红壤丘陵区典型小流域不同下垫面非点源磷输出特征

房志达, 王淑萍, 苏静君, 胡炼, 赵洪涛, 李叙勇. 红壤丘陵区典型小流域不同下垫面非点源磷输出特征[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1724-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202012057
引用本文: 房志达, 王淑萍, 苏静君, 胡炼, 赵洪涛, 李叙勇. 红壤丘陵区典型小流域不同下垫面非点源磷输出特征[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1724-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202012057
FANG Zhida, WANG Shuping, SU Jingjun, HU Lian, ZHAO Hongtao, LI Xuyong. Output characteristics of non-point source phosphorus on different underlying surfaces in a typical small watershed in red soil hilly region of Southern China[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1724-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202012057
Citation: FANG Zhida, WANG Shuping, SU Jingjun, HU Lian, ZHAO Hongtao, LI Xuyong. Output characteristics of non-point source phosphorus on different underlying surfaces in a typical small watershed in red soil hilly region of Southern China[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1724-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202012057

红壤丘陵区典型小流域不同下垫面非点源磷输出特征

    作者简介: 房志达(1996—),男,硕士。研究方向:流域非点源污染。E-mail:zdfang_st@rcees.ac.cn
    通讯作者: 赵洪涛(1978—),男,博士,副研究员。研究方向:流域非点源污染及综合治理。E-mail:htzhao@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(41771529);中国科学院生态环境研究中心(义乌)长三角中心委托项目 (20200060)
  • 中图分类号: X522

Output characteristics of non-point source phosphorus on different underlying surfaces in a typical small watershed in red soil hilly region of Southern China

    Corresponding author: ZHAO Hongtao, htzhao@rcees.ac.cn
  • 摘要: 深入了解不同下垫面非点源污染物的输出特征是小流域综合治理的前提之一。以红壤丘陵地区的典型小流域为例,实地对比观测了降雨条件下林地、农业种植用地(园地和耕地)和建设用地(村镇道路和屋顶)的主要下垫面非点源磷污染物输出过程后发现,典型降雨事件中5种主要下垫面总磷(TP)的场降雨平均浓度为:耕地(0.75 mg·L−1)>园地(0.59 mg·L−1)>村镇道路(0.38 mg·L−1)>林地(0.25 mg·L−1)>屋顶(0.08 mg·L−1);而TP输出强度依次为:村镇道路(0.07 kg·hm−2)>耕地(0.06 kg·hm−2)>园地(0.04 kg·hm−2)>屋顶(0.021 kg·hm−2)>林地(0.019 kg·hm−2)。下垫面类型影响着非点源磷的输出形态,建设用地溶解态磷占比最高(51% ~ 71%),林地溶解态磷次之(44%),而种植用地溶解态磷占比最低(25%)。整个小流域土地利用面积占比和磷污染负荷贡献比分别为:林地(87%; 55%)>种植用地(9%; 42%)>建设用地(1%; 3%)。以上结果再结合当地降雨特征及水土流失现状,可为我国红壤丘陵地区小流域非点源污染治理提供参考。
  • 近年来,随着人们生活水平的提高,我国餐厨垃圾产生量以每年10%的速度增长,截至2018年,餐厨垃圾产生量突破了1×108 t,占城市生活垃圾的57%左右。餐厨垃圾含有的大量有机物质容易腐烂变质并携带病原菌,不仅污染环境而且威胁人体健康。同时,餐厨垃圾又富含碳水化合物、蛋白质和油脂,营养价值高,是有机废物厌氧能源化的理想底物[1]。氢能被广泛认为是未来最具潜力的绿色可再生能源之一[2],与传统的电解水、化石燃料制氢相比,暗发酵生物制氢具有运行成本低、能耗低、操作简单等特点,可实现餐厨垃圾等高浓度复杂有机废物的能源化利用,成为最具前景的氢能制备策略之一,符合我国绿色可再生能源的战略需求。

    暗发酵制氢是产氢微生物利用氢酶的催化作用将有机物降解产生氢气,同时生成挥发性脂肪酸(VFA)、乙醇等代谢产物的过程。当末端产物为乙酸时,葡萄糖的理论产氢量为4 mol·mol−1,但实际产氢量不足2 mol·mol−1,底物的氢能转化效率不足50%[3]。有研究[4-7]表明,暗发酵制氢与[2Fe-2S]铁氧化还原蛋白和[4Fe-4S]氢酶的活性密切相关,铁氧还原蛋白可作为氢化酶的电子载体参与氢分子的产生过程,其中,铁是其重要组成部分,能够影响微生物的产氢潜力[8]。此外,铁离子的种类和含量也会影响微生物的产氢功能基因表达,进而影响复杂底物的产氢性能[9]。因此,如何克服高浓度有机废物暗发酵制氢过程的代谢障碍,提高复杂底物的利用效率和产氢潜力是制约暗发酵生物制氢技术的瓶颈问题。

    有研究[10-12]发现,投加纳米零价铁(NZVI)和零价铁(ZVI)可以提高暗发酵制氢过程中的微生物活性,进而提高暗发酵制氢潜力和底物的利用效率。ZVI以其低成本成为氢发酵中最具吸引力的添加剂,能够降低发酵系统中的氧化还原电位(ORP),可以为发酵菌提供更有利的环境[13]。ZHANG等[14]研究了ZVI对葡萄糖发酵产氢量的影响,当ZVI浓度为400 mg·L−1时,最大产氢量为1.22 mol·mol−1,比对照组高出了37.1%。ZHU等[15]发现,ZVI的浓度为16 g·L−1时,产氢量从3.8 mol·mol−1提高到8.7 mol·mol−1。NZVI具有较高的催化活性和较大的表面积,从而提高了暗发酵制氢过程的效率[16]。NATH等[17]采用NZVI强化葡萄糖间歇暗发酵产氢,发现当NZVI为100 mg·L−1时,最大产氢量可达到1.9 mol·mol−1,比未加NZVI的对照组高出1倍。ZADA等[18]发现,在加入250 mg·L−1 NZVI条件下,水葫芦的产氢量从31.7 mL·g−1增加到57 mL·g−1。可见,投加NZVI和ZVI添加剂均可提高产氢性能,且具有操作简单、能耗低的优点。目前,研究主要集中在投加NZVI与ZVI对以葡萄糖、蔗糖等单一底物暗发酵制氢性能的影响,而以餐厨垃圾等复杂有机废物为底物,深入研究暗发酵制氢过程中铁离子转化规律和产氢酶活性的影响还鲜有报道。本研究通过投加不同浓度的NZVI和ZVI,研究了其对餐厨垃圾在(55±1) ℃高温条件下的暗发酵制氢潜力、末端代谢产物变化规律的影响,通过分析发酵前后铁离子组成及浓度变化、氢化酶和脱氢酶活性表达,探究了NZVI与ZVI强化餐厨垃圾暗发酵制氢的作用机制,以期为餐厨垃圾等复杂有机废物的绿色能源化提供科学依据。

    本实验所用的餐厨垃圾取自北京市某大学食堂,分拣出餐厨垃圾中骨头、塑料袋等杂质后破碎至5 mm,经90 ℃水热预处理30 min,离心去油(去油可提高餐厨垃圾的水解效果,利于提高产气潜力[19]),置于4 ℃冰箱备用[20]。接种污泥取自北京某生活垃圾综合处理厂的干式厌氧发酵剩余污泥。实验材料的基本理化指标如表1所示。

    表 1  实验材料基本理化指标
    Table 1.  Basic physical and chemical indexes of experimental materials
    分析项目TS/%VS/%VS/TS/%含水率/%pHCOD/(mg·L−1)C/%N/%
    餐厨垃圾(水热后)22.5520.5991.3177.456.07107 10053.103.94
    接种污泥15.137.5950.1584.877.207 60022.132.27
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    将11.65 g经水热去油预处理的餐厨垃圾与50 g接种污泥混合放入500 mL广口瓶中,接种比为0.63∶1(VS∶VS),分别加入不同浓度(0、100、200和300 mg·L−1)的NZVI和ZVI,实验反应器情况记为:NZVI-0、NZVI-1、NZVI-3和ZVI-0、ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3。加去离子水定容至200 mL,有机负荷为6 g·(L·d)−1(以VS计),采用1 mol·L−1 HCl与1 mol·L−1 NaOH调节初始pH为6,通氮气10 min排除反应装置内空气。在(55±1) ℃的高温条件下进行暗发酵制氢,搅拌速度为120 r·min−1,采用排水法收集产生的气体。实验编号如表2所示。

    表 2  暗发酵产氢动力学分析
    Table 2.  Dynamic analysis of dark fermentation hydrogen production
    实验组Pmax/mLRmax/(mL·h−1)λ/hR2
    NZVI-0 220.72 38.41 1.95 0.999 55
    NZVI-1 259.25 49.43 3.27 0.999 35
    NZVI-2 224.87 47.04 2.66 0.999 85
    NZVI-3 248.70 76.48 6.02 0.996 37
    ZVI-0 308.51 216.07 5.72 0.998 48
    ZVI-1 425.72 66.32 4.59 0.998 44
    ZVI-2 350.91 70.96 5.58 0.998 90
    ZVI-3 459.24 77.67 4.72 0.989 22
      注:Pmax代表最大产氢量潜力,Rmax代表最大产氢速率,λ表示反应启动时间。
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    铁离子浓度采用GB/T 12496.19-2015邻菲啰啉分光光度计法测定;氢化酶、脱氢酶活性采用辛红梅等[21]方法测定。VFA和乙醇浓度测定采用9790II气相色谱仪分析测定,色谱条件为:色谱柱采用CP-Wax(FFAP)25 m×0.32 mm×0.2 μm毛细管柱,FID氢火焰离子检测器,进样量1 μL,柱温箱初始温度为80 ℃,保持5 min,以10 ℃·min−1速率升温至190 ℃;进样口和检测器温度为250 ℃;高纯氮气为载气,流速为1.5 mL·min−1。气体成分测定采用上海天美公司GC7900气相色谱仪分析发酵气相产物和含量,色谱条件为:色谱柱采用填充柱,TCD热导检测器,分析柱1为2 m hayesep Q,分析柱2为5 A分子筛3 m;柱温箱120 ℃,进样口和检测器温度为150 ℃,电流为30 mV,载气为高纯氩气,进样量为1 mL。以峰面积定量,校正归一法计算气体含量。

    1) NZVI和ZVI对暗发酵制氢性能的影响。图1为不同浓度NZVI和ZVI对餐厨垃圾高温暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响结果。结果表明,所有实验组在暗发酵前18 h累积产气量显著提高,之后累积产气量增加趋势变缓直至趋于稳定。在暗发酵产氢的过程中,氢气百分含量呈现先升高后降低的趋势。在投加NZVI添加剂时,浓度为100 mg·L−1的NZVI-1组的暗发酵制氢性能最好,累积产气量和氢气百分含量在12 h和30 h达到最大值,分别为676 mL(单位VS产气量为281.68 mL)和83.76%,是未投加NZVI实验组的1.08倍和1.1倍。其次为NZVI-0实验组,累积产气量和氢气百分含量分别为625 mL(单位VS产气量为260.43 mL)和79.16%。由此可见,与未投加NZVI相比,NZVI-1组最多可提高产气量51 mL(单位VS产气量为21.25 mL),提高氢气百分含量8.53%。

    图 1  NZVI和ZVI对餐厨垃圾暗发酵累积产气量和氢气百分含量的影响
    Figure 1.  Influence of NZVI and ZVI on the cumulative hydrogen production and biohydrogen proportion in dark fermentation

    在投加ZVI添加剂时,暗发酵产氢性能较好的实验组为投加浓度300 mg·L−1的ZVI-3组和浓度100 mg·L−1的ZVI-1组,获得累积产气量分别为798 mL和732 mL(单位VS产气量分别为332.51 mL和305.01 mL),最大氢气百分含量分别为72.79%和81.95%,从节省添加剂的角度考虑,暗发酵产氢性能最好的是添加ZVI浓度为100 mg·L−1的ZVI-1组。由此可见,与未投加ZVI相比,投加100 mg·L−1 ZVI最多可提高产气量90 mL(单位VS产气量为37.50 mL),提高氢气百分含量2.74%。

    2)NZVI和ZVI产氢动力学分析。在累积产气量和氢气百分含量分析基础上,利用修正过的Gompertz模型对暗发酵产氢过程的累积产氢量进行动力学拟合,产氢动力学分析结果如图2表2所示。由图2可知,除NZVI-3实验组外,投加NZVI实验组的启动时间均比投加ZVI实验组短,但ZVI组的最大产氢潜力和最大产氢速率均比NZVI组高。在投加NZVI实验组中,NZVI-0实验组启动时间最短,为1.95 h,但最大产氢潜力和最大产氢速率均为最低,分别为220.72 mL和38.41 mL·h−1。浓度为100 mg·L−1的NZVI-1组最大产氢潜力最高为259.25 mL,浓度为300 mg·L−1的NZVI-3实验组的最大产氢速率最高,为76.48 mL·h−1。虽然NZVI-3实验组的最大产氢速率值最高,但其启动时间(6.02 h)是NZVI-1实验组(3.27 h)的1.84倍。NZVI-3实验组的最大产氢潜力(248.70 mL)也小于NZVI-1实验组(259.25 mL)。由此可见,投加NZVI可以提高最大产氢速率和最大产氢潜力,且投加浓度为100 mg·L−1时达到的效果最好。

    图 2  在不同浓度NZVI和ZVI条件下的累积产氢量变化
    Figure 2.  Changes of cumulative hydrogen production at different concentrations of NZVI and ZVI

    投加ZVI的实验组的产氢潜力均高于未投加ZVI的ZVI-0实验组(308.51 mL)。其中,ZVI-3实验组的最大产氢潜力最高,为459.24 mL,ZVI-1实验组次之,为425.72 mg·L−1。此外,ZVI-1实验组的启动时间最短,为4.59 h。当ZVI投加量为100 mg·L−1时,餐厨垃圾最大产氢潜力是投加NZVI实验组的1.64倍。可见投加ZVI可有效提高产氢微生物对底物的利用效率和产氢潜力。

    乙醇和VFAs是暗发酵制氢的重要末端代谢产物,根据其浓度和组成可将暗发酵制氢的代谢类型分为乙醇型发酵、丁酸型发酵、丙酸型发酵和混合酸发酵[22]。投加不同浓度的NZVI和ZVI后,餐厨垃圾暗发酵制氢末端乙醇和VFAs各组分占比如图3所示。结果表明,末端代谢产物中以乙醇、乙酸和丁酸为主,其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%),发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。与未投加ZVI的实验组相比,投加浓度为300 mg·L−1的ZVI-3实验组中的乙醇浓度提高了7.04%。

    图 3  投加NZVI和ZVI对乙醇和VFAs各组分占比的影响
    Figure 3.  Effect of NZVI and ZVI addition on the proportions of ethanol and VFAs components

    在投加NZVI的实验组中,乙酸在NZVI-1、NZVI-2、NZVI-3组中末端代谢产物中的占比分别为18.04%、16.89%、14.22%,均高于NZVI-0对照组(9.42%)。而对于投加ZVI的实验组,ZVI-1、ZVI-2、ZVI-3实验组中乙酸在末端代谢产物中的占比分别为6.44%、7.70%、6.62%,均低于ZVI-0对照组(8.18%)。由此可见,与投加ZVI相比,投加NZVI更有利于乙酸的转化,但产氢潜力和速率有所较低。可能由于发酵过程中产生的乙酸使体系pH降低,产生过剩的NADH+H+,未能被氧化为NAD+,影响微生物酶活或酶合成,进而抑制NADH/NAD+平衡产氢[23]

    投加NZVI的实验组相比未投加NZVI的实验组(67.7%),其中乙醇的占比均有所降低。对应投加NZVI的实验组,随着NZVI投加量的增加,乙醇占比由53.71%逐渐升高至63.50%,同时累积产气量和氢气百分含量有所下降,这说明NZVI在一定程度上改变了产氢细菌的代谢产氢途径,产生了更多的乙醇副产物和更少的乙酸副产物,投加低浓度的NZVI有利于产氢,浓度过高可能对微生物活性产生了抑制作用。投加ZVI的实验组相比未投加ZVI的实验组(70.05%),其中乙醇的占比略有提高。随着ZVI投加量的增加,乙醇占比由72.65%升高至77.09%,同时在ZVI-3实验组中的累积产气量大于ZVI-1实验组。发酵过程中所产生的乙醇可以氧化过多的NADH+H+,有利于产氢潜力的提高[23]。对于投加NZVI和ZVI的实验组,暗发酵末端代谢产物中乙醇的占比均有所升高,但累积产气量的变化趋势却相反,这可能是由于2种添加剂对与产氢相关的关键酶影响有所不同。

    在发酵过程中,ORP是控制微生物代谢和增殖的重要参数之一[24-25]。其可以通过还原/氧化NAD(NADH/NAD+)来改变细胞内外的ORP,从而调控微生物代谢。一般认为,厌氧微生物所需ORP的最适范围为-180~-260 mV[26]

    暗发酵产氢前后体系中的ORP变化结果如图4所示。结果表明,投加与未投加NZVI和ZVI的实验组在反应结束后ORP均有所下降,其中投加NZVI与ZVI的实验组中ORP下降更为显著。投加NZVI的实验组,NZVI-3实验组ORP下降最大,由反应前的−199.6 mV下降至−260.1 mV,是未投加NZVI实验组的1.24倍。其次是NZVI-1实验组,由反应前的−198.5 mV下降至−253 mV,是未投加NZVI实验组的1.20倍。对于投加ZVI的实验组,ZVI-2实验组的ORP下降最大,由反应前的−199.4 mV下降至−292.2 mV,是未投加ZVI实验组的1.39倍。其次是ZVI-1实验组,由反应前的−198.8 mV下降至−254.3 mV,是未投加ZVI实验组的1.21倍。

    图 4  投加NZVI和ZVI对ORP的影响
    Figure 4.  Effect of adding NZVI and ZVI on ORP

    结合产氢潜力结果分析可知,产氢效果好的NZVI-1实验组(−253 mV)与ZVI-1实验组(−254.3 mV)ORP值相近,均在厌氧微生物最适ORP的范围内,从而有利于产氢性能的提高。分析原因可能是:反应器内的ORP迅速降低,说明分子氧等氧化剂被消耗掉,这可能由于投加的NZVI和ZVI被用作电子供体,铁可作为底物诱导因子,作用于细菌代谢途径中,既能参与细菌的生物氧化过程,又能使反应器内的ORP迅速降低,使ORP维持在产氢的最适范围内,从而提供更好的还原条件[27-29];另一方面,氢化酶活性和NAD+/NADH平衡产氢均需要较低的ORP[30]

    图5表示投加NZVI和ZVI进行暗发酵制氢前后,各实验组发酵液中Fe2+和Fe3+浓度的变化情况。由图5可知,在餐厨垃圾暗发酵制氢前,体系中Fe2+和Fe3+的浓度较低,分别为23.74 mg·L−1和28.52 mg·L−1。反应结束后,未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+和Fe3+的浓度有所下降,投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+浓度显著上升,而Fe3+浓度略有提升,这证明了NZVI和ZVI是作为电子供体而存在的。铁在产氢细菌的代谢机制中起着至关重要的作用,是形成氢化酶和铁氧还蛋白的重要成分[31]。Fe2+可以促进了生物量的增长和功能基因的表达,从而促进氢气的产生。对于投加NZVI的实验组,NZVI-3实验组中的Fe2+浓度最高,为43.78 mg·L−1,是未投加NZVI实验组的2倍,NZVI-2的Fe2+浓度次之,为42.47 mg·L−1,是未投加NZVI实验组的1.96倍。在投加ZVI的实验组,ZVI-1实验组的Fe2+浓度最高,为38.21 mg·L−1,是未投加ZVI实验组的1.96倍,ZVI-3的Fe2+浓度次高,为36.51 mg·L−1,是未投加ZVI实验组的1.87倍。

    图 5  投加NZVI和ZVI对铁离子浓度的影响
    Figure 5.  Effect of adding NZVI and ZVI on the concentrations of iron ion

    厌氧微生物可以将Fe3+还原为生物利用性更高的Fe2+。在投加NZVI的实验组中,NZVI-2实验组的Fe3+浓度最高,为15.99 mg·L−1,是未投加NZVI实验组的1.72倍,NZVI-1的Fe3+浓度次之,为14.21 mg·L−1, 是未投加NZVI实验组的1.53倍。在投加ZVI的实验组中,ZVI-3实验组的Fe3+浓度最高,为12.12 mg·L−1,是未投加ZVI实验组的1.30倍,ZVI-1的Fe3+浓度次之,为10.34 mg·L−1,是未投加ZVI实验组的1.28倍。

    综上所述,在暗发酵制氢体系中投加NZVI和ZVI,可使Fe2+浓度升高,Fe3+浓度略有升高。一方面,这是由于投加的NZVI和ZVI有部分转化为了Fe2+;另一方面是由于微生物对Fe3+的利用将Fe3+还原成Fe2+。但投加NZVI与ZVI浓度过高,铁离子会与蛋白质结合生成难以被生物降解的螯合物,故使产氢潜力下降[32]

    反应结束时pH的变化情况如图6所示。由图6可知,NZVI和ZVI对反应器的pH的影响作用并不明显。在暗发酵制氢反应结束时,投加NZVI和ZVI的实验组的pH均在5.5~6.0。在投加NZVI实验组中,pH最高的实验组为NZVI-3实验组(5.71),最低的为NZVI-1实验组(5.51)。投加ZVI的实验组中,pH最高的为ZVI-3实验组(5.94),最低的为ZVI-1实验组(5.8)。随着投加NZVI和ZVI浓度的增加,pH也随升高。这可能是由于投加的NZVI和ZVI作为诱导因子作用于细菌代谢途径中,参与了产氢细菌的生物氧化过程,发酵类型为以乙醇型发酵为主的混合型发酵[33]。末端代谢产物中乙醇的占比随着NZVI和ZVI投加量的增加而增大,从而导致了pH的升高。投加NZVI的实验组在反应结束时pH低于未投加NZVI的实验组(5.75),投加ZVI的实验组在反应结束时pH高于未投加ZVI实验组,这说明与投加ZVI相比,投加NZVI更有利于乙酸的转化,产生的乙酸可使体系pH降低。

    图 6  投加NZVI和ZVI对pH的影响
    Figure 6.  Effect of adding NZVI and ZVI on pH

    有机物的暗发酵制氢过程是在一系列酶和辅酶以及中间传递体的作用下完成的一种生物氧化过程。其中,氢化酶是一类能够高效可逆地催化产生氢气的酶,含有双核铁原子的铁氢化酶具有很高的催化活性。脱氢酶中的电子载体铁氧还蛋白是暗发酵生物氧化过程产生氢分子的重要功能蛋白。可见,铁是决定餐厨垃圾暗发酵制氢过程氢化酶和脱氢酶活性的重要物质,对产氢微生物的生长代谢有着重要的影响。

    投加不同浓度的NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响结果如图7所示。结果表明,对于未投加NZVI与ZVI的实验组,氢化酶活性分别为2.49 mL·(g·min)−1和2.76 mL·(g·min)−1(以VSS计)。在投加NZVI后,氢化酶活性有所提高,其中,NZVI-3组的氢化酶活性最高,为2.56 mL·(g·min)−1,是未投加NZVI实验组的1.02倍,NZVI-1实验组氢化酶活性次高,为2.55 mL·(g·min)−1。在投加ZVI后,氢化酶活性有显著提高。ZVI-3实验组氢化酶活性(3.96 mL·(g·min)−1)最高,是ZVI-0实验组的1.43倍。ZVI-1实验组次之,为3.54 mL·(g·min)−1。有研究[5]表明,NZVI可以降低培养基中溶解氧的水平,从而提高氢化酶的活性。李永峰等[33]提出金属元素在微生物生命活动中具有重要作用,其对酶的作用主要有2方面:一是作为酶的辅助因子,在酶促反应中运输转移电子、原子或某些功能基团参与氧化还原或运载酰基团作用;二是作为激活剂来提高酶的活性。铁作为铁氧还蛋白及氢化酶重要的组成成分,投加NZVI和ZVI可以提高铁氧还蛋白和氢化酶的活性,促进电子的转移,进而提高产氢效能。

    图 7  投加NZVI和ZVI对氢化酶和脱氢酶活性的影响
    Figure 7.  Effect of adding NZVI and ZVI on hydrogenase and dehydrogenase activity

    对于NZVI-0和ZVI-0实验组,脱氢酶活性分别为128.32 μg·(g·min)−1和140.53 μg·(g·min)−1(以VSS计)。然而,投加NZVI的实验组脱氢酶活性出现了显著下降,由NZVI-0实验组的128.32 μg·(g·min)−1下降到NZVI-1实验组的34.37 μg·(g·min)−1,下降了73.2%。且随着投加NZVI浓度增加,脱氢酶活性继续下降,NZVI-3实验组中脱氢酶活性下降到最低,为8.40 μg·(g·min)−1。在投加ZVI的实验组中,脱氢酶活性有显著的提高。脱氢酶活性在ZVI浓度小于300 mg·L−1时,随着投加ZVI浓度的增加,其由140.53 μg·(g·min)−1提高到150.84 μg·(g·min)−1,提高了7.3%,但当ZVI浓度为300 mg·L−1时,脱氢酶活性下降到80.96 μg·(g·min)−1。这说明过高的ZVI浓度抑制了脱氢酶的活性。结合相关文献,其原因可能是因为铁的投加量过高超出了体系中产氢微生物的所需,而过剩的铁形成了铁盐或亚铁盐,从而使系统的渗透压升高,导致脱氢酶活性的降低[21]

    有研究[34]表明,当金属元素浓度维持在较低水平时,对微生物可以起到激活作用,但当浓度过高时,便会对微生物的酶活性产生抑制作用。由此可见,投加ZVI的同时提高了氢化酶和脱氢酶的活性。结合铁离子浓度变化趋势可知,投加的NZVI和ZVI会向系统环境中释放铁离子,为微生物提供生长代谢过程中所需的铁元素并提高氢化酶活性。但投加NZVI时虽然提高了氢化酶活性,脱氢酶活性却受到了抑制,这可能缘于纳米材料中活性氧的生成和氧化应激反应引起的生物毒性损害了微生物细胞结构,导致细胞死亡,进而影响微生物产氢能力[35]

    由此可见,投加100 mg·L−1 NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性,投加ZVI还可提高脱氢酶活性,有利于产氢微生物的暗发酵制氢。

    1)投加NZVI和ZVI均可显著提高餐厨垃圾暗发酵制氢性能,投加100 mg·L−1 ZVI效果最佳,最大产氢潜力和最大产氢速率分别为425.72 mL和66.32 mL·h−1,是投加NZVI实验组的1.64倍和1.34倍。投加NZVI与ZVI后,末端代谢产物以乙醇、乙酸和丁酸为主,其中乙醇占比最高(53.71%~77.09%),发酵类型是以乙醇型发酵为主的混合型发酵。

    2)投加NZVI和ZVI可使反应体系中ORP显著下降,有利于暗发酵制氢的进行。反应结束后,未投加NZVI与ZVI的实验组中Fe2+和Fe3+的浓度较反应前均有所下降,投加NZVI与ZVI的实验组Fe2+浓度有显著上升,Fe3+浓度略有提升。在投加的NZVI和ZVI浓度为300 mg·L−1时,Fe2+浓度分别是未投加NZVI和ZVI实验组的2倍和1.87倍。

    3)投加NZVI和ZVI均可有效提高氢化酶活性,投加100 mg·L−1 ZVI-1实验组氢化酶活性最佳,为3.54 mL·(g·min)−1,是NZVI-1实验组的1.38倍。投加ZVI可同时提高氢化酶和脱氢酶活性,有利于产氢微生物的暗发酵制氢。

  • 图 1  岩下小流域位置

    Figure 1.  Location of Yanxia small watershed

    图 2  主要下垫面上磷污染物随时间的输出过程

    Figure 2.  Output process of phosphorus pollutants on the main underlying surfaces over time

    图 3  主要下垫面的EMC特征

    Figure 3.  EMC characteristics on the main underlying surfaces

    图 4  主要下垫面单位面积输出的污染物负荷

    Figure 4.  Pollutants load output per unit area of the main underlying surfaces

    图 5  次降雨尺度岩下小流域的污染负荷

    Figure 5.  Pollutants load in Yanxia small watershed under a typical rainfall event

    图 6  次降雨尺度小流域内的污染负荷比例组成

    Figure 6.  Pollutants load composition in Yanxia small watershed under a typical rainfall event

    图 7  耕地输出流量、TSS浓度及磷浓度随时间的变化规律

    Figure 7.  Output flow, TSS concentration and phosphorus concentration of arable land over time

    表 1  采样信息记录表

    Table 1.  Record of sampling information

    采样日期降雨量/mm降雨类型降雨历时/h降雨强度/(mm·h−1)产流与否
    6月5日5.4小雨3.01.8
    6月6日7.2小雨3.91.8
    6月19日*67.4大雨242.8
    6月25日10.4中雨8.71.2
    6月30日31.2大雨13.54.2
    7月4日8.4小雨7.41.1
    7月7日74.4大雨24.83.0
    7月20日4.4小雨1.14.0
    7月28日4.4小雨0.76.3
    7月29日4.8小雨0.412
    8月4日*59.8大雨9.26.5
    8月7日*17.2中雨3.84.5
    8月25日6.6小雨23.3
    8月27日*5.8小雨3.21.8
      注:标记*为用于结果分析的降雨事件;采样年份为2020年。
    采样日期降雨量/mm降雨类型降雨历时/h降雨强度/(mm·h−1)产流与否
    6月5日5.4小雨3.01.8
    6月6日7.2小雨3.91.8
    6月19日*67.4大雨242.8
    6月25日10.4中雨8.71.2
    6月30日31.2大雨13.54.2
    7月4日8.4小雨7.41.1
    7月7日74.4大雨24.83.0
    7月20日4.4小雨1.14.0
    7月28日4.4小雨0.76.3
    7月29日4.8小雨0.412
    8月4日*59.8大雨9.26.5
    8月7日*17.2中雨3.84.5
    8月25日6.6小雨23.3
    8月27日*5.8小雨3.21.8
      注:标记*为用于结果分析的降雨事件;采样年份为2020年。
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    表 2  各下垫面径流中磷浓度与TSS的相关性检验

    Table 2.  Correlation test between phosphorus concentration and TSS concentration in runoff of each underlying surface

    下垫面类型TDPTPPTP样品个数
    林地0.7080.990**0.912*5
    园地0.672*0.941**0.847**13
    耕地0.4600.781**0.775**13
    村镇道路0.0770.876**0.857**8
    屋顶0.8750.952*0.993**5
      注:相关性采用皮尔逊相关系数表示;*为相关性在0.05水平上显著(双侧),**为相关性在0.01水平上显著(双侧)。
    下垫面类型TDPTPPTP样品个数
    林地0.7080.990**0.912*5
    园地0.672*0.941**0.847**13
    耕地0.4600.781**0.775**13
    村镇道路0.0770.876**0.857**8
    屋顶0.8750.952*0.993**5
      注:相关性采用皮尔逊相关系数表示;*为相关性在0.05水平上显著(双侧),**为相关性在0.01水平上显著(双侧)。
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    表 3  耕地输出磷浓度与流量的相关性检验

    Table 3.  Correlation analysis of output phosphorus concentration and flow in arable land

    降雨日期耕地磷素耕地流量样品个数
    6月19日(大雨)TDP0.6955
    TPP0.5215
    TP0.7355
    8月4日(大雨)TDP0.569*13
    TPP0.743**13
    TP0.787**13
    8月7日(中雨)TDP-0.7077
    TPP0.793*7
    TP0.784*7
      注:相关性采用皮尔逊相关系数表示;*为相关性在0.05水平上显著(双侧),**为相关性在0.01水平上显著(双侧)。
    降雨日期耕地磷素耕地流量样品个数
    6月19日(大雨)TDP0.6955
    TPP0.5215
    TP0.7355
    8月4日(大雨)TDP0.569*13
    TPP0.743**13
    TP0.787**13
    8月7日(中雨)TDP-0.7077
    TPP0.793*7
    TP0.784*7
      注:相关性采用皮尔逊相关系数表示;*为相关性在0.05水平上显著(双侧),**为相关性在0.01水平上显著(双侧)。
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-12
  • 录用日期:  2021-02-06
  • 刊出日期:  2021-05-10
房志达, 王淑萍, 苏静君, 胡炼, 赵洪涛, 李叙勇. 红壤丘陵区典型小流域不同下垫面非点源磷输出特征[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1724-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202012057
引用本文: 房志达, 王淑萍, 苏静君, 胡炼, 赵洪涛, 李叙勇. 红壤丘陵区典型小流域不同下垫面非点源磷输出特征[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1724-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202012057
FANG Zhida, WANG Shuping, SU Jingjun, HU Lian, ZHAO Hongtao, LI Xuyong. Output characteristics of non-point source phosphorus on different underlying surfaces in a typical small watershed in red soil hilly region of Southern China[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1724-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202012057
Citation: FANG Zhida, WANG Shuping, SU Jingjun, HU Lian, ZHAO Hongtao, LI Xuyong. Output characteristics of non-point source phosphorus on different underlying surfaces in a typical small watershed in red soil hilly region of Southern China[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1724-1734. doi: 10.12030/j.cjee.202012057

红壤丘陵区典型小流域不同下垫面非点源磷输出特征

    通讯作者: 赵洪涛(1978—),男,博士,副研究员。研究方向:流域非点源污染及综合治理。E-mail:htzhao@rcees.ac.cn
    作者简介: 房志达(1996—),男,硕士。研究方向:流域非点源污染。E-mail:zdfang_st@rcees.ac.cn
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心,城市与区域生态国家重点实验室,北京 100085
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049
  • 3. 中国农业大学水利与土木工程学院,北京 100083
  • 4. 云南大学国际河流与生态安全研究院,昆明 650500
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41771529);中国科学院生态环境研究中心(义乌)长三角中心委托项目 (20200060)

摘要: 深入了解不同下垫面非点源污染物的输出特征是小流域综合治理的前提之一。以红壤丘陵地区的典型小流域为例,实地对比观测了降雨条件下林地、农业种植用地(园地和耕地)和建设用地(村镇道路和屋顶)的主要下垫面非点源磷污染物输出过程后发现,典型降雨事件中5种主要下垫面总磷(TP)的场降雨平均浓度为:耕地(0.75 mg·L−1)>园地(0.59 mg·L−1)>村镇道路(0.38 mg·L−1)>林地(0.25 mg·L−1)>屋顶(0.08 mg·L−1);而TP输出强度依次为:村镇道路(0.07 kg·hm−2)>耕地(0.06 kg·hm−2)>园地(0.04 kg·hm−2)>屋顶(0.021 kg·hm−2)>林地(0.019 kg·hm−2)。下垫面类型影响着非点源磷的输出形态,建设用地溶解态磷占比最高(51% ~ 71%),林地溶解态磷次之(44%),而种植用地溶解态磷占比最低(25%)。整个小流域土地利用面积占比和磷污染负荷贡献比分别为:林地(87%; 55%)>种植用地(9%; 42%)>建设用地(1%; 3%)。以上结果再结合当地降雨特征及水土流失现状,可为我国红壤丘陵地区小流域非点源污染治理提供参考。

English Abstract

  • 非点源污染日益成为流域水环境质量提升的主要限制因素[1-3]。非点源污染导致大量氮磷等营养元素进入水体,从而加速水体富营养化进程[4]。已有的研究表明, 全球至少有30%~50%地表水受到非点源污染影响[5-6]。我国非点源水污染问题也很严重[7-8],氮、磷污染物中分别有46.52%和67.21%来自于农业源[9]

    受人类生产和生活活动干扰剧烈的小流域往往同时存在农业非点源和村镇非点源[10-11]。当前对两类非点源污染过程的研究主要考虑降雨强度和下垫面类型对氮、磷等污染物输出的影响[12-16],以及非点源污染与颗粒物流失的关系[17-18]。然而,小流域非点源综合治理需要全面了解各下垫面上污染物的空间分布、污染过程、组分形态及负荷等特征,以便在非点源污染面广量大的特征下对重点下垫面或土地利用类型采取针对性管控措施。两类非点源污染在空间分布、污染过程、污染类型及负荷大小上存在明显差异,但目前大多数研究只关注单一下垫面或下垫面的某类性质,鲜见在同一个小流域内同步对村镇非点源和农业非点源展开研究,致使小流域非点源污染管控措施的针对性不强。

    我国南方红壤丘陵地区小流域人多地少,人口与环境间的矛盾比较尖锐。流域内毁林垦荒和过度施肥现象严重,农业非点源对小流域水体污染贡献突出[19-20]。此外,该地区人口密集、村镇分布集中,小流域内的村镇非点源污染同样不可忽视[21-22]。因此,在我国南方红壤丘陵地区小流域开展农业非点源和村镇非点源研究将对水环境改善具有重要意义。目前,在该地区的非点源污染有关研究多集中在水土流失和土壤侵蚀等方面[23-24],对比观测小流域内村镇非点源和农业非点源过程从而揭示两者污染特征差异的研究还较少。

    本研究以浙江省中部红壤丘陵区域的岩下小流域为例,在2020年4—9月,对流域内林地、农业种植用地和村镇道路等主要下垫面的径流出口进行监测,揭示不同下垫面非点源磷污染物的输出过程与规律,多角度比较不同下垫面非点源磷污染物的输出特征,并讨论磷输出过程与降雨过程、流量和颗粒物流失之间的关系,以期为区域非点源污染的源头控制和水环境综合治理提供参考。

  • 岩下小流域位于钱塘江流域义乌江支流航慈溪上游岩口水库流域内,地形以低山丘陵为主,岗地平地均有分布,三面环山,集水面积约为4.52 km2,属于典型的南方丘陵山地流域。当地日照充足,雨量丰沛,多年平均降雨1 400 mm,且降水量时空分布不均,主要集中在4 月中旬至8月中旬。台风暴雨和梅雨是形成洪水的主要因素。研究区内的土壤主要是红壤和改良的水稻土。红壤肥力差,易发生水土流失。研究区内农业用地分布集中,主要包括园地和耕地,分别占总面积的6.8%和1.9%。其中,园地以桃树种植为主,耕地以蔬菜种植为主;林地面积约占总面积的87.4%;建设用地约占总面积的0.7%,包括村镇道路和村民居住点等。当地已对生活污水进行了截污纳管,流域污染以非点源污染为主。研究区地理位置见图1

  • 为减少监测过程中的干扰,选择具有独立径流出口的林地、园地、耕地、村镇道路和屋顶进行监测(见图1)。在监测过程中,挡水墙和围堰等措施被用来保证监测小区不与周边地块发生径流交换,即实测地块集水面积。其中,林地面积约500 m2,为针阔混交林,采样时树木生长多年,地表杂草覆盖均匀。园地面积为152 m2,采样时为桃树果实生长期和成熟期。耕地面积为100 m2,主要作物为豆角和芋头,采样时为作物生长期。村镇道路排水口收集村镇地表排水,道路材质为水泥路面,集水面积约为1 000 m2。居民住宅屋顶长度为5 m,侧宽度为2.5 m,具有独立排水管。雨量计站点位于岩下村1.5 km处的黄山四村村民楼顶,型号为RG3-M型翻斗式雨量计(Onset Computer Corporation,美国 HOBO)。

    监测时间从2020年4月初开始,到9月末结束。共监测到15次降雨,其中4次采集到完整径流过程,共采集样品122个,降雨信息见表1。在各地块排水口用带有刻度的集流桶收集径流,记录集流桶内径流体积和收集时间以计算采样时流量。采样频率参考以往的研究[25-26],初期每5 min采集1次,累计采集3次,中后期每10~30 min采集1次。用径流润洗后的聚乙烯采样瓶保存样品,样品采集后即送回实验室于5 ℃冰柜中冷藏,并于48 h内完成检测。

  • 岩口水库曾发生过水华现象[27],监测结果表明部分区域水体总磷超标。根据以往研究发现,磷污染物输出可能与水土流失过程存在一定的关系,故本研究测定样品中的总磷(TP)、总溶解态磷(TDP)、总悬浮颗粒物(TSS)。原样品摇匀后采用0.45 μm滤膜过滤得到样品的TDP。样品采用过硫酸钾消解后,用钼酸盐分光光度法 (GB 11893-1989) 测定TP和TDP。总颗粒态磷(TPP)即为TP与TDP之间的浓度差值。采用烘干法(见《水和废水监测分析方法(第4版)》)测定TSS。

    质量控制方法:采用标准样品和实际样品同步测量的方法,检验从制样到样品分析测定的整个分析过程的污染程度;采用标准药品和规范操作,并对实际样品进行平行样品测定。结果表明,标准物质的回收率为95%~105%,分析过程污染较小不影响试验结果;各平行样品的平行性均在10%以内;标准曲线的线性相关系数在0.992以上。

  • 采用Excel进行数据统计计算,利用SPSS 24进行相关性分析,利用Origin2017进行图表绘制。分析过程中用到次降雨事件污染物平均浓度(event mean concentration, EMC)代表次降雨下垫面污染物的平均输出水平[28-29],其计算方法见式(1)。

    式中:EMC为次径流污染物的平均浓度,mg·L−1M为整个径流过程中污染物的质量,mg;V为径流总体积,L;Ctt时刻污染物的浓度,mg·L−1Qtt时刻径流流量,L·min−1;Δt为采样间隔时间,min;t为降雨径流持续时间,min。

    利用次降雨过程中污染物总质量,计算下垫面单位面积污染物输出强度[30],计算方法如式(2)所示。

    式中:P为次径流污染的输出强度,kg·hm−2M为整个径流过程中污染物的质量,kg;S为下垫面面积,hm−2Ctt时刻污染物的浓度,kg·L−1Qtt时刻径流流量,L·min−1;Δt为采样间隔时间,min;t为降雨径流持续时间,min。

    以1 min内降雨量代表瞬时降雨强度,其数值通过雨量计监测得到。此外,用下垫面单位面积输出负荷乘以相应的下垫面面积得到次降雨的污染负荷。

  • 下垫面的差异对污染物输出过程有着重要影响。图2为一场典型降雨事件(8月4日,降雨量59.8 mm,图2(a)~(e))中流域主要下垫面污染物输出情况。由图2可知,5种主要下垫面的产流先后顺序最早为村镇道路和屋顶,其次是园地和耕地,最晚为林地(见图2(f)~(j))。在产流开始前30 min,园地、耕地和村镇道路输出的TSS浓度较高。产流初期三者输出的TSS浓度随着雨峰出现的时间产生波动性的变化,之后随着降雨量增加逐渐减小,这与以往研究结果较为一致[31-32](图2(g)~((i))。林地的产流时间晚于30 min,且在整场降雨过程中TSS的浓度变化趋于平缓,浓度值为156~261 mg·L−1(见图2(f))。这是因为,监测点的林地植被覆盖面广,地表裸露土地少,降雨初期可以拦截携带污染物的侵蚀颗粒被径流冲刷和传输。屋顶产流时间较快,但其TSS浓度为115 ~161 mg·L−1,变幅最小,整体较稳定(见图2(j))。

    从磷素的输出过程来看,各下垫面的磷污染物浓度在产流过程中整体呈现出先增加后减少的趋势(图2(k)~(o))。对照《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)比较下垫面径流水质发现,园地、耕地在降雨前期和中期TP浓度均超出《地表水环境质量标准》中Ⅴ类水标准,但在降雨后期污染物输出浓度介于Ⅲ类至Ⅴ类之间(见图2(l)~(m))。以上结果说明,过度施肥导致了这两类下垫面土壤本底磷素较高,应开展测土配方施肥以减少磷素积累。村镇道路在降雨前30 min内TP超出Ⅲ类水标准,最大值超过Ⅴ类水标准,但中后期浓度介于Ⅲ类和Ⅴ类之间(见图2(m))。相比于上述各下垫面,林地的TP输出较低,整体处于Ⅲ类水到Ⅴ类水范围(见图2(k))。而同属于建设用地的屋顶,TP输出最少,总体处于Ⅱ类水平(见图2(o))。由此可见,施肥及其他生产活动导致园地、耕地和村镇道路的TP总体超过Ⅴ类水标准,林地的TP总体在Ⅲ类水上下波动,而屋顶的TP总体则在Ⅲ类水以下。此外,下垫面的TP与TSS存在正相关关系。

  • 下垫面特征除了影响污染物输出过程外,还会影响次降雨污染物的平均输出水平(EMC)。为减少单次降雨污染物浓度的不确定性[33],采用多次降雨事件(6月19日、8月4日、8月7日和8月27日)EMC的平均值表征监测期间各下垫面的径流水质。下垫面的差异对TSS及磷污染物EMC特征同样有着重要影响(见图3(a)~(d))。5种主要下垫面输出TSS的EMC从大到小顺序为:园地(488 mg·L−1)>耕地(482 mg·L−1)>村镇道路(372 mg·L−1)>林地(184 mg·L−1)>屋顶(126 mg·L−1)(见图3(a))。这说明,随着降雨冲刷过程的发生,耕地和园地的土壤侵蚀较为严重。此外,5种主要下垫面上TP的EMC从大到小顺序为:耕地(0.75 mg·L−1)>园地(0.59 mg·L−1)>地表Ⅴ类水标准(0.40 mg·L−1)>村镇道路(0.38 mg·L−1)>林地(0.25 mg·L−1)>地表Ⅴ类水标准(0.20 mg·L−1)>屋顶(0.08 mg·L−1)(见图3(b))。考虑到园地和耕地输出TP的EMC同样最大,其污染河湖水质的风险较高,为控制小流域的磷输出,应优先治理农业种植用地。

    进一步分析不同形态磷对TP的贡献,可发现建设用地的TP输出形态以溶解态TDP为主,村镇道路和屋顶的TDP对TP分别贡献了51.33%和70.71%;而其他3种下垫面的TP则以颗粒态TPP为主,林地的TPP对TP的贡献率为56.20%,园地和耕地则分别达到了73.63%和76.60%。由于建设用地的不透水面的比例比其他3种下垫面大得多,说明下垫面的类型会导致磷输出组成的差异。这主要是因为建设用地受居民生活习惯影响,更易累积散排的生活污水、生活垃圾等含TDP较多的污染物。为控制污染输出,应对居民倾倒污水和垃圾的习惯进行规范,减少直排散排。

  • 利用次降雨(8月4日)污染物的浓度、流量及监测点面积等数据,对下垫面的单位面积输出负荷进行了分析。总的来说,不同下垫面单位面积污染物输出负荷的大小顺序与污染物EMC的大小顺序明显不同(图4(a)~(d))。TSS的单位面积输出负荷高低顺序为:村镇道路(72.14 kg·hm−2)>耕地(41.88 kg·hm−2)>屋顶(33.52 kg·hm−2)>园地(33.07 kg·hm−2)>林地(14.28 kg·hm−2)(见图4(a))。而5种主要下垫面上TP污染物的单位面积污染负荷从大到小依次为:村镇道路(0.07 kg·hm−2)>耕地(0.06 kg·hm−2)>园地(0.04 kg·hm−2)>屋顶(0.021 kg·hm−2)>林地(0.019 kg·hm−2)(见图4(b))。这说明,相比于污染物EMC大小的排序,村镇道路和屋顶单位面积输出负荷的排序明显提高,这仍是因为下垫面透水/不透水特征的差异。村镇道路和屋顶的不透水面的比例较大,二者的单位面积径流量远大于园地和耕地等强透水下垫面,导致其单位面积输出强度有了较大提升。

    因此,根据单位面积输出的TP强度,应重点关注村镇道路和农业种植用地对整个岩口水库流域总磷负荷的影响。首先,须对以园地和耕地为主的农业种植用地进行水土流失治理和源头控制;同时应加强流域内村镇道路初期雨水的截留,尤其注意在小到中雨情况下,村镇道路是流域主要产生径流污染的下垫面,其污染物具有直接入河的风险。此外,还应保护好林地,发挥其在水土保持、净化水质等方面的积极作用。

  • 分析各主要下垫面对次降雨污染物的负荷及贡献比例,可以进一步为小流域综合治理提供决策依据。通过下垫面单位面积磷输出强度和小流域内各下垫面面积及作物种植比例,可计算出典型的次降雨尺度上(8月4日降雨,降雨量59.8 mm)岩下小流域内(4.52 km2)的非点源污染负荷,结果如图5所示。其中,建设用地的污染负荷包括了村镇道路和屋顶2种下垫面的负荷。在次降雨条件下,岩下小流域共计输出泥沙6.42 t,TP 8.7 kg。对输出TSS贡献最多的为林地,园地次之,两者的贡献比分别是54.97%和31.77%;对TP、TDP、TPP 3种负荷的前两位贡献顺序同样是林地和园地,其中,林地对TP、TDP和TPP负荷的贡献率达到54.87%、55.28%和54.56%,园地则为31.25%、32.35%和30.4%(见图6)。上述结果表明,尽管林地单位面积污染强度小,但其面积较大,仍然是污染负荷的主要贡献者。因此,应在重点治理园地和耕地水土流失的基础上,进一步加大对林地的保护,尤其是对林地中的裸露地表,应增加植被覆盖,并对水土保持措施进行维护。

  • 当降雨流量小于10 mm或者平均降雨强度小于1.8 mm时,园地和耕地等农业种植地块产流的概率较小(见表1),故降雨特征是磷污染物输出过程的潜在影响因子。为探究降雨事件的降雨强度、流量等对地块磷输出的影响,以耕地为例,分析了4场降雨条件下(6月19日、8月4日、8月7日和8月27日)其瞬时雨量、磷输出浓度、流量及TSS流失随时间的变化规律,结果如图7所示。由图7可知,降雨强度(见图7(a)~(d))对地块磷污染物输出有明显影响(见图7(e)~(h))。当瞬时降雨强度相对稳定时,磷浓度表现的相对稳定(见图7(a)和见(e));当瞬时降雨强度增加或减小时,磷浓度也会随之增加或减小(见图7(b)(f))。

    从TP、流量和TSS三者关系来看,2次大雨条件下(6月19日和8月4日),三者的变化趋势较一致(见图7(e)(i)(f)(j))。然而,在中雨和小雨条件下情况则出现了变化。8月7日(中雨)降雨过程中,TP与TSS变化过程较为一致,而与流量变化明显不同(见图7(g)(k));8月27日(小雨)降雨过程中,流量和TSS几乎不变,而TP则出现了先上升后下降的趋势(见图7(h)(l))。这说明降雨类型影响了下垫面TP、流量和TSS之间的关系[34],可能是径流的冲刷侵蚀强度随降雨条件出现了差异,影响了TP的输出,进而导致TP、流量和TSS之间的关系发生变化。同时,这也说明TP输出特征可能受到流量和TSS流失过程的影响。以上结果可能对不同降雨条件下非点源污染控制措施的效率研究提供参考。

  • 以8月4日降雨为例,对不同下垫面径流中磷输出浓度与TSS做相关性检验,得到如表2所示结果。该结果表明,监测过程中5种主要下垫面输出的TP、TPP与TSS均显著相关,TP、TPP与TSS的相关系数最高分别达到0.993和0.990,说明TP和TPP的输出过程与TSS的流失过程关系密切。这可能是由于降雨冲刷造成了土壤侵蚀,而土壤侵蚀发生后导致颗粒物和磷的流失[35-36],其中TPP流失与颗粒物释放的同步性更强。该结果表明,为控制小流域的磷输出,应减少各下垫面的TSS流失。比如,园地和耕地的径流出口增加水土保持措施,在村镇道路排水渠周围设置一定的低影响开发措施(如植草沟等)[37-39]

    为进一步探究磷输出浓度与流量的关系,接着对不同降雨条件下(6月19日、8月4日和8月7日)园地和耕地2种下垫面的磷输出浓度与流量进行皮尔逊相关性检验。结果表明,在8月4日和8月7日的2次降雨过程中,耕地的TP与流量显著相关,如表3所示。而园地的TP与流量则一直未显著相关(表3中未列出)。以上结果表明,地块的磷输出可能与流量有关系,但这种关系因地块类型而存在差异。其中,以菜地为代表的耕地土质松软,径流冲刷导致磷污染物输出效果明显,从而磷输出与流量关系密切;而以桃园为代表的园地情况则相反,其下垫面相对坚硬,径流变化与磷输出存在一定的时间间隔,致使磷输出与流量相关性较差[40]。上述结果进一步表明,不同下垫面的磷输出具有不同特征。因此,建议在实施治理措施控制非点源污染时,注意对不同土地类型进行精准配置以提升控制效率。此外,未来可结合人工模拟等方法验证磷输出与流量的关系,以及不同水土保持措施下非点源污染物的输出特征。

  • 1)受污染物累积过程和径流冲刷过程的影响,林地、园地、耕地、村镇道路和屋顶5种主要下垫面的污染物输出过程、EMC特征、磷输出组成和单位面积输出负荷,存在明显差异。

    2)从污染物输出过程来看,各下垫面产流过程中受瞬时强降雨影响,均存在产流初期TP较高的现象,其中园地、耕地及村镇道路的TP总体超过V类水标准。

    3)从污染物输出结果来看,次降雨情况下农业种植用地输出的TP降雨平均值最高,村镇道路输出的单位面积TP负荷最高,而林地输出的TP对小流域污染总量贡献最多。在小流域治理中,应综合考虑上述结果,因地制宜制定污染控制措施。

    4)除了下垫面外,降雨强度、降雨量、流量和水土流失过程等均会影响磷污染物输出特征。而通过皮尔逊相关性检验还发现,次降雨条件下TP和TPP的输出与TSS的流失呈正相关关系,可通过减少各下垫面TSS的流失控制小流域的磷输出。

参考文献 (40)

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