碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

赵志莹; 李雨霏; 刘敏敏; 俞文正; 何雨伦

doi:10.12030/j.cjee.202012014

碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

1.
东北林业大学林学院，哈尔滨 150040
2.
中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

作者简介: 赵志莹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水中有机物的迁移转化及其去除。E-mail：1426157406@qq.com

通讯作者: 李雨霏(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：水处理技术等。E-mail：liyufei3359@163.com;

基金项目:
玛丽·居里国际奖学金(FP7-PEOPLE-2012-IIF-328867)
中图分类号: X703.1

Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline

1.
College of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China
2.
Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Centre for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

Corresponding author: LI Yufei, liyufei3359@163.com ;

摘要: 含羧基(—COOH)的无毒柠檬酸(citric acid, CA)改性木膜(wood membranes, WMs)在水处理领域具有广阔的应用前景。然而，由于木质纤维素的结构特点，—COOH很难引入木膜壁内。对木膜进行不同浓度NaOH的预处理，再与柠檬酸进行酯化反应，用于吸附水中的四环素(tetracycline, TC)。通过碱液预处理，有利于CA与木质纤维素的酯化反应，使得木膜的—COOH含量大幅地提高。TC吸附曲线表明，当碱浓度为6% 以及TC出水浓度为0.5 mg·L⁻¹时，改性木膜的有效过滤体积为1 968 BV(bed volume, BV)，比未改性木膜的吸附率提高了约48倍；在4次循环后改性木膜对TC的吸附率也可达97%。当出水浓度为0~0.5 mg·L⁻¹时，水处理成本为0.036 0~0.083 25 元·m⁻³。因此，改性木膜在去除水中TC方面具有很好的应用前景。以上研究结果可为解决木膜应用中的关键局限性，设计具有环境友好、经济和有效的环境修复膜材料提供参考。
- 柠檬酸 /
- 木膜 /
- 四环素 /
- 碱 /
- 吸附
Abstract: Innocuous citric acid (CA) modified wood membranes (WMs) with carboxylic groups (—COOH) have broad application prospects in water purification. However, due to the structural characteristics of lignocellulose, carboxylic groups are difficult to introduce into the wood membrane wall. Herein, the wood membranes were modified via the pretreatment with various NaOH concentrations and the subsequent esterification with CA for tetracycline (TC) adsorption in water. The pretreatment of alkali was beneficial to the esterification of CA and lignocellulose, and the content of carboxylic groups in wood membrane increased greatly. The TC adsorption curves showed that at the alkali concentration of 6% and TC effluent concentration of 0.5 mg·L⁻¹, the modified WM had effective filtration volume of 1 968 BV (bed volume), which was about 48 times higher than unmodified WM. The TC adsorption efficiency by modified WM could reach up to 97% after four cycles. At effluent TC concentrations of 0~0.5 mg·L⁻¹, the cost of water treatment is 0.036 0~0.083 25 yuan·m⁻³. The modified WM has a great potential in TC removal from water. The study provides effective strategies reference for overcoming critical limitations related with the application of WM and design an environmentally friendly, economical and effective membrane material for environmental remediation.
- citric acid /
- wood membrane /
- tetracycline /
- alkali /
- adsorption

大气气溶胶是均匀分散在大气中直径约0.001—100 μm的固体或液体微粒，可以散射和吸收太阳辐射，对气候变化有重要影响. 气溶胶来源分天然源（如森林火灾、火山爆发、沙尘暴等）和人为源（工业排放、机动车尾气、生物质燃烧等）^[1]. 气溶胶化学组成主要包括有机碳（OC）、元素碳（EC）、硝酸盐、硫酸盐、铵盐等^[2-3]. EC表现出强烈的吸光性又被称为黑碳（BC）. BC可吸收红外和可见光波段的太阳辐射，使周围大气增温，表现为变暖作用.

近年来，国内外关于BC分布的研究如火如荼. Bahadar等^[4]讨论了巴基斯坦北部4个高海拔地区2016—2017年BC的日、月分布及其对气候的影响. Wyche等^[5]对4个欧洲城市的BC进行研究，发现BC在PM_2.5中占比大，特别是交通发达区域和出行高峰期，最高时eBC/PM_2.5达45%. eBC与其他大气污染物（O₃、NOx、PM_2.5、PM₁₀）间呈正相关，反映机动车尾气对BC浓度的重要影响. Liu等^[6]研究东南亚BC分布，结果表明，马来西亚某地大气中BC主要受生物质和化石燃料燃烧的源贡献，两种燃烧源对BC贡献相当；东南亚地区春季干旱季节生物质燃烧的贡献甚至更高，可能来自森林、灌木和农业火灾. 周变红等^[7]研究发现，宝鸡高新区eBC变化范围为0.01—5.62 μg·m⁻³，eBC日变化呈“双峰双谷”型，峰值出现在09:00和19:00，谷值出现在05:00和16:00；eBC占PM_2.5的0.84%，其吸收作用占大气消光的2.14%. 孙天林等^[8]研究发现东莞站点eBC年均为3.98 μg·m⁻³. eBC湿季相对较低，干季相对较高. 盛涛^[9]研究结果表明，2016、2017、2018年上海市路边大气中eBC年均分别为2.91、2.96、2.82 μg·m⁻³，eBC/PM_2.5分别为9.30%、9.20%、9.50%. 关亚楠等^[10]研究发现，石家庄eBC平均浓度为4.35 μg·m⁻³；不同季节eBC浓度分布为：冬>秋>春>夏；以化石燃料为能源的工业源和交通源对BC的贡献占主导地位. 以上国内外相关研究为本研究提供对比参考依据.

近年来，南昌随着工业和城市的快速发展，能源消耗增加，化石燃料燃烧和机动车数量不断增加，在污染物达标排放情况下，大气污染控制的形势依然严峻. 我们课题组对南昌地区PM_2.5及其化学组分的分布开展一些前期研究，然而南昌城区在逐年扩大，尤其是红谷滩城区得到快速发展，区域内BC的分布特征与光学特性的深入细化研究对于区域环境空气质量的评估和大气污染的防控意义重大.

本文对南昌市红谷滩区前湖区域大气中BC的分布特征与光学特性进行研究；探究气态污染物和PM_2.5对eBC浓度的影响程度；对比研究黑碳仪测定PM_2.5中eBC与滤膜采样PM_2.5中EC浓度之间的差异，为区域碳气溶胶的污染防控及其辐射强迫的科学评估提供参考依据和数据支撑.

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 采样点

采样点位于南昌市红谷滩区学府大道南昌大学前湖校区环境楼的六楼楼顶（高度约为25 m，经纬度E115°47′33″，N28°39′47″），附近无典型工业污染源，500 m范围内无高于采样点的自然或人工物体，是1个混合受体点，受道路交通源、生活排放源、建筑扬尘和城市其他源的混合影响.

1.2 PM_2.5中eBC浓度的监测

2020年12月至2021年12月，采用AE-42型黑碳仪监测PM_2.5中eBC质量浓度（由黑碳仪测定的黑碳质量浓度简称为eBC^[11]），包括七波段（[350 nm]紫外、[470 nm]蓝色、[520 nm]绿色、[590 nm]黄色、[660 nm]红色、[880 nm]红外1（标准黑碳）、[950 nm]红外）的eBC质量浓度. 黑碳仪每5 min记录一次eBC浓度. 对所记录得到的数据进行小时平均计算；剔除数据中显著异常的eBC浓度值，确保每小时eBC浓度数据的正常量在所有数据量的60%以上^[12].

1.3 BC光学特性的研究方法

基于黑碳仪所测eBC质量浓度，采用经验公式^[1]计算BC的吸光系数，见式1：

${A}_{\text{532 nm}}\text{=8.28}{M}_{\text{BC}}\text{+2.23}$

$(1)$

式中，M_BC是AE-42黑碳仪880 nm波长测量的eBC浓度（μg·m⁻³）；A_{532 nm}是BC在532 nm波长的吸光系数（Mm⁻¹）.

根据世界气象组织推荐，能见度与大气消光系数的转换采用式2^[13]：

${b}_{\text{ext}}\text=\frac{\text{2996}}{{V}_{\mathrm{R}}}$

$(2)$

式中，b_ext是大气消光系数（Mm⁻¹）；V_R是大气能见度（km）.

本文观测数据为2020年12月至2021年12月由AE-42型黑碳仪所监测得到的eBC质量浓度. 根据式1，通过eBC质量浓度计算得到BC在532 nm波长处的吸光系数（A_532nm）；大气能见度（V_R）来自OTT激光雨滴谱监测数据；根据式2计算得到大气消光系数（b_ext）. 根据经验公式（式1、式2）计算BC吸光系数和大气消光系数具有一定的不确定性.

1.4 气态污染物与气象数据的采集

本研究中CO、NO₂、SO₂、O₃质量浓度数据来源于南昌市生态环境局空气质量实时发布平台（http://115.149.145.50:9080/）. 气象观测资料来自便携式气象站. 降雨量、降雨强度、大气能见度来自OTT激光雨滴谱监测数据.

1.5 PM_2.5中EC浓度的测定

本研究同时还进行了PM_2.5的滤膜采样，每个季节定期利用大气mini采样器进行PM_2.5样品的采集. PM_2.5的质量浓度采用称重法，对PM_2.5的采样滤膜采用DRI-2015碳分析仪进行热光碳分析得到EC浓度^[14]，获得PM_2.5中EC的质量浓度.

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 eBC的分布特征与启示

2.1.1 eBC的季节分布

PM_2.5中eBC质量浓度的季节分布见图1. 南昌前湖区域春、夏、秋、冬四个季节的eBC浓度分别为（1.69±1.14）、（1.86±1.37）、（2.02±1.05）、（2.10±1.28）μg·m⁻³.

图 1 南昌前湖区域eBC质量浓度的季节分布

Figure 1. Seasonal distribution of BC mass concentrations in the Qianhu region of Nanchang

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冬、秋季高，夏、春季低. 不同季节eBC浓度分布差异的原因可能是BC的排放源类型与强度的差异，同时与温度、风速、湿度等气象条件也有密切关系. 夏季eBC浓度较低的原因是夏季长时间的日照、强烈的大气湍流利于BC的扩散，并且夏季具有较多的降水量，雨水冲刷清除BC的程度高^[15]，而冬季eBC浓度高的原因是冬季化石燃料燃烧量较多，源排放强度高，并且冬季日照时间短、大气稳定性较高不利于污染物的扩散，高浓度的eBC又会进一步增强大气边界层的稳定性，形成恶性循环，导致冬季浓度高^[16].

2.1.2 eBC的月分布

PM_2.5中eBC质量浓度的月分布见图2. 南昌前湖区域2021年1月至2021年12月的eBC质量浓度均值为（1.93±1.13） μg·m⁻³， 1月最高（2.32±1.22）μg·m⁻³，6月最低（1.60±1.40）μg·m⁻³. 表1列出文献中中国地区和国外地区的eBC质量浓度，以对比南昌与国内外其它城市大气中eBC浓度水平的差异和分布特点.

图 2 南昌前湖区域eBC质量浓度的月分布

Figure 2. Monthly distribution of BC mass concentrations in the Qianhu region of Nanchang

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表 1 南昌前湖区域与国内、外不同城市eBC浓度的对比

Table 1. Comparison of eBC concentrations in the Qianhu region of Nanchang with those in different cities/regions in China and abroad

地点Location	站点类型Site types	时间Time	eBC/（μg·m⁻³）	参考文献References
南昌	城市	2021.1—2021.12	1.93	本研究
上海	城市	2016.1—2016.12	2.41	[17]
上海	城郊	2016.1—2016.12	1.83	[17]
深圳	城市	2014—2015	2.58	[18]
深圳	城郊	2014—2015	1.12	[18]
石家庄	城市	2018.9—2019.8	4.79	[10]
石家庄	城郊	2018.9—2019.8	4.35	[10]
邢台	城市	2019.1—2019.12	0. 85	[19]
北京	城市	2019.1—2019.12	2.27	[20]
北京	城郊	2019.1—2019.12	1.58	[20]
平顶山	农村	2018.2—2018.3	6.78	[21]
沈阳	城市	2008.3—2009.2	6.14	[22]
大连	城市	2014.1—2014.12	1.64	[23]
贵阳	城市	2016.5—2017.4	5.19	[24]
新疆	城市	2019.6—2020.5	1.95	[25]
印度	城市	2017.12—2018.11	6.60	[26]
但巴德	城市	2012.1—2012.12	6.30	[27]
德克萨斯洲	城市	2008.1—2008.12	1.24	[28]

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根据表1，相比国内其它区域或城市，南昌前湖区域的eBC质量浓度低于上海^[17]、南京、深圳^[18]、石家庄^[10]、北京^[20]、平顶山^[21]、沈阳^[22]、贵阳^[24]等城市站点的BC水平，与上海城郊站点^[17]和大连^[23]、新疆^[25]等城市站点的eBC浓度接近，高于深圳城市站^[18]、邢台城市站^[19]、北京城郊站^[20]的eBC浓度. 相比国外城市区域来说，南昌前湖区域的eBC质量浓度要低于印度^[26]和但巴德^[27]等城市站点的BC水平，高于德克萨斯洲^[28]城市站的BC值. 因此，南昌前湖区域BC的分布需引起关注.

2.1.3 eBC的日分布

研究期间，南昌前湖区域eBC浓度的日分布见图3. 整体来说，各季节的eBC日变化趋势都存在明显的峰值和谷值，分布特征为双峰型，峰值分别出现在07:00—09:00和22:00—23:00，而最低谷则出现在下午13:00—16:00，次谷值出现在凌晨03:00—05:00左右. 这与我国安徽^[17]、上海^[17]、苏州^[29]、广州^[30]等地区eBC质量浓度日变化特征相似. 而对于不同季节来说，日变化规律是存在一定差异的. 南昌2021年春、夏、秋、冬四个季节中早晨的eBC浓度峰值分别为2.31、2.97、1.99、2.96 μg·m⁻³. 而夜晚的eBC浓度峰值分别为2.43、2.55、2.32、2.66 μg·m⁻³.

图 3 南昌前湖区域四个季节eBC浓度的日分布

Figure 3. Daily distribution of seasonal BC concentrations in the Qianhu region of Nanchang

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07:00—09:00峰值出现的原因为日出后人为活动增多，机动车辆增多，此时段为交通高峰时段，因此机动车尾气排放量增加导致eBC浓度明显上升. 同时早晨，由夜间产生稳定的边界层结构尚未破坏，不利于大气污染物的扩散，这也是BC出现早高峰的原因之一^[16]. 而后因为随着上班早高峰的过去，浓度值逐渐下降，并且eBC浓度的降低还与近地面大气湍流及对流存在关系^[31]. 上午10:00后随着太阳辐射的增强，近地面大气湍流及对流活动的增强，使得污染物不断地进行扩散，从而导致eBC浓度也在不断地下降，在下午13:00—16:00达到最低值. 傍晚前后随着太阳辐射的减小，大气湍流对流活动减弱，天黑后地面迅速降温，近地面大气湍流及对流活动停止，大气层结趋于稳定，扩散能力变差，使得污染物堆积并且在17:00后，此段时刻为下班晚高峰，人类活动增多，因此eBC浓度会不断上升，并在22:00—23:00达到峰值. 晚高峰后eBC浓度又会逐渐地降低，这可能与人类活动减少和机动车活动减少导致机动车尾气排放减少有关^[32].

2.1.4 eBC与EC的对比分析

目前对于气溶胶中碳组分的测量可用直接测量法和间接测量法，直接测量法中最常用的则是基于OC、EC组分热稳定性差异的热光法，间接测量法主要利用碳气溶胶组分的吸光性差异，通过直接测量或间接反映光吸收信号，并结合转化系数（经验值）将吸收信号转化为吸光碳的浓度值，典型的测量仪器是黑碳仪^[33]. 而DRI-2015碳分析仪是基于对OC和EC在不同的温度和环境下进行氧化分析. 分析时，选取约0.495 cm²面积的滤膜，根据程序温度进行升温到900 °C. OC组分在无氧环境下，升温到580 °C时逸散出来；EC在2%的含氧环境中逐步升温到840 °C时逸散出来. 逸散出的碳被加热氧化为CO₂（催化剂为MnO₂），可通过NDIR检测器进行定量检测. 仪器利用其多波长光学系统可以给出从405 nm到980 nm七个波段的焦化碳订正值，包括激光反射信号焦化碳订正值（OPR）和激光透射信号焦化碳订正值（OPT）. 本研究使用的是IMPROVE分析方法，所以最终对EC进行焦化碳订正时使用的是OPR值. 图4（a）为研究区域内黑碳仪测定的eBC与滤膜采样热光碳分析仪测定的EC的分布对比图，分析两种不同方法测定BC的差异. 从图4（a）可知，碳分析仪热光法和黑碳仪光学法测出的eBC浓度是存在差异的，但变化趋势大致相同，夏、秋季eBC浓度稍高于EC浓度，而冬、春季EC浓度稍高于eBC浓度，存在差异的原因可能是因为仪器本身的测量原理不同，还可能是因为不同季节BC气溶胶的来源和混合状态的差异导致仪器识别测定结果的差异^[34]. 图4（b）为滤膜样品DRI碳分析仪测定的EC浓度与黑碳仪测定的eBC浓度的相关性散点图，由图可知两种方法对黑碳的测定结果具有一定的相关性（R²=0.4868）.

图 4 黑碳仪测定的eBC与滤膜采样测定的EC的对比

Figure 4. Comparison of eBC measured by black carbon meter with EC measured by filter sampling

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2.2 eBC分布的影响因素

2.2.1 eBC与其它大气污染物的相关性与启示

图5为研究区域内eBC与PM_2.5的散点分布与相关性图. eBC与PM_2.5的相关系数为0.7216，经检验，两者相关性显著（P<0.05*），说明PM_2.5中eBC与PM_2.5的来源总体相同. 本研究△BC/△PM_2.5（回归斜率^[35]）比值为0.05，低于杭州的0.076^[32]，高于南京北郊的0.022^[36]，在不同地区研究获得△BC/△PM_2.5的差异可能与不同地区的污染源和气象条件不同有关.

图 5 南昌前湖区域eBC与PM_2.5的相关性

Figure 5. Correlation between BC and PM_2.5 in the Qianhu area of Nanchang

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大气中的BC主要来源于化石和生物燃料的不完全燃烧^[37]. 燃烧过程中产生BC的同时，也会释放出其他气体污染物，如CO、NO₂和SO₂等，因此eBC与CO、NO₂、SO₂等污染物的相关性具有一定的源示踪性. 另外eBC与CO、NO₂、SO₂等的相关性也会受到大气传输的影响. 研究指出，CO和BC主要源于含碳物质的不完全燃烧，SO₂主要源于煤的燃烧，而NO₂主要源于交通源的排放^[10]. 图6为eBC与气态污染物（CO、NO₂、SO₂和O₃）的散点分布与相关性，显示eBC与NO₂有较强的相关性（R²=0.7020），表明两者来源相似. 这与本研究监测点直线距离100米远处有一条机动车通行繁忙的高速公路，受汽车尾气排放的影响，采样点NO₂浓度较高的情况相符. eBC与SO₂、CO的相关系数平方分别为0.4545和0.5414，具有良好的相关性，表明SO₂、CO与eBC有部分贡献来源相同. O₃与eBC的相关系数平方为0.0172， O₃与eBC无相关性，说明两者来源差异大. 综上，eBC与NO₂的相关性强于eBC与SO₂、CO、O₃的相关性，反映南昌前湖区域的BC受机动车尾气影响显著. 孔祥晨等^[38]等研究发现，鄂尔多斯市夏秋季节eBC与PM_{2. 5}、NO₂的相关性最高，为0.6. eBC与NO₂相关性高，说明BC主要受到交通源的影响；而eBC与SO₂的相关系数仅为0.3，这说明工业源对鄂尔多斯市BC的影响较小. 张玲等^[39]研究华北平原南部农村的黑碳气溶胶发现，eBC和 PM_{2. 5}呈显著正相关，且相关性最高，其次为CO、NO₂、SO₂. 大气中的CO主要来源于燃烧过程. 该点位冬季eBC /CO为（0.0070 ± 0.0094），远高于夏季（ 0.0012 ± 0.0007），表明冬季由生物质燃烧排放eBC的比例高于夏季. 与其他研究对比发现，eBC与气态污染物（PM_{2. 5}、NO₂、SO₂、CO）的相关性分析结果具有地域性特点，相关性大小与当地污染源有关，但eBC与PM_2.5的相关性均是最高的.

图 6 南昌前湖区域eBC与气态污染物的相关性

Figure 6. Correlation between BC and gaseous pollutants in the Qianhu region of Nanchang

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2.2.2 eBC与气象因子的相关性与启示

eBC在大气中极少因化学反应生成或消除，而是通过大气干、湿沉降清除^[40]，因此可根据气象因子（温度、相对湿度、风速）与eBC浓度的相关性，讨论分析温度、相对湿度、大气能见度对eBC浓度的影响^[41]. 表2为采样期间南昌前湖区域的气象因子（温度、相对湿度、风速）数据.

表 2 研究期间南昌前湖区域不同季节气象因子的统计

Table 2. Statistics on meteorological factors for different seasons in the Qianhu region of Nanchang during the study period

类别Categories	春季Spring	夏季Summer	秋季Autumn	冬季Winter
温度/°C	8.6—30.18	24.5—34.8	9.9—33.25	0.5—19.66
相对湿度/%	53.6—98.3	55.2—93.3	56.0—99.8	39.5—97.2
风速/（m·s⁻¹）	2.7—13.1	4.3—14.7	2.3—17.1	2.7—13.1

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由图7可知，从全年分析，eBC与风速、温度和相对湿度等气象因子呈负相关，相关性按从大到小顺序为风速>温度>相对湿度. eBC与风速之间的负相关性显著，较大的风速更利于BC的扩散稀释^[42]，秋季的相关性最强，相关系数为−0.72；春季的相关性最弱，相关系数为−0.47. 温度会影响BC气溶胶表面的化学性质，从而影响黑碳气溶胶的存在形式和浓度值^[43]. eBC浓度与温度呈负相关，最强负相关出现在夏季，相关系数为−0.84. eBC浓度也与相对湿度呈负相关，相对湿度大有利于BC的清除^[44]，但与温度和风速相比，其相关性最弱.

图 7 南昌前湖区域eBC与温度、相对湿度、风速的相关性

Figure 7. Correlation of eBC with temperature, relative humidity and wind speed in Qianhu Area of Nanchang

（a：春季；b：夏季；c：秋季；d：冬季；e：年度）

（ a:Spring; b:Summer; c:Autumn; d:Winter; e:Annual ）

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2.3 BC的光学特性

表3汇总了2021年度均值与四季均值的大气能见度、eBC质量浓度、BC吸收系数、大气消光系数及吸收系数占大气消光系数的贡献率，其中，大气能见度年均值为21.77 km，在春季略高于其他季节；eBC质量浓度在冬季达到最大值（2.10±1.28）μg·m⁻³. 吸收系数年均值为18.42 Mm⁻¹、大气消光系数年均值为137.67 Mm⁻¹，均冬季出现最大值，这可能是由于冬季大气稳定性较高不利于污染物的扩散，造成局部累积，污染加重. 此时吸收系数对大气消光系数的贡献率也达到最高. 与其他城市相比较，本研究吸收系数（18.42 Mm⁻¹）高于河北廊坊市（16.05 Mm⁻¹）^[45]、香港（8.3 Mm⁻¹）^[46]，低于南京（29.6 Mm⁻¹）^[47]、杭州（44.8 Mm⁻¹）^[32].

表 3 2021年南昌前湖区域吸收系数、大气消光系数等相关汇总

Table 3. Summary of absorption coefficients, atmospheric extinction coefficients and other correlations for the Nanchang Qianhu region in 2021

季节Seasons	大气能见度/kmAtmospheric visibility	eBC质量浓度/（μg·m⁻³）eBC mass concentration	吸收系数/Mm⁻¹Absorption coefficient	大气消光系数/Mm⁻¹Atmospheric extinction coefficient	贡献率/%Contribution rate
春季	22.23	1.69±1.14	16.23	134.76	12.04%
夏季	21.7	1.86±1.37	17.66	138.09	12.79%
秋季	21.88	2.02±1.05	18.96	137.00	13.84%
冬季	21.56	2.10±1.28	19.63	139.05	14.12%
年度均值	21.77	1.93±1.13	18.42	137.67	13.38%

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3. 结论（Conclusion）

（1）南昌前湖区域eBC浓度年度均值为（1.93±1.13）μg·m⁻³，eBC浓度有明显的季节变化，冬季最高（2.10±1.28）μg·m⁻³，春季最低（1.69±1.14）μg·m⁻³. 各季节的eBC日变化趋势表现为明显的双峰特征，峰值分别出现在07:00—09:00和22:00—23:00.

（2）碳分析仪热光法和黑碳仪光学法测出的黑碳浓度是存在差异的，仪器测量原理不同，此外不同季节BC的来源和混合状态的差异也会导致仪器测定结果的差异.

（3）BC的吸收系数、大气消光系数年均值为18.42、137.67 Mm⁻¹，且均在冬季出现最大值，这可能是由于冬季大气稳定性较高不利于污染物的扩散，造成局部累积，污染加重. 此时吸收系数对大气消光系数的贡献率也达到最高.

（4）eBC与PM_2.5的相关系数为0.7216，说明eBC与PM_2.5的来源总体相同；eBC与NO₂的相关性强于eBC与SO₂、CO、O₃的相关性，反映南昌前湖区域的eBC浓度受机动车尾气影响显著. eBC与风速、温度和相对湿度等气象因子呈负相关，相关性按从大到小顺序为风速>温度>相对湿度，较大的风速更利于BC的扩散稀释.

图 1 亚甲基蓝在620 nm处的标准曲线

Figure 1. Standard curve of methylene blue at 620 nm

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图 2 木膜吸附TC的装置示意图

Figure 2. Schematic illustration of TC adsorption equipment by wood membrane

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图 3 原始椴木和6-BW的SEM图

Figure 3. SEM images of raw basswood and 6-BW

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图 4 原始椴木和x-BW的FTIR图

Figure 4. FTIR spectra of raw basswood and x-BW

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图 5 Zeta电位和接触角

Figure 5. Zeta potential and the water contact angles

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图 6 木膜吸附亚甲基蓝浓度随质量变化图

Figure 6. Change in concentration of methylene blue adsorbed on wood membrane with weight

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图 7 原木和x-BW的吸附曲线

Figure 7. TC breakthrough curves of the raw wood and x-BW

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图 8 不同pH下TC的存在形式

Figure 8. Existence of TC species at different pH

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图 9 pH对TC去除率的影响

Figure 9. Effect of different pH on TC removal efficiency

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图 10 6-BW的循环利用

Figure 10. Recycling of 6-BW

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图 11 6-BW对TC的吸附曲线

Figure 11. TC breakthrough curves of 6-BW

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图 12 在pH=3和pH=5的去离子水和TC溶液中浸泡6-BW的FTIR图

Figure 12. FTIR spectra of 6-BW after immersion in DI water or TC solution at pH=3 and pH=5

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图 13 pH 3和5时，TC吸附前后6-BW的C1s和O1s XPS图

Figure 13. C1s and O1s XPS spectra of 4PW before and after TC adsorption at pH 3 and 5

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图 14 TC吸附机理

Figure 14. TC adsorption mechanism

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表 1 在pH为3和5时，6-BW和6-BW吸附TC表面的各种元素的原子百分比

Table 1. Atomic percentage of various elements on the surfaces of 6-BW and TC adsorbed 6-BW at pH=3 and 5 %

样品	C1s	O1s	N1s	P2p
6-BW	60.41	37.81	1.41	0.42
6-BW TC (pH=3)	60.99	37.12	1.36	0.54
6-BWTC (pH=5)	60.95	37.32	1.35	0.38

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表 2 用所用方法制备的6-BW的成本分析

Table 2. Cost analysis of typical 6-BW prepared using employed method

材料	使用量	单价/元	总价/元
柠檬酸(AR)	0.56 g	0.013 15	7.363×10⁻³
NaOH(AR)	0.084 g	0.013 15	1.104×10⁻³
HCl(AR)	6.5×10⁻⁷ m³	0.028 52	1.854×10⁻⁵
木材	0.140 g	0.065 74	9.203×10⁻³
6-BW	—	—	0.017 69

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[1]	ABRUSAN G, MARSH J A. Ligands and receptors with broad binding capabilities have common structural characteristics: An antibiotic design perspective[J]. Journal of Medicinal Chemistry, 2019, 62(21): 9357-9374. doi: 10.1021/acs.jmedchem.9b00220
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期刊类型引用(1)

1.	盛雪莹，刘景富，赖余建，于素娟，陈钰杭，周庆祥. 黑碳在环境中的赋存、时空分布及迁移转化特征. 环境化学. 2024(06): 1980-1995 . 本站查看

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图( 14) 表( 2)

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施引文献: 3

1. 实验部分（Experimental section）
1.1 采样点
1.2 PM2.5中eBC浓度的监测
1.3 BC光学特性的研究方法
1.4 气态污染物与气象数据的采集
1.5 PM2.5中EC浓度的测定
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 eBC的分布特征与启示
2.2 eBC分布的影响因素
2.3 BC的光学特性
3. 结论（Conclusion）

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四环素(tetracycline, TC)作为一种广谱抗生素，被广泛用于治疗和预防人类和动物的细菌性疾病^[1]，往往没有经过代谢，通过排泄物和肥料而排入环境中^[2]。因此，TC在地表水中的浓度达到几十至几百微克每升，由于其生物毒性和易导致耐药细菌等原因，所以TC对生态环境和人类健康构成了潜在的风险^[3]。另外，由于活性炭、聚合物树脂等多种用于去除TC的吸附剂多为粉末状，在实际净水过程中易造成损失，并且操作和重复使用非常困难。ZIF-8-壳聚糖复合材料^[4]、MeOH-生物炭^[5]、CC1.00-CB^[6]和热活化膨润土^[7]，在其制备合成过程中具有高温、能耗较大、制作成本较高以及操作复杂等缺点。因此，需开发环境友好、可持续和具有经济性的吸附剂用于去除水中的TC。

天然木头是一种绿色环保、低成本的材料，并且具有独特的中空纤维结构，其已用于水处理吸附膜的研究中^[8-10]。另外，由于TC具有的酰胺羰基(HN—C=O)结构，可以与羧基(—COOH)形成氢键而被吸附去除^[11]，因此，使用—COOH改性木膜吸附四环素具有可行性。

木膜中的纤维素含有大量易改性的羟基(—OH)^[8]，可与无毒柠檬酸进行酯化反应，从而将—COOH引入木质纤维素结构中^[12]。但是，由于木膜中交联酯键等结构的存在，使得柠檬酸不易与纤维素上的—OH进行反应，因此，在改性过程中，需将木膜进行预处理。在预处理方法中，由于NaOH溶液的再利用和再循环性能，因此，常压下使用NaOH溶液对木膜进行碱预处理是一种经济环保的方法^[11]。

椴木(basswood, BW)是一种纤维素含量非常高、具有规则的孔道结构、并且是最便宜的木材之一，有大量的剩余废料^[12]。本研究报道了通过采用不同浓度的碱液和CA对椴木木膜进行改性，将—COOH引入至木膜的纤维素结构中，用于吸附水中的TC，通过对吸附前后的改性木膜进行红外表征，阐明了在不同pH下，—COOH与TC的相互作用机制，以期为设计具有环境友好、经济和有效的水处理膜材料提供有效的策略。

3. 结论

1)木膜经过碱-柠檬酸改性后，仍保留了其内部的三维孔道结构，在孔道壁上形成了微米颗粒的TC吸附位点，—COOH被引入木膜结构中；当碱浓度为6%时，改性木膜的—COOH含量最大。接触角结果表明与原始木膜相比，改性后的木膜变得更加亲水。

2)当碱浓度为6%时，出水TC浓度为0.5 mg·L⁻¹，改性木膜的EFV为1 968 BV，比未改性前木膜的对TC的吸附率提高了约48倍；在4次再生循环利用中对TC的吸附率仍达97%；TC的吸附率随pH的升高而降低，在pH为5时TC的去除率最高。

3)当进水TC初始浓度为2 mg·L⁻¹、出水TC浓度为0 mg·L⁻¹和0.5 mg·L⁻¹时，对应的6-BW的水处理成本分别为0.036 0元·m⁻³和0.083 25 元·m⁻³，与其他处理工艺相比，改性木膜的处理成本较低。

参考文献 (21)

碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

作者简介: 赵志莹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水中有机物的迁移转化及其去除。E-mail：1426157406@qq.com

通讯作者: 李雨霏(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：水处理技术等。E-mail：liyufei3359@163.com;

Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline

Corresponding author: LI Yufei, liyufei3359@163.com ;

1. 实验部分（Experimental section）

1.1 采样点

1.2 PM2.5中eBC浓度的监测

1.3 BC光学特性的研究方法

1.4 气态污染物与气象数据的采集

1.5 PM2.5中EC浓度的测定

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 eBC的分布特征与启示

2.1.1 eBC的季节分布

2.1.2 eBC的月分布

2.1.3 eBC的日分布

2.1.4 eBC与EC的对比分析

2.2 eBC分布的影响因素

2.2.1 eBC与其它大气污染物的相关性与启示

2.2.2 eBC与气象因子的相关性与启示

2.3 BC的光学特性

3. 结论（Conclusion）

期刊类型引用(1)

其他类型引用(2)

计量

出版历程

碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

通讯作者: 李雨霏(1973—)，女，博士，副教授。研究方向：水处理技术等。E-mail：liyufei3359@163.com;

作者简介: 赵志莹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水中有机物的迁移转化及其去除。E-mail：1426157406@qq.com 1. 东北林业大学林学院，哈尔滨 150040 2. 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085

English Abstract

Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline

Corresponding author: LI Yufei, liyufei3359@163.com ;

全文HTML

1.1. 试剂和仪器

1.2. 改性木膜的制备

1.3. 木膜中—COOH含量测定

1.4. TC吸附测定

2.1. SEM的表征

2.2. FTIR的表征

2.3. Zeta电位和接触角

2.4. 木膜的—COOH含量分析

2.5. 改性木膜对TC的吸附性能

2.6. pH对TC吸附的影响

2.7. 木膜的循环利用率

2.8. 6-BW对实际水中TC的去除率

2.9. 吸附机理

2.10. 经济性分析

目录

全文HTML

1.1. 试剂和仪器

1.2. 改性木膜的制备

1.3. 木膜中—COOH含量测定

1.4. TC吸附测定

2.1. SEM的表征

2.2. FTIR的表征

2.3. Zeta电位和接触角

2.4. 木膜的—COOH含量分析

2.5. 改性木膜对TC的吸附性能

2.6. pH对TC吸附的影响

2.7. 木膜的循环利用率

2.8. 6-BW对实际水中TC的去除率

2.9. 吸附机理

2.10. 经济性分析

1.2 PM_2.5中eBC浓度的监测

1.5 PM_2.5中EC浓度的测定

作者简介: 赵志莹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：水中有机物的迁移转化及其去除。E-mail：1426157406@qq.com
1. 东北林业大学林学院，哈尔滨 150040

2. 中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085