[16],参考现有关于“无废城市”建设水平的评价指标体系研究及最新标准评价体系,综合考虑固体废物污染环境防治的实践性及数据的可得性、科学性,从固体废物源头治理、固体废物资源化利用、固体废物最终处置、社会保障能力等四个子系统维度出发,聚焦建设过程之中的工业、农业、生活等领域的重点类别的固体废物的产生、回收、处置等环节,构建包含拥有工业固体废物、危险废物、农业废物和生活垃圾等四大固体废物类别的福建省“无废城市”建设水平评价指标体系。具体见表1

    表 1  “无废城市”建设水平评价指标体系
    Table 1.  Evaluation index system of construction level of “Zero-Waste City”
    准则层 要素层 指标层 指标定义 属性
    无废城市建设系统 固体废物源头减量 工业固体废物产生强度 工业固体废物产量/工业增加值
    危险废物产生强度 危险废物产量/第二产业增加值
    生活垃圾产生强度 人均生活垃圾清运量
    固体废物资源化利用 工业固体废物综合利用率 工业固体废物综合利用量/产生量
    危险废物综合利用率 危险废物综合利用量/产生量
    农业废物综合利用率 秸秆综合利用量/秸秆产生量
    工业污染治理水平 工业污染治理投资额
    固体废物最终处置 生活垃圾最终处置水平 生活垃圾无害化处理率
    医疗废物最终处置水平 医疗废物无害化处置率
    工业固体废物最终处置水平 工业固体废物处置率
    危险废物最终处置水平 危险废物处置率
    社会保障能力 环卫能力保障水平 市容环卫专用车辆设备总数
    卫生基础设施保障水平 每万人拥有厕所数
    创新能力保障水平 专利授权量
    民生承载力保障水平 人均生活垃圾无害化处理能力
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    其中,“属性”一栏所对应的为指标定义所反映的给予“无废城市”建设正面或负面影响的指标特征,即属性为负的应当是越低越有助于“无废城市”的相关建设推进,反之亦然。“无废城市”建设指标体系 (2021年版) 共发布有5项要素层和60项指标,其中24项指标为必选指标。本研究依托若干官方文件构建福建省“无废城市”建设水平评价指标体系,在指标上均选取必选指标,在数量上则有所取舍。这是因为,一方面评价指标过多会导致指标间的相关性上升,所反映出的内容可能存在一定交叉,进而影响研究准确性与科学性;另一方面,必选指标之中部分数据缺失严重,如绿色建筑占新建建筑比率、处置固体废物环境污染刑事案件立案率等,无法纳入评价体系中。此外,由于现阶段国内缺乏相对应的描述性专业量表和专业的第三方团队,而国外的相关量表由于国情不同,各自差异较大,直接拿来难免“水土不服”,为避免主观上所导致的统计调查的不科学性,故本研究并未引入群众获得感这一要素层级。

    为检验该评价指标体系中各指标间的互斥性和分离性,本研究采取Spearman相关系数法来分析评价体系中各子系统指标之间的相关性。Spearman相关系数法相较于传统的卡方检验而言,其内涵上更具有科学性,相较于Pearson相关系数和Kendall’s tau-b相关系数而言,其适用范围更广泛,尤其在无法判明数据本身是否符合曲线关系及趋势时,选取Spearman相关系数法更为合理。基于相关原理,在无需标准化处理的情况得到相关指标检验结果,限于篇幅有限,本研究仅展示固体废物最终处置子系统中各指标相关性,具体见表2

    表 2  固体废物最终处置系统各指标Spearman相关系数
    Table 2.  Spearman correlation coefficient of each index of solid waste final disposal system
    指标 生活垃圾最终处置水平 医疗废物最终处置水平 工业固体废物最终处置水平 工业危险废物最终处置水平
    生活垃圾最终处置水平 1.000 0.116** 0.023 −0.18
    医疗废物最终处置水平 0.116** 1.000 −0.169* −0.014
    工业固体废物最终处置水平 0.023 −0.169* 1.000 −0.124**
    工业危险废物最终处置水平 −0.18 −0.014 −0.124** 1.000
      注:**、*分别表示在5%、10%水平下显著。
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    根据Spearman相关系数基本原理,当指标间呈显著关系时,指标相关系数在0.0~0.2时表示极弱相关或无相关,而通常情况下相关系数在0.4以上才会考虑指标间存在相关性。因此构建的评教指标模型中各子系统指标间不存有相关性,各指标间具有明显的互斥性和分离性,意味着评价指标体系是科学、合理的。

    本研究运用熵权-TOPSIS法来综合评价福建省市域“无废城市”建设水平。这是因为,传统TOPSIS属于多目标决策的流行性研究方法,且具有简洁、科学、结果合理等优势,而熵权TOPSIS则是一种基于传统TOPSIS的基础之上加以改进而成的综合评价方法[28]。该方法首先对指标进行熵值法以便确定各个指标的权重,之后再进行传统TOPSIS法利用优劣势解法以确定评价对象的分值及排序,如此不仅具有传统TOPSIS上的优点,还兼顾了赋权的客观性与科学性[29]。熵权-TOPSIS法在形成决策矩阵后,后续一般包含标准化处理、熵值确权、TOPSIS评价等步骤。

    1) 标准化处理。本研究所选取的指标之间存在量纲上的差异,因此需要进行标准化处理。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    式中:kij为第i个城市的第j项指标的原始值,Kij为标准化后的值;max(kij)min(kij)分别为第i个城市的第j项指标的最大值与最小值。

    2) 熵值法确权。熵值法作为赋权方法,其优点在于可以较为客观真实的反映出指标数据之中的隐藏信息,通过指标离散程度的量化来提高其分辨率,避免数据差异过小而导致的选择性偏差。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中:δi为第i项指标的熵值,εi为第i项指标的熵权,n为评价指标数 (市总数) ,m为评价指标的总数。

    3) TOPSIS评价。TOPSIS评价计算每个决策矩阵的最优解、最劣解之间的距离,从而获得理想的指标参数。首先,根据所得熵值ϵi计算第i个市的第j项评价指标赋权之后的值Mij,再获取M值的最优解释值与最劣解释值,最后利用欧几里得距离公式计算综合得分i

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7)

    根据HOLDREN的观点[30],人类活动影响生态环境变化的因素主要有人口、富裕程度及技术水平,其在此基础上构建了IPAT模型,而该模型也为分析环境影响的决定性因素提供了重要理论基础。而后DIETZ提出改进[31],在各因素关系上引入随机变量衍生为环境影响随机模型。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8)

    式中:P代表人口数 (population) 、A代表富裕程度 (affluent) 、T代表技术水平 (technology) ;abcd分别表示环境影响量、人口数、富裕程度及技术水平等因素中所含待估计的参数,e为随机误差。

    本研究参考李佳佳等[1]的研究思路,在IPAT基础模型公式上进行扩张与转换,一是用“无废城市”建设水平CZ(Construction Level of Zero-Waste City)代替环境影响程度I以表示城市综合治理固废能力;二是引入产业结构IS (Industrial Structure) 使之与富裕程度、人口规模、技术水平共同作为解释变量;三是用城市规模US代替式 (8) 中的人口P以反映城市规模对“无废城市”建设水平的影响。再根据温湖炜等的观点[15],为捕捉“无废城市”建设的动态相依性,引入“无废城市”建设水平的滞后项作为解释变量之一,因而构建实证模型。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9)

    式中:i为市域,t为时间;(CZ)it表示为第i个市第t年的“无废城市”建设水平;(US)it为核心解释变量城市规模;μ0为核心解释变量的系数;(CZ)it1为动态滞后项;μ1为动态滞后项的系数;ωit表示为第i个市第t年的福建省市域“无废城市”建设水平的影响因素,包含有富裕程度、技术水平、产业结构等;μ2为解释变量系数的列向量;μiμt分别为计量模型之中的个体性 (市域) 固定效应与时间性固定效应;ϕit为随机扰动项。

    为捕捉福建省市域“无废城市”建设的动态相依性及连续性,同时为确保实证研究的科学性,本研究依据“生态环境建设目标”及《国务院关于加强环境保护重点工作的意见》,将2011年划为断点进而分离为2个子样本进行后续研究。

    由于本研究所选取的计量模型为动态面板模型,若采用常规的随机效应或固定效应进行普通最小二乘估计,可能会导致模型估计系统存在有偏性和非一致性。为了解决上述问题,需要通过差分来消除模型固定效应所带来的未知影响,而这又不可避免的导致动态面板偏差的出现,进而无法得到一致性估计。因此,需要采取GMM估计对动态面板模型进行参数估计。GMM估计具体方法分别为差分GMM和系统GMM,其中差分GMM估计中如果自变量随机游走,过多的工具变量之间完全不相关,将会导致出现弱工具变量问题,而系统GMM不仅可以提高计量模型估计的效率,又可以解决弱工具变量问题,比差分GMM估计方法更有效。值得注意的是,系统GMM中的工具变量均是有效的,且随机误差项不存在序列相关。因此,本研究选取系统GMM估计方法对动态面板数据进行参数估计。

    由于区域的差异性,城市规模对“无废城市”建设水平的影响并不一致[32]。为科学合理的划分城市规模层级,本研究引入Hansen门槛面板模型,该模型依托于客观数据的自身差异对城市规模进行划分,避免了主观划分所产生的数据偏差。根据门槛研究的定义,对于数据进行层次划分的方法一般是通过分组检验或是交叉项检验完成的,分组检验通过查阅资料、分析现状、得出结果来设置分割点,过于依赖主观经验,而交叉项检验受限于数据形式的不确定性,在无法得知数据形式的基础上不能对数据轻易做出判断,且分组检验与交叉项检验均不能对门槛效应的显著性进行科学检验[33]。而Hansen双门槛模型不仅可以克服单门槛模型的不充分性,而且在较为精准的确定数据门槛的同时还能完成显著性检验[34]。因此,本研究选用双门槛模型进行进一步分析,试图捕捉到双门槛值γ1γ2,进而构建模型以探讨不同的城市规模对于“无废城市”建设水平的影响。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (10)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (11)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (12)

    式中:城市规模USit选定为门槛变量,γ1γ2为待估门槛值,ϑ为指标函数。

    以上实证模型包含两类关键性变量,即“无废城市”建设水平与城市规模。其中,“无废城市”建设水平由前文所构建评价指标体系及熵权TOPSIS计算后得到。城市规模一般涵盖了人口规模、空间规模 (土地规模) 及经济规模,国内外专家学者大多数认为人口规模是城市规模的关键自变量,能较为直观的反映空间规模 (城市规模) 及经济规模[23]。城市人口规模表示生活于城市中的实际人口数量而非户籍人口数量,参考杨晓军、尚海洋等研究选取城市常住人口对数作为衡量城市规模的指标[35-36]。控制变量包含有其它影响“无废城市”建设水平的变量,有“无废城市”建设的动态滞后项、富裕程度、技术水平、产业结构等。其中,富裕程度衡量了城市内居民整体经济收入水平,参考许金菁研究选取城市人均GDP对数表示[37];产业结构衡量城市第一、二、三产业之间比重关系,参考孙豪和曹肖烨研究选取城市第二产业增加值占GDP比重表示[38];技术水平则选取单位地区生产总值电耗对数表示,根据中经网及国家统计局认定,单位地区生产总值电耗是用以反映地区经济发展与城市用电之间的关系并衡量地区总体技术水平高低的指标,即单位GDP电耗越大,说明技术水平越低[39]

    本研究数据来源于2001—2019年间的《福建省统计年鉴》《中国城市统计年鉴》及福建省各地方统计年鉴。根据所构建的评价指标体系及熵权TOPSIS相关公式,求出福建省2001—2019年地级及以上城市的“无废城市”建设水平的综合评分,其中典型年份评分见表3、市域综合得分及区域综合得分见图1图2

    表 3  福建省“无废城市”建设水平主要年份得分
    Table 3.  Main year scores of “Zero-Waste City” construction level in Fujian Province
    地区城市2001200420072010201320162019均值
    闽南厦门市0.1020.1220.1740.1900.2080.2440.2830.188
    泉州市0.0280.0950.1540.1880.1840.2310.2960.164
    漳州市0.0260.0880.1270.1480.1790.2130.2580.141
    闽中福州市0.0840.1080.1120.1380.1610.1880.2720.148
    莆田市0.0340.0340.0480.0410.0660.0860.1240.064
    闽西龙岩市0.0920.0840.0580.0700.0720.2060.2540.118
    三明市0.0380.0780.0600.0740.0420.0680.0590.061
    闽北南平市0.0170.0240.0360.0210.0460.0580.0810.041
    闽东宁德市0.1140.1060.0820.0680.0760.0880.1540.091
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    图 1  福建省市域“无废城市”建设综合得分情况
    Figure 1.  Comprehensive score of “Zero-Waste City” construction in Fujian Province
    图 2  福建省区域“无废城市”建设综合得分情况
    Figure 2.  Comprehensive scores of regional “Zero-Waste City” construction in Fujian Province

    表3图1图2可知,省内市域“无废城市”建设水平差异明显,个别市域的“无废城市”建设趋势不容乐观,亟待改善。就省内整体而言,总体得分呈现出由闽南向闽中,闽中向闽东、闽西、闽北逐渐递减的发散型趋势。剖析福建省“无废城市”建设水平的现状,其市域层面的差异本研究认为主要是由经济活动所带来的直接或间接的影响,我国的“无废城市”建设所希求的治理成效一般需要基于地区经济发展的支撑。而现阶段学界针对于固体废物防治问题的论述也无疑证实了这一点,国际上一般认为经济活动会对固体废物的产生造成直接性的影响,但相应地,经济方面的高收益以及固体废物的产生会倒逼城市管理者开展固体废物无害化、资源化的活动从而提升城市的固体废物治理水平[40]。而在国内环境下,不均衡的外部条件、资源禀赋的区域异质性差异会造成地区间的经济发展以及资源环境承载能力的不协调,这也必然导致“无废城市”的建设呈现区域性异化[41]。福建省内闽南、闽中地区经济发达、产业兴旺,相应地省内“无废城市”建设水平的综合评分均值位居前五的城市有四座来自于闽南及闽中地区。因此,面对建设水平较低的城市,省级政府应适当予以政策倾斜,当地政府也应因势利导,鼓励当地企业挖掘当地特色性产业、发展绿色循环经济。

    分地区讨论而言,闽南地区整体呈现上升趋势,地区综合得分从2001年至2019年累计增长436.54%,幅度领先全省。其中,厦门累计增长177.45%、泉州累计增长957.14%、漳州累计增长892.31%,泉州、漳州两地增幅显著。厦门常年建设水平居于首位,其建设水平逐年稳步提升,而泉州、漳州尽管早期建设水平较为一般,但发展迅速,泉州更是在2019年建设水平首次超过厦门。厦门市第三产业发达,城市经济及产业结构现代化程度较高,因而避免了国内普遍将第二产业作为经济支柱所产生的大量固体废物的负面影响。泉州市以轻制造业、纺织业、建筑业等第二产业为支柱,2021年数据显示泉州第二产业占比高达56.9%,但泉州市依托发达民营经济体系,动态化构建良好的现代化轻工业生产结构体系,并针对危险废弃物的治理开展一系列政企合作措施,如对零散危废集中储存转运、对涉危企业分级监管、提升打击力度等,建设水平提升显著。漳州市是省内第四大经济体,早在2011年便提出由农业全面转向工业的发展道路,其石油化工行业因此一跃成为支柱型产业,漳州依托于闽南地区发达的经济条件及厦门、泉州所带来的正向地域性效应,其“无废城市”建设水平近年大幅提升。

    闽中地区从2001年至2019年累计增长235.59%,呈上升趋势,处在全省较高水平位置,其中,福州累计增长223.81%、莆田累计增长264.71%。两市增长幅度相近,但在建设水平、建设趋势上两市差距明显,福州建设趋势稳定,逐步提升至较高水平,莆田却始终处于较低水平,建设趋势不稳定。两市经济发展上有差距,但本研究认为在政策引导领域的差异导致“无废城市”建设差距更为明显,如两市同样入选“十四五”时期“无废城市”建设名单,但规划建设上目标迥异,根据两市“无废城市”建设实施方案来看,福州较早便谋划“3820”战略工程,明确提出在2030年“固体废物管理达到国内先进水平,“无废城市”理念深入贯彻到经济社会各个领域,形成将固体废物环境影响降至最低的城市发展模式”,打造践行习近平生态文明思想的美丽福州样板,并将重点放在加快工业绿色低碳化转型,降低工业固体废物处置压力上,而莆田受限于产业多在外地,本地经济发展“空心化”严重的背景下,其发展更多的放在了本土产业塑造上,从建设方案上也可以看出,莆田更多的是将目光集中在夯实“无废理念”、打造“无废细胞”等精细化治理上,总体布局战略亟待优化。

    闽西地区从2001年至2019年累计增长157.69%,在2014年前建设水平处于停滞甚至落后的状态,但在2014年至2017年间迅速增长,累计达156.92%,而后便处于缓慢上升状态。其中,龙岩累计增长176.09%、三明累计增长113.16%。龙岩是闽西地区从2014年建设水平突飞猛进的推手,在2014年至2017年间累计增长194.16%,而三明建设增长幅度远小于龙岩,其建设水平的提升极为缓慢。相较而言,龙岩三明两市均为福建省工业城市,但龙岩市依托传统工业基础,聚焦于新材料新能源方面并形成了以稀土、锂电为标杆的产业链,且大规模建造使用新材料新能源产业园区以拓宽发展空间,产业结构升级目标明确、成效显著。而三明市作为老牌工业基地,常年以钢铁建材作为经济支柱,虽有新型材料相关产业发展迅速,但传统工业结构所带来的固体废物污染危害仍在持续,建立相关治理体系迫在眉睫。

    闽北地区从2001年至2019年累计增长452.94%,虽然增长幅度较大,但由于早期城市地理环境原因,南平生态治理体系及能力较为薄弱,因此一直处于全省较低水平位置。其中南平市走势与三明市相似,皆常年处于低位状态。但与三明市不同的是,南平市具有优越的生态资源禀赋,虽处于福建省欠发达区域,环境保护经费较为不足,但近年来南平市政府通过打造以林业、旅游为首的产业集群,以绿色发展为核心,牵动产业高端化、集聚化发展,促使“无废城市”建设水平稳步上升,多年以来建设水平一直保持增长态势。

    闽东地区则呈现“U”型走势,从2001年至2019年累计增长仅为35.09%,二十一世纪初长期处于低位震荡下行趋势,在2009年到达低位反弹点,而后震荡向上直至2015年开启上升态势,2015年至2019年累计增长达126.47%。该现象的出现可能是宁德市政府在大力招商引资,试图打造以电源、冶炼等主导产业为支撑的现代工业体系,而对环境污染的治理投资有限。此外,以宁德时代为代表的高新科技产业近年来发展势头强劲,宁德市通过政策倾斜、产业扶持等手段充分发挥了宁德时代的龙头带头作用,培养福鼎时代、邦普正极等一大批新兴产业的百亿级企业,但缺乏与之相配套的现代化城市固体废物治理体系,因此“无废城市”建设水平不增反减。

    为进一步研究分析城市规模参数对于福建省“无废城市”建设水平的影响,本研究引入IPAT理论模型,并根据回归模型的数据性质选取系统GMM估计方法对动态面板数据进行参数估计,试图在尽可能的规避有偏性和非一致性的前提下,最大限度的提升估计结果的准确性与科学性,其估计结果详见表4

    表 4  动态面板回归模型的估计结果
    Table 4.  Estimates of the dynamic panel regression model
    变量 全样本 2011年前 2011年后
    城市规模 0.259 315*** 0.145 399*** 0.413 687***
    “无废城市”建设动态滞后项 0.242 298*** 0.061 816*** 0.495 008***
    富裕程度 0.176 441*** −0.059 251 0.148 849**
    产业结构 −0.152 678*** −0.199 587 −0.071 859**
    技术水平 −0.165 739** 0.142 246 −0.718 592**
    AR(1):P-value 0 0 0
    AR(2):P-value 0.481 0.124 0.271
    Hansen Test 0.144 0.172 0.216
    Wald 77.33 67.52 86.36
    N 171 90 81
      注:***、**、*分别表示样本变量T值在1%、5%、10%水平下显著。
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    序列相关检验显示,一阶序列相关 (AR(1)) 的P值近似为0,二阶序列相关 (AR(2)) 的P值高于0.1,这表示模型内部的随机扰动项ϕit不存有高阶自相关。过度识别检验显示,Hansen Test的值均大于0.1,说明所有工具变量为外生且所选取的工具变量是有效的。Wald检验统计量较大,则P接近于0,说明系统GMM估计选取的工具变量是合理的。全样本和两个子样本的动态滞后项系数均在1%水平下均显著,表明福建省市域的“无废城市”建设是一个长期持续、连续累积的过程。

    城市规模可以显著提升福建省“无废城市”建设水平。3类样本中,常住人口对数系数均显著为正且正向效应逐步加强,意味着城市规模不断扩大,所带来的集聚效应更加明显,资源化利用水平得以加强,“无废城市”建设效率得到有效提升。纵然城市规模扩张所带来的人口增加、资源滥用等现象会导致城市生态环境的污染加重的负效应,但随着我国逐渐重视资源及环境污染问题,城市发展也趋向于现代化、绿色化,因而城市规模扩张会带来低碳技术、循环经济发展,从而提升城市生态环境质量的正效应。福建省市域城市规模的扩张对于“无废城市”建设所带来的影响明显正效应大于负效应,且幅度处于扩张趋势。

    人均GDP对数、第二产业增加值占GDP比重、单位地区生产总值电耗对数全样本均为显著,且均从2011年前的不显著转变为2011年后的显著。人均GDP对数从2011年前不显著的负相关转变为2011年后显著的正相关,表明了福建省地方政府通过强政策约束打破了一般区域主体环境下经济与环境之间的负性矛盾关系,即2011年后福建省经济发展与“无废城市”建设的环境库兹涅茨曲线已然到达右侧,且我国大力倡导的循环经济、绿色技术等大方向日益落实到市、县,因此在固体废物防治领域中其促进性作用仍值得期待;第二产业增加值占GDP比重从2011年前不显著负相关转变为2011年后的显著负相关,说明工业、建筑业、加工制造业等第二产业比例过大会抑制福建省“无废城市”的建设,且2011年前的不显著相关,表示了在2011年前福建省第二产业仍处于较低的层次,而随着工业化进程的推进,第二产业的发展不可避免的导致固体废物呈现不断放大的趋势,但国家强调的绿色工业革命、绿色发展仍未见成效;单位地区生产总值电耗对数由2011年前不显著正相关转变为2011年后的显著负相关,即城市技术水平对于“无废城市”建设起到了先抑后扬的作用,表示福建省整体技术水平在2011年后取得了较大的进步,技术水平的提升 (即降低单位地区生产总值电耗) 会减少经济发展对能源依赖性、资源消耗及废弃物排放,且更有利于低碳技术、绿色技术的推广及研发。

    为更进一步研究城市规模的大小如何影响“无废城市”建设,本研究根据客观数据特点引入Hansen门槛面板模型,对城市规模进行内生性的分类,以避免人为划分城市规模差异所带来的偏误。将数据进行格子搜索法进行测验,发现以城市规模为门槛变量的双门槛效应显著,而后对城市规模运用门槛回归估计,其结果详见表5表6

    表 5  基于门槛模型的各变量估计结果
    Table 5.  Estimates of each variable based on the threshold model
    变量 系数 T
    城市规模(小于γ1) −0.077 324 −4.01***
    城市规模(大于γ1、小于γ2) 0.186 617 −2.36**
    城市规模(大于γ2) −0.053 448 3.16***
    “无废城市”建设动态滞后项 0.345 531 −3.76***
    富裕程度 0.142 253 3.56***
    产业结构 −0.235 719 2.04**
    技术水平 −0.048 414 −2.07**
    常数项 0.216 941 2.37**
      注:***、**、*分别表示在1%、5%、10%水平下显著。
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    表 6  基于门槛模型的估计结果
    Table 6.  Estimates results based on the threshold model
    门槛变量门槛顺序F门槛检验门槛值95%置信区间
    10%5%1%
    城市规模一重9.3311.89812.97517.582257.38(251.74, 264.09)
    二重6.478.42110.32714.248433.91(385.75, 481.66)
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    实证结果显示,福建省城市规模对“无废城市”建设的影响呈非线性关系,当城市规模低于257.38×104人时,“无废城市”建设随着城市规模的不断扩张而受到抑制性影响,城市规模达到257.38×104人时表示城市规模对“无废城市”所带来的负效应达到了峰值;当城市规模大于257.38×104人且小于433.91×104人时,“无废城市”的建设受到城市规模扩张所带来的负效应转变为正效应;当城市规模超过433.91×104之后,城市规模对“无废城市”建设的影响再次转变为负效应,但其负效应水平相较于城市规模位于257.38×104以下区间的负效应水平明显较弱。因此,基于固体废物治理视角,城市常住人口的适宜规模在433.91×104人左右,即在城市规模位于433.91×104人左右时其对于“无废城市”建设所带来的正效应水平处于最优良水平。

    福建省城市规模对于“无废城市”建设水平的影响随城市规模的变化而变化。当城市规模过小时,人口、资源的不断集聚造成了一定程度上的资源利用低下,大量固体废物的产生,因而,城市规模对“无废城市”建设呈现负效应;当城市规模达到某一数量时,城市规模的扩张引起如产业更新、科技发展、技术提升等正面效应,反而促进了“无废城市”的建设,其负效应减弱并扭转成为正效应;当城市规模超过临界值后,人口集聚的弊端出现,大量的城市人口不仅会对城市公共物品承载力不断施压,而且对于城市生态环境荷载力同样提出挑战,此时城市规模扩大所产生的正效应被负效应盖过,对“无废城市”建设形成了较为一定程度的负效应。值得一提的是,不同的区域所赋予的临界值会有所差异,即使对于同一区域而言,其门槛值同样会受到宏观调控、社会发展、技术创新等一系列因素的影响而发生改变。

    1) 2001—2019年间,福建省市域“无废城市”建设水平整体呈现震荡上升趋势,但区域差异较大、分化较严重。闽南地区建设水平优异,稳步提升,区域优势明显;闽中地区建设水平较好,趋势稳定,但市域间建设水平差距较大;闽西地区建设水平较为一般且不稳定,市域间建设水平分化日益严重;闽东地区建设水平总体较为一般,且极不稳定;闽北地区建设水平较低,但向上趋势稳定,处于缓步提升阶段。

    2) 福建省市域“无废城市”建设水平具有动态互依性,表现出良好的连续性和积累性;城市规模的发展可以显著提升“无废城市”建设水平;2011年前,富裕程度、产业结构、技术水平均无法显著影响“无废城市”建设,而在2011年后因由国家出台多项政策强化环境约束及生态文明意识,伴随社会经济的良性发展,富裕程度、产业结构、技术水平均转为显著影响。富裕程度的提升、技术水平的进步都可以显著促进“无废城市”的建设,但产业结构仍然抑制了“无废城市”建设水平的提升。

    3) 福建省城市规模对于市域“无废城市”建设的影响呈“倒N”型曲线的特征,即建设水平受到城市规模的影响呈现“一般恶化-促进-较弱恶化”的发展趋势:当城市规模低于257.38×104人时,对“无废城市”建设具有负效应;当城市规模大于257.38×104人小于433.91×104人时,此时城市规模对于“无废城市”建设具有正效应;当城市规模超过433.91×104人后,其作用转为相较而言较弱的负效应。

    1) 建设“无废城市”应根据地方发展水平,有的放矢,因地制宜,区别对待。对于发展水平较低的市域,地方政府应着重支持绿色工业的实现。工业生产是城市固体废物的主要产源,因此各地要因地制宜,把握好地方工业企业特点来集成和嵌入全品类固体废物信息数据,推动完善工业企业固体废物管理信息“一张网”。地方政府可通过给予相关行业、重点企业相关技术、产品支持以及发布相关减税补贴政策,以促进相关企业、行业对其生产、加工等相关环节的绿色技术改造和绿色产品的研发,从而整体性地提高其绿色化生产水平。此外,地方政府还可通过颁布相关政策扶持地方支柱性企业,通过龙头企业的引领性作用着力打造绿色化、高端化的产业集群,不断优化地方产业结构,并打造示范项目,推动区域间的经验交流。

    对于发展趋势不稳定的市域,地方政府应通过积极倡导“无废细胞”来通过“先以点带面、再以面带点式”的建设措施有效联结地方区域整体“无废化”发展建设。可通过开展“无废企业”“无废景区”“无废社区”“无废乡村”等主题活动,设置创建评选流程和相关标准要求,推动相关创建工作制度化、系列化、普及化,加强对先行者、优胜者的价值认可,从而逐步加强公众广泛参与绿色治理,以确保地方政府稳步推进构建新型且稳定的绿色治理模式。地方政府需重视固体废物“三化”水平、物质流向、产处平衡、建设成效、无废指数等辅助分析等保障手段,运用互联网技术以提升政府“无废细胞”建设的稳定性和完整度,着手建立全天候、层次化的废物减排与智能化感知体系、废物有效减排的立体化决策支撑系统,并利用新工艺技术、新信息技术,提升地方政府综合环保水平。

    2) 建设“无废城市”应辨析相关因素,分析影响,多管齐下,综合治理。“无废城市”建设是一个需要长期积累的连续化过程,若地方政府仅考虑短期自身收益,却忽视了长远目标,很容易造成“虎头蛇尾”的现象发生。因此,在制定相关预案和政策文件时,地方政府相关部门不仅要依据上级所出台颁布的指导文件,更应积极听取社会各方面的意见,注重更多因素的相关影响,重点着眼于长期且连续的目标而制定计划,从而稳步提升“无废城市”建设水平。

    加深富裕程度、优化产业结构、提升技术水平均能对“无废城市”建设起到明显的促进作用。城市化进程加剧了资源的消耗,而我国的资源回收处置水平较低,导致大量固体废物无法得到合理处置而污染环境。在全球生态环境日益严峻的大背景下,集约化、智能化、绿色化的新型城镇化道路,要求地方政府转换常规思维,探索绿色发展模式和“无废”建设模式,需要具有系统性思维,科学调整产业结构,促进工业绿色革命的不断推进以及绿色制造口号的打响,以省一级的视角统筹指导福建省各地方构建适应本地的灵活调试机制,用以指导各领域产业的绿色转型发展,并鼓励固体废弃物行业相关市场主体持续性创新来缓解第二产业对于城市固体废弃物治理所带来的负面影响;另一方面,地方政府也要重视技术作用,以政府补贴为支撑,持续探索环境友好型固体废物资源化利用及末端处置技术模式,有效发挥福建省工业体系较为完备的优势,积极推进国有企业混合所有制改革,大力发展低能耗、低污染的高科技产业和现代服务业,在降低地区生产总值能耗的同时,通过技术溢出促进老工业基地城市各类企业积极绿色转型升级,进而达到减污降排的目标,鼓励在各类工业聚集区大力布局绿色创新园区,通过系统化的管理有效提升固体废弃物回收处置率,进而提升“无废城市”建设水平。

    3) 建设“无废城市”应判明城市规模层级,采取措施,控制规模,最大化正效益。明确地区差异,通过采取差异化的措施提升其“无废城市”建设水平。当城市规模较小时,地方政府应发挥城市群效应,依托周边中大型城市优势区块及优秀企业争取产业合作,完善本地基础设施建设、提升教育资源、改善医疗系统以支撑人才引进,通过“量变化质变”推进制度改革以不断提升对优秀人才的吸引力,减轻城市规模扩张对“无废城市”建设的负效应;当城市规模适中时,地方政府应充分利用自身的城市规模及产业特色优势,以绿色发展为基石,通过颁布环境友好型政策推进“无废城市”建设,由城市规模优势助力本地传统工业模式转型,加速工业现代化进程,并强化社会经济“高速”变“高质”发展模式,完善城市现代化治理体系;当城市规模较大时,地方政府可以充分利用自身集聚优势,发挥集聚效应特点,以自身或规模更大的城市为中心建立城市群,降低成本、节约社会资源,还可以与城市群中其它城市共享基础设施以及交通、教育、医疗等资源以便降低固体废物产量,在源头治理上提升“无废城市”水平。此外,地方政府可通过打造特色产业链、人才引进等方式增加城市群中规模较小城市的吸引力,降低规模较大城市因人口集中所带来压力,优化本地产业结构、促进技术迭代升级以促进固体废物末端治理水平、资源化利用水平的有效提高。

    1) 本研究构建的福建省“无废城市”建设水平评价指标体系是基于官方公布指标体系、学界相关研究文献、专家意见形成的具有一定全国普适效应的“无废城市”建设水平评价指标体系。但作为国内较早提出“生态省”战略的福建省地区,尽管早期便强调数据的收集与统计,但现阶段数据缺失仍较为严重,仅能在有限的框架之中整合出较为理想的评价指标体系。而在未来的区域性研究甚至是放眼全国的研究中,数据所造成的掣肘更不容小觑,期待有关研究能结合现实数据情况来对评价指标体系进行进一步的调整与优化。

    2) 本研究引入了环境影响随机模型并进行扩张与转换,进而依托该模型引入相关影响因素以便开展后续步骤。本研究所选取影响因素的主要目的是能在不影响模型估计准确性、拟合优度的情况下探究影响性质,但受限于多领域学术知识的匮乏,并未寻找到更为妥帖的理论模型以便更为科学的研究,期待后续相关研究对影响因素进行检验筛选出数量更为适宜、性质更为合理的影响因素。

    3) 本研究引入门槛面板模型展开城市规模对于“无废城市”建设的影响的讨论,仅是围绕福建省这一区域展开。倘若放眼全国范围,该方法是否适用,既要考虑到所得结果是否科学显著,又要考虑到过大的城市规模差异是否能用门槛面板模型解释,这一点有较大的研究空间,期待日后相关专家学者在研究上的突破与创新。

  • 图 1  MFPS原理图

    Figure 1.  Schematic diagram of MFPS

    图 2  不同浓度TC在LPUV、MPUV和VUV/UV辐照下的直接光解动力学

    Figure 2.  Degradation kinetics of TC with different concentrations under LPUV, MPUV and VUV/UV irradiation

    图 3  不同光源UV/H2O2对TC的降解结果

    Figure 3.  Photodegradation of TC by UV/H2O2 process with various light sources

    图 4  实验测定及模型模拟LPUV/H2O2、MPUV/H2O2(200~300 nm)和VUV/UV/H2O2降解TC的速率常数

    Figure 4.  Measured and modeled degradation rate constants of TC by LPUV/H2O2, MPUV/H2O2 (200~300 nm) and VUV/UV/H2O2

    表 1  UV/H2O2降解TC的主要反应和参数

    Table 1.  Principal reactions and parameters during the TC degradation by UV/H2O2

    化学反应量子产率/(mol·einstein−1)参考文献化学反应速率常数/(L·(mol·s)−1)参考文献
    H2O2 + hv→2HO·1.11[18]H2O2 + HO·→HO+H2O2.7×107[20]
    H2O + hv185→HO· + H·0.33[11]HPO24 + HO·→HPO4+ HO1.5×105 [21]
    H2O + hv185→HO· +H+ +eq0.045[11]H2PO4 + HO·→HPO4+ H2O2.0×104 [21]
    TC+ hv→产物0.003 8[19]TC + HO·→产物4.6×109 [22]
    化学反应量子产率/(mol·einstein−1)参考文献化学反应速率常数/(L·(mol·s)−1)参考文献
    H2O2 + hv→2HO·1.11[18]H2O2 + HO·→HO+H2O2.7×107[20]
    H2O + hv185→HO· + H·0.33[11]HPO24 + HO·→HPO4+ HO1.5×105 [21]
    H2O + hv185→HO· +H+ +eq0.045[11]H2PO4 + HO·→HPO4+ H2O2.0×104 [21]
    TC+ hv→产物0.003 8[19]TC + HO·→产物4.6×109 [22]
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    表 2  不同溶质在不同波长下的摩尔吸光系数

    Table 2.  Molar absorption coefficients of various solution components at various wavelengths

    波长/nm摩尔吸光系数/(L·(mol·cm)−1)
    H2O2TCH2O
    185341.0018 0000.032
    200~204179.2112 6480.005 405
    205~209155.8411 8810.004 505
    210~214132.2311 8210.003 784
    215~219110.1211 7360.003 063
    220~22489.9710 9320.002 523
    225~22972.079 0970.001 982
    230~23455.837 7250.001 441
    235~23943.287 8840.001 081
    240~24433.458 6240.000 721
    245~24925.319 1480.000 36
    250~25419.029 2550.000 18
    255~25914.139 3610
    260~26410.4710 0160
    265~2697.6812 3900
    270~2745.5712 7310
    275~2793.9912 0440
    280~2842.8311 1970
    285~2891.9410 5890
    290~2941.3210 1920
    295~2990.8810 0440
    波长/nm摩尔吸光系数/(L·(mol·cm)−1)
    H2O2TCH2O
    185341.0018 0000.032
    200~204179.2112 6480.005 405
    205~209155.8411 8810.004 505
    210~214132.2311 8210.003 784
    215~219110.1211 7360.003 063
    220~22489.9710 9320.002 523
    225~22972.079 0970.001 982
    230~23455.837 7250.001 441
    235~23943.287 8840.001 081
    240~24433.458 6240.000 721
    245~24925.319 1480.000 36
    250~25419.029 2550.000 18
    255~25914.139 3610
    260~26410.4710 0160
    265~2697.6812 3900
    270~2745.5712 7310
    275~2793.9912 0440
    280~2842.8311 1970
    285~2891.9410 5890
    290~2941.3210 1920
    295~2990.8810 0440
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    表 3  不同浓度H2O2下、不同光源UV/H2O2工艺对TC的降解速率

    Table 3.  Degradation rates of TC by UV/H2O2 process with different light sources at different concentrations of H2O2

    H2O2初始浓度/(mg·L−1)[TC]0= 0.1 mg·L−1[TC]0= 5.0 mg·L−1
    kMPUV/H2O2/(m2·einstein−1)kLPUV/H2O2/(m2·einstein−1)kVUV/UV/H2O2/(m2·einstein−1)kMPUV/H2O2/(m2·einstein−1)kLPUV/H2O2/(m2·einstein−1)kVUV/UV/H2O2/(m2·einstein−1)
    0124.862.21 458.172.628.0880.1
    0.5106.8110.71 331.375.567.1910.5
    5.0814.3306.31 192.0123.1272.4950.8
    25.01 412.6598.5891.0233.0450.01 432.6
    H2O2初始浓度/(mg·L−1)[TC]0= 0.1 mg·L−1[TC]0= 5.0 mg·L−1
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-21
  • 录用日期:  2021-06-28
  • 刊出日期:  2021-08-10
胡晋博, 李梦凯, 蔡恒文, 严群, 连军锋, 李文涛, 强志民. 不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
引用本文: 胡晋博, 李梦凯, 蔡恒文, 严群, 连军锋, 李文涛, 强志民. 不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
HU Jinbo, LI Mengkai, CAI Hengwen, YAN Qun, LIAN Junfeng, LI Wentao, QIANG Zhimin. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105
Citation: HU Jinbo, LI Mengkai, CAI Hengwen, YAN Qun, LIAN Junfeng, LI Wentao, QIANG Zhimin. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105

不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学

    通讯作者: 严群(1973—),女,博士,副教授。研究方向:水污染控制工程。E-mail:1068630@qq.com
    作者简介: 胡晋博(1996—),男,硕士研究生。研究方向:高级氧化技术。E-mail:1687613411@qq.com
  • 1. 江西理工大学土木与测绘工程学院,赣州 341000
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心,饮用水科学与技术重点实验室,北京100085
  • 3. 江西理工大学,赣州市赣江流域水质安全保障技术创新中心,赣州 341000
  • 4. 中国科学院大学,北京 100049
  • 5. 豫章师范学院学前教育学院,南昌 330103
基金项目:
国家重点研发计划(2019YFD1100100);国家自然科学基金资助项目(51878653)

摘要: 光源选择对于基于紫外(UV)的高级氧化工艺(UV-AOPs)十分重要。通过细管流光反应系统(MFPS)对比了低压UV(LPUV)汞灯、中压UV(MPUV)汞灯及真空UV/UV(VUV/UV)汞灯3种UV光源下UV/H2O2工艺对四环素(TC)的降解动力学,并建立了降解动力学模型。结果表明,VUV/UV光源对TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)的光降解速率常数明显大于LPUV与MPUV光源。随着初始投加H2O2浓度的增大,LPUV/H2O2和MPUV/H2O2对TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)的降解速率常数快速增大。然而,VUV/UV/H2O2对低质量浓度TC(0.1 mg·L−1)的降解速率常数随H2O2浓度的增大逐渐降低,对高质量浓度TC(5.0 mg·L−1)的降解速率常数逐渐增大。实验结果与降解动力学模型模拟相符。在实际UV-AOPs光源选择中,单纯降解动力学对比具有测试结果准确性高、费用低等优势,但存在无法考虑灯效、氧化剂费用等缺点,因此,还应结合中试实验的能耗对比综合考虑。

English Abstract

  • 近年来,微量有机污染物(药品与个人护理品、内分泌干扰物等)被频繁检出,成为影响环境和公众健康的重大问题[1]。传统的水处理技术无法有效去除多数微量有机污染物,因此,针对水的深度处理技术尤为重要[2]。四环素(TC)是目前世界上应用最为广泛的抗生素之一[3],其有效去除技术受到广泛关注。大量研究结果表明,基于紫外(UV)的高级氧化工艺(UV-AOPs)可有效去除饮用水、废水和再生水中的大多数微量有机污染物[4-8]。其中,UV/H2O2工艺具有流程简单、氧化能力强以及无二次污染等优点,显示出良好的发展潜力和应用前景[9],其反应原理见式(1)。目前,世界上已有以荷兰Andijk、加拿大Cornwall为代表的多家饮用水厂采用UV/H2O2工艺作为水深度处理工艺[10]

    在UV/H2O2工艺中,UV光源的选择至关重要,目前几种常见的UV光源获得了较好的实际应用。低压UV(LPUV)汞灯可发出254 nm单色光,具有效率高和造价低的优点。真空UV/UV(VUV/UV) 汞灯通过对LPUV汞灯灯管材料的改进(采用高纯石英玻璃)及电气参数调节,可同时输出254 nm和185 nm波长的UV光[11],185 nm的VUV可通过光解水产生强氧化性HO·(式(2)),进而氧化有机污染物。

    同时,最近的研究表明,双波长(254 nm/185 nm)UV辐照对UV-AOPs具有协同强化作用[12]。中压UV(MPUV) 汞灯的特点是结构紧凑、输出功率高及具有较宽的UV发射光谱(200~400 nm)。但是,MPUV汞灯在UV区(200~300 nm)电光转换效率低及寿命短的缺点限制了其应用。

    探讨UV/H2O2工艺去除微量污染物的适合光源需考虑多个方面,包括目标污染物降解动力学、光源在UVC波段的电光转换效率、灯的使用寿命及长期运行的稳定性。其中,通过实验及模型计算对比不同光源下目标污染物降解动力学是关键。污染物降解动力学反映了基于相同辐照剂量下,不同光源激发UV/H2O2工艺对目标污染物的降解效果。由于不同光反应器中平均辐照剂量率不同,为使UV/H2O2实验结果具有对比性,一般采用剂量基动力学进行研究[13-14]

    不同光源降解动力学的对比中,光反应器的选择是关键。目前,序批式光反应器和准平行光束仪应用最为广泛。序批式光反应器易于搭建,形状常为圆筒式,UV光源安装于圆筒反应器轴线处,与实际UV反应器相似,可采用尿苷或阿特拉津等化学感光剂测定辐照剂量。然而,UV光源在反应器中剂量率分布不均,导致剂量准确测定较难,此外,该反应器安装MPUV汞灯时,溶液温度通常较难控制。在准平行光束仪下,辐照剂量可根据UV辐照计在光斑中心测得的数值,结合佩特里系数(petri factor)、发散系数(divergence factor)、反射系数(reflection factor)和水系数(water factor)等参数修正得到[15]。但是,应用VUV/UV光源时,由于VUV在空气中透射率很低且样品到灯管的距离较远,VUV很难辐照到样品上,因此,利用准平行光束仪无法开展VUV辐照实验。本实验室前期开发的细管流光反应系统(MFPS)可准确测量LPUV、VUV/UV和MPUV 3种光源的剂量基反应速率常数[16]。此外,MFPS还具有所需样品量小,最大辐照强度接近实际工程等优点。本研究基于MFPS,实验测定3种UV光源激发UV/H2O2工艺对TC的降解动力学。同时建立相应的光降解动力学模型模拟,探讨各光源的优势。本研究对于UV/H2O2工艺中适宜光源的选择、高效工艺的研发具有重要意义。

  • 光反应实验在配装VUV/UV和MPUV汞灯的MFPS(图1)上开展[16]。VUV/UV汞灯(浙江硖石万华,8 W)可同时输出185 nm VUV和254 nm UV,MPUV汞灯(佛山柯维,500 W)可输出200~300 nm UV。LPUV样品管为掺钛石英管,其滤过VUV/UV汞灯发射的185 nm VUV辐照,使得管内样品仅可接受254 nm UV辐照。VUV/UV和MPUV样品管均由高纯石英材料制成,不过滤任何波长UV。样品管的内径(r)和长度(h)分别为0.24 cm和10.0 cm。样品管均放置于距离灯表面3.0 mm处接受辐照。

    本文中,MFPS采用循环模式进行实验,在实验时间,任一时刻只有部分实验水样受到辐照。为了准确计算出实验中每个时刻样品所接受的剂量,需定义等效辐照时间(tree),即在相同辐照强度下,全部水样达到与同时辐照(相同辐照剂量率)处理效果所消耗的时间(式(3))。因此,循环模式下LPUV、VUV、VUV/UV和MPUV的辐照剂量计算公式分别见式(4)~式(7)。

    式中:V为样品的总体积,mL;t为实验时间,s。

    式中:E0LPUVE0MPUVE0VUV分别为LPUV,MPUV和VUV的辐照强度,einstein·(m2·s)−1,本实验中E0LPUVE0MPUVE0VUV分别被测定为4.97×10−4、4.62×10−4及1.32×10−5 einstein·(m2·s)−1

  • 不同光源UV/H2O2对TC的降解速率常数(k′)(式(8))包括直接光解速率常数(kd)和间接氧化速率常数(ki),分别根据式(9)和式(10)进行计算。

    式中:ΦTC为TC光降解的量子产率,mol·einstein−1q0为在不同光源下TC的光子通量,einstein·s−1fTC为在不同光源下TC的光子吸收比例,%;a为在不同光源下溶液的吸光系数,cm−1l′为有效光程,cm。

    式中:kTC,HO·为TC与HO·的二级反应速率常数,L·(mol·s)−1CHO·为稳态时HO·的浓度(见式(11)),mol·L−1E0为不同光源的辐照强度,einstein·(m2·s)−1

    式中:rHO·为HO·的生成速率,mol·s−1kH2O2,HO·为H2O2与HO·的二级反应常数,L·(mol·s)−1kHPO24,HO·HPO24与HO·的二级反应常数,L·(mol·s)−1kH2PO4,HO·H2PO4与HO·的二级反应常数,L·(mol·s)−1。本实验均在pH = 7.0,5.0 mmol·L−1的磷酸缓冲溶液中进行。

    在LPUV和VUV/UV汞灯下,UV/H2O2工艺对TC的降解速率常数(kLPUV/H2O2kVUV/UV/H2O2)分别根据式(12)和式(13)进行计算。MPUV汞灯可发射连续波长UV(λa~λb),而不同UV波长对TC的kd不同。因此,MPUV/H2O2对TC的降解速率常数(kMPUV/H2O2)见式(14)。不同光源UV/H2O2的动力学模型所涉及的化学反应和参数见表1表2。3种光源下,式(9)和(11)中q0fTCrHO·等数值不同。为了准确计算出3种光源UV/H2O2对TC的k′,需要根据相应的计算测定方法[16-17],并结合表1表2中的参数,得到3种光源下q0fTCrHO·等数值。

  • 所有实验均采用超纯水(Milli-Q,Advanrtage A10)配置。TC购自北京沃凯生物科技有限公司,乙腈和甲酸购自Fisher Scientific公司。磷酸盐和H2O2购自北京国药试剂公司。采用磷酸盐缓冲溶液调节和控制pH。TC浓度通过高效液相色谱(Shimadzu LC-20AT series,Kyoto,Japan)测定,色谱柱为C18反相柱(250 mm×4.6 mm,5 µm,Dikma Beijing,China),柱温20 ℃,流速0.8 mL·min−1,流动相为80% 0.01 mol·L−1草酸水(A)和20%纯乙腈(B),采用二极阵列UV/vis检测器在360 nm处检测TC。高浓度H2O2通过240 nm 吸光度测定其浓度,低浓度H2O2通过N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐(DPD)法进行测定。

  • 不同质量浓度TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)在LPUV、MPUV和VUV/UV汞灯辐照下的直接光解结果见图2。由图2可见,各光源对TC的直接光解均符合准一级动力学,光解速率常数由高到低依次为VUV/UV汞灯、LPUV汞灯和MPUV汞灯。VUV/UV汞灯的直接降解速率远高于LPUV和MPUV汞灯,这是由于TC溶液同时受到VUV和UV辐照,其中VUV光解水产生强氧化性的HO·,可快速降解TC。由表2可知,MPUV汞灯发射出的低波长(200~230 nm)可被TC有效吸收,因此,kd,MPUV>kd,LPUV。此外,随着TC初始质量浓度的增加,3种光源对TC的光解速率常数均降低,这是由于较高的污染物初始浓度会增大溶液的UV吸光度,导致TC受到的平均UV辐照强度下降,降低了UV光解速率。对于VUV/UV光源,高浓度TC同时还会竞争HO·,从而降低稳态时HO·的浓度,降低TC降解速率。

  • H2O2在UV激发下可产生高效降解TC的 HO·。不同光源UV/H2O2工艺对不同浓度TC的降解效果见图3。由图3可以看出,不同光源UV/H2O2工艺对低质量浓度(0.1 mg·L−1)及高质量浓度(5.0 mg·L−1)TC降解均符合准一级动力学。在3种光源中,VUV/UV汞灯的kVUV/UV/H2O2最大,这是因为VUV光解水能额外产生HO·,从而强化TC的降解。此外,H2O2在低波长(200~230 nm)的摩尔吸光系数较高(>50 L·(mol·cm)−1),而在254 nm时的摩尔吸光系数仅为19.02 L·(mol·cm)−1(表2),进而导致kMPUV/H2O2高于kLPUV/H2O2

  • 在不同H2O2质量浓度(0、0.5、5.0及25.0 mg·L−1)下,不同光源UV/H2O2工艺对不同质量浓度TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)的降解速率见表3。由表3可以看出,随着H2O2浓度的提高,不同质量浓度TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)对应的kMPUV/H2O2kLPUV/H2O2逐渐增大。这是由于增大H2O2质量浓度会提高稳态时HO·的浓度,导致更高HO·的间接氧化速率。对于VUV/UV/H2O2而言,在低质量浓度TC(0.1 mg·L−1)下,kVUV/UV/H2O2随着H2O2浓度增加而逐渐降低;在高质量浓度TC(5.0 mg·L−1)下,kVUV/UV/H2O2随着H2O2质量浓度增加逐渐增大。这与之前研究[17]的结果类似。H2O2的作用应综合以下3个原因进行分析:H2O2在VUV和UV激发下会生成HO·;H2O2会消耗水中的HO·(VUV光解水和VUV及UV光解H2O2生成);随着TC质量浓度增大,TC对VUV光子及HO·的竞争能力增强。

  • 不同光源UV/H2O2工艺对不同质量浓度TC(0.1 mg·L−1和5.0 mg·L−1)降解速率常数的模型模拟与实验测试结果见图4。模型计算结果表明,随着H2O2投加量(0~30.0 mg·L−1)的提高,不同浓度TC的kMPUV/H2O2kLPUV/H2O2均呈增大趋势。然而,kVUV/UV/H2O2则呈相反的趋势,其在TC初始质量浓度为0.1 mg·L−1时呈降低的趋势,TC初始质量浓度为5.0 mg·L−1时呈升高趋势。模型计算结果与实验结果相符合。此外,MPUV汞灯为多光谱辐射,其波长选定范围会影响剂量基动力学常数,进而影响不同光源间的对比。因此,多光谱光源(MPUV汞灯)应标注选定波长范围。

  • 适宜的光源是提高UV-AOPs效率的重要因素,但目前相关研究较少。本文基于MFPS开展了不同光源UV/H2O2工艺降解动力学的对比研究,其实质是在相同辐照剂量下,从剂量基反应速率常数的角度比较各光源UV-AOPs对目标污染物的降解效果,此方法具有准确性高、费用低等优势。然而,不同光源UV-AOPs会受到UV灯电光转化效率、氧化剂费用等因素的影响,生成相同辐照剂量所需的能耗并不相同。此外,实际应用中不同光源UV反应器的优化效果也并不相同。因此,单纯剂量基动力学对比研究并不能给工程人员提供直接依据以选择适宜光源。在实际应用中,光源选择还应结合中试实验的能耗数据进行综合考虑。

  • 1) 3种光源(LPUV、MPUV及VUV/UV汞灯)对TC的直接光降解过程均符合准一级动力学,且kd, VUV/UV大于kd, MPUVkd, LPUV。随着初始H2O2投加量的加大,不同质量浓度TC的kMPUV/H2O2kLPUV/H2O2均迅速增大。然而,低质量浓度TC的kLPUV/H2O2逐渐降低,高质量浓度TC的kVUV/UV/H2O2逐渐增大。

    2) 3种光源(LPUV、MPUV及VUV/UV汞灯)下UV/H2O2工艺对TC的降解动力学模型模拟与实验结果趋势一致,表明模型可较为准确的模拟不同光源UV/H2O2工艺。此外,本研究中,动力学比较方法也可应用于其他UV光源,如UV-LEDs和准分子灯。

    3)适宜光源的选择是高效UV-AOPs的重要因素,降解动力学对比具有测试结果准确性高、费用低等优势及无法考虑灯效、氧化剂费用等缺陷,因此,光源选择还应结合中试实验的能耗数据进行综合考虑。

参考文献 (22)

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