好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能

闫若凡; 陈经纬; 王允坤; 王新华

doi:10.12030/j.cjee.202103206

好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能

山东大学环境科学与工程学院，青岛 266237

作者简介: 闫若凡(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：抗生素的降解。E-mail：yanruofan@mail.sdu.edu.cn

通讯作者: 王新华(1982—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制技术。E-mail：xinhuawang@sdu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金面上资助项目(51778344，51878389，22076101)；山东省杰出青年基金资助项目(ZR2020JQ24)；山东大学基本科研业务费专项资金资助项目(2018JC013)
中图分类号: X703.1

Mechanisms and performance of enhanced sulfadiazine degradation by nano TiO₂-loaded aerobic granular sludge

School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Qingdao 266237, China

Corresponding author: WANG Xinhua, xinhuawang@sdu.edu.cn

摘要: 抗生素在传统污水处理厂的去除效果有限，基于此，制备了一种将纳米二氧化钛(TiO₂)吸附在好氧颗粒污泥上的生物纳米材料，该材料可以在不影响其他污染物去除性能的情况下提高废水中磺胺嘧啶(SDZ)类抗生素的降解，并强化中间产物的进一步转化。结果表明，AGS对TiO₂的吸附满足伪二级吸附动力学，得到的生物纳米材料结构稳定；在TiO₂为20 mg·L⁻¹时吸附速率最快、对污泥内细胞和胞外聚合物影响较小；用该材料降解含SDZ的模拟废水时，紫外光照会促进生物纳米材料中异养菌的活性，提高耗氧有机污染物、SDZ及其中间产物对氨基苯磺酸的去除率，10 h内SDZ平均降解速率可达0.97 mg·(L·h)⁻¹。以上获得的新型生物纳米材料可为抗生素废水的处理提供新的技术选择。
- 好氧颗粒污泥 /
- 纳米二氧化钛 /
- 磺胺嘧啶 /
- 生物降解 /
- 光催化
Abstract: The removal effect of antibiotics in conventional wastewater treatment plants is limited. In this study, we prepared a new biological nanomaterial by loading nano titanium dioxide (TiO₂) onto aerobic granular sludge (AGS). This biological nanomaterial could improve the degradation of sulfadiazine (SDZ) and facilitate the further conversion of intermediate products without affecting the system performance. The experimental results showed that the adsorption of TiO₂ on AGS was fitted with pseudo-second-order kinetics model and the structure of the prepared biological nanomaterial was stable. At TiO₂ of 20 mg·L⁻¹, the fastest adsorption rate occurred, and the TiO₂ had a minor negative effect on cell viability and extracellular polymeric substances. The UV light could promote the activity of heterotrophic bacteria in biological nanomaterials, and improve the removal of COD, SDZ and SDZ intermediate products (4-ABS), and the average degradation rate could reach 0.97 mg·(L·h)⁻¹ in 10 hours. The nanomaterial provides a new technincal choice for antibiotic wastewater treatment.
- aerobic granular sludge /
- nano titanium dioxide /
- sulfadiazine /
- biodegradation /
- photocatalytic

聚酯(PET)是目前最常用的聚合物之一，它被广泛用于制造纤维、织物及其他产品，如饮料瓶、照相胶片等^[1-3]。然而，随着聚酯使用量的增加，其不可生物降解的特性使得其回收利用成为了环境保护的一大关注点^[4]。在PET的回收方法中，乙二醇醇解所得产物能用于生产各类产品，如疏水性纺织染料^[2]、聚氨酯泡沫^[5]、醇酸树脂^[6-7]等，已被科学研究及工业生产广泛采用。有研究^[8-12]发现，乙二醇醇解PET的主要产物是对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。尽管BHET用途广泛，但聚酯面料中含有的染料会残留在BHET晶体中，使其应用受到了限制，如将其用于生产再生聚酯纤维时，BHET中所含染料会直接影响再生聚酯的颜色。目前，国内外鲜有对聚酯降解产物脱色的报道，工业上主要使用纯度高及颜色浅的聚酯瓶片来生产再生聚酯产品，因此，找到一种经济的方法，来实现对聚酯面料降解产物的有效脱色是聚酯循环再利用中亟待解决问题。

目前，常用的染料废水脱色技术主要包括臭氧氧化法、超滤法、氧化法、光化学降解法和吸附法^[13-16]。在这些方法中，吸附是最有效的方法之一，并已成功用于去除废水中的染料^[17]。作为多孔材料，活性炭(AC)通常具有良好的内部孔结构、高比表面积以及位于外表面和内表面的一定量的化学官能团^[18-19]。因此，它在分离多种化合物方面是非常有效的，并且已被广泛用作废水处理中的吸附剂^[20-22]。但是，它在生产过程中形成的非极性特征限制了其应用^[23]。已经有研究^[24]采取各种处理方法来使AC成为极性更强的材料，包括酸碱改性，离子改性和微波改性等。其中，离子改性已被用于在AC上引入金属化合物和金属颗粒等，以提高其对水中氟化物，氰化物，和重金属砷等的吸附容量。

为实现对BHET脱色的同时不破坏其分子结构，本研究选用活性炭对其进行吸附脱色，并采用FeSO₄·7H₂O对活性炭进行了离子改性，以提高其对BHET中所含染料的吸附性能；在探究离子浓度、超声时间、煅烧温度对活性炭物理及化学性能的影响的基础上，通过中心组合法设计2因素3水平的响应面实验，以优化活性炭的改性工艺，从而提高其对染料的脱色效率；最后，通过吸附热力学与动力学实验，分析了染料在AC上吸附的机理及吸附容量变化，以实现活性炭在BHET脱色中的最大化利用。

1. 材料与方法

1.1 实验试剂

无色聚酯纤维、分散红60(DR60)、活性炭(AC)、七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、95%乙醇、乙二醇(EG)、醋酸锌(ZnAC₂)均为分析纯。

1.2 实验仪器

紫外可见光分光光度计(UV-1800型，上海美谱达仪器有限公司)；热失重分析仪(TGA Q-500型，美国TA Instruments公司)；物理吸附仪(TriStar 3020型，美国Micromeritics公司)；管式煅烧炉(GSL 1600X型，合肥科晶材料技术有限公司)；高功率数控超声波清洗器(KH-400KDE型，昆山禾创超声仪器有限公司)；循环水式多用真空泵(SHB型，郑州长城科工贸有限公司)；电子天平(AR1530/C型，豪斯国际贸易有限公司)。

1.3 实验方法

以过量乙二醇作为解聚剂，醋酸锌作为催化剂，将聚酯高分子降解成单体分子对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，其反应如式(1)所示，醇解温度为196 ℃，反应时间为3 h，采用文献中的方法^[9-10]进行降解。实验中使用分散红60(DR60)和无色聚酯纱线来模拟有色废弃聚酯，以保证BHET中只含单一染料。

(1)

为计算活性炭样品吸附DR60的量，可使用DR60的标准曲线来计算BHET溶液中DR60浓度。配制浓度分别为4、8、10、20 mg·L⁻¹的DR60溶液，其溶剂为95%的乙醇和水的混合溶剂(醇∶水的体积比为1∶2)，使用UV-1800分光光度计扫描溶液在400~650 nm区域内的紫外吸收谱。如图1(a)所示，DR60溶液分别在553 nm和515 nm处有2个特征吸收峰。对不同浓度的DR60在553 nm处的吸光度进行线性拟合，即得到DR60在553 nm处的吸光度标准曲线，如图1(b)所示。

图 1 分散红60紫外光谱图及标准曲线

Figure 1. Ultraviolet spectrum and standard curve of DR60

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采用FeSO₄·7H₂O对活性炭进行改性。称取10 g活性炭，加入到100 mL的FeSO₄·7H₂O溶液中，将反应溶液置于100 Hz超声波清洗器中，分散一定时间，并于常温条件下浸渍24 h。反应结束后，将反应混合液过滤分离，并用去离子水将活性炭反复冲洗，至中性后，放入50 ℃鼓风干燥烘箱，烘干至恒重，装入密封袋备用。为探究改性条件对活性炭性质的影响，共进行3组单因素实验，具体实验条件如表1所示。

表 1 活性炭改性实验条件

Table 1. Modification conditions of AC

实验组	Fe²⁺浓度/(mol·L⁻¹)	超声时间/h	煅烧温度/℃
1	0.2、0.4、0.8、1.6	0.5	无煅烧
2	0.8	1、2、4、8	无煅烧
3	0.8	4	350、550、750、950

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实验组1为不同浓度FeSO₄·7H₂O对活性炭的改性，该组改性活性炭分别定义为AC-Fe²⁺-0.2 mol·L⁻¹、AC-Fe²⁺-0.4 mol·L⁻¹、AC-Fe²⁺-0.8 mol·L⁻¹、AC-Fe²⁺-1.6 mol·L⁻¹；实验组2为不同超声时间下对活性炭的改性，该组改性活性炭分别定义为AC-Fe²⁺-1 h、AC-Fe²⁺-2 h、AC-Fe²⁺-4 h、AC-Fe²⁺-8 h；实验组3为不同煅烧温度下对活性炭的改性，将烘干得到的样品在管式炉中煅烧，该组改性活性炭分别定义为AC-Fe²⁺-350 ℃、AC-Fe²⁺-550 ℃、AC-Fe²⁺-750 ℃、AC-Fe²⁺-950 ℃。

为探究离子浓度、超声时间及煅烧温度这3个因素如何影响改性AC对BHET中DR60的吸附性能，设置了3组对比吸附实验。每组实验均设置1个对照组和4个实验组，对照组未改性AC与实验组改性AC均采用100 mL初始浓度为10 g·L⁻¹的BHET溶液作为脱色样本，每个样本中活性炭的用量均为1 g，整个吸附过程保持在90 ℃恒温水浴中进行，取样间隔为10 min，脱色时间为120 min，120 min内的平均脱色率为12个取样点的脱色率平均值。为保证正确计算出溶液中DR60的浓度，取样时溶剂与DR60标准曲线绘制时保持一致，即取2 mL样品溶于1 mL 95%乙醇溶液中，以防止BHET溶液在常温下部分结晶析出。脱色过程中样品在t时刻的染料浓度根据DR60的标准曲线计算得到，染料脱除率由式(2)计算得到。

$Y = \frac{{\left( {{C_0} - {C_t}} \right)}}{{{C_0}}} \times 100\%$

$(2)$

式中：Y为脱色率；C₀为溶液中染料初始浓度，mg·L⁻¹；C_t为t时刻溶液中染料浓度，mg·L⁻¹。

采用中心组合法设计了包括离子浓度及超声时间2个因素在内的2因素3水平响应面分析实验(13组)。具体实验设计及实验结果如表2所示。AC样品120 min内平均脱色率实验方法和计算方法与吸附实验相同。

表 2 响应面实验设计及实验结果汇总

Table 2. Design and results of response surface experiment

实验编号	编码(实验)水平		120 min平均脱色率/%
实验编号	离子浓度/(mol·L⁻¹)	超声时间/h	120 min平均脱色率/%
1	−1(0.8)	−1(4)	87.318 6
2	−1(0.8)	1(6)	84.916 0
3	1(1.6)	−1(4)	88.316 8
4	1(1.6)	1(6)	87.542 1
5	0(1.2)	−1.41(3.59)	86.032 3
6	0(1.2)	1.41(6.41)	85.190 2
7	−1.41(0.636)	0(5)	85.845 3
8	1.41(1.764)	0(5)	85.765 6
9	0(1.2)	0(5)	95.429 6
10	0(1.2)	0(5)	94.546 4
11	0(1.2)	0(5)	93.686 2
12	0(1.2)	0(5)	92.843 5
13	0(1.2)	0(5)	94.705 7

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把响应面实验优化得到的最佳改性AC定义为AC-Fe²⁺-max。配制系列浓度为10、20、30、40和50 g·L⁻¹的DR60 BHET溶液，量取100 mL置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.02 g AC和样品，密封瓶口，置于90 ℃下吸附12 h，取2 mL样品溶于1 mL 95%的乙醇溶液中，测定吸光度，代入DR60标准曲线拟合方程中计算溶液中DR60的浓度C_e，利用式(3)计算吸附量q_e。

${q_{\rm{e}}} = \frac{{\left( {{C_0} - {C_{\rm{e}}}} \right){{V}}}}{{{W}}}$

$(3)$

式中：q_e为平衡吸附容量，mg·g⁻¹；C₀为溶液中染料初始浓度，mg·L⁻¹；C_e为吸附平衡时溶液中染料浓度，mg·L⁻¹。根据q_e计算结果，可作出AC对DR60的吸附等温线。常用的等温吸附模型为Langmuir和Freundlich等温吸附方程，如式(4)和式(5)所示。

$\frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{Q{{b}}}} + \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{Q}$

$(4)$

$\ln {q_{\rm{e}}} = \ln {k_{\rm{f}}} + {{n}}\ln {C_{\rm{e}}}$

$(5)$

式中：C₀为溶液中染料初始浓度，mg·L⁻¹；C_e为吸附质的平衡浓度，mg·L⁻¹；Q为单层吸附容量，mg·g⁻¹；b为朗格缪尔常数；q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；k_f为吸附平衡常数；n是吸附强度的指标^[25]。

选择AC、AC-Fe²⁺-max以探究未改性及改性活性炭的动力学过程。配制初始浓度为50 g·L⁻¹的DR60 BHET溶液，量取100 mL置于250 mL锥形瓶中，分别加入0.25 g AC及AC-Fe²⁺-max，密封瓶口，置于90 ℃下吸附12 h，每隔0.5 h取2 mL样品，溶于1 mL 95%的乙醇溶液中，测定吸光度，代入DR60标准曲线拟合方程中计算t时刻溶液中DR60的浓度C_t，利用式(3)计算t时刻的吸附量q_t。根据计算结果，可作出活性炭对DR60的吸附动力学模型曲线。常用的吸附动力学模型为Lagergren拟一级动力学和拟二级动力学，分别如式(6)和式(7)所示。

$\ln ({{{q}}_{\rm{e}}} - {{{q}}_{t}}) = \ln {{{q}}_{\rm{e}}} - {{{k}}_{\rm{1}}}{{t}}$

$(6)$

$\frac{t}{q} = \frac{1}{{{k_{\rm{2}}}{q_{\rm{e}}}^{\rm{2}}}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}}$

$(7)$

式中：q_e为吸附平衡时AC对染料的吸附量，mg·g⁻¹；q_t为t时刻AC对染料的吸附量，mg·g⁻¹；k₁是一级动力学吸附的速率常数，min⁻¹；k₂为二级动力学吸附的速率常数，g·(mg·min)⁻¹。

1.4 分析方法

采用比表面积分析仪测定改性前后活性炭的比表面积和孔径分布；采用热重分析仪测试改性前后活性炭的表面化学性质。

2. 结果与讨论

2.1 改性对活性炭物理及化学性质的影响

1)改性对活性炭孔结构的影响。不同浓度Fe²⁺改性AC的N₂吸附-脱附曲线及孔径分布如图2所示，其孔径结构参数如表3所示。由图2可知，AC、AC-Fe²⁺-0.2 mol·L⁻¹、AC-Fe²⁺-0.4 mol·L⁻¹、AC-Fe²⁺-0.8 mol·L⁻¹、AC-Fe²⁺-1.6 mol·L⁻¹符合IV型吸附等温线的特征，表现出了中孔材料的吸附特性^[26]。结合表3中参数可知，随着改性时Fe²⁺浓度的增加，孔径结构参数并没有呈现出明显的变化规律，参数之间差距较小，故可推测FeSO₄改性会破坏AC的孔结构。但在Fe²⁺浓度为0.2~1.6 mol·L⁻¹的范围内，FeSO₄对AC的孔结构破坏作用不会因其浓度的变化而产生显著差异。图2(b)为不同浓度下改性AC的孔径分布曲线，可看出改性AC的孔径均集中在2~4 nm，符合中孔(2~50 nm)的孔径特征，这与吸附等温线的分析结果一致。不同超声时间下Fe²⁺改性AC的N₂吸附-脱附曲线及孔径分布图如图3所示，其孔径结构参数如表4所示。由图3可知，AC及改性AC符合IV型吸附等温线的特征，改性后AC的吸附容量与未改性AC相比有所下降，但依然符合中孔材料的吸附特性。结合表4中参数可知，随着超声时间的增加，比表面积呈现出先上升后下降的趋势，在超声4 h时，改性AC的比表面积达到最大值，为1 229.154 8 m²·g⁻¹，与未改性AC的比表面积仅相差26 m²·g⁻¹。根据以上结果可推测，FeSO₄会在一定程度上破坏AC的孔结构，使其比表面积降低，但同时作用的超声振荡又会使得AC表面产生新的孔隙结构，从而增加AC的比表面积。另外，AC-Fe²⁺-4 h的中孔表面积最大，这说明超声可加速FeSO₄对AC表面微孔的腐蚀，使其变成中孔结构。图3(b)为不同时间下改性AC的孔径分布曲线，可看出改性AC的孔径均集中在2~4 nm，符合中孔的孔径(2~50 nm)特征，这与吸附等温线的分析结果一致。

图 2 不同浓度Fe²⁺改性AC的N₂吸附等温线及孔径分布图

Figure 2. Adsorption isotherms and pore size distribution of AC modified by Fe²⁺ with different concentrations

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表 3 不同浓度Fe²⁺离子改性AC孔径结构数据

Table 3. Data of pore structure of ACs modified by Fe²⁺ with different concentrations

样品	比表面积/(m²·g⁻¹)	微孔表面积/(m²·g⁻¹)	中孔表面积/(m²·g⁻¹)	总孔容/(cm²·g⁻¹)	微孔孔容/(cm²·g⁻¹)
AC	1 255.144 9	620.843 4	634.301 5	0.392 7	0.312 2
AC-Fe²⁺-0.2 mol·L⁻¹	1 152.140 9	552.206 6	599.934 2	0.379 6	0.290 4
AC-Fe²⁺-0.4 mol·L⁻¹	1 113.631 7	527.849 6	585.728 1	0.363 0	0.275 9
AC-Fe²⁺-0.8 mol·L⁻¹	1 132.991 7	540.272 5	592.719 2	0.368 2	0.282 0
AC-Fe²⁺-1.6 mol·L⁻¹	1 166.269 5	551.380 0	614.889 5	0.374 7	0.287 6

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图 3 不同超声时间下改性AC的N₂吸附等温线及孔径分布图

Figure 3. N₂ adsorption isotherms and pore size distribution of modified AC at different ultrasonic time

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表 4 不同超声时间下Fe²⁺改性AC孔径结构数据

Table 4. Data of pore structure of modified ACs at different ultrasonic time

样品	比表面积/(m²·g⁻¹)	微孔表面积/(m²·g⁻¹)	中孔表面积/(m²·g⁻¹)	总孔容/(cm²·g⁻¹)	微孔孔容/(cm²·g⁻¹)
AC	1 255.144 9	620.843 4	634.301 5	0.392 7	0.312 2
AC-Fe²⁺-1 h	1 143.085 0	551.982 8	591.102 2	0.372 0	0.290 2
AC-Fe²⁺-2 h	1 178.305 9	587.138 6	591.167 3	0.361 2	0.294 5
AC-Fe²⁺-4 h	1 229.154 8	583.239 3	645.915 5	0.397 1	0.304 9
AC-Fe²⁺-8 h	1 163.558 3	556.831 4	606.726 9	0.385 0	0.292 7

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在不同煅烧温度下，Fe²⁺改性AC的N₂吸附-脱附曲线及孔径分布如图4所示，其孔径结构参数如表5所示。由图4可知，AC及改性AC均符合IV型吸附等温线的特征，改性后AC的吸附容量与未改性AC相比明显下降。结合表5中参数可知，煅烧后样品的比表面积均下降，4组改性样品的微孔表面积、中孔表面积、微孔孔容、中孔孔容等数据均呈现出与比表面积相同的变化趋势。这说明煅烧会破坏AC的孔结构，且温度越高，破坏越明显。图4(b)为不同煅烧温度下改性AC的孔径分布曲线，可看出改性AC的孔径均集中在2~4 nm左右，符合中孔(2~50 nm)的孔径特征，与吸附等温线的分析结果一致。

图 4 不同煅烧温度下改性AC的N₂吸附等温线及孔径分布图

Figure 4. N₂ adsorption isotherms and pore size distribution of modified AC at different calcination temperatures

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表 5 不同煅烧温度Fe²⁺改性AC孔径结构数据

Table 5. Data of pore structure of modified ACs at different calcination temperatures

样品	比表面积/(m²·g⁻¹)	微孔表面积/(m²·g⁻¹)	中孔表面积/(m²·g⁻¹)	总孔容/(cm²·g⁻¹)	微孔孔容/(cm²·g⁻¹)
AC	1 255.144 9	620.843 4	634.301 5	0.392 7	0.312 2
AC-Fe²⁺-350 ℃	1 134.926 7	540.431 2	594.495 5	0.373 6	0.285 3
AC-Fe²⁺-550 ℃	1 047.606 2	525.750 4	521.855 9	0.320 3	0.274 6
AC-Fe²⁺-750 ℃	1 210.382 9	576.059 4	634.323 4	0.392 9	0.301 0
AC-Fe²⁺-950 ℃	920.449 4	507.856 8	412.592 6	0.250 9	0.265 4

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2)改性对活性炭表面官能团的影响。图5为不同Fe²⁺浓度下改性AC的DTG曲线，可以看出，不同浓度FeSO₄改性AC的DTG曲线在150~900 ℃共有4个明显的失重峰，而未改性AC只在500~800 ℃有1个失重峰。在150~800 ℃形成的其他3个峰为升温过程中AC样品分解释放CO₂和CO所导致的，其中在150~500 ℃的2个失重峰为CO₂的解吸峰，表示AC表面羧基、内酯基和内酰胺基团的分解^[27-30]，且这2个峰强度随着FeSO₄浓度的升高而增加。曲线中500~800 ℃的峰对应于羰基和酚基分解释放CO而造成的失重，未改性AC与改性AC在此位置均产生了相应的失重峰，这说明AC在改性前表面就含有一定数量的羰基和酚基，在经过改性之后，有部分的羰基和酚基分别被氧化为羧基和醌基，故改性AC在该温度范围内的失重峰相比于未改性AC稍有减弱。改性AC在800~900 ℃的失重峰尖锐，这说明改性AC在此处有一个很快的失重过程，根据FeSO₄在温度高于680 ℃时即受热分解成Fe₂O₃、SO₂和SO₃等物质的性质，如式(8)和式(9)所示，可推测此处的失重峰为FeSO₄受热分解所致。

图 5 不同Fe²⁺浓度下改性AC的DTG曲线

Figure 5. DTG curves of modified ACs by Fe²⁺ at different concentrations

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${\rm{FeS}}{{\rm{O}}_4} = {\rm{F}}{{\rm{e}}_2}{{\rm{O}}_3} + {\rm{S}}{{\rm{O}}_2} \uparrow + {\rm{S}}{{\rm{O}}_3} \uparrow + 14{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \uparrow$

$(8)$

$2{\rm{S}}{{\rm{O}}_3} = 2{\rm{S}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{O}}_2}$

$(9)$

图6为Fe²⁺浓度为0.8 mol·L¹时，不同超声时间下改性AC的DTG曲线。与不同浓度FeSO₄的改性结果相似，不同超声时间下改性AC在150~900 ℃共有4个失重峰，其中150~500 ℃的2个失重峰为AC表面羧基、内酯基和内酰胺基团分解产生CO₂而形成的失重峰，600~800 ℃的失重峰为AC表面羰基和酚基分解产生CO而形成的失重峰，在800~900 ℃的失重峰为FeSO₄受热分解产生Fe₂O₃、SO₂和SO₃而形成的失重峰。150~700 ℃的3个峰强度随着超声时间的不同并未有明显差别，但观察图中800~900 ℃的分解峰可看出，该组改性样在800~900 ℃的峰强随着超声时间的增长而增大，可推测超声时间越长，AC中所含的FeSO₄的量也越多。

图 6 不同超声时间下改性AC的DTG曲线

Figure 6. DTG curves of modified ACs at different ultrasonic times

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图7为Fe²⁺浓度为0.8 mol·L⁻¹、超声时间为4 h时不同煅烧温度下改性AC的DTG曲线。与前2组FeSO₄的改性结果不同，不同煅烧温度下改性AC在150~900 ℃只有2个失重峰，其中在600~800 ℃的失重峰为AC表面羰基和酚基分解产生CO而形成的失重峰，800~900 ℃的失重峰为FeSO₄受热分解产生Fe₂O₃、SO₂和SO₃而形成的失重峰。150~500 ℃因羧基、内酯基和内酰胺基团分解而释放CO₂的失重峰基本消失，这说明在煅烧过程中，这些峰已经基本分解。观察600~800 ℃的失重峰可发现，在温度高于550 ℃时，该处的峰值随着煅烧温度的升高而逐渐降低，这说明羰基和酚基在不同程度上的分解。当煅烧温度为750 ℃和950 ℃时，在煅烧后的样品表面观察到了红色物质，这证实了高于680 ℃的煅烧温度会使得FeSO₄分解为Fe₂O₃。同时，从DTG曲线中可看出，尽管AC-Fe²⁺-350 ℃, AC-Fe²⁺-550 ℃的煅烧温度未达到680 ℃，位于800~900 ℃的峰代表FeSO₄的受热分解峰，与未煅烧样品AC-Fe²⁺-4 h相比，峰值仍有所下降，且在该组实验设置的温度范围内，FeSO₄分解峰的值随着煅烧温度的升高而降低。

图 7 不同煅烧温度下改性AC的DTG曲线

Figure 7. DTG curves of modified ACs at different calcination temperatures

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2.2 单因素对改性活性炭吸附DR60的影响

1)离子浓度对改性AC吸附性能的影响。图8(a)为不同浓度下离子改性AC及未改性AC在120 min内对BHET溶液中DR60的吸附曲线。从图8(a)中可看出，4个浓度梯度下改性AC的脱色率值均大于未改性AC，这说明Fe²⁺改性能提高AC对DR60的脱色速率，且随着改性时Fe²⁺浓度的增大，改性AC在120 min内的脱色率呈现出先上升后下降的趋势(图8(b))。

图 8 改性AC对DR60的吸附曲线及Fe²⁺浓度对平均脱色率的影响

Figure 8. Adsorption curve of modified AC for DR60 and effect of Fe²⁺ concentration on the average decolorization rate

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2)超声时间对改性AC吸附性能的影响。图9(a)为不同超声时间下离子改性AC及未改性AC在120 min内对BHET溶液中DR60的吸附影响。从图9(a)可看出，改性AC对DR60的脱色率均大于未改性AC。图9(b)为超声时间对改性AC平均脱色率的影响。从图9(b)中可看出，改性AC对DR60的脱色率随改性时超声时间的增加呈现出了先增大后减小的趋势，AC-Fe²⁺-4 h对DR60平均脱色率最高，且脱色率平均值变化规律为AC-Fe²⁺-1 h < AC-Fe²⁺-2 h < AC-Fe²⁺-8 h < AC-Fe²⁺-4 h，这与4个样品的比表面积变化趋势一致，这说明与表面官能团及负载的离子量相比，比表面积在吸附中的影响仍然占据着主导作用。

图 9 改性AC对DR60的吸附曲线及超声时间对平均脱色率的影响

Figure 9. Adsorption curve of modified AC for DR60 and effect of ultrasonic time on the average decolorization rate

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3)煅烧温度对改性AC吸附性能的影响。图10(a)为不同煅烧温度下离子改性AC及未改性AC在120 min内对BHET溶液中DR60的吸附曲线。可以看出，除AC-Fe²⁺-750 ℃的脱色率曲线基本与AC重合之外，其他3个样品的脱色率曲线均位于AC之下，这是由样品的比表面积和表面官能团的共同作用的结果，煅烧后AC的表面官能团在不同程度上被破坏，同时其孔结构在浸渍改性过程中被破坏，这是造成该组改性样品吸附性能差于未改性AC的原因。与相同改性条件下只浸渍不煅烧的样品AC-Fe²⁺-4 h相比，该组煅烧样品性质的主要差别体现在表面官能团的数量与种类有所减少，说明改性官能团的存在与否及数量多少会对AC的吸附性能造成一定程度的影响。煅烧温度对改性AC吸附DR60的影响如图10(b)所示，随着改性时煅烧温度的增加，改性AC对DR60的吸附并未呈现出明显的变化规律。

图 10 改性AC对DR60的吸附曲线及煅烧温度对平均脱色率的影响

Figure 10. Adsorption curve of modified AC for DR60 and effect of calcination temperature on the average decolorization rate

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2.3 响应面实验结果分析

在design expert 8.0中采用逐步回归的方法对表2中的实验结果进行方差分析，结果如表6所示。根据表中统计分析结果，可拟合得到平均脱色率与2个实验变量值之间的二次多项响应面方程，其响应面方程如式(10)所示。P≤0.01，回归方程显著，P>0.05，非正常误差不显著，这说明本次拟合得到的响应面方程可用。X₁和X₂的P值分别为0.306 5和0.210 7，这说明超声时间对AC平均脱色率的影响大于Fe²⁺浓度， $X_1^2$ 和 $X_2^2$ 项的P值均小于0.01，说明其对Y值，即AC平均脱色率的影响极显著。模型中不存在X₁X₂二次项，说明Fe²⁺浓度和超声时间之间不存在明显的交互影响。

表 6 响应面法优化Fe²⁺改性活性炭方差分析结果

Table 6. Variance analysis result of optimization of modified activated carbon by response surface methodology

变异来源	平方和	自由度	均方	F	P
模型	194.83	4	48.71	37.70	<0.000 1(显著)
X₁	1.54	1	1.54	1.19	0.306 5
X₂	2.39	1	2.39	1.85	0.210 7
	105.26	1	105.26	81.48	<0.000 1
	110.53	1	110.53	85.56	<0.000 1
残差	10.33	8	1.29
失拟项	6.35	4	1.59	1.59	0.331 1(不显著)
纯误差	3.98	4	1.00
总值	205.17	12

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$Y = - 4.01{X_1^2} - 4.11{X_2^2} + 0.44{X_1} - 0.55{X_2} + 94.49 \left( {{R^2} = 0.949\;6} \right)$

$(10)$

式中：Y为120 min内的平均脱色率；X₁为Fe²⁺浓度，mol·L⁻¹；X₂代表超声时间，min。

在Design expert 8.0中利用得到的响应面方程对Y值进行最优化，在Fe²⁺浓度为1.224 mol·L⁻¹和超声时间为4.93 h时，AC的平均脱色率可达最大值，为94.273 7%。

为验证上述预测值的准确性，在该条件下，对AC进行3次重复改性，并将得到的改性样品用于BHET的脱色实验中，3个样品120 min内的平均脱色率值分别为95.40%、92.73%、92.32%，3次吸附实验平均脱色率的均值为93.48%，与预测值94.27%十分接近，证明该模型具有实际意义。

2.4 改性活性炭的吸附热力学与动力学

1)离子改性活性炭吸附热力学分析。图11为AC及AC-Fe²⁺-max的Langmuir和Freundlich等温线拟合曲线，表7为根据拟合方程计算所得的各项参数汇总。根据表中的数据可知，在90 ℃时，Langmuir等温方程对AC和AC-Fe²⁺-max的决定系数分别为0.990 5和0997 1，Freundlich等温方程的决定系数分别为0.900 1和0.946 9，这说明Langmuir等温方程可以更好地描述DR60在AC及AC-Fe²⁺-max上的吸附过程。Langmuir等温曲线表示吸附质在吸附剂表面有限的吸附位点上为单层吸附，吸附质在吸附剂表面平面内无迁移，这说明DR60在AC及AC-Fe²⁺-max上的吸附为均一单层分布，这与硝酸改性AC所得的热力学实验结果相同^[31]。

图 11 Langmuir和Freundlich等温线拟合

Figure 11. Fitting liners of Langmuir and Freundlich models

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表 7 Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果

Table 7. Fitting results of Langmuir and Freundlich models

样品	Langmuir			Freundlich
样品	R²	Q/(mg·g⁻¹)	b/(L·mg⁻¹)	R²	n	k_f
AC	0.990 5	208.333 3	0.115 7	0.900 1	0.416 9	39.026 5
AC-Fe²⁺-max	0.997 1	196.078 4	0.784 6	0.946 9	0.239 0	84.842 8

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2)离子改性活性炭吸附动力学分析。图12为AC及AC-Fe²⁺-max的拟一级动力学和拟二级动力学曲线。如图12(a)所示，以ln(q_e − q_t)对t作出的曲线与一级动力学模型的前半段拟合性较好，后半段差别较大，对AC与AC-Fe²⁺-max，其决定系数R²分别为0.948 4，0.935 7。而以t/q对t所作出的曲线与其各自的二级动力学拟合曲线基本重合，t/q对t呈现出良好的线性关系，对AC与AC-Fe²⁺-max，其决定系数分别为0.999 3、0.999 7。这说明BHET中的DR60在AC与AC-Fe²⁺-max上的吸附过程更符合二级动力学方程。利用拟合方程的斜率和截距以计算表8中所示的动力学速率常数k₁、k₂及平衡吸附量q_e1、q_e2。从表8中可看出，通过二级动力学模型拟合曲线计算所得的q_e值与实验所得的q_e值十分接近。结合图12所示的结果，可以得出AC及AC-Fe²⁺-max对BHET中DR60的吸附均符合二级动力学模型，一些相关文献中也报道了相似的结果^[31-32]。这表明，吸附过程中发生了化学反应^[32]，即在DR60吸附到AC及AC-Fe²⁺-max表面的过程中，发生了电子共享或电子交换的化学反应过程^{[31, 33]}。

图 12 拟一级动力学曲线和拟二级动力学曲线

Figure 12. Fitting liners of pseudo-first order and pseudo-secondary order kinetics

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表 8 拟一级动力学和拟二级动力学拟合结果

Table 8. Fitting results of pseudo-first order and pseudo-secondary order kinetics

样品	q_e,exp/(mg·g⁻¹)	拟一级动力学				拟二级动力学
样品	q_e,exp/(mg·g⁻¹)	k₁/h⁻¹	q_e,cal/(mg·g⁻¹)	R²	Δq/%	k₂/(g·mg·h⁻¹)	q_e,cal/(mg·g⁻¹)	R²	Δq/%
AC	42.289	0.435	35.486	0.948 4	16.560	0.021	45.683	0.999 3	8.026
AC-Fe-max	43.907	0.489	34.231	0.935 7	22.037	0.031	46.468	0.999 7	5.833

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根据表8中的结果，AC及AC-Fe²⁺-max对DR60根据二级动力学计算所得的吸附容量分别为45.683 mg·g⁻¹及46.468 mg·g⁻¹，二者对DR60的实际吸附容量分别为42.289 mg·g⁻¹及43.907 mg·g⁻¹。结合上文中脱色速率，AC-Fe²⁺-max对DR60平均脱色率可达93.48%，这远高于未改性AC的82.04%，同时其吸附容量也比未改性的AC高出约1.8 mg·g⁻¹，故从吸附速率和吸附容量来看，AC-Fe²⁺-max的吸附性能都优于AC。

3. 结论

1) AC表面羧基及内酯基的含量会随着改性时FeSO₄浓度的增加而增加，而AC中FeSO₄的含量会随着超声时间的增加而增加；同时，改性AC的比表面积随着超声时间的增加呈现出先上升后下降的趋势，在超声4 h改性条件下其比表面积与未改性AC仅相差26 m²·g⁻¹；高温煅烧会使得AC表面各种官能团在不同程度上分解，包括负载在AC表面的FeSO₄，煅烧同时也会破坏AC的孔结构，使其比表面积等各项参数值下降。

2)在3组改性AC对BHET脱色实验中，120 min内平均脱色率随着改性浓度和超声时间的增加均呈现出先上升后下降的趋势，在AC-Fe²⁺-0.8 mol·L⁻¹和AC-Fe²⁺-4 h条件下脱色率可达到最大值，且未煅烧的2组改性AC在120 min内平均脱色率均高于未改性AC，煅烧后改性AC的脱色性能下降到低于未改性AC的水平。

3)在Fe²⁺浓度为1.224 mol·L⁻¹，超声时间为4.93 h，且无煅烧的条件下，改性AC对DR60的120 min内平均脱色率可达93.48%，可实现对BHET的完全脱色。

4) AC及AC-Fe²⁺-max的吸附热力学与吸附动力学实验结果表明，二者的吸附特征均更符合Langmuir吸附等温模型及二级动力学模型，DR60在AC及AC-Fe²⁺-max上的吸附为均一单层分布，吸附过程中包含化学反应，AC-Fe²⁺-max吸附容量相较于未改性AC提高了1.8 mg·g⁻¹。

图 1 不同TiO₂初始浓度下AGS的吸附及脱附

Figure 1. Adsorption and desorption on AGS at different initial TiO₂ concentrations

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图 2 负载20 mg·L⁻¹TiO₂后AGS的SEM图

Figure 2. SEM images of AGS after loading 20 mg·L⁻¹ TiO₂

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图 3 不同质量浓度TiO₂对污泥细胞的影响

Figure 3. Effect of different concentrations of TiO₂ on AGS

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图 4 不同TiO₂质量浓度对污泥EPS的影响

Figure 4. Effect of different concentrations of TiO₂ on the EPS in AGS

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图 5 不同光照条件下HB及AOB的SOUR

Figure 5. Effect of different illumination conditions on the SOUR of HB and AOB

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图 6 批实验结束时污染物的浓度情况

Figure 6. Concentration of pollutants at the end of batch experiments

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图 7 AGS和T-AGS对SDZ吸附、降解及中间产物生成的对比

Figure 7. Comparison of adsorption, biodegradation, and intermediate products of SDZ by AGS and T-AGS

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表 1 AGS上纳米TiO₂的附动力学方程拟合参数

Table 1. Adsorption kinetic fitting parameters for TiO₂ on AGS

TiO₂/(mg·L⁻¹)	q_e,exp/(mg·g⁻¹)	伪一级动力学			伪二级动力学
TiO₂/(mg·L⁻¹)	q_e,exp/(mg·g⁻¹)	k₁/(g·(mg·h)⁻¹)	q_e,cal/(mg·g⁻¹)	R²	k₂/(g·(mg·h)⁻¹)	q_e,cal/(mg·g⁻¹)	R²
10	6.27	2.82	5.01	0.95	2.07	6.42	1.00
20	11.96	3.95	5.37	0.79	5.63	12.01	1.00
50	33.10	2.06	8.18	0.72	1.30	33.27	1.00
100	68.38	1.33	17.80	0.79	0.35	68.82	1.00

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图( 7) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 实验仪器
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 改性对活性炭物理及化学性质的影响
2.2 单因素对改性活性炭吸附DR60的影响
2.3 响应面实验结果分析
2.4 改性活性炭的吸附热力学与动力学
3. 结论

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抗生素被广泛的应用于医疗、畜牧业、农作物养殖等方面。抗生素的大量使用会导致其在环境中积累，并在城市污水处理厂中被检测到^[1-2]。由于抗生素具有生物毒性，故其对生物降解具有很高的抗性^[3]。这导致含有抗生素的医疗废水、生活废水等排放至污水处理厂却无法得到高效的去除，危害着生态以及人类健康^[4-6]。

光催化技术可用于抗生素的强化去除，但也存在降解不彻底、反应不易控制、能耗较高等缺点^[7]。因此，在难降解废水处理中，常将光催化作为前处理，提高废水可生化性，并与生物法耦合，提高污染物的生化降解效率。LI等^[8]将TiO₂负载在改进的多孔载体上，以提高三氯苯酚的降解，三氯苯酚通过吸附、光降解、光催化和生物降解4个途径得到去除。ZHOU等^[9]通过将Er³⁺:YAlO₃/TiO₂负载到多孔载体上，将光催化与生物降解耦合，提高了含酚废水的降解效率。DING等^[10]选择紫外光催化对含有抗生素的废水进行预处理，发现光催化有助于分解抗生素中的主要官能团以消除其抗菌活性，有利于后续生物处理。FU等^[11]成功将TiO₂附着在载体表面并通过光催化协同去除水体中的异味物质2-甲基异冰片和土臭素，发现该系统能保持较好的去除效率和稳定性。然而，目前该领域仍然存在一些待解决的问题。例如，光催化剂在载体表面的高效附着、光催化对生物的毒性作用、光催化与生物降解耦合后对污染物的去除途径和机理等。

好氧颗粒污泥(aerobic granular sludge, AGS)是由微生物、胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)、无机盐等聚集而成的生物聚集体。其内部环境相对稳定、菌落丰富，在处理难降解废水时具有一定的优势。HUANG等^[12]利用AGS与光催化相结合处理染料废水，染料通过AGS吸附、脱附后在自净洗脱液中光解。鉴于AGS较强的吸附能力，且其紧凑的颗粒结构能为内部微生物提供很高的保护，将纳米二氧化钛(TiO₂ P25)负载到AGS表面制备生物纳米材料，通过表面光催化与内部生物降解耦合，有望强化抗生素的降解。本研究综合考虑吸附动力学和负载TiO₂对AGS内生物活性等方面的影响，确定了最佳TiO₂负载量；考察了该生物纳米材料对磺胺类抗生素磺胺嘧啶(sulfadiazine, SDZ)的降解性能，并通过检测磺胺嘧啶及中间产物，确定了降解途径。

好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能

作者简介: 闫若凡(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：抗生素的降解。E-mail：yanruofan@mail.sdu.edu.cn

通讯作者: 王新华(1982—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制技术。E-mail：xinhuawang@sdu.edu.cn

Mechanisms and performance of enhanced sulfadiazine degradation by nano TiO2-loaded aerobic granular sludge

Corresponding author: WANG Xinhua, xinhuawang@sdu.edu.cn

1. 材料与方法

1.1 实验试剂

1.2 实验仪器

1.3 实验方法

1.4 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 改性对活性炭物理及化学性质的影响

2.2 单因素对改性活性炭吸附DR60的影响

2.3 响应面实验结果分析

2.4 改性活性炭的吸附热力学与动力学

3. 结论

计量

出版历程

好氧颗粒污泥负载纳米二氧化钛强化磺胺嘧啶降解的机制及性能

通讯作者: 王新华(1982—)，男，博士，副教授。研究方向：水污染控制技术。E-mail：xinhuawang@sdu.edu.cn

作者简介: 闫若凡(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：抗生素的降解。E-mail：yanruofan@mail.sdu.edu.cn 山东大学环境科学与工程学院，青岛 266237

English Abstract

Mechanisms and performance of enhanced sulfadiazine degradation by nano TiO2-loaded aerobic granular sludge

Corresponding author: WANG Xinhua, xinhuawang@sdu.edu.cn

全文HTML

1.1. AGS的培养

1.2. 吸附实验及脱附实验

1.3. 反应装置的运行

1.4. 分析方法

2.1. TiO2的吸附与脱附

2.2. 负载TiO2对生物的影响

2.3. 光照条件对AGS的影响

2.4. SDZ降解途径及产物

目录

全文HTML

1.1. AGS的培养

1.2. 吸附实验及脱附实验

1.3. 反应装置的运行

1.4. 分析方法

2.1. TiO2的吸附与脱附

2.2. 负载TiO2对生物的影响

2.3. 光照条件对AGS的影响

2.4. SDZ降解途径及产物

Mechanisms and performance of enhanced sulfadiazine degradation by nano TiO₂-loaded aerobic granular sludge

作者简介: 闫若凡(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：抗生素的降解。E-mail：yanruofan@mail.sdu.edu.cn
山东大学环境科学与工程学院，青岛 266237

Mechanisms and performance of enhanced sulfadiazine degradation by nano TiO₂-loaded aerobic granular sludge

2.1. TiO₂的吸附与脱附

2.2. 负载TiO₂对生物的影响

2.1. TiO₂的吸附与脱附

2.2. 负载TiO₂对生物的影响