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汞是一种剧毒重金属，可以存在于大气、水体、土壤及生物体内，会对环境和人群造成巨大危害[1-2]。汞在环境中长期存在且不能被降解，并可以通过食物链被富集，这更会加剧其危害性[3]。汞进入土壤后，会与土壤中的有机质、矿物质、土壤微生物等发生一系列复杂的物理-化学作用，导致其自身形态发生转变，毒性会进一步增强[4-5]。按照迁移能力的不同，土壤中的汞可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态5种形态。其中，可交换态和碳酸盐结合态迁移性较强，生物可利用性亦较强[6-7]。汞污染土壤稳定化修复就是利用环境矿物材料的表面吸附、离子交换、纳米效应及与生物交互作用等，降低土壤中可交换态和碳酸盐结合态的汞含量，同时提高有机结合态、残渣态等稳定形态汞的含量，从而降低土壤中汞对环境和人体健康的潜在风险[8]。
生物炭是由生物质在缺氧或无氧条件下热解得到的固态产物，具有来源广、比表面积大、孔隙发达、官能团丰富、稳定性强等特点，被广泛应用于农业、环境、养殖及能源等行业[9-10]。影响生物炭性质的因素主要有热解温度、热解时间、升温速率和生物质原料种类等[11]。土壤中施入生物炭，能够增大土壤持水量，增加土壤肥力，进而提高作物产量[12-13]。此外，生物炭对土壤中的重金属离子亦有较好的吸附固定作用，可降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性，从而降低其在植物体内富集的风险[12]。生物质炭作为环境功能材料，已经在土壤修复领域引起了广泛关注，利用生物炭修复汞土壤污染的研究也越来越深入[13-21]。
将生物炭进行改性，会强化生物炭的功能，有利于生物炭的高效利用[16-21]。O′CONNOR等[18]发现，用元素硫(S)改性水稻壳生物质炭，可提高生物质炭的Hg2+吸附能力，饱和吸附量可达67.11 mg·g−1；添加5%该改性生物炭，汞污染土壤浸出稳定化率可达99.3%。LIU等[19]发现，Hg2+能够与未改性生物炭中的Cl和S化生物炭中的S结合，使得硫化后的生物炭的除Hg2+效率得到提升。有关氯化锌(ZnCl2)改性生物炭在烟气脱Hg2+方面的研究较多。DUAN等[20]利用ZnCl2活化玉米芯制备生物炭，烟气脱汞率可达95%以上，而且证实了Zn元素和Cl元素均在吸附Hg2+的过程中起作用。HONG等[21]发现，ZnCl2改性生物炭脱除烟气中的Hg0的机理是，在生物炭上生成ZnO并作为催化活性位点，将Hg0氧化为Hg2+，并与H2S生成HgS。
本研究中考察了ZnCl2和单质S改性对玉米秸秆基生物炭稳定Hg2+的能力，并采用正交实验方法优化了ZnCl2和S共改性生物炭的最佳制备条件；同时，探究了ZnCl2和S共改性生物炭对土壤中汞形态的影响，以期为汞污染土壤修复提供参考。
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供试土壤取自辽宁省某氯碱工厂汞法电解车间污染场地，土壤类型为黑土。使用土壤采集器以“S”形随机采集场地表层下0~20 cm厚度的土壤，经自然风干、除杂、研磨后，过2.0 mm 筛。供试土壤基本理化性质见表1。玉米秸秆取自辽宁省沈阳市浑南新区农田。ZnCl2和单质S均为分析纯。
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称取一定量的ZnCl2，溶于100 mL去离子水中，加入20 g玉米秸秆颗粒，浸渍12 h，在105 ℃下烘干后装入塑封袋中；之后，再称取一定量单质S加入塑封袋，手动摇晃混匀[17]；混匀后将处理后的玉米秸秆颗粒放入程序控温真空管式炉(上海微行炉业有限公司，MXG1200-100)中，以氮气作为保护气(0.5 L·min−1)，在400 ℃下炭化2 h，炉冷却至室温后将样品取出并研磨；过0.15 mm筛后，筛下物即为所制备的生物炭。空白对照组用CK表示，不同条件改性生物炭按表2所示条件进行改性和编组。
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利用正交实验研究ZnCl2添加量(相对于玉米秸秆的质量分数)、单质S添加量(相对于玉米秸秆的质量分数)、炭化温度和炭化时间对玉米秸秆生物炭稳定汞能力的影响。表3为正交实验的因素水平表，共4个因素，每个因素设置为3个水平。改性生物炭制备方法与1.2节方法相同。
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称取100 g汞污染土壤若干份，分别添加1~5 g(相对于污染土壤的添加质量分数为1%~5%)生物炭，充分混匀后，置于花盆中，喷洒10 mL去离子水，在7 d后分别进行土壤毒性浸出和汞形态分析实验。以土壤浸出液汞浓度和汞形态含量评价生物炭对汞的稳定效果。为评估汞在土壤中的迁移特性，依据HJ 557-2010[22]进行毒性浸出实验。采用Tessier连续提取法处理土壤样品，提取出可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物态和有机结合态和残渣态样品，将样品离心过滤后得到的提取液在4 ℃保存，并用ICP-AES测定其中汞含量。
1.1. 实验原料
1.2. 改性玉米秸秆生物炭制备
1.3. ZnCl2和S改性生物炭最佳制备条件的正交实验
1.4. 汞污染土壤稳定化实验、毒性浸出实验及汞形态分析
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改性生物炭对汞污染土壤的稳定化效果如图1所示。经BC、S-BC和Z-BC处理后的土壤样品在持续吸附7 d后，土壤浸出液汞浓度开始增高，随后虽然出现了降低但仍高于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[23]规定的汞限值(0.1 mg·L−1)。而ZS-BC处理后土壤在第1天时，土壤浸出液汞浓度就降为0.13 mg·L−1；第7天降为0.032 mg·L−1，低于0.1 mg·L−1；至第15天、第30天则继续降低到0.014和0.006 mg·L−1，稳定化效率高达99.97%。这表明，ZnCl2和S共改性明显提高了生物炭稳定化汞的能力，提高了其稳定化效率，并且具有长期稳定的趋势。
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改性生物炭对汞污染土壤中浸出液的汞形态分析结果如图2所示。CK组活性炭处理汞污染土壤的可交换态汞含量高达18%，土壤处于中等风险[24]；经其他4组生物炭处理汞污染土壤中的可交换态汞含量均有所降低。其中，ZS-BC组降低到检出限以下。BC、Z-BC、ZS-BC组活性炭处理的汞污染土壤中有机结合态汞含量均增高，但S-BC组活性炭处理的汞污染土壤中有机结合态汞出现了降低。其可能的原因是，土壤中的汞吸附到生物炭表面，然后与生物炭负载的硫基团反应形成了稳定的硫化汞(残渣态)。这一结果与徐振涛等[25]和王营军[26]的实验结果一致。BC、Z-BC、S-BC、ZS-BC处理组的残渣态汞分别增加了1%、2%、12%、19%。这说明，S改性生物炭可有效促进残渣态汞的生成。
从高迁移特性的可交换态汞的含量变化来看，BC、Z-BC、S-BC处理组减少了土壤中的一部分可交换态汞。其中，ZS-BC处理组的可交换态汞降幅最大，已降低到检出限以下。从形态分析结果可以看出，经ZS-BC组活性炭处理的土壤中，只有有机结合态和残渣态的汞，且残渣态汞的含量在所有处理组中最高。由此可见，ZnCl2和S共改性生物炭对土壤中汞的稳定效果最好，可有效降低土壤中汞的迁移风险。
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改性生物炭最佳制备条件的正交实验结果见表4。以稳定7 d后的土壤浸出液汞浓度作为改性生物炭稳定汞能力的参考指标。由表4可知，在正交实验的9组实验中，土壤浸出液汞浓度最大值为150 μg·L−1，最小值为0.49 μg·L−1。为了研究不同制备条件对生物炭稳定化汞能力的影响强度，并确定生物炭的最优化实验方案，对表4正交实验结果进行了极差分析，结果如表5所示。由表5可知，炭化温度、炭化时间、ZnCl2添加量和单质S添加量对生物炭稳定汞能力的影响强度由大到小的顺序为：ZnCl2添加量>炭化温度>炭化时间>单质S添加量。最优改性生物炭制备条件为：ZnCl2添加量为30%、单质S添加量为5%、炭化时间为1 h、炭化温度为350 ℃
在最优改性生物炭制备条件下制备生物炭，并按前述方法测试了该生物炭对汞污染土壤的稳定化效果。结果发现，使用最优改性生物炭处理汞污染土壤7 d后，土壤浸出液中汞浓度为0.44 μgL−1，处理效果较好。最优改性生物炭的成分分析结果如表6所示。
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如图3所示，当最优改性生物炭添加比例为1%~5%时，浸出液中汞的含量均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[23]规定的汞限值(0.1 mg·L−1)。其中，当最优改性生物炭添加量为5%时，稳定化效率最高，为99.984%。然而，从经济成本和修复效果2方面综合考虑来看，在本实验中，最优改性生物炭添加量为2 g就可以满足汞污染土壤中汞的有效稳定化。
2.1. 改性剂对生物炭汞稳定化能力的影响
2.2. 改性生物质炭对土壤中汞形态分布的影响
2.3. 改性生物炭最佳制备条件实验
2.4. 最优改性生物炭添加量对稳定化效果的影响
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1) ZnCl2和S共改性明显提高了生物炭稳定土壤中汞的能力，利用该生物质炭修复后的汞污染土壤毒性浸出实验结果符合国家标准。
2) ZnCl2和S共改性生物炭的最佳制备条件为：ZnCl2添加量为30%、单质S添加量为5%、炭化时间为1 h、炭化温度为350 ℃。
3) ZnCl2和S共改性生物炭的较为经济合理的添加比例为2%。
