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TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

费学宁, 崔良福, 申丛丛, 张如冰. TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
引用本文: 费学宁, 崔良福, 申丛丛, 张如冰. TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
FEI Xuening, CUI Liangfu, SHEN Congcong, ZHANG Rubing. Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
Citation: FEI Xuening, CUI Liangfu, SHEN Congcong, ZHANG Rubing. Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014

TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

    作者简介: 费学宁(1957—),男,博士,教授。研究方向:废水中污染物的去除。E-mail:xueningfei@126.com
    通讯作者: 申丛丛(1990—),女,博士,讲师。研究方向:光催化材料的设计制备。E-mail:ccshen@mail.ustc.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51778398)
  • 中图分类号: X703

Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution

    Corresponding author: SHEN Congcong, ccshen@mail.ustc.edu.cn
  • 摘要: 在紫外光照射下,考察了混合溶剂中甲醇和水的相对含量对二氧化钛(TiO2)催化3,4-二氯硝基苯性能的影响,对3,4-二氯硝基苯的降解率以及其还原产物(3,4-二氯苯胺)的产率进行了研究。结果表明:当V甲醇V为5∶5时,在光催化反应前40 min内,3,4-二氯硝基苯的降解率可达26.81%;当V甲醇V为9∶1时,在240 min内,3,4-二氯苯胺的产率最高为78%。根据氧化还原电势和羟基自由基(·OH)荧光检测的结果,推测了可能的光催化反应机制:混合溶剂中水量越高,越有利于氧化反应的进行;甲醇的含量较高,越有利于还原反应的进行。甲醇作为溶剂和空穴捕获剂可促进3,4-二氯硝基苯的还原反应,而水作为反应介质有利于·OH的生成,进而促进氧化反应。
  • 六六六,学名六氯环己烷 (Hexachlorocyclohexane, HCH) ,是典型有机氯农药,在我国的产量占全世界生产总量的33%[1-2]。HCH作为持久性有机污染物 (persistent organic pollutants,POPs) 可通过多种环境介质传播,危害人类健康。目前,我国存在环境中HCH残留量过高的问题,特别是曾经作为农药大量使用的林丹 (γ-HCH) ,在农田、湖泊等环境中存在残留[3-5]。因此,亟需探索HCH在环境中的迁移转化过程的有效解析方法,以制定污染防治策略。

    林丹在环境介质中的浓度可能受到吸附、挥发等物理过程的影响,单一的检测数据易造成污染物减少的假象,并不能准确地反映其在环境中的迁移转化过程[6-8]。单体稳定同位素分析技术 (compound-specific isotope analysis,CSIA) 能避免因产物浓度变化和复杂实地环境产生的干扰,弥补传统测试方法的不足,近年来在环境领域的应用中发展较快[9-10]。在有机物降解过程中,一般含轻同位素12C化学键的断键速度快于含重同位素13C的化学键,从而导致底物中13C的富集[11]。重同位素的丰度与轻同位素的丰度值之比为同位素比值。CSIA技术可通过测定并对照反应前后污染物中某元素的同位素比值变化来追踪污染物的来源并解析其在环境中的迁移转化过程[12],为解析有机污染物在环境中的迁移转化过程提供了新思路[9, 13]

    好氧微生物降解是HCH在环境中转化的重要途径。目前,有多达30多种好氧微生物被证实具有降解HCH的能力[14]。然而,这类微生物在降解HCH过程中的同位素分馏特性不明,极大限制了应用稳定同位素技术解析HCH在环境中的迁移转化行为。BASHIR等[15]利用碳同位素分馏特性表征了Sphingobium indicum strain B90A 和Sphingobium japonicum strain UT26对α-HCH和γ-HCH的降解过程,并计算了同位素富集系数ε值。这两种微生物降解α-HCH过程中的ε值分别为−(1.0±0.2) ‰和−(1.6±0.3) ‰,降解γ-HCH过程中的ε值分别为−(1.5±0.1) ‰和−(1.7±0.2) ‰。

    基于已经报道的ε值,用式 (1) 计算了地下水中HCH的降解程度 (B%) ,与实测结果进行对照,发现部分采样点的计算结果与实际测试值并不相符[10, 16]

    B%=[1(δt+1δ0+1)1/ε]×100 (1)

    式 (1) 表明,污染物降解程度评估的准确性取决于ε值,然而,已见报道的ε值还很有限,限制了技术在解析环境中林丹降解程度以及污染场地修复效果评估中的应用。此外,实际环境中林丹的降解可能由多个微生物共同参与完成,而同一污染场地中不同微生物降解林丹过程中的同位素分馏特性是否相同亦为制约CSIA技术应用的关键,故尚需开展进一步研究。

    以3种从同一污染场地分离纯化获取的好氧微生物S. quisquiliarum P25、S. ummariense RL-3和Sphingobium sp. F2为研究对象[17-19],对比分析其降解林丹过程中的降解动力学特性、单体稳定同位素分馏效应、二维稳定同位素分馏及表观动力学同位素特性。拟揭示不同好氧微生物在降解HCH过程中的同位素分馏特性,并基于二维同位素分析,解析不同微生物降解林丹过程中同位素分馏特性的差异。以期为建立模型解析实际环境中HCH的迁移转化过程提供重要参考值,为应用CSIA评估林丹污染场地修复效果的实际应用提供数据基础。

    实验所用林丹 (γ-HCH,分析纯) 、六氯苯 (HCB,分析纯) 、正己烷 (分析纯) ,均由Sigma-Aldrich公司提供。

    1) 降解实验:将S. quisquiliarum P25、S. ummariense RL-3和Sphingobium sp. F2在LB培养基中进行预培养。当A600达到0.5~0.6时,取100 µL菌液 (基于前期预实验结果确定) 到50 mL无机盐培养基中 (120 mL血清瓶) ,每瓶添加5.5 µLγ-HCH储备液 (0.1 mol·L−1) 并添加葡萄糖作为碳源,开展序批实验。每组实验设置15个平行培养体系,其中包括2个非生物对照组,在微生物最适温度30 ℃下进行恒温培养。在达到不同降解程度时 (基于前期预实验结果确定) 分别向培养瓶中添加l mL硫酸和硫酸钠混合饱和溶液 (pH=2) 以终止反应。将终止反应后的培养瓶置于4 ℃的冰箱内冷藏保存,至实验结束后统一萃取HCH。

    2) 萃取实验:以正己烷为萃取液,HCB为内标,通过液液萃取提取HCH。内标浓度约为HCH初始浓度的一半 (2.5 µmol·L−1) 。具体方法详见文献[8]。

    1) 浓度测试:HCH的浓度采用气相色谱 (GC,安捷伦6890) 连接火焰离子化检测器 (FID,安捷伦7820A,美国) 由安捷伦HP-5毛细管柱 (30 m×0.32 mm ID×0.25 µm FD) 测定,载气流速为2.0 mL·min−1。升温程序设置为初始温度35 ℃保持5 min, 然后以8 ℃·min−1的升温速率升至180 ℃,接着以2 ℃·min−1的速度升高至195 ℃,最后以8 ℃·min−1的速度升高至220 ℃并保持2 min[8]。在建立计算曲线的基础上计算HCH浓度。

    2) 稳定同位素测试:碳稳定同位素值 (δt13C) 采用GC (安捷伦6890) 连接同位素质谱仪 (IRMS, 赛默飞MAT253) 测定,色谱柱为ZB1 (60 m×0.32 mm×1 µm,Phenomenex) ,载气流速为2.0 mL·min−1。升温程序设置为40 ℃的初始温度保持5 min, 然后以6 ℃·min−1的速度升高至200 ℃,再以3 ℃·min−1的速度升温至260 ℃,最后以20 ℃·min−1的速度升高至300 ℃并保持5 min [7]。氯稳定同位素值 (δt37Cl) 采用GC耦合多集电极电感耦合等离子体质谱仪 (GC-MC-ICPMS) 测定,GC (安捷伦6890) 所用色谱柱及参数设置与碳同位素设置一致[20-22]

    1) 酶促反应动力学。用Michaelis−Menten动力学方程[23]来表征酶促反应,计算式如式 (2) 。

    v=kcat×[E]0[S]KM+[S] (2)

    式中:v为反应速率,mol∙L−1∙s−1kcat为催化常数,s−1KM为米氏常数;[E]0为酶的初始浓度。

    2) 同位素分馏的定量分析。γ-HCH降解过程中的碳同位素值变化的快慢可以通过碳同位素分馏系数 (εC) 来定量,εC利用瑞利方程计算,如式 (3) 所示。

    ln(δ13Ct+1δ13C0+1)=εC×ln(CtC0) (3)

    式中:εC基于ln(Ct/C0) vs ln[(δ13Ct+1)/( δ13C0+1)]的斜率获得;其误差范围在线性回归95%的置信区间。

    3) 二维同位素定量分析。通过同位素分馏实验获取的δ13C和δ37Cl,计算二维同位素分馏系数 (Λ) 来表征C—Cl的断键机理,表观动力学同位素分馏常数(apparent kinetic isotope effect,AKIE),计算如式 (4) 。

    ΛC-Cl=(δ13Ctδ13C0)/(δ37Cltδ37Cl0) (4)

    表观动力学同位素分馏常数 (AKIE) 可在考虑物质结构的基础上表征不同物质降解过程中同位素变化的速度,从而实现不同物质在相同降解作用下的对比分析。AKIE根据式 (5) 计算[24]

    AKIEC=11+nzx×εC/1000 (5)

    式中:n为底物分子中所有碳原子数量;x为反应点位上的碳原子数量;z为不可区分的反应点位数量。

    微生物降解反应的核心是酶促反应,这些酶均由跟HCH降解酶相关的基因 (lin 基因) 表达而来,如LinA、LinB、LinC等[25]。当底物浓度远远小于Michaelis常数,即[S]KM时,Michaelis−Menten动力学方程可以简化为式 (6) 。

    v=k×[S] (6)

    式中:k=kcat×[E]0KM为一级反应动力学常数,由动力学模型计算得出。

    因此,当[S]KM时,酶促反应符合一级反应动力学模型。前期实验证实,当HCH浓度低于25 µmol· L−1时,满足[S]KM的条件,且γ-HCH降解酶的反应符合一级反应动力学模型[26]。在本研究中,γ-HCH初始浓度为5.5 µmol·L−1,低于实验中初始浓度的1/4,故本研究实验条件满足[S]KM,则所涉及的酶促反应符合一级反应动力学模型。

    图1所示,Sphingobium sp. F2,S. ummariense RL-3和S. quisquiliarum P25均可降解γ-HCH。空白对照组γ-HCH浓度稳定,可排除非生物降解对污染物浓度的影响。在对HCH持续降解25 h后,Sphingobium sp. F2组中γ-HCH从5.5 µmol·L−1降至0.8 µmol·L−1,降解率达到86%,降解速率为0.08 h−1S. ummariense RL-3组在培养10 h后,降解率达到97%,降解速率为0.36 h−1;而S. quisquiliarum P25组5 h内降解率达到94%,降解速率为0.52 h−1。在相同培养条件下3种微生物降解γ-HCH速率差异较大,原因是微生物降解HCH的关键酶是水解脱氢酶的变异体[17-19],3种微生物的不同的水解脱氢酶对γ-HCH的降解速率有较大影响。BASHIR等 [15]也报道过Sphingobium indicum strain B90A 和 Sphingobium japonicum strain UT26在同等条件下降解γ-HCH的降解速率不同。

    图 1  3种菌对γ-HCH的降解情况
    Figure 1.  Degradation of γ-HCH by three species of bacteria

    图2 (a) 所示,3组实验γ-HCH降解过程中均发生了明显的碳稳定同位素分馏现象。其中,在Sphingobium sp. F2的降解过程中,当γ-HCH降解率达到86%时,δ13C由−(27.2±0.2) ‰富集为−(16.5±0.3) ‰;在S. ummariense RL-3的降解过程中,当γ-HCH降解率达到97%时,δ13C由−(27.2±0.2) ‰富集为−(21.7±0.4) ‰;当S. quisquiliarum P25降解γ-HCH达到94%时,δ13C由−(27.2±0.2) ‰富集为−(15.7±0.3) ‰。3组降解实验中δ13C的富集差值 (△δ13C=δ13Ct-δ13C0) 分别达到了 (10.7±0.49) ‰(γ-HCH降解速率为0.08 h−1,降解率为86%)、 (5.5±3.24) ‰ (γ-HCH降解速率为0.36 h−1,降解率为97%) 、 (11.5±0.73) ‰ (γ-HCH降解速率为0.52 h−1,降解率为94%) 。对于同一物质的同一降解反应,降解率越高,同位素富集效应越明显。值得注意的是,Sphingobium sp. F2的降解率只有86%,而△δ13C值却明显比降解率更高 (97%) 的S. ummariense RL-3的更大。这表明Sphingobium sp. F2 和S. ummariense RL-3降解γ-HCH过程中有明显不同的同位素分馏特性。同时,S. ummariense RL-3和S. quisquiliarum P25降解率相近,但△δ13C值差别同样较为明显。因此,根据降解率和碳稳定同位素分馏效应分析,这3种菌降解γ-HCH的过程存在明显差异。这一结果与BASHIR等[15]研究Sphingobium indicum strain B90A和Sphingobium japonicum strain UT26降解γ-HCH过程所产生的同位素分馏效应的结果类似。

    图 2  γ-HCH降解过程中的稳定同位素分馏
    Figure 2.  Stable isotope fractionation during γ-HCH degradation

    图2 (b) 所示,3种微生物在降解γ-HCH过程中,氯稳定同位素分馏也较为明显。在Sphingobium sp. F2降解γ-HCH过程中,当降解率为65%时,底物中γ-HCH的δ37Cl值为 (3±0.2) ‰;在S. ummariense RL-3的降解过程中,当降解率达到75%时,底物中γ-HCH的δ37Cl值为 (3.2±0.1) ‰;在S. quisquiliarum P25的降解γ-HCH达到82%时,γ-HCH的δ37Cl值为 (3.7±0.1) ‰。氯元素的稳定同位素分馏相对于碳稳定同位素分馏较小,故3种微生物在降解γ-HCH过程中氯稳定同位素分馏的差异也较小。

    为消除降解率不同的干扰,进行了基于瑞利方程的同位素富集过程的定量分析。如图3 (a) 所示,Sphingobium sp. F2,S. ummariense RL-3和S. quisquiliarum P25在降解γ-HCH过程中的εC分别为−(5.7±0.5) ‰,−(1.6±0.1) ‰和−(4.3±0.4) ‰。协方差分析结果显示,这3组εC值具有显著性差异 (p<0.005) ,且任意两组εC值之间同样具有显著性差异。与△δ13C值的排序对比可知,εC值的计算有效的排除了降解率的干扰,更准确的反应了γ-HCH降解过程中的同位素分馏特性。基于同位素分馏形成的机制,由于遮蔽效应的存在,过高的降解速率可能会降低同位素富集效果[7]。在本实验中,S. ummariense RL-3降解γ-HCH的速率 (0.36 h−1) 比S. quisquiliarum P25的降解速率 (0.52 h−1) 低,但后者的εC值明显高于前者,故同位素遮蔽效应不是导致同位素分馏系数差异的原因。导致εC不同的原因是不同微生物酶降解γ-HCH时的同位素分馏特性不同。这与BASHIR等[15]Sphingobium indicum strain B90A和Sphingobium japonicum strain UT26在相同培养条件下降解γ-HCH过程中的同位素分馏系数类似的结果存在一定差异。此外,与报道的土壤实验结果对比发现,在土壤环境中S. quisquiliarum P25降解γ-HCH所产生的εC值 (−3.2‰) [27],较本实验结果εC值偏低。这是由于土壤相对于液体环境来说是非均质环境,HCH在非均质环境中不均匀的分散是导致局部降解过程中出现同位素遮蔽效应的主要原因。

    图 3  基于瑞利方程的碳和氯同位素分馏特性分析
    Figure 3.  Analysis of carbon and chlorine isotope fractionation based on Rayleigh equation

    图3 (b) 所示,Sphingobium sp. F2,S. ummariense RL-3和S. quisquiliarum P25在降解γ-HCH过程中均发生明显的氯同位素分馏,经瑞利方程拟合得到的εCl值分别为− (1.1±0.6) ‰,− (1.5±0.2) ‰和− (1.5±0.4) ‰。基于协方差分析结果,Sphingobium sp. F2的εCl值与其他2组具有显著性差异 (p<0.05) ;S. ummariense RL-3和S. quisquiliarum P25的εCl值不具有显著性差异 (p>0.05) ,这与3组实验碳同位素分馏过程中的εC值都具有显著性差异的结果不同,表明单一元素的同位素分馏对断键过程的表征具有一定的局限性。有报道显示纯化后的水解脱氢酶LinA1和LinA2降解γ-HCH过程中εCl值分别为− (2.7±0.3) ‰和− (2.5±0.4) ‰,明显高于微生物降解过程中的εCl值,这与跨膜传质过程可能会导致同位素分馏遮蔽效应的结论一致[7]

    图4所示,Sphingobium sp. F2,S. ummariense RL-3和S. quisquiliarum P25在降解γ-HCH过程中的碳/氯二维同位素分馏系数 (ΛC-Cl) 分别为 (3.0±0.3) , (1.1±0.1) 和 (2.7±0.2) 。基于协方差分析结果,S. ummariense RL-3与其他2种微生物的ΛC-Cl值具有显著性差异 (p<0.05) ,然而Sphingobium sp. F2和S. quisquiliarum P25的ΛC-Cl值不具有显著性差异 (p>0.05) 。由于传质过程对反应点位的C和H的影响是同步的,因此二维同位素可以有效消除传质过程中同位素的遮蔽效应[21]。基于二维同位素分析结果,认定Sphingobium sp. F2和S. quisquiliarum P25在降解γ-HCH过程中具有相同的降解机理,且与S. ummariense RL-3的降解机理不同。这可能是由于Sphingobium sp. F2和S. quisquiliarum P25与S. ummariense RL-3的lin基因表达了不同的HCH降解酶。例如,前者是LinB酶,而后者是LinA酶等。LIU等[28]的研究结果为纯化后得水解脱氢酶LinA1和LinA2降解γ-HCH过程中的ΛC-Cl值分别为 (2.7±0.2) 和 (2.9±0.2) ,与本研究中Sphingobium sp. F2和S. quisquiliarum P25的值一致,无显著性差异 (p>0.05) 。这一结果与分析微生物降解与纯酶降解单一同位素富集系数存在差异的结果形成对照,进一步表明二维同位素分析可消除同位素分馏的遮蔽效应,并表征污染物的断键机理。

    图 4  3种微生物降解γ-HCH过程中的二维稳定同位素分析
    Figure 4.  Two-dimensional stable isotope analysis of γ-HCH degradation by three microbial species

    HCH的降解是一个脱氯化氢的过程,利用公式 (5) 分别计算了3种微生物降解γ-HCH过程中的AKIEC值。由于在HCH的6个C—Cl键中,处于轴向的C—Cl键比处于横向的C—Cl键更容易断键,因此,γ-HCH处于轴向的3个C—Cl键都是可能的反应点位,而不可区分的反应点位有2个。在计算AKIEC的时候,总碳原子数、反应点位数和不可区分反应点位数分别为n=6,x=3,z=2。经计算,Sphingobium sp. F2,S. ummariense RL-3和S. quisquiliarum P25降解实验中的AKIEC值分别为 (1.023±0.002) , (1.006±0.001) 和 (1.018±0.002) 。3种菌降解γ-HCH所获得的AKIEC值均低于Streitwieser-半经典极限中C—Cl断键产生的AKIEC值1.057[24]。SCHILLING等[26]的研究中水解脱氢酶LinA酶降解γ-HCH过程中获得的AKIEC值分别为 (1.024±0.001) 和 (1.023±0.001) 。文献[15]的结果表明,Sphingobium indicum strain B90A和Sphingobium japonicum strain UT26降解α-HCH过程中所产生的AKIEC值分别为 (1.003±0.001) 和 (1.005±0.001) ,均与Sphingobium sp. F2降解γ-HCH所获得的AKIEC值 (1.023±0.002) 接近。AKIEC的计算中已考虑物质结构差异的影响,故不同物质相似的AKIEC表明反应机理一致。此外,不同的微生物在降解不同物质过程中可能产生类似的同位素分馏效应。如Sphingobium japonicum strain UT26和S. ummariense RL-3在分别降解α-HCH和γ-HCH过程中碳同位素分馏特性类似。这表明这2种微生物在脱氯化氢过程中机理相同。有报道称Sphingobium japonicum strain UT26的lin基因所表达的HCH降解酶为LinA酶[25],故推断S. ummariense RL-3的lin基因所表达的酶为LinA酶。

    本研究中所涉及的3种微生物降解林丹的过程均符合一级反应动力学,并且降解过程中林丹均发生了明显的碳/氯同位素分馏效应。基于组内对照及前期研究对比,不同好氧微生物降解林丹过程中同位素分馏效应差异较大。Sphingobium quisquiliarum P25、Sphingobium ummariense RL-3和Sphingobium sp. F2降解林丹过程中εC值分别为−(4.3±0.4) ‰,−(1.6±0.1) ‰和−(5.7±0.5) ‰;εCl值分别为−(1.1±0.6) ‰,−(1.5±0.2) ‰和−(1.5±0.4) ‰;ΛC-Cl值分别为 (3.0±0.3) , (1.1±0.1) 和 (2.7±0.2) ;AKIEC值分别为: (1.023±0.002) , (1.006±0.001) 和 (1.018±0.002) 。基于二维同位素分析和AKIEC分析,这种同位素分馏效应的差异是由不同微生物的HCH降解酶不同引起的,并推测S. ummariense RL-3的lin基因所表达的酶为LinA酶。以上结论可为应用CSIA技术解析林丹在自然条件下的迁移转化过程,以及分析在微生物修复过程中不同微生物的贡献提供数据支撑。

  • 图 1  3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺的浓度标准曲线

    Figure 1.  Standard curves of concentration of 3,4-dichloronitrobenzene and 3,4-dichloroaniline

    图 2  TiO2纳米颗粒的XRD、TEM、HRTEM、SAED、UV-vis 漫反射吸收光谱和粒径分布图

    Figure 2.  XRD, TEM, HRTEM, SAED, UV-vis diffuse reflectance spectra and particle-size distribution pattern of TiO2 nanoparticles

    图 3  3,4 -二氯硝基苯光催化氧化还原过程的紫外吸收光谱

    Figure 3.  UV absorption spectra during the photocatalytic oxidation-reduction process of 3,4-dichloronitrobenzene

    图 4  紫外光照射下最大紫外吸收峰随时间的变化

    Figure 4.  Changes of maximum UV absorption peaks under UV light irradiation

    图 5  甲醇-水的体积对3,4-二氯硝基苯的降解率和3,4-二氯苯胺产率的影响

    Figure 5.  Effect of volume ratios of methanol-to-water on the degradation efficiencies of 3,4-dichloronitrobenzene and the yields of 3,4-dichloroaniline

    图 6  在甲醇/水不同体积比下氧化还原电位随时间的变化

    Figure 6.  Variation of redox potential over time at different volume ratios of methanol/water

    图 7  在TiO2催化下,3,4-二氯硝基苯在混合溶剂中的光催化反应原理示意图

    Figure 7.  Photocatalytic reaction schematic diagram of 3, 4-dichloronitrobenzene in mixed solvents with TiO2 catalyst

    图 8  COU溶液的荧光强度

    Figure 8.  Fluorescence intensity of COU solution

    图 9  光催化反应动力学线性模拟曲线

    Figure 9.  Kinetic linear simulation curves of photocatalytic reaction

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-03
  • 录用日期:  2021-03-04
  • 刊出日期:  2021-05-10
费学宁, 崔良福, 申丛丛, 张如冰. TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
引用本文: 费学宁, 崔良福, 申丛丛, 张如冰. TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
FEI Xuening, CUI Liangfu, SHEN Congcong, ZHANG Rubing. Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014
Citation: FEI Xuening, CUI Liangfu, SHEN Congcong, ZHANG Rubing. Photocatalytic performance of TiO2 nanoparticles for 3,4-dichloronitrobenzene in methanol-aqueous solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1509-1518. doi: 10.12030/j.cjee.202011014

TiO2纳米颗粒在甲醇-水溶液中对3,4-二氯硝基苯的光催化性能

    通讯作者: 申丛丛(1990—),女,博士,讲师。研究方向:光催化材料的设计制备。E-mail:ccshen@mail.ustc.edu.cn
    作者简介: 费学宁(1957—),男,博士,教授。研究方向:废水中污染物的去除。E-mail:xueningfei@126.com
  • 1. 天津城建大学理学院,天津 300384
  • 2. 天津城建大学环境与市政工程学院,天津 300384
  • 3. 天津市化工废水源头减排与资源化工程技术中心,天津 300384
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51778398)

摘要: 在紫外光照射下,考察了混合溶剂中甲醇和水的相对含量对二氧化钛(TiO2)催化3,4-二氯硝基苯性能的影响,对3,4-二氯硝基苯的降解率以及其还原产物(3,4-二氯苯胺)的产率进行了研究。结果表明:当V甲醇V为5∶5时,在光催化反应前40 min内,3,4-二氯硝基苯的降解率可达26.81%;当V甲醇V为9∶1时,在240 min内,3,4-二氯苯胺的产率最高为78%。根据氧化还原电势和羟基自由基(·OH)荧光检测的结果,推测了可能的光催化反应机制:混合溶剂中水量越高,越有利于氧化反应的进行;甲醇的含量较高,越有利于还原反应的进行。甲醇作为溶剂和空穴捕获剂可促进3,4-二氯硝基苯的还原反应,而水作为反应介质有利于·OH的生成,进而促进氧化反应。

English Abstract

  • 3,4-二氯硝基苯广泛应用于工业化学和医药等领域。由于3,4-二氯硝基苯具有一定毒性,对生态环境安全具有潜在风险,因而去除水环境中3,4-二氯硝基苯污染物研究受到了众多学者的关注。3,4-二氯硝基苯可以被光催化降解为CO2、H2O,也可以被催化还原为芳香胺即3,4-二氯苯胺[1]。3,4-二氯苯胺是一种重要的精细化工中间体,在偶氮染料、药品、塑料、农药、纺织印染、阻燃剂等化学工业中被广泛应用[2]。3,4-二氯苯胺的传统制备方法包括贝尚反应、加氢还原法和铁粉还原法[3]。上述反应需要在高温、高压等操作条件下进行,需要较高的生产条件并具有潜在的污染风险和安全隐患[4],因此需要探索常温、常压的清洁生产方法。光催化还原法是一种有效降解有机污染物的绿色方法,具有成本低、安全高效、原子利用率高、几乎不产生副产品等优点,已成为光催化领域备受关注的热点问题。据文献报道,目前光催化技术可处理3 000多种污染水体[5-7]。在室温下,通过二氧化钛(TiO2)光催化氧化可降解绝大多数有机污染物[8];而添加空穴清除剂时,TiO2又可将有机硝基化合物光催化还原为相应的芳香胺[9]。通过掺杂金属[10]或非金属元素[11-12],或以石墨烯、碳纳米管、分子筛作为载体等方法改性TiO2[13-14],可极大地提高TiO2的催化性能。此外,通过调节TiO2的暴露晶面来提高其光催化性能的方式也引起了广泛关注[15-17]。YANG等[16]利用TiF4作为钛源,HF作为形貌控制剂合成了具有(001)面的锐钛型TiO2单晶,其晶面的形成可有效地优化光生电子空穴的迁移路径和分离率,进而显著提高光催化效率。

    值得关注的是,反应介质是影响TiO2光催化氧化还原性能的重要因素[18-21]。因此,可通过改变反应溶剂的性质以调节氧化、还原反应之间的竞争关系。质子性有机溶剂作为空穴捕获剂可抑制系统中光生电子-空穴对的复合,从而提高催化剂表面积聚的光生电子的浓度和光催化还原活性。在甲醇、乙醇和异丙醇等质子性有机溶剂中,乙醇和异丙醇作为光催化反应溶剂时,可能会出现醛、酮等中间产物影响反应的进程[22]。甲醇作为光催化反应的溶剂具有最高的还原效率,这表明质子性溶剂的极性是影响光催化还原性能的重要影响因素之一。同时,甲醇具有饱和醇的高活性和极性,能有效吸附在TiO2表面与光生空穴迅速反应[23]。甲醇还具有低粘度和高极化率的特点[24],可以和光生空穴反应产生甲氧基自由基并进一步分解为阴离子自由基,从而为反应系统提供丰富的电子和H+以促进还原反应的进行。本研究采用溶胶-凝胶法制备了TiO2光催化剂,考察了TiO2在甲醇和水混合溶剂中光催化氧化、还原3,4-二氯硝基苯的性能,并通过羟基自由基(·OH)和氧化还原电位(Eh)[25-26]随反应进程的量化变化关系对3,4-二氯硝基苯的光催化反应机制进行进一步探讨。

  • 3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺均购自TCI(上海)开发有限公司。无水甲醇购自天津金东天正精密化学试剂厂。盐酸由天津丰川化学试剂技术有限公司提供。香豆素(coumarin, COU)由上海源野生物科技有限公司提供。所有试剂均未进一步纯化。钛酸丁酯购于天津光复精细化工研究所。无水乙醇由天津冀纯化学试剂有限公司提供。

  • 本研究中,以钛酸丁酯为前驱体,通过溶胶-凝胶法合成了TiO2。首先,将4.26 mL 36.5%的盐酸加入一定量的乙醇中,得到0.1 mol·L−1的缓冲溶液。然后,10 mL钛酸丁酯和10 mL无水乙醇混合,在搅拌下转入分液漏斗A内;与此同时,2.1 mL去离子水和5 mL缓冲溶液混合,放置在分液漏斗B中。20 mL的缓冲溶液搅拌3 min后转移至烧杯中,然后将分液漏斗A和B中的混合物逐滴加入到烧杯中。将上述悬浮液进行磁性搅拌直到形成浅黄色透明溶胶。溶胶老化12 h后,在110 ℃的干燥箱中放置12 h,最后在500 ℃的马弗炉中煅烧2 h,最终得到纳米级TiO2光催化剂。

  • 光催化实验在具有循环冷却水的石英反应器中进行,并以300 W高压汞灯(GGZ300,上海继光特种照明电器厂,中国) 为光源。将0.3 g·L−1的3,4-二氯硝基苯和1.0 g·L−1的TiO2光催化剂分散在50 mL甲醇和水的混合溶剂中,然后悬浮液维持暗反应1 h以达到吸附/解吸平衡。混合溶剂的组成分别为V甲醇V=9∶1、8∶2、5∶5和2∶8。在240 min内,定时提取一定量的悬浮液,离心后收集1 mL滤液,将其分散在9 mL甲醇中,用紫外分光光度计(北京普析通用仪器有限公司,中国,TU-1 900型)分析。

    绘制了3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺的浓度与相应吸光度的关系图,以甲醇作溶剂得到的线性拟合曲线如图1所示。拟合方程中CAR分别为待测有机物浓度、特征吸收峰(3,4-二氯硝基苯为269 nm,3,4-二氯苯胺为248 nm)的吸光度和可决系数。2个线性回归方程中R2均大于0.999,即吸光度与浓度的线性关系均较好。

  • 通过COU与·OH生成的在465 nm具有特征荧光峰的7-羟基香豆素(7-HC),进而测定·OH的浓度。在无3,4-二氯硝基苯情况下,在体系中加入1.0×10−3 mol·L−1的COU,以此作为对照实验。样品经紫外光照射40 min后,取5 mL悬浮液离心,在激发波长为332 nm条件下进行荧光检测。

  • 使用X射线衍射仪(BDDX330)表征TiO2粉末的晶型特征;使用JEM-2100透射电镜对TiO2进行形貌分析;使用岛津分光光度计(2501 PC)对光催化剂进行紫外-可见漫反射吸收光谱的测定,使用荧光光度计(F-7000,日立制造有限公司,日本)进行荧光分析;使用激光纳米粒度分析仪(DelsaNano C,贝克曼库尔特)进行TiO2粉末的粒径分析;使用氧化还原电位测量仪测定反应溶液的氧化还原电位。

  • 通过粉末X射线衍射(PXRD)表征TiO2粉末的晶体结构,结果如图2(a)所示。衍射峰分别对应于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面,这与锐钛矿型TiO2晶面相对应。此外,所得TiO2的XRD图谱中衍射峰是较强且锐利的峰。以上结果表明,结晶性较高的TiO2光催化剂被成功合成。透射电镜对TiO2粉末的微观结构表征结果表明,TiO2粉末是由尺寸约为10 nm的颗粒组成,如图2(b)所示。由图2(c)高分辨透射电镜图(HRTEM)可以看到,晶格条纹的间距为0.351 nm,对应于锐钛矿型TiO2的(101)晶面。为了进一步确定TiO2晶体结构,进行了选区电子衍射(SAED)实验(图2(d)),SAED图中所标注的点相对应于TiO2的(101)、(004)和(200)晶面。此外,光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱表明,TiO2具有较宽的带隙且在可见光区域没有吸收(图2(e))。图2(f)中的粒径结果表明,TiO2粉末的颗粒粒径集中在150~350 nm,这可能是因为表面能较高的微小TiO2颗粒易团聚成较大的颗粒。

  • 在紫外光照射下,以不同体积比的甲醇和水混合物为溶剂,以TiO2为催化剂进行3,4-二氯硝基苯的光催化对照反应。3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺的紫外特征吸收峰分别在269 nm和248 nm处。在不同的照射时间下,检测了225~400 nm处的紫外吸收光谱的变化(图3)。

    图3可知,溶剂组成比例会导致3,4-二氯硝基苯的光催化氧化和还原反应发生显著变化。当V甲醇V为2∶8时,3,4-二氯硝基苯在269 nm处的峰强度在240 min内随时间的延长而逐渐减弱,但没有出现3,4-二氯苯胺对应的特征吸收峰,这说明3,4-二氯硝基苯在240 min内主要进行了光催化氧化降解反应。当V甲醇V由5∶5升高到9∶1时,3,4-二氯硝基苯在前40 min内的降解过程是显而易见的,随后还原产物则逐渐增加,并且随着混合溶剂中甲醇含量越高,3,4-二氯苯胺的特征峰越为明显。这表明反应的初期主要以氧化反应为主,而反应后期主要以还原反应为主,并且甲醇相对含量越高,越有利于还原反应的发生。

    为比较240 min光照内有机物的变化情况,考察了最大紫外吸收峰随混合溶剂比V甲醇V=2∶8、5∶5、8∶2、9∶1时随反应时间的变化情况,结果如图4所示。当V甲醇V为2∶8和5∶5时,最大紫外吸收峰的变化可分为3个阶段:0~40、40~150、150~240 min。在第1阶段,最大紫外吸收峰的波长基本上维持在3,4-二氯硝基苯的特征峰处,与此同时,3,4-二氯硝基苯的峰强度不断减弱;在第2阶段,紫外吸收峰的位置由3,4-二氯硝基苯的特征峰(269 nm)移动到3,4-二氯苯胺的特征峰(248 nm),此时3,4-二氯硝基苯和3,4-二氯苯胺共存;在第3阶段,紫外吸收峰维持在248 nm处,3,4-二氯苯胺的特征峰逐渐升高。以上结果表明,3,4-二氯硝基苯后期主要经过光催化还原而生成3,4-二氯苯胺。由整个光照过程可以看出,当V甲醇V为8∶2时,3,4-二氯硝基苯主要被氧化降解;而当V甲醇V为9∶1时,3,4-二氯硝基苯主要进行还原反应。

    因此,溶剂中甲醇和水的含量对光催化氧化和还原过程具有显著的影响。混合溶剂中水的含量越高,越有利于光催化氧化反应;相对地,甲醇的含量越高,越有利于光催化还原反应。

  • 光催化降解率以及还原产物的产率是评价光催化过程的重要参数。在本研究中,3,4-二氯硝基苯的降解率、3,4-二氯苯胺的产率可按式(1)和式(2)进行计算。

    式中:CtC0分别为3,4-二氯硝基苯在一定光照时间内的残留浓度和初始浓度,mg·L−1Ct'为光照t时间内3,4-二氯苯胺的浓度,mg·L−1C'为理论上还原所得3,4-二氯苯胺的最高浓度,mg·L−1XY分别为3,4-二氯硝基苯的降解率和3,4-二氯苯胺的产率。

    图5(a)为不同甲醇-水溶剂中光催化降解3,4-二氯硝基苯的实验结果。当V甲醇V为5∶5时,3,4-二氯硝基苯的降解率最高,在40 min内达到26.81%。当V甲醇V为9∶1时,3,4-二氯苯胺的产率最高为78%;而当V甲醇V为9∶1~2∶8时,随着溶剂中含水率的增加,还原产物的产率整体为下降趋势(图5(b));但V甲醇V为2∶8时,反应的还原产率略高于在5∶5的溶剂中的还原产率,该结果与图5(a)中所示的结果一致。

  • 氧化还原电位(Eh)可以直接反映体系的氧化还原能力[27],因此,本研究在不同的V甲醇: V条件下进行了Eh测定,结果如图6所示。正电势表示系统具有氧化特性,负电势表示系统具有还原特性。在反应阶段初期所有的Eh值均为正值,可以认为在不同甲醇-水比例的溶剂中,3,4-二氯硝基苯以氧化降解反应为主。值得注意的是,当混合溶剂中V甲醇V为2∶8时,Eh值仍为正,这表明整个反应过程以氧化反应为主导。随着反应进行,混合溶剂中V甲醇V由5∶5增大至9∶1时,Eh变为负值,这说明该体系的还原特性促进了3,4-二氯硝基苯向3,4-二氯苯胺转化。

    在光催化氧化反应中,水中的溶解氧和羟基与催化剂表面的光生载流子发生反应,形成·OH[27],如式(3)~式(5)所示。

    光生空穴与H2O反应生成具有氧化性的·OH,导致3,4-二氯硝基苯进行氧化降解反应;光电子具有很强的还原性,可以将3,4-二氯硝基苯还原为3,4-二氯苯胺(图7)。因此,当反应体系中混合溶剂的水含量较低时,·OH的数量减少,氧化效果较差。反应体系(V甲醇V=2∶8)以水为主时氧化效率同样较差,这可能是由于电子空穴的复合概率增加所致。

    COU与·OH反应生成的7-羟基香豆素在465 nm处具有特征荧光峰。荧光测定实验结果表明,当V甲醇V为5∶5时,7-羟基香豆素的荧光强度最高(图8),这反映出此时该体系中·OH的浓度最高,即3,4-二氯硝基苯的氧化效果最好。·OH的浓度越高越有利于光催化降解过程,由此可推断,光催化过程中·OH对氧化反应具有较高的贡献率。

    另一方面,混合溶剂中甲醇与空穴反应形成甲氧基,可导致系统中大量激发态电子[28]被保留,进而促进还原反应进行,如式(6)~式(8)所示。

    当混合溶剂以甲醇为主时,体系可表现出良好的还原能力[29]。在V甲醇: V为5:5的体系中反应物的降解率最高,导致该体系在反应初始阶段消耗反应物最多,故而还原产物3,4-二氯苯胺的产率最低。而当体系中以水为主时,反应以氧化反应为主导[30]

  • 对不同混合溶剂条件下反应40 min内的实验结果进行了光催化氧化过程的动力学研究,根据式(9)对所得结果进行三阶动力学拟合,拟合的结果如图9所示。

    式中:C0Ct分别为3,4-二氯硝基苯的初始浓度和t时间下的浓度,mg·L−1k为速率常数,L2·(mg2·min)−1t为光催化反应时间,min。

    对比图9(a)~(d)可以看出,拟合方程的可决系数分别为0.917、0.914、0.955和0.946,说明三阶动态模型可以较好地描述3,4-二氯硝基苯的光催化氧化过程。拟合直线的斜率用来估算速率常数k。当V甲醇V为2∶8、5∶5、8∶2和9∶1时,k分别为1.85×10−7、1.66×10−7、8.92×10−8和7.82×10−8 L2·(mg2·min)−1,即当V甲醇V为2∶8和5∶5时,3,4-二氯硝基苯的光催化氧化速率较高。

  • 1) 3,4-二氯硝基苯的氧化反应发生在光照初期的40 min内,当V甲醇V为5∶5时,3,4-二氯硝基苯降解率最好,为26.81%,此时·OH的浓度最高;而3,4-二氯硝基苯的还原反应主要发生在光照60~240 min内,当V甲醇V为9∶1时,3,4-二氯苯胺的产率最高,为78%。

    2)在光照60 min后,V甲醇V为5∶5、8∶2和9∶1时,Eh为负值,反应以3,4-二氯硝基苯光催化氧化为主。

    3)三级动力学模型与氧化过程吻合较好,当V甲醇V为2∶8和5∶5时,光催化氧化速率较高。

参考文献 (30)

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