城市污泥产品林地施用效果与风险评价

杨喆程, 杜子文, 孙德智, 封莉, 张立秋. 城市污泥产品林地施用效果与风险评价[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1432-1443. doi: 10.12030/j.cjee.202005079
引用本文: 杨喆程, 杜子文, 孙德智, 封莉, 张立秋. 城市污泥产品林地施用效果与风险评价[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1432-1443. doi: 10.12030/j.cjee.202005079
YANG Zhecheng, DU Ziwen, SUN Dezhi, FENG Li, ZHANG Liqiu. Application effect and risk assessment of urban sludge products in forest land[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1432-1443. doi: 10.12030/j.cjee.202005079
Citation: YANG Zhecheng, DU Ziwen, SUN Dezhi, FENG Li, ZHANG Liqiu. Application effect and risk assessment of urban sludge products in forest land[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1432-1443. doi: 10.12030/j.cjee.202005079

城市污泥产品林地施用效果与风险评价

    作者简介: 杨喆程(1996—),男,硕士。研究方向:农林废弃物处理与资源化利用。E-mail:467657097@qq.com
    通讯作者: 张立秋(1972—),男,博士,教授。研究方向:新兴污染物去除与控制技术、污水深度处理技术。E-mail:zhangliqiu@163.com
  • 基金项目:
    水体污染控制与治理国家科技重大专项(2018ZX07301007)
  • 中图分类号: X71

Application effect and risk assessment of urban sludge products in forest land

    Corresponding author: ZHANG Liqiu, zhangliqiu@163.com
  • 摘要: 为探究城市污泥产品的林地施用效果,以北京排水集团生产的城市污泥产品(有机营养土、生物碳土、复合生物碳土)为研究对象,在北京市大兴区建立了城市污泥产品林地施用示范区。通过现场施用,研究3种城市污泥产品在不同施肥方式、不同施肥量下对林地环境及毛白杨生长的影响。结果表明,土壤的酸碱度与施肥前相比有小幅度的上升,最终稳定在7.1左右,土壤电导率随施肥比例的增加而明显增高,最高达1 457 μS·cm−1,但尚未产生盐度风险;施用城市污泥产品后,土壤中各类营养物质含量明显增加,且起到了促进植物生长的作用;综合比较各施肥样方内营养物质含量变化及植物生长情况后发现,施用3 kg·m−2复合生物碳土的效果最佳。污泥产品的施用,在起到培肥地力、促进植物生长的同时,确实导致了土壤中重金属含量的上升,但均满足《土壤质量标准农用地土壤污染风险管控标准》的相关要求,处于低风险状态。
  • 我国工业高速发展及城镇化进程,使得重金属造成的水污染日趋严重,成为了全球关注的环境问题之一[1]. 重金属不可被生物降解,易在生物体内累积并通过食物链放大,严重威胁人类健康及生态系统. 镉(Cd)、锌(Zn)、镍(Ni)是工业废水中最常见的重金属污染物[2]. Ni、Zn是生命体需要的微量元素,但高浓度Ni2+、Zn2+能引起呕吐、哮喘及中枢神经系统紊乱等中毒症状[34];Cd2+即使在较低浓度下也表现出较高生物毒性[5],长期接触Cd2+会导致慢性肺部疾病、骨骼畸形和肾功能衰减等问题[6]. 因此,高效去除水体中的以镉(Cd)、锌(Zn)、镍(Ni)为代表的重金属离子成为了亟待解决的问题,并在近年来受到了相关研究领域的广泛关注.

    从水中去除重金属离子的方法包括吸附、化学沉淀/混凝、离子交换、膜技术和电化学方法等[7]. 随着纳米技术的发展,纳米材料在水处理中逐渐发挥重要作用. 其中,纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron, nZVI)凭借比表面积大、还原活性高、适用面广、环境友好等特性被广泛用于水环境中的重金属去除[8]. nZVI的粒径在(20—100) nm范围,呈链状,合成后瞬间在表面生成铁(氢)氧化物,这使nZVI形成了独特“核-壳”结构[9]. nZVI在参与重金属去除过程中,外氧化壳层首先通过静电引力和表面络合作用吸附重金属离子,随后单质铁核可以充当电子供体还原被吸附的重金属离子,因此nZVI对重金属的去除可能涉及吸附和还原机制[10]. 但nZVI在实践应用中也呈现出一定的局限性,如易自发团聚,表面活性位点减少;极易被空气和水氧化,大大削弱其还原能力,导致活性降低. 为了解决上述问题,大量研究对nZVI的改性进行了探索[1113],旨在进一步提升nZVI的稳定性、电子传递效率和去除的选择性.

    研究发现,nZVI对磷酸盐具有很强的亲和力,能通过吸附、沉淀等作用高效去除水中PO43-[1415]. 研究进一步表明,吸附在nZVI表面的PO43-能生成钝化层,磷酸基团的侧链质子抑制nZVI与氧和水的反应,从而对nZVI起到一定保护作用[16]. 因此,表面磷酸化能提高nZVI在水中的稳定性. 此外,磷酸盐能取代nZVI表面的羟基,与重金属形成三元配合物,进而增强其对重金属的配位能力[17]. 基于上述特性,表面磷酸化的nZVI(phosphorylated nanoscale zero-valent iron, P-nZVI)用于污染物去除已被广泛研究,如Zhang等[16]发现四聚磷酸盐改性nZVI对阿特拉津的降解过程中,四聚磷酸盐的存在抑制了质子还原,增强了分子氧活化,使阿特拉津的降解率提高955倍. Li等[18]的研究表明,磷酸化改性后,P-nZVI对Cr(Ⅵ)还原的电子选择性从6.1%提高到31.3%,去除效率提高了4倍,这是由于磷酸化修饰增强了对铬的吸附能力,进而促进其还原. 综上所述,nZVI的表面磷酸盐改性能提高对重金属离子的配位能力,同时表面磷酸盐抑制了nZVI被水和氧气氧化,在增强nZVI对重金属离子吸附能力的基础上有效提高了nZVI对吸附在表面的重金属的还原能力,其改性策略成本低,操作简单,效果显著. 但目前,P-nZVI对不同种类重金属的去除性能、机理的相关比较研究仍较少,因此,比较P-nZVI对常见重金属的去除能力和作用机制具有较大的研究价值.

    本研究以KH2PO4为磷化剂,通过液相还原法制备磷化改性的nZVI,并且选择了Cd2+、Zn2+、Ni2+3种典型的重金属离子作为目标污染物. 由于Fe0对Cd2+、Zn2+、Ni2+具有不同的还原能力;Cd2+、Zn2+、Ni2+受pH影响的沉淀-溶解特性存在差异;同时,其与表面磷酸根的亲和力也不尽相同,因此磷酸化改性后的nZVI对于上述3种金属离子的去除特性可能存在差异. 本文在讨论P-nZVI去除水溶液中Cd2+、Zn2+、Ni2+效果的基础上,进一步研究了pH、干扰离子等影响因素的影响,并结合XRD、XPS、SEM、TEM等表征,讨论P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+的微观机理差异. 本研究旨在比较P-nZVI对不同重金属的去除能力、重金属去除过程中的影响因素和微观界面特征,为进一步深入探索P-nZVI在微界面上与重金属离子的作用机理提供一定的参考.

    研究所用的nZVI、P-nZVI均采用NaBH4液相还原Fe3+法合成[19]. 根据先前的实验,P/Fe物质的量比在0.6左右P-nZVI去除效果较好,因此制备磷酸化修饰的nZVI时,需要将NaH2PO4以一定比例和NaBH4混合,确保P/Fe为0.6,并通过蠕动泵将混合溶液缓缓滴入三颈瓶中,其他步骤与nZVI的制备相同. 反应完成后,采用离心的方式收集nZVI并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,储存于无水乙醇中备用.

    实验分别探究了P-nZVI吸附Cd2+、Zn2+、Ni2+的动力学特征、pH及干扰离子等因素对重金属去除的影响. 所有实验中P-nZVI的投加量均为0.5 g∙L−1,重金属离子的初始浓度为100 mg∙L−1. 在动力学实验中,首先配制一定量Cd2+、Zn2+、Ni2+溶液至三颈瓶中,调节反应初始pH为6±0.1,通氮20 min脱去溶液中O2,再加入适量P-nZVI,分别反应0(空白)、5、10、15、30、40、50、60、75、90、120 min取出少量溶液,过0.22 μm滤膜后测定离子浓度. 反应过程中,采用磁力搅拌器以250 r·min−1进行机械搅拌,使P-nZVI与目标离子充分接触. pH实验中,为防止Cd2+、Zn2+、Ni2+大量沉淀控制pH范围在2—8之间,使用HCl和NaOH调节反应pH分别为2±0.1、3±0.1、4±0.1、5±0.1、6±0.1、7±0.1、8±0.1,其他步骤同上. 为探究溶液中干扰离子对吸附的影响,在其他操作不变的情况下,控制反应pH为6±0.1,量取适量含有共存离子的溶液[HA、Na2SO4、NaHCO3、Mg(NO32、Ca(NO32]加入三颈瓶中,使共存离子浓度分别为0、10、50 mg∙L−1. 上述所有实验,控制实验温度为25 ℃.

    采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-720 ES,安捷伦公司,美国)测定溶液中Cd2+、Zn2+、Ni2+浓度. 采用Zeta电位测定仪(Zetasizer Nano ZS90)测定P-nZVI的零电荷点,ASPS 2460气体分析仪测定材料孔径分布及比表面积. 为比较反应前后材料的微观形貌变化,采用场发射电子扫描显微镜(Nova naniSEM-450, FEI公司,美国)及球差校正扫描透射电子显微镜(TatanTMG2 60-300, FEI公司,美国)进行表征,并使用EDS能谱对材料的元素分布情况进行定性及半定量分析. 采用X射线衍射仪(D8 Advance,布鲁克公司,德国)及X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI, 赛默飞, 美国)探测材料体相物质的晶体结构及表相化学组成、元素种类及价态,并使用MDI Jade 6软件对XRD结果进行比对分析、Advantage 5.948软件对XPS谱进行分峰拟合. 采用Origin 2021软件对所得数据进行绘图.

    HAADF-STEM图直观反映出P-nZVI的壳-核结构特征及表层2 nm左右的无定形壳(图1a). Fe、O、P及Fe+O重叠的EDS元素分布图显示,Fe、O元素分别分布在颗粒内核与外壳,P元素均匀分布在颗粒表面(图1a). 磷酸基团的修饰虽不影响零价铁的“壳-核”结构,却使nZVI的球形轮廓稍有变形并出现不规则边缘;同时,P-nZVI的HAADF-STEM图揭示P-nZVI内部出现了明显的径向裂纹结构,该裂纹从外壳层延伸至铁芯内部. 这与Zhang等的研究结果一致[20],Zhang等指出在磷酸基团存在下,铁壳表面生成的磷酸铁物种阻碍颗粒的继续长大,并且铁芯生长和外壳层施加的阻力发生了对抗,导致P-nZVI最终生长成边缘缺陷、内部皲裂的不规则球状颗粒. BET测试也证实了这一现象,计算结果显示P-nZVI的比表面积为(159.27±1.01) m2∙g−1,远大于nZVI的比表面积(26.54±2.13) m2∙g−1;同时,P-nZVI的总孔容及孔径均值分别为(0.6093±0.0025) cm³·g−1、(21.22±0.19) nm,相较于nZVI均有所增加(图2表1). 因此,裂纹结构显著增加了材料的比表面积,这有利于提供更多活性位点、促进吸附. 该结构还有利于污染物快速穿过氧化外壳层,提高Fe0的电子利用率[21].

    图 1  (a)P-nZVIHAADF-STEM图像和Fe、O、P、Fe+O的EDS 元素分布图;(b)P-nZVI的Fe 2p、O1s XPS谱图;(c)不同pH下P-nZVI、nZVI的Zeta电位图;(d)P-nZVI上磷酸基团的结合示意图
    Figure 1.  (a)HAADF-STEM image of fresh P-nZVI as well as the corresponding elemental mapping of Fe, O, P and the overlapped mapping of Fe, O;(b)XPS survey spectra of P 2p, Fe 2p and O 1s of P-nZVI;(c)zeta potential of P-nZVI and nZVI at different pH;(d)schematic diagram of phosphate groups binding mode
    图 2  nZVI(a)和P-nZVI(b)的 N2吸附-脱附等温线(插入图为相应的孔径分布图)
    Figure 2.  N2 adsorption-desorption isotherms of(a)nZVI(b)P-nZVI (Inset is the pore size distribution)
    表 1  nZVI及P-nZVI的比表面积、孔容、孔径对比
    Table 1.  Comparison of specific surface area, pore volume and pore size of nZVI and P-nZVI
    比表面积/(m2·g−1)Surface area 孔容/(cm3·g−1)Pore volume 孔径/nmPore size
    nZVI 26.54±2.13 0.0759±0.0030 27.67±0.06
    P-nZVI 159.27±1.01 0.6093±0.0025 21.22±0.19
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    为进一步确定P-nZVI表面元素成分及化学性质,对P-nZVI进行了XPS分析(图1b)及不同pH下的Zeta电位测试(图1c). P 2p XPS谱图在132.54 eV、133.49 eV的特征峰分别归属于P 2p1/2、P 2p3/2[20],该结果证实了纳米铁表面的成功磷酸化. Fe 2p XPS谱图观察到P-nZVI在710.69 eV、713.76 eV附近分别出现Fe(Ⅱ)—O与Fe(Ⅲ)—O的特征峰[22],表明新鲜制备的P-nZVI表面出现一定程度的氧化,氧化层的形成主要来自于溶液中水及少量氧的腐蚀作用[23],这一现象与nZVI类似. 有趣的是,P-nZVI与nZVI的O 1s XPS谱存在明显区别. P-nZVI在结合能为529.83 eV、530.98 eV、532.48 eV附近的特征峰分别归属于O2-、OH-以及物理或化学吸附水[24]. 其中,P-nZVI的OH-光电子特征峰占比高达到75.67%,O2-的占比偏低,仅为12.59%(表2);nZVI的O2-与OH-光电子峰面积占比接近,分别为43.98%和53.08%,化学计量比接近1:1,表明nZVI表面铁氧化物以FeOOH为主(表2[25]. 该对比表明,P-nZVI表面存在较高比例的 OH-,这主要来自于磷酸基团的贡献,表明nZVI表面被大量磷酸根包被. 磷酸盐可能主要以3种方式结合在nZVI表面(图1d):(1)nZVI的氧化铁外壳对磷酸基团发生静电吸附,该结合方式会受到pH的显著影响[26]. (2)PO43-与颗粒表面羟基脱水络合(方程式1),以单齿单核形式结合在nZVI表面[18,27]. (3)随着nZVI外壳的腐蚀,释放的Fe2+能与PO43-发生沉淀作用(方程式2),以表面沉积[26]的方式附着在颗粒上. Zeta电位测试的结果与预期一致,由于结合在nZVI表面的磷酸基团能提供一定负电荷,导致P-nZVI的IEP相较于nZVI大幅下降. Zhang等[20]通过DFT计算证实,磷酸基团周围负电量增加,因此P-nZVI表面能通过累积负电荷的方式增大对重金属阳离子的静电引力[28].

    表 2  nZVI及P-nZVI的O1s XPS谱中O2-、OH-及H2O相对丰度(% at.)
    Table 2.  Relative abundance of O2-, OH- and H2O in the O1s XPS spectra of nZVI and P-nZVI
    P-nZVI nZVI
    O2- 23.11 43.98
    OH- 62.88 53.08
    H2O 14.01 2.94
    总计 100
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    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    通过批量去除实验,对nZVI、P-nZVI去除Cd2+、Ni2+、Zn2+的动力学过程进行了对比研究. 结果表明,磷酸化修饰成功实现了对3种重金属离子的高效去除(图3a、b). 未经修饰的nZVI对Cd2+和Zn2+的去除率仅为45.4%、53.8%,并且去除率在达到平衡后的一定时间内出现波动,这是由于P-nZVI对金属离子的吸附不牢固,易出现解吸现象. 而P-nZVI对Cd2+、Zn2+的去除率相比nZVI有大幅提升,分别达到79.6%、90.6%. 这是由于P-nZVI表面形成了nZVI-PO43--金属阳离子三络合物,磷酸基团能快速富集并稳定结合重金属离子,不易造二次释放.

    图 3  (a, b)反应动力学曲线;(c, d)伪一级、伪二级动力学拟合曲线;(e)pH的影响;(f, g, h)干扰离子的影响
    Figure 3.  (a, b)Kinetic adsorption experiments of nZVI and P-nZVI;(c, d)fitted curves of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model;(e)influence of different pH conditions;(f, g, h)influence of interfering ions

    对比Ni2+的去除动力学,发现P-nZVI能加快Ni2+的去除,在15 min左右即去除了80%的Ni2+,并将去除率提高10%左右. 结合标准氧化还原电位可知,Ni2+/Ni的标准电位(E0 = − 0.23 V)高于Fe2+/Fe(E0 = − 0.44 V),因此Ni2+不仅可以被吸附固定,还能通过还原作用去除[29]. Fe0的电子转移被认为是整个反应过程的限速步[19],而P-nZVI的缺陷结构有利于Ni2+快速突破氧化外壳的反应屏障、“攻击”富含电子的铁核,促进还原过程并提升去除效率.

    为了进一步认识P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+的反应过程,对3种重金属离子的反应动力学进行了评估,分别采用伪一级、伪二级动力学模型进行模拟,两种模型表达式如下:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中,qt (mg∙g−1)为t时刻材料对重金属离子的吸附量,k1(min−1)为伪一级动力学模型的吸附速率常数,k2 (g·mg−1·min−1)为伪二级动力学模型的吸附速率常数. 图3c、d表明,P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除过程均更符合伪二级动力学模型,R2分别为0.9988、0.9992、0.9997.

    相较于活性炭、沸石等常见商用重金属去除材料,P-nZVI对上述3种重金属的去除能在短时间内达到相近的水平[30],但不同于这些材料的单一吸附作用,P-nZVI在与水及污染物相互作用中会不断产生高活性的新鲜表面,在一定程度上提升颗粒周边pH,从而能够通过吸附、沉淀、共沉淀等多种方式去除更多的重金属,同时该材料及其产物具有一定的磁性,便于分离回收,因此P-nZVI具有一定潜在应用价值.

    环境因素对水体中重金属存在形式及迁移转化具有重要影响,其中,pH是影响重金属吸附行为的关键因素之一[31]. 由于Cd2+、Zn2+、Ni2+在碱性条件下均会大量沉淀,因此本实验控制溶液初始pH值在2—8范围内,探究pH对P-nZVI吸附3种重金属离子的影响,结果如图3e所示. 当pH值为2、3时,P-nZVI对重金属离子的吸附量较低;pH值提升至4时,吸附量增幅明显, 因为P-nZVI在偏酸性环境下会受到H+的腐蚀而大量溶解. 当pH值从4增加到8,P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分别从(152.24±1.89) mg·g−1、(165.52±1.14) mg·g−1、(172.25±3.21) mg·g−1提升至(168.24±2.83) mg·g−1、(185.52±4.23) mg·g−1、(188.54±2.84) mg·g−1.

    从表面化学的角度分析,由于P-nZVI的IEP为4.51(图1c),因此在低pH条件下,H+与重金属离子竞争P-nZVI表面的吸附位点,导致目标离子的吸附量较低. 随着pH升高,P-nZVI表面带明显负电,对金属阳离子的静电吸引大大增加,吸附量随之升高. 因此,在pH 7—8时重金属的去除效果最佳.

    为进一步探究P-nZVI在实际水体中对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除情况,本研究选择了自然水体中最为常见的几种阴阳离子SO42-、HCO3-、Ca2+和Mg2+,以及广泛存在于自然水体中的天然有机物质腐殖酸HA(黄腐酸含量>90%)进行探究. 结果与预期一致(图3f-h),阳离子Mg2+和Ca2+对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除抑制作用明显,且随着浓度的增加,抑制作用将增强. 因为Mg2+和Ca2+与目标离子带有相同的电荷且离子水合半径接近,在反应过程中能与目标离子竞争P-nZVI表面结合位点,导致去除效率下降[32]. 而阴离子SO42-、HCO3-存在时,P-nZVI对目标离子的吸附几乎不受影响.

    共存物质为HA时,目标重金属的去除率受到显著影响. 当HA浓度从0 mg·L−1增加到50 mg·L−1时,其对目标离子的去除效率至少下降20%. 这与HA表面丰富的官能基团有关,该表面特性使其具有较强的配位结合能力[33],在短时间极易占据大量活性位点,导致目标离子的解吸释放.

    图4为P-nZVI、nZVI与Cd2+、Zn2+、Ni2+3种重金属离子反应2 h后的XRD图谱. 谱图显示,在2θ = 44.8°附近均出现了尖峰,经对比确认,为Fe0(110)晶面峰(PDF # 89-7194);在2θ = 35.5°附近出现的峰为Fe3O4(311)面的宽化衍射峰(PDF # 75-0033),说明P-nZVI、nZVI反应后均表现出一定程度的氧化. 其中,与Cd2+、Zn2+反应后,该氧化峰信号较弱,可能由于表面铁(氢)氧化物的结晶度较差或主要以无定形态存在[34];与Ni2+反应后,相对较强的氧化峰信号表明铁的氧化较明显,并且P-nZVI的氧化更加显著. 值得注意的是,P-nZVI与Cd2+反应后,在2θ = 13.2°处出现了尖峰,这来自于Fe3(PO42·8H2O(020)晶面的衍射(PDF # 83-2453),表明少量磷酸盐还可能进一步在nZVI表面生成具有一定结晶度的蓝矿石[26]. XRD图谱上并未反映出与Cd、Ni、Zn元素相关的晶面衍射峰,因此需要结合其他表征手段进一步分析.

    图 4  nZVI、P-nZVI分别与 Cd2+、Zn2+、Ni2+反应后的XRD图谱
    Figure 4.  XRD diffraction patterns of spent nZVI and spent P-nZVI exposed to Cd2+, Zn2+, Ni2+

    nZVI、P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+后的形貌对比如图5所示. P-nZVI去除Cd2+后(图5b)外表变为不规则球形并出现絮状沉淀,而nZVI与Cd2+反应未出现明显絮状沉淀. 该对比表明P-nZVI的去除能力强于nZVI,P-nZVI表面的高浓度磷酸盐环境促使Cd2+形成了Cd3(PO4)2界面沉淀(pKsp = 32.6)[35]. 与Cd2+类似,Zn2+反应后纳米铁的球形形貌仍然保持并出现少量絮状沉淀(图5c、5d). 但与Ni2+反应后,P-nZVI表面的球形则完全消失,外表被大量片层状结构及针状结构覆盖(图5e、5f). 结合上述XRD谱图,这再次证实P-nZVI对Ni2+的去除能力最强,在反应过程材料表面氧化明显,生成了结晶度低/无定形铁(氢)氧化物,根据外观结构推测其主要成分可能为FeOOH[36].

    图 5  SEM表征:与Cd2+反应后的nZVI(a)和P-nZVI (b); 与Zn2+反应后的nZVI(c)和P-nZVI(d); 与Ni2+反应后的nZVI(e)和P-nZVI(f)
    Figure 5.  SEM images of spent nZVI exposed to Cd2+(a), Zn2+(c), Ni2+(e) and spent P-nZVI exposed to Cd2+(b), Zn2+(d), Ni2+(f)

    对P-nZVI反应后的单颗粒进行了STEM及EDS分析,以进一步对比微观界面的变化. 如图6a、6b所示,P-nZVI与Cd2+、Zn2+反应后,“壳-核”结构仍然保持,外形及内部结构没有明显改变,颗粒的裂纹及外部的氧化薄层清晰可见. 但EDS能谱的定量结果表明,反应后颗粒O原子相对丰度小幅增加(表3),这是由于溶液中O2、H2O对Fe0的腐蚀作用[23]. 根据Cd、Zn及P的EDS元素分布图,Cd2+、Zn2+与P元素的分布高度相关,均匀分布在外壳层,由此推测磷酸基团在Cd2+、Zn2+的去除过程中起到主导作用.

    图 6  P-nZVI与Cd2+(a)、Zn2+(b)、Ni2+(c)反应后的HAADF-STEM图、Fe、O、P及目标离子元素分布图
    Figure 6.  HAADF-STEM images of P-nZVI after reactions with Cd2+, Zn2+, Ni2+ as well as the corresponding elemental mapping of Fe, O, P, Cd, Zn, Ni:(a)reaction with Cd2+,(b)reaction with Zn2+,(c)reaction with Ni2+

    HAADF-STEM图显示,与Ni2+反应2 h后,P-nZVI颗粒的“壳-核”结构遭到严重破化,裂纹结构消失,图像明暗衬度的差异反映出铁芯已被明显腐蚀. Ni、Fe元素分布图表明Ni元素不仅分布在外壳层还深入铁核内部,颗粒中心的铁元素大量减少(图6c). 同时,反应后P-nZVI单颗粒中Ni原子相对丰度高于Cd、Zn,并且O原子比例升高至54.5%、Fe原子占比明显降低(表3),这进一步证明P-nZVI颗粒的快速氧化及铁离子的大量溶出[37]. 因此,P-nZVI与Ni2+的反应较为剧烈,这与SEM表征结果一致.

    表 3  P-nZVI及去除重金属后的EDS定量结果
    Table 3.  Quantitative results of EDS before and after removal of heavy metals
    P-nZVI 除Cd2+后After removal of Cd2+ 除Zn2+后After removal of Zn2+ 除Ni2+后After removal of Ni2+
    Fe 85.68 63.55 76.01 28.22
    O 13.83 34.37 21.90 54.50
    P 0.49 1.45 1.13 0.62
    目标污染物 0.64 0.95 16.55
    总计 100
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    为进一步确定P-nZVI去除重金属的机理,采用XPS分析反应后的表面元素组成及价态变化. 如图7a所示,反应后的XPS谱图检测出了Cd、Zn、Ni元素的特征峰,证实重金属离子成功结合在P-nZVI表面.

    图 7  与P-nZVI反应后,Cd 3d、Zn 2p、Ni 2p的XPS谱图和重金属的去除机理示意图
    Figure 7.  XPS survey spectra of Cd 3d, Zn 2p, Ni 2p, P 2p of P-nZVI after reaction,and schematic diagram of mechanisms for heavy metal removal by P-nZVI

    Cd 3d与Zn 2p的XPS谱图显示,nZVI去除Cd2+后Cd 3d5/2结合能为405.28 eV,归因于Cd(Ⅱ)在nZVI表面的吸附;Zn2+2p3/2结合能更高,特征峰值在1022.38 eV附近,均与文献报道一致[38]. 与P-nZVI反应后,Cd 3d5/2特征峰稍稍左移,通过分峰分别得到峰值为405.5 eV及406.18 eV的两个峰,根据Cd2+所处的化学环境不同,将 405.5 eV处的峰分配给吸附在nZVI活性位点上的Cd2+,406.18 eV处的峰分配给吸附于磷酸基团上的Cd2+. 由于Cd2+/Cd(E0 = − 0.40 V)的标准电位非常接近Fe2+/Fe(E0 = − 0.44 V),因此在nZVI上Cd2+被还原为Cd0在热力学上是不利的[34,39],并且在pH≤8时Cd2+几乎不发生沉淀[10]. 由上推测,P-nZVI主要以两种不同吸附方式去除Cd2+:(1)直接吸附于nZVI的表面活性位点[40](2)与磷酸基团结合,形成三元络合物[41]. 由于吸附在磷酸基团位点的Cd2+特征峰面积远大于直接吸附在nZVI表面的特征峰面积,这归因于磷酸根对Cd2+较高的亲和力(pKsp[Cd3(PO4)2] = 32.6),证实磷酸基团对Cd2+的吸附起到了主导作用. Zn2+的XPS结果与Cd2+类似,可通过同样的方式分峰并分配给不同吸附位点上的Zn2+. 由于Zn2+/Zn的E0 = − 0.7624 V 显著低于Fe2+/Fe, Zn2+在nZVI表面以吸附为主,并且Zn2+对PO43-也具有较高亲和力(pKsp[Zn3(PO4)2] = 32.04),因此Zn2+可能的去除机制与Cd2+相近,即优先吸附在磷酸根位点,少量直接与nZVI表面的铁(氢)氧化物结合[25]图7). Cd2+、Zn2+与nZVI的反应方程式可表达如下:

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    Ni2+与P-nZVI反应后的XPS谱图显示,在851.89 eV、855.60 eV、861.25 eV附近出现了Ni0、Ni(Ⅱ)—O与Ni(Ⅱ)—OH的特征峰[42],其结合能相较于nZVI均略向左偏移. 同时,P-nZVI的Ni(Ⅱ)—O、Ni(Ⅱ)—OH特征峰信号明显强于Ni0,表明磷酸化修饰的纳米零价铁表面更倾向于吸附Ni2+,少量Ni2+被还原为Ni0. 而STEM及EDS元素分布图显示,P-nZVI的内部被严重腐蚀. 根据上述现象推测,P-nZVI首先通过三元络合作用将大量Ni2+吸附在表面,部分Ni2+能通过径向裂纹结构深入铁芯内部,发生较为剧烈的氧化还原反应. Zhang等[20]采用XPS刻蚀,详细比较了Ni2+在4 h内对nZVI及P-nZVI铁芯的腐蚀过程,结果证实P-nZVI的确大大提升了反应速率、促进腐蚀. 原因可作如下分析:浓度梯度被认为是污染物进入铁核速率的决定因素[43],虽然铁氧化物外壳及表面磷酸基团阻碍Ni2+与Fe0的直接接触,但由于P-nZVI表面负电荷量大,能比nZVI更迅速地通过静电引力作用将溶液中游离的Ni2+以物理、化学吸附结合在铁壳表面,较高的浓度梯度促进 Ni2+跨越P-nZVI氧化外壳层,向铁芯转移;其次,P-nZVI独特的径向裂纹及表面缺陷更有助于Ni2+向铁芯扩散,加快电子转移,提高Fe0的利用率(图7). 因此,P-nZVI的结构降低了Ni2+跨越铁氧化壳的阻碍,其反应方程式可表达如下:

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    本文以KH2PO4为磷化剂通过液相还原法制备出磷酸化修饰的纳米铁,并结合XRD、SEM、TEM、XPS等分析手段探究其对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除效果及微观作用机制. 结果表明,P-nZVI是一种表面缺陷、内部皲裂的不规则球状颗粒,其较大的比表面积及表面包被的磷酸基团为重金属的吸附提供了更多位点. 反应动力学表明,P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除效率均显著优于nZVI,2 h左右分别达到了79.6%、90.6%、92.6%. 其中,P-nZVI对Cd2+、Zn2+的去除以表面磷酸基团的吸附为主,形成了nZVI-PO43--金属阳离子三元络合物,使重金属离子结合牢固、不易解吸. 该吸附过程均可用准二级动力学描述. 而Ni2+的去除过程有所不同,其首先在P-nZVI的表面吸附作用下被富集,其次部分Ni2+通过径向裂纹深入铁芯并被快速还原,因此P-nZVI独特的裂纹结构能促进电子的转移. 综上,P-nZVI表面的磷酸化修饰及物理结构的缺陷,使其具有较好的重金属去除活性,本研究结果为开发简单实用的改性nZVI高效去除重金属的方法提供了一定可行性思路.

  • 图 1  示范区平面图

    Figure 1.  Plan of demonstration area

    图 2  实验区域规划图

    Figure 2.  Experimental area plan

    图 3  施肥现场图

    Figure 3.  Strip fertilization and annularity fertilization

    图 4  不同施肥方案对土壤pH、EC值的影响

    Figure 4.  Effects of different fertilization schemes on soil pH and EC

    图 5  污泥产品施用对土壤总氮含量的影响

    Figure 5.  Effects of sludge product application on soil total nitrogen

    图 6  污泥产品施用对土壤总磷含量的影响

    Figure 6.  Effects of sludge product application on soil total phosphorus content

    图 7  污泥产品施用对土壤有机质含量的影响

    Figure 7.  Effect of sludge product application on SOM content

    图 8  不同施用方案对毛白杨叶绿素的影响

    Figure 8.  Effects of different fertilization scheme on chlorophyll in poplar

    图 9  不同施用方案对毛白杨新生枝条增长量的影响

    Figure 9.  Effects of different fertilization schemes on new branches growth of poplar

    图 10  撒施区的重金属Pi值变化图

    Figure 10.  Change of heavy metal Pi value in the broadcasting area

    图 11  施用污泥产品对土壤重金属含量的影响

    Figure 11.  Effects of sludge products on heavy mental content in soil

    图 12  施用污泥产品后环施区的重金属RI值变化图

    Figure 12.  Change of heavy metal RI value in the broadcasting area after the application of sludge products

    表 1  污泥产品成分

    Table 1.  Compositions of sludge products

    污泥产品全氮/(g·kg−1)全磷/(g·kg−1)全钾/(g·kg−1)有机质/(g·kg−1)水分/%pH
    有机营养土18.812.71.90829157.87.55
    生物碳土18.710.32.09026548.37.46
    复合生物碳土20.011.22.90031142.27.81
    污泥产品EC/(μS·cm−1)粪大肠菌群菌值蛔虫卵死亡率苯并(a)芘/(μg·kg−1)多环芳烃/(μg·kg−1)矿物油/(mg·kg−1)
    有机营养土2 0200.4未检出低于检出限低于检出限2.60×103
    生物碳土2 6000.4未检出低于检出限低于检出限2.80×103
    复合生物碳土2 7400.4未检出低于检出限低于检出限2.95×103
    污泥产品全氮/(g·kg−1)全磷/(g·kg−1)全钾/(g·kg−1)有机质/(g·kg−1)水分/%pH
    有机营养土18.812.71.90829157.87.55
    生物碳土18.710.32.09026548.37.46
    复合生物碳土20.011.22.90031142.27.81
    污泥产品EC/(μS·cm−1)粪大肠菌群菌值蛔虫卵死亡率苯并(a)芘/(μg·kg−1)多环芳烃/(μg·kg−1)矿物油/(mg·kg−1)
    有机营养土2 0200.4未检出低于检出限低于检出限2.60×103
    生物碳土2 6000.4未检出低于检出限低于检出限2.80×103
    复合生物碳土2 7400.4未检出低于检出限低于检出限2.95×103
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    表 2  潜在生态危害指数风险等级

    Table 2.  Potential ecological hazard index risk level

    风险指数轻微生态危害中等生态危害强生态危害很强生态危害极强生态危害
    EI≤4040~8080~160160~320>320
    RI≤150150~300300~600600~1 200>1 200
      注:风险等级参见已有研究中的方法[9]
    风险指数轻微生态危害中等生态危害强生态危害很强生态危害极强生态危害
    EI≤4040~8080~160160~320>320
    RI≤150150~300300~600600~1 200>1 200
      注:风险等级参见已有研究中的方法[9]
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-14
  • 录用日期:  2020-10-26
  • 刊出日期:  2021-04-10
杨喆程, 杜子文, 孙德智, 封莉, 张立秋. 城市污泥产品林地施用效果与风险评价[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1432-1443. doi: 10.12030/j.cjee.202005079
引用本文: 杨喆程, 杜子文, 孙德智, 封莉, 张立秋. 城市污泥产品林地施用效果与风险评价[J]. 环境工程学报, 2021, 15(4): 1432-1443. doi: 10.12030/j.cjee.202005079
YANG Zhecheng, DU Ziwen, SUN Dezhi, FENG Li, ZHANG Liqiu. Application effect and risk assessment of urban sludge products in forest land[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1432-1443. doi: 10.12030/j.cjee.202005079
Citation: YANG Zhecheng, DU Ziwen, SUN Dezhi, FENG Li, ZHANG Liqiu. Application effect and risk assessment of urban sludge products in forest land[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1432-1443. doi: 10.12030/j.cjee.202005079

城市污泥产品林地施用效果与风险评价

    通讯作者: 张立秋(1972—),男,博士,教授。研究方向:新兴污染物去除与控制技术、污水深度处理技术。E-mail:zhangliqiu@163.com
    作者简介: 杨喆程(1996—),男,硕士。研究方向:农林废弃物处理与资源化利用。E-mail:467657097@qq.com
  • 北京林业大学环境科学与工程学院,北京 100083
基金项目:
水体污染控制与治理国家科技重大专项(2018ZX07301007)

摘要: 为探究城市污泥产品的林地施用效果,以北京排水集团生产的城市污泥产品(有机营养土、生物碳土、复合生物碳土)为研究对象,在北京市大兴区建立了城市污泥产品林地施用示范区。通过现场施用,研究3种城市污泥产品在不同施肥方式、不同施肥量下对林地环境及毛白杨生长的影响。结果表明,土壤的酸碱度与施肥前相比有小幅度的上升,最终稳定在7.1左右,土壤电导率随施肥比例的增加而明显增高,最高达1 457 μS·cm−1,但尚未产生盐度风险;施用城市污泥产品后,土壤中各类营养物质含量明显增加,且起到了促进植物生长的作用;综合比较各施肥样方内营养物质含量变化及植物生长情况后发现,施用3 kg·m−2复合生物碳土的效果最佳。污泥产品的施用,在起到培肥地力、促进植物生长的同时,确实导致了土壤中重金属含量的上升,但均满足《土壤质量标准农用地土壤污染风险管控标准》的相关要求,处于低风险状态。

English Abstract

  • 随着城市污水处理量的日益增多,伴随产生的大量剩余污泥已成为亟待处理的固体废物[1]。截至2017年6月底,全国共有城镇污水处理厂4 063座,每年产生城市污泥近5×107 t(含水率80%)[2]。据统计[3],2020年城市污泥产量将突破6×107 t(含水率80%)。根据城市污泥富含氮、磷、钾、有机质的特点,可将其作为肥料进行土地利用。其中,林地利用较农用风险低,消纳污泥容量大(我国林地面积达1.7×108 m2),已逐渐成为污泥处置的主要方向之一[3]

    自20世纪60年代起,英、美等发达国家就将污泥作为高效的有机肥料,广泛应用于林地[4]。我国自20世纪80年代起,也开展了污泥林地利用方面的研究。唐艺荣[5]研究发现,城市污泥中含有大量营养成分,能够很好地促进植物生长,特别是在一些持水性差、生产能力低的土壤上效果更加明显。白莉萍等[6]在北京选择林地施用城市污泥,发现施肥可使土壤中氮、磷含量显著增加,且能促进植物和微生物的生长和代谢。但是,目前关于城市污泥不同的施用量和施用方式对施用效果影响方面的研究较少。本研究通过现场实验,以3种污泥产品作为研究对象,采用不同的施肥方式和施用量,监测施肥土壤中营养物质含量的变化,结合植物生长的情况,确定最佳的施肥方案;并对示范区土壤和地下水中重金属含量进行检测,通过环境评价法探讨城市污泥产品林地施用对土壤和地下水环境的影响。

  • 供试的3种城市污泥产品均来自北京市排水集团,包括有机营养土(热水解污泥)、生物碳土(堆肥污泥)和复合生物碳土(堆肥污泥与园林废弃物混合),其理化性质见表1

  • 本研究选择在北京市大兴区北臧村镇赵家场村建立污泥产品林地利用示范区。示范区占地面积为1×105 m2,种植银杏、毛白杨、白皮松、紫花洋槐、国槐等8种树木,为北京市百万亩平原造林场地,示范区平面图如图1所示。

    根据实验需要,在毛白杨区域内划分场地作为实验区域,实验区规划如图2所示。将实验区域划分18个样方地块。采用沟施和环施2种施肥方式,施用有机营养土、生物碳土和复合生物碳土3种城市污泥产品,施肥量分别为1.5、3.0和4.5 kg·m−2(以污泥干基计)。另设不施肥的空白对照组。沟施均在树的右侧距离树木主干80~100 cm处开沟,沟宽度30 cm,深度40 cm,施肥后立刻覆土,覆土厚度不低于20 cm;环施在树木的2旁距树干80~100 cm处开挖环施沟,深度为30 cm,宽度30 cm。将城市污泥产品施入穴中后覆盖土壤,覆土厚度不低于20 cm。施肥现场如图3所示。

  • 1)样品采集。于2019年3月、7月、8月、9月、10月、11月、12月进行土壤样品、植物样品及水样的采集;2019年6月12日完成全部的施肥工作。示范区域与实验区域的土样选择梅花形布点进行采集。测量实验样方树木的株高与树径,选择数值最接近平均值的标准株作为监测植物生长情况的采样树。

    2)样品分析。土壤基本理化性质参照《土壤农化分析》[6]测定;毛白杨叶绿素使用便携式叶绿素仪现场检测;毛白杨新生枝条增长量根据芽鳞痕确定当年新生枝条,现场测量新枝长度。

    土壤重金属含量[7]测定:精确称取土壤样品0.1 g置于消解管中,用少量水润湿,在通风橱中依次缓慢加入6 mL浓盐酸、2 mL浓硝酸、1~2 mL氢氟酸;加盖置于微波消解转盘上,采用梯度升温的方法进行消解;微波消解后取出,待管内温度降至室温后,将消解后的混合液过滤定容至50 mL,于4 ℃下保存。取出10 mL待测液进行ICP-MS检测。

  • 1)单因子评价法。单因子评价计算公式[8]如式(1)所示。

    式中:Ci为污染物i在土壤中的含量,mg·kg−1Si为污染物i在土壤中的质量标准值;i为GB 15618-2018中规定的各类重金属污染物。

    将各类污染物i的相关值代入公式(1)进行计算得到Pi值。当Pi值小于0.7时,则认为在该指标方面不存在环境污染;当Pi值大于0.7小于1时,则认为该指标已达到警戒限,后续应慎重施用污泥产品;当Pi值大于1时,则认为该指标存在一定的环境影响,应立即停止后续污泥产品的施用。

    2)潜在危害指数法。潜在生态危害指数法评价公式[9]如式(2)所示。

    式中:EIi为污染物i的潜在生态风险指数;Ti为污染物i的生物毒性响应系数;Ci为土壤重金属i的环境暴露值;Si为污染物i的参比值,本研究参比值选择GB 15618-2018规定的重金属风险筛选值;i为GB 15618-2018中规定的各类重金属污染物。

    将各类污染物i的相关值代入公式(2)进行计算得到EI和RI值,参照风险等级标准[9](表2)进行评价。

  • 1)城市污泥产品施用对土壤pH、EC值的影响。城市污泥产品在林地施用后,各实验样方内土壤pH和EC值的变化如图4所示。由图4(a)图4(b)可知,由于施用的污泥产品呈弱碱性,施肥30 d后土壤的pH呈明显上升状态。有研究表明,土壤酸碱度为6.5~7.5时,适宜园林植物的生长[10]。在90 d后,土壤pH开始下降,这主要是由于夏季雨水充足,土壤中的盐基离子受到雨水冲刷而淋失,使土壤中易溶性盐分减少。在施肥4个月后,土壤pH趋于稳定。在整个监测过程中,土壤的pH>7,且施肥土壤的pH高于空白区域,这说明污泥产品在施用过程中没有产生过多的酸性物质,能够改善土壤的酸碱度,这有利于植物的生长。

    电导率是反映土壤中可溶性盐分含量的指标,也是反映土壤理化性质的重要指标之一[11]。由图4(c)图4(d)可以看出,土壤电导率受到施肥的影响较大,而且会随施肥浓度的增加而升高。由表1可以看出,3种污泥产品本底的EC值较高,均在2 000 μS·cm−1以上。AMIR等[12]的研究表明,当土壤EC值超过3 000 μS·cm−1时,有可能对植物的生长造成抑制。当施肥时间达到60 d时,林地土壤EC值达到极值点,此时施用量为4.5 kg·m−2地块的土壤EC值均超过1 200 μS·cm−1;施用复合生物碳土的样方土壤中EC值最高达到了1 457 μS·cm−1,但尚未产生盐度风险。60~120 d,土壤EC值迅速下降,其主要原因包括3个方面:一是土壤中部分无机离子在微生物的作用下转化成有机物;二是夏季草本植物的迅速生长,从土壤中吸收了大部分可溶性离子;三是随着雨水的冲刷,大部分盐基离子随水淋失,土壤含盐量降低进而降低了土壤的电导率[13]。随着实验的不断进行,土壤EC值逐渐下降并最终稳定在200 μS·cm−1左右。

    2)城市污泥产品施用对土壤养分的影响。不同施肥方案下土壤中总氮随时间的变化规律如图5所示。在为期6个月的监测周期内,各样方土壤中总氮含量呈现先上升后下降的变化趋势。2019年7月(施用污泥产品1个月后),土壤中的总氮含量达到最大值;通过对比发现,此时施用有机营养土的效果较好,在施用量为4.5 kg·m−2时,土壤中总氮含量可达0.71 g·kg−1,相较于总氮本底值增加了238%。2019年9月,部分样方内总氮含量再次上升。其原因可能是氮素的缓释效果,以及秋天植物凋落,通过微生物对落叶的分解增加了土壤中总氮的含量。而且这一时期可明显看出,土壤总氮含量随施肥量的增大而增大,以此时毛白杨环施区为例,当施用的污泥产品分别为有机营养土、生物碳土和复合生物碳土且施用量为4.5 kg·m−2时,土壤中总氮的含量分别是不施肥土壤的1.31倍、1.05倍和1.84倍,施用复合生物碳土的效果明显好于其他2种污泥产品。其原因可能是,园林废弃物与堆肥污泥含量混合后,提高了污泥产品的C/N,进而影响氮的矿化[14]。在实验的后期,各施肥区土壤总氮含量均高于未施肥的空白区域,施用污泥产品确实起到了良好的效果。

    磷是土壤中重要的营养元素,也是植物核酸、核蛋白和磷脂的主要组分。施用城市污泥产品后,土壤总磷含量随时间变化规律如图6所示。在2019年的7、8月各样方土壤中总磷含量变化不明显,仅施用4.5 kg·m−2复合生物碳土的区域上升幅度最大,在第60 d时环施区、沟施区的总磷含量分别是空白对照组的2.18、2.17倍。这主要是由于污泥堆肥中的磷元素比较稳定,短时期内无法释放到土壤中,而且在此季节树木和草本植物迅速生长,吸收了部分磷。9月土壤中总磷含量大幅度上升,主要因为进入秋季,植物长势减缓,降水明显减少,且污泥中磷的存在形态从不易矿化分解的大分子转变为易矿化分解的形态,矿化的磷和无机磷被土壤快速吸收[15]。11月实验区土壤磷含量出现下降并于12月再次上升。在整个实验周期内,大部分施肥土壤中总磷含量高于未施肥土壤,说明施用城市污泥产品效果显著。通过分析实验区土壤磷含量的变化趋势发现,在不同的采样时间,施用复合生物碳土的样方中总磷含量均高于施用有机营养土和生物碳土的区域,且施用量越大效果越好,这说明污泥与园林废弃物混合后可以提高综合堆肥效果,有助于污泥中磷元素的释放。

    有机质的含量可以直观反映土壤的肥沃程度,是评价土壤肥力的重要指标之一。由6个月的监测结果(图7)可以看出,土壤中有机质的含量与施肥量呈正比,且复合生物碳土的施用效果较其他2种污泥产品更好,这与总氮和总磷的研究结果相符合。在施用污泥产品2个月内,各施肥样方土壤中有机质含量均出现上升,即使在夏季,植物对有机质的吸收较多的情况下,土壤有机质含量的提升效果依然明显。以2019年8月(施肥2个月)环施区为例,施用4.5 kg·m−2的有机营养土、生物碳土和复合生物碳土的样方内土壤有机质含量分别是空白区的1.32倍、1.33倍、1.61倍。在90 d时,有机质含量出现明显下降,并在同年11月再次下降。导致这一现象的原因可能是,此时污泥产品中的有机质在土壤酶的作用下被分解,生成的某些简单组分如碳水化合物等较快的分解,最终变成水、二氧化碳和矿物质养分使得有机质含量减少[16]。2019年12月(施肥6个月),施肥与未施肥土壤的有机质含量均略有上升。其原因可能是,进入冬季,植物生长变缓,植物的落叶被微生物分解腐化,使所有样方内有机质含量呈现出缓慢上升的趋势。

  • 1)城市污泥产品施用对叶片叶绿素含量的影响。城市污泥产品施用后,可以为植物生长提供养分。植物的叶绿素含量可以及时反映出植物生长的好坏。通过沟施、环施两种施肥方式施用污泥产品后,毛白杨叶绿素含量的变化如图8所示。施用污泥产品后,毛白杨叶绿素出现了明显的上升。与施肥60 d相比,在施肥第90天,由于进入秋季,植物叶绿素含量开始下降;但能够明显看出,施肥区植物的叶绿素含量在此时均高于未施肥的空白区域,施用污泥产品可以很好的提高植物叶绿素的含量进而延长植物绿期。

    2)城市污泥产品施用对新生枝条增长量的影响。植物当年新生枝条增长量(图9)可以较为明显地反映出植物在1年内生长的情况。通过现场监测发现,施肥区的毛白杨枝条增长量明显高于未施肥的空白区,在施用量为3 kg·m−2时植物生长效果最好。毛白杨环施区和沟施区的新生枝条增长量较空白区平均增长了0.26 m和0.33 m,说明施用污泥产品能够明显的促进植物生长。

  • 1)污泥产品种类对重金属含量的影响。根据《城镇污水处理厂污泥处置林地用泥质》(CJ/T 362-2009)[17]相关规定,污泥产品每年累计施用量不应超过3 kg·m−2(以干污泥计)。因此,以实验区域内施用量为3 kg·m−2样方的监测数据为例,利用单因子评价法,参考《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准》中的风险筛选值进行评价。

    城市污泥产品施用8种重金属的Pi值随时间的变化如图10所示。在整个监测周期中,铬、镍、铜、锌、汞、镉、铅、砷八种重金属的Pi值均低于0.7,说明污泥施用后的土壤中重金属含量均未超过《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准》中的风险筛选值。由图10看出,重金属铬、镍、铅的变化规律类似,均呈现出先上升后下降再上升的趋势;铜、锌施用后含量先上升后基本保持稳定;砷、镉、汞均呈现出先上升后下降的趋势尤其是汞在实验后期已恢复到未施肥前的水平,超标风险很低。

    2)不同施肥方式和施肥量对土壤重金属含量的影响。根据前文的研究结果,选择重金属镍、锌、砷、汞作为监测对象,探讨不同施肥方式和施肥量对其含量的影响。4种重金属含量随时间变化如图11所示。可以看出,实验区域土壤中4种重金属的变化规律与撒施区域一致。土壤中锌含量在实验初期上升后略有下降并最终趋于稳定。施用污泥使土壤中锌含量出现了一定的累积。以施用4.5 kg·m−2有机营养土、生物碳土和复合生物碳土的样方为例,土壤中锌含量分别为34.2~79.33 mg·kg−1、26.73~71.38 mg·kg−1和25.73~85.97 mg·kg−1。施肥后,汞和砷均呈现出先上升后下降的趋势,其中汞含量最高达到了0.185 mg·kg−1,随后便出现了下降;施用复合生物碳土的样方内土壤砷含量略高于施用其他2种污泥产品的地块,并在施肥后90 d时达到最大值。以毛白杨环施区为例,施用量为1.5 kg·m−2、3 kg·m−2和4.5 kg·m−2时,其土壤砷含量分别为13.23 mg·kg−1、18.29 mg·kg−1、16.06 mg·kg−1。施用城市污泥产品后,土壤镍含量并未出现明显的积累,而是呈现出先上升后下降再上升的变化规律。通过6个月的连续监测,4种重金属含量均低于《土壤质量标准农用地土壤污染风险管控标准》中风险筛选值的要求,超标风险较低。

    3)潜在生态风险评价。在单因子评价结果的基础上,应用潜在危害指数法进行后续评价,综合毒性水平、污染浓度及环境对重金属的敏感性,来判断施肥后对土壤的整体污染程度[18]

    图12可以看出,综合生态风险指数RI值均远小于150,各重金属的EI值均小于40,表明施用城市污泥产品后土壤重金属含量处于低风险状态,但施肥后各段时间内土壤重金属RI值均高于土壤本底值,说明污泥的施用会导致土壤中重金属的累积。在城市污泥产品施用初期,施肥地块RI值明显升高,此时施用生物碳土的土壤潜在生态风险最高,其RI值达到了27.4,而施用复合生物碳土和有机营养土的地块RI值为23.7和14.5。随着时间的推移,重金属潜在生态风险逐渐减小[19],在实验后期施肥区与空白区的RI值基本持平。通过实验发现,镉的潜在风险贡献率最高达到了67.2%,需要重点关注。综上所述,在本研究条件下施用城市污泥产品的土壤潜在生态风险较低,但需重点关注镉和汞的含量变化,避免对土壤环境造成影响。

  • 1)城市污泥产品施用后,对土壤的理化性质起到了一定的改良作用。

    3)综合城市污泥产品施用后土壤营养物质含量变化及植物生长情况,发现施用3 kg·m−2复合生物碳土的效果最佳,且施用方式对土壤营养元素含量的影响不明显。

    3)施肥土壤中各类重金属含量均处于低风险状态;施用城市污泥产品后短期内不会对土壤造成重金属污染。

参考文献 (19)

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