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碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
引用本文: 赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
Citation: ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014

碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

    作者简介: 赵志莹(1995—),女,硕士研究生。研究方向:水中有机物的迁移转化及其去除。E-mail:1426157406@qq.com
    通讯作者: 李雨霏(1973—),女,博士,副教授。研究方向:水处理技术等。E-mail:liyufei3359@163.com
  • 基金项目:
    玛丽·居里国际奖学金(FP7-PEOPLE-2012-IIF-328867)
  • 中图分类号: X703.1

Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline

    Corresponding author: LI Yufei, liyufei3359@163.com
  • 摘要: 含羧基(—COOH)的无毒柠檬酸(citric acid, CA)改性木膜(wood membranes, WMs)在水处理领域具有广阔的应用前景。然而,由于木质纤维素的结构特点,—COOH很难引入木膜壁内。对木膜进行不同浓度NaOH的预处理,再与柠檬酸进行酯化反应,用于吸附水中的四环素(tetracycline, TC)。通过碱液预处理,有利于CA与木质纤维素的酯化反应,使得木膜的—COOH含量大幅地提高。TC吸附曲线表明,当碱浓度为6% 以及TC出水浓度为0.5 mg·L−1时,改性木膜的有效过滤体积为1 968 BV(bed volume, BV),比未改性木膜的吸附率提高了约48倍;在4次循环后改性木膜对TC的吸附率也可达97%。当出水浓度为0~0.5 mg·L−1时,水处理成本为0.036 0~0.083 25 元·m−3。因此,改性木膜在去除水中TC方面具有很好的应用前景。以上研究结果可为解决木膜应用中的关键局限性,设计具有环境友好、经济和有效的环境修复膜材料提供参考。
  • 我国工业高速发展及城镇化进程,使得重金属造成的水污染日趋严重,成为了全球关注的环境问题之一[1]. 重金属不可被生物降解,易在生物体内累积并通过食物链放大,严重威胁人类健康及生态系统. 镉(Cd)、锌(Zn)、镍(Ni)是工业废水中最常见的重金属污染物[2]. Ni、Zn是生命体需要的微量元素,但高浓度Ni2+、Zn2+能引起呕吐、哮喘及中枢神经系统紊乱等中毒症状[34];Cd2+即使在较低浓度下也表现出较高生物毒性[5],长期接触Cd2+会导致慢性肺部疾病、骨骼畸形和肾功能衰减等问题[6]. 因此,高效去除水体中的以镉(Cd)、锌(Zn)、镍(Ni)为代表的重金属离子成为了亟待解决的问题,并在近年来受到了相关研究领域的广泛关注.

    从水中去除重金属离子的方法包括吸附、化学沉淀/混凝、离子交换、膜技术和电化学方法等[7]. 随着纳米技术的发展,纳米材料在水处理中逐渐发挥重要作用. 其中,纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron, nZVI)凭借比表面积大、还原活性高、适用面广、环境友好等特性被广泛用于水环境中的重金属去除[8]. nZVI的粒径在(20—100) nm范围,呈链状,合成后瞬间在表面生成铁(氢)氧化物,这使nZVI形成了独特“核-壳”结构[9]. nZVI在参与重金属去除过程中,外氧化壳层首先通过静电引力和表面络合作用吸附重金属离子,随后单质铁核可以充当电子供体还原被吸附的重金属离子,因此nZVI对重金属的去除可能涉及吸附和还原机制[10]. 但nZVI在实践应用中也呈现出一定的局限性,如易自发团聚,表面活性位点减少;极易被空气和水氧化,大大削弱其还原能力,导致活性降低. 为了解决上述问题,大量研究对nZVI的改性进行了探索[1113],旨在进一步提升nZVI的稳定性、电子传递效率和去除的选择性.

    研究发现,nZVI对磷酸盐具有很强的亲和力,能通过吸附、沉淀等作用高效去除水中PO43-[1415]. 研究进一步表明,吸附在nZVI表面的PO43-能生成钝化层,磷酸基团的侧链质子抑制nZVI与氧和水的反应,从而对nZVI起到一定保护作用[16]. 因此,表面磷酸化能提高nZVI在水中的稳定性. 此外,磷酸盐能取代nZVI表面的羟基,与重金属形成三元配合物,进而增强其对重金属的配位能力[17]. 基于上述特性,表面磷酸化的nZVI(phosphorylated nanoscale zero-valent iron, P-nZVI)用于污染物去除已被广泛研究,如Zhang等[16]发现四聚磷酸盐改性nZVI对阿特拉津的降解过程中,四聚磷酸盐的存在抑制了质子还原,增强了分子氧活化,使阿特拉津的降解率提高955倍. Li等[18]的研究表明,磷酸化改性后,P-nZVI对Cr(Ⅵ)还原的电子选择性从6.1%提高到31.3%,去除效率提高了4倍,这是由于磷酸化修饰增强了对铬的吸附能力,进而促进其还原. 综上所述,nZVI的表面磷酸盐改性能提高对重金属离子的配位能力,同时表面磷酸盐抑制了nZVI被水和氧气氧化,在增强nZVI对重金属离子吸附能力的基础上有效提高了nZVI对吸附在表面的重金属的还原能力,其改性策略成本低,操作简单,效果显著. 但目前,P-nZVI对不同种类重金属的去除性能、机理的相关比较研究仍较少,因此,比较P-nZVI对常见重金属的去除能力和作用机制具有较大的研究价值.

    本研究以KH2PO4为磷化剂,通过液相还原法制备磷化改性的nZVI,并且选择了Cd2+、Zn2+、Ni2+3种典型的重金属离子作为目标污染物. 由于Fe0对Cd2+、Zn2+、Ni2+具有不同的还原能力;Cd2+、Zn2+、Ni2+受pH影响的沉淀-溶解特性存在差异;同时,其与表面磷酸根的亲和力也不尽相同,因此磷酸化改性后的nZVI对于上述3种金属离子的去除特性可能存在差异. 本文在讨论P-nZVI去除水溶液中Cd2+、Zn2+、Ni2+效果的基础上,进一步研究了pH、干扰离子等影响因素的影响,并结合XRD、XPS、SEM、TEM等表征,讨论P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+的微观机理差异. 本研究旨在比较P-nZVI对不同重金属的去除能力、重金属去除过程中的影响因素和微观界面特征,为进一步深入探索P-nZVI在微界面上与重金属离子的作用机理提供一定的参考.

    研究所用的nZVI、P-nZVI均采用NaBH4液相还原Fe3+法合成[19]. 根据先前的实验,P/Fe物质的量比在0.6左右P-nZVI去除效果较好,因此制备磷酸化修饰的nZVI时,需要将NaH2PO4以一定比例和NaBH4混合,确保P/Fe为0.6,并通过蠕动泵将混合溶液缓缓滴入三颈瓶中,其他步骤与nZVI的制备相同. 反应完成后,采用离心的方式收集nZVI并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次,储存于无水乙醇中备用.

    实验分别探究了P-nZVI吸附Cd2+、Zn2+、Ni2+的动力学特征、pH及干扰离子等因素对重金属去除的影响. 所有实验中P-nZVI的投加量均为0.5 g∙L−1,重金属离子的初始浓度为100 mg∙L−1. 在动力学实验中,首先配制一定量Cd2+、Zn2+、Ni2+溶液至三颈瓶中,调节反应初始pH为6±0.1,通氮20 min脱去溶液中O2,再加入适量P-nZVI,分别反应0(空白)、5、10、15、30、40、50、60、75、90、120 min取出少量溶液,过0.22 μm滤膜后测定离子浓度. 反应过程中,采用磁力搅拌器以250 r·min−1进行机械搅拌,使P-nZVI与目标离子充分接触. pH实验中,为防止Cd2+、Zn2+、Ni2+大量沉淀控制pH范围在2—8之间,使用HCl和NaOH调节反应pH分别为2±0.1、3±0.1、4±0.1、5±0.1、6±0.1、7±0.1、8±0.1,其他步骤同上. 为探究溶液中干扰离子对吸附的影响,在其他操作不变的情况下,控制反应pH为6±0.1,量取适量含有共存离子的溶液[HA、Na2SO4、NaHCO3、Mg(NO32、Ca(NO32]加入三颈瓶中,使共存离子浓度分别为0、10、50 mg∙L−1. 上述所有实验,控制实验温度为25 ℃.

    采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-720 ES,安捷伦公司,美国)测定溶液中Cd2+、Zn2+、Ni2+浓度. 采用Zeta电位测定仪(Zetasizer Nano ZS90)测定P-nZVI的零电荷点,ASPS 2460气体分析仪测定材料孔径分布及比表面积. 为比较反应前后材料的微观形貌变化,采用场发射电子扫描显微镜(Nova naniSEM-450, FEI公司,美国)及球差校正扫描透射电子显微镜(TatanTMG2 60-300, FEI公司,美国)进行表征,并使用EDS能谱对材料的元素分布情况进行定性及半定量分析. 采用X射线衍射仪(D8 Advance,布鲁克公司,德国)及X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250XI, 赛默飞, 美国)探测材料体相物质的晶体结构及表相化学组成、元素种类及价态,并使用MDI Jade 6软件对XRD结果进行比对分析、Advantage 5.948软件对XPS谱进行分峰拟合. 采用Origin 2021软件对所得数据进行绘图.

    HAADF-STEM图直观反映出P-nZVI的壳-核结构特征及表层2 nm左右的无定形壳(图1a). Fe、O、P及Fe+O重叠的EDS元素分布图显示,Fe、O元素分别分布在颗粒内核与外壳,P元素均匀分布在颗粒表面(图1a). 磷酸基团的修饰虽不影响零价铁的“壳-核”结构,却使nZVI的球形轮廓稍有变形并出现不规则边缘;同时,P-nZVI的HAADF-STEM图揭示P-nZVI内部出现了明显的径向裂纹结构,该裂纹从外壳层延伸至铁芯内部. 这与Zhang等的研究结果一致[20],Zhang等指出在磷酸基团存在下,铁壳表面生成的磷酸铁物种阻碍颗粒的继续长大,并且铁芯生长和外壳层施加的阻力发生了对抗,导致P-nZVI最终生长成边缘缺陷、内部皲裂的不规则球状颗粒. BET测试也证实了这一现象,计算结果显示P-nZVI的比表面积为(159.27±1.01) m2∙g−1,远大于nZVI的比表面积(26.54±2.13) m2∙g−1;同时,P-nZVI的总孔容及孔径均值分别为(0.6093±0.0025) cm³·g−1、(21.22±0.19) nm,相较于nZVI均有所增加(图2表1). 因此,裂纹结构显著增加了材料的比表面积,这有利于提供更多活性位点、促进吸附. 该结构还有利于污染物快速穿过氧化外壳层,提高Fe0的电子利用率[21].

    图 1  (a)P-nZVIHAADF-STEM图像和Fe、O、P、Fe+O的EDS 元素分布图;(b)P-nZVI的Fe 2p、O1s XPS谱图;(c)不同pH下P-nZVI、nZVI的Zeta电位图;(d)P-nZVI上磷酸基团的结合示意图
    Figure 1.  (a)HAADF-STEM image of fresh P-nZVI as well as the corresponding elemental mapping of Fe, O, P and the overlapped mapping of Fe, O;(b)XPS survey spectra of P 2p, Fe 2p and O 1s of P-nZVI;(c)zeta potential of P-nZVI and nZVI at different pH;(d)schematic diagram of phosphate groups binding mode
    图 2  nZVI(a)和P-nZVI(b)的 N2吸附-脱附等温线(插入图为相应的孔径分布图)
    Figure 2.  N2 adsorption-desorption isotherms of(a)nZVI(b)P-nZVI (Inset is the pore size distribution)
    表 1  nZVI及P-nZVI的比表面积、孔容、孔径对比
    Table 1.  Comparison of specific surface area, pore volume and pore size of nZVI and P-nZVI
    比表面积/(m2·g−1)Surface area 孔容/(cm3·g−1)Pore volume 孔径/nmPore size
    nZVI 26.54±2.13 0.0759±0.0030 27.67±0.06
    P-nZVI 159.27±1.01 0.6093±0.0025 21.22±0.19
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    为进一步确定P-nZVI表面元素成分及化学性质,对P-nZVI进行了XPS分析(图1b)及不同pH下的Zeta电位测试(图1c). P 2p XPS谱图在132.54 eV、133.49 eV的特征峰分别归属于P 2p1/2、P 2p3/2[20],该结果证实了纳米铁表面的成功磷酸化. Fe 2p XPS谱图观察到P-nZVI在710.69 eV、713.76 eV附近分别出现Fe(Ⅱ)—O与Fe(Ⅲ)—O的特征峰[22],表明新鲜制备的P-nZVI表面出现一定程度的氧化,氧化层的形成主要来自于溶液中水及少量氧的腐蚀作用[23],这一现象与nZVI类似. 有趣的是,P-nZVI与nZVI的O 1s XPS谱存在明显区别. P-nZVI在结合能为529.83 eV、530.98 eV、532.48 eV附近的特征峰分别归属于O2-、OH-以及物理或化学吸附水[24]. 其中,P-nZVI的OH-光电子特征峰占比高达到75.67%,O2-的占比偏低,仅为12.59%(表2);nZVI的O2-与OH-光电子峰面积占比接近,分别为43.98%和53.08%,化学计量比接近1:1,表明nZVI表面铁氧化物以FeOOH为主(表2[25]. 该对比表明,P-nZVI表面存在较高比例的 OH-,这主要来自于磷酸基团的贡献,表明nZVI表面被大量磷酸根包被. 磷酸盐可能主要以3种方式结合在nZVI表面(图1d):(1)nZVI的氧化铁外壳对磷酸基团发生静电吸附,该结合方式会受到pH的显著影响[26]. (2)PO43-与颗粒表面羟基脱水络合(方程式1),以单齿单核形式结合在nZVI表面[18,27]. (3)随着nZVI外壳的腐蚀,释放的Fe2+能与PO43-发生沉淀作用(方程式2),以表面沉积[26]的方式附着在颗粒上. Zeta电位测试的结果与预期一致,由于结合在nZVI表面的磷酸基团能提供一定负电荷,导致P-nZVI的IEP相较于nZVI大幅下降. Zhang等[20]通过DFT计算证实,磷酸基团周围负电量增加,因此P-nZVI表面能通过累积负电荷的方式增大对重金属阳离子的静电引力[28].

    表 2  nZVI及P-nZVI的O1s XPS谱中O2-、OH-及H2O相对丰度(% at.)
    Table 2.  Relative abundance of O2-, OH- and H2O in the O1s XPS spectra of nZVI and P-nZVI
    P-nZVI nZVI
    O2- 23.11 43.98
    OH- 62.88 53.08
    H2O 14.01 2.94
    总计 100
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    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    通过批量去除实验,对nZVI、P-nZVI去除Cd2+、Ni2+、Zn2+的动力学过程进行了对比研究. 结果表明,磷酸化修饰成功实现了对3种重金属离子的高效去除(图3a、b). 未经修饰的nZVI对Cd2+和Zn2+的去除率仅为45.4%、53.8%,并且去除率在达到平衡后的一定时间内出现波动,这是由于P-nZVI对金属离子的吸附不牢固,易出现解吸现象. 而P-nZVI对Cd2+、Zn2+的去除率相比nZVI有大幅提升,分别达到79.6%、90.6%. 这是由于P-nZVI表面形成了nZVI-PO43--金属阳离子三络合物,磷酸基团能快速富集并稳定结合重金属离子,不易造二次释放.

    图 3  (a, b)反应动力学曲线;(c, d)伪一级、伪二级动力学拟合曲线;(e)pH的影响;(f, g, h)干扰离子的影响
    Figure 3.  (a, b)Kinetic adsorption experiments of nZVI and P-nZVI;(c, d)fitted curves of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model;(e)influence of different pH conditions;(f, g, h)influence of interfering ions

    对比Ni2+的去除动力学,发现P-nZVI能加快Ni2+的去除,在15 min左右即去除了80%的Ni2+,并将去除率提高10%左右. 结合标准氧化还原电位可知,Ni2+/Ni的标准电位(E0 = − 0.23 V)高于Fe2+/Fe(E0 = − 0.44 V),因此Ni2+不仅可以被吸附固定,还能通过还原作用去除[29]. Fe0的电子转移被认为是整个反应过程的限速步[19],而P-nZVI的缺陷结构有利于Ni2+快速突破氧化外壳的反应屏障、“攻击”富含电子的铁核,促进还原过程并提升去除效率.

    为了进一步认识P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+的反应过程,对3种重金属离子的反应动力学进行了评估,分别采用伪一级、伪二级动力学模型进行模拟,两种模型表达式如下:

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中,qt (mg∙g−1)为t时刻材料对重金属离子的吸附量,k1(min−1)为伪一级动力学模型的吸附速率常数,k2 (g·mg−1·min−1)为伪二级动力学模型的吸附速率常数. 图3c、d表明,P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除过程均更符合伪二级动力学模型,R2分别为0.9988、0.9992、0.9997.

    相较于活性炭、沸石等常见商用重金属去除材料,P-nZVI对上述3种重金属的去除能在短时间内达到相近的水平[30],但不同于这些材料的单一吸附作用,P-nZVI在与水及污染物相互作用中会不断产生高活性的新鲜表面,在一定程度上提升颗粒周边pH,从而能够通过吸附、沉淀、共沉淀等多种方式去除更多的重金属,同时该材料及其产物具有一定的磁性,便于分离回收,因此P-nZVI具有一定潜在应用价值.

    环境因素对水体中重金属存在形式及迁移转化具有重要影响,其中,pH是影响重金属吸附行为的关键因素之一[31]. 由于Cd2+、Zn2+、Ni2+在碱性条件下均会大量沉淀,因此本实验控制溶液初始pH值在2—8范围内,探究pH对P-nZVI吸附3种重金属离子的影响,结果如图3e所示. 当pH值为2、3时,P-nZVI对重金属离子的吸附量较低;pH值提升至4时,吸附量增幅明显, 因为P-nZVI在偏酸性环境下会受到H+的腐蚀而大量溶解. 当pH值从4增加到8,P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分别从(152.24±1.89) mg·g−1、(165.52±1.14) mg·g−1、(172.25±3.21) mg·g−1提升至(168.24±2.83) mg·g−1、(185.52±4.23) mg·g−1、(188.54±2.84) mg·g−1.

    从表面化学的角度分析,由于P-nZVI的IEP为4.51(图1c),因此在低pH条件下,H+与重金属离子竞争P-nZVI表面的吸附位点,导致目标离子的吸附量较低. 随着pH升高,P-nZVI表面带明显负电,对金属阳离子的静电吸引大大增加,吸附量随之升高. 因此,在pH 7—8时重金属的去除效果最佳.

    为进一步探究P-nZVI在实际水体中对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除情况,本研究选择了自然水体中最为常见的几种阴阳离子SO42-、HCO3-、Ca2+和Mg2+,以及广泛存在于自然水体中的天然有机物质腐殖酸HA(黄腐酸含量>90%)进行探究. 结果与预期一致(图3f-h),阳离子Mg2+和Ca2+对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除抑制作用明显,且随着浓度的增加,抑制作用将增强. 因为Mg2+和Ca2+与目标离子带有相同的电荷且离子水合半径接近,在反应过程中能与目标离子竞争P-nZVI表面结合位点,导致去除效率下降[32]. 而阴离子SO42-、HCO3-存在时,P-nZVI对目标离子的吸附几乎不受影响.

    共存物质为HA时,目标重金属的去除率受到显著影响. 当HA浓度从0 mg·L−1增加到50 mg·L−1时,其对目标离子的去除效率至少下降20%. 这与HA表面丰富的官能基团有关,该表面特性使其具有较强的配位结合能力[33],在短时间极易占据大量活性位点,导致目标离子的解吸释放.

    图4为P-nZVI、nZVI与Cd2+、Zn2+、Ni2+3种重金属离子反应2 h后的XRD图谱. 谱图显示,在2θ = 44.8°附近均出现了尖峰,经对比确认,为Fe0(110)晶面峰(PDF # 89-7194);在2θ = 35.5°附近出现的峰为Fe3O4(311)面的宽化衍射峰(PDF # 75-0033),说明P-nZVI、nZVI反应后均表现出一定程度的氧化. 其中,与Cd2+、Zn2+反应后,该氧化峰信号较弱,可能由于表面铁(氢)氧化物的结晶度较差或主要以无定形态存在[34];与Ni2+反应后,相对较强的氧化峰信号表明铁的氧化较明显,并且P-nZVI的氧化更加显著. 值得注意的是,P-nZVI与Cd2+反应后,在2θ = 13.2°处出现了尖峰,这来自于Fe3(PO42·8H2O(020)晶面的衍射(PDF # 83-2453),表明少量磷酸盐还可能进一步在nZVI表面生成具有一定结晶度的蓝矿石[26]. XRD图谱上并未反映出与Cd、Ni、Zn元素相关的晶面衍射峰,因此需要结合其他表征手段进一步分析.

    图 4  nZVI、P-nZVI分别与 Cd2+、Zn2+、Ni2+反应后的XRD图谱
    Figure 4.  XRD diffraction patterns of spent nZVI and spent P-nZVI exposed to Cd2+, Zn2+, Ni2+

    nZVI、P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+后的形貌对比如图5所示. P-nZVI去除Cd2+后(图5b)外表变为不规则球形并出现絮状沉淀,而nZVI与Cd2+反应未出现明显絮状沉淀. 该对比表明P-nZVI的去除能力强于nZVI,P-nZVI表面的高浓度磷酸盐环境促使Cd2+形成了Cd3(PO4)2界面沉淀(pKsp = 32.6)[35]. 与Cd2+类似,Zn2+反应后纳米铁的球形形貌仍然保持并出现少量絮状沉淀(图5c、5d). 但与Ni2+反应后,P-nZVI表面的球形则完全消失,外表被大量片层状结构及针状结构覆盖(图5e、5f). 结合上述XRD谱图,这再次证实P-nZVI对Ni2+的去除能力最强,在反应过程材料表面氧化明显,生成了结晶度低/无定形铁(氢)氧化物,根据外观结构推测其主要成分可能为FeOOH[36].

    图 5  SEM表征:与Cd2+反应后的nZVI(a)和P-nZVI (b); 与Zn2+反应后的nZVI(c)和P-nZVI(d); 与Ni2+反应后的nZVI(e)和P-nZVI(f)
    Figure 5.  SEM images of spent nZVI exposed to Cd2+(a), Zn2+(c), Ni2+(e) and spent P-nZVI exposed to Cd2+(b), Zn2+(d), Ni2+(f)

    对P-nZVI反应后的单颗粒进行了STEM及EDS分析,以进一步对比微观界面的变化. 如图6a、6b所示,P-nZVI与Cd2+、Zn2+反应后,“壳-核”结构仍然保持,外形及内部结构没有明显改变,颗粒的裂纹及外部的氧化薄层清晰可见. 但EDS能谱的定量结果表明,反应后颗粒O原子相对丰度小幅增加(表3),这是由于溶液中O2、H2O对Fe0的腐蚀作用[23]. 根据Cd、Zn及P的EDS元素分布图,Cd2+、Zn2+与P元素的分布高度相关,均匀分布在外壳层,由此推测磷酸基团在Cd2+、Zn2+的去除过程中起到主导作用.

    图 6  P-nZVI与Cd2+(a)、Zn2+(b)、Ni2+(c)反应后的HAADF-STEM图、Fe、O、P及目标离子元素分布图
    Figure 6.  HAADF-STEM images of P-nZVI after reactions with Cd2+, Zn2+, Ni2+ as well as the corresponding elemental mapping of Fe, O, P, Cd, Zn, Ni:(a)reaction with Cd2+,(b)reaction with Zn2+,(c)reaction with Ni2+

    HAADF-STEM图显示,与Ni2+反应2 h后,P-nZVI颗粒的“壳-核”结构遭到严重破化,裂纹结构消失,图像明暗衬度的差异反映出铁芯已被明显腐蚀. Ni、Fe元素分布图表明Ni元素不仅分布在外壳层还深入铁核内部,颗粒中心的铁元素大量减少(图6c). 同时,反应后P-nZVI单颗粒中Ni原子相对丰度高于Cd、Zn,并且O原子比例升高至54.5%、Fe原子占比明显降低(表3),这进一步证明P-nZVI颗粒的快速氧化及铁离子的大量溶出[37]. 因此,P-nZVI与Ni2+的反应较为剧烈,这与SEM表征结果一致.

    表 3  P-nZVI及去除重金属后的EDS定量结果
    Table 3.  Quantitative results of EDS before and after removal of heavy metals
    P-nZVI 除Cd2+后After removal of Cd2+ 除Zn2+后After removal of Zn2+ 除Ni2+后After removal of Ni2+
    Fe 85.68 63.55 76.01 28.22
    O 13.83 34.37 21.90 54.50
    P 0.49 1.45 1.13 0.62
    目标污染物 0.64 0.95 16.55
    总计 100
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    为进一步确定P-nZVI去除重金属的机理,采用XPS分析反应后的表面元素组成及价态变化. 如图7a所示,反应后的XPS谱图检测出了Cd、Zn、Ni元素的特征峰,证实重金属离子成功结合在P-nZVI表面.

    图 7  与P-nZVI反应后,Cd 3d、Zn 2p、Ni 2p的XPS谱图和重金属的去除机理示意图
    Figure 7.  XPS survey spectra of Cd 3d, Zn 2p, Ni 2p, P 2p of P-nZVI after reaction,and schematic diagram of mechanisms for heavy metal removal by P-nZVI

    Cd 3d与Zn 2p的XPS谱图显示,nZVI去除Cd2+后Cd 3d5/2结合能为405.28 eV,归因于Cd(Ⅱ)在nZVI表面的吸附;Zn2+2p3/2结合能更高,特征峰值在1022.38 eV附近,均与文献报道一致[38]. 与P-nZVI反应后,Cd 3d5/2特征峰稍稍左移,通过分峰分别得到峰值为405.5 eV及406.18 eV的两个峰,根据Cd2+所处的化学环境不同,将 405.5 eV处的峰分配给吸附在nZVI活性位点上的Cd2+,406.18 eV处的峰分配给吸附于磷酸基团上的Cd2+. 由于Cd2+/Cd(E0 = − 0.40 V)的标准电位非常接近Fe2+/Fe(E0 = − 0.44 V),因此在nZVI上Cd2+被还原为Cd0在热力学上是不利的[34,39],并且在pH≤8时Cd2+几乎不发生沉淀[10]. 由上推测,P-nZVI主要以两种不同吸附方式去除Cd2+:(1)直接吸附于nZVI的表面活性位点[40](2)与磷酸基团结合,形成三元络合物[41]. 由于吸附在磷酸基团位点的Cd2+特征峰面积远大于直接吸附在nZVI表面的特征峰面积,这归因于磷酸根对Cd2+较高的亲和力(pKsp[Cd3(PO4)2] = 32.6),证实磷酸基团对Cd2+的吸附起到了主导作用. Zn2+的XPS结果与Cd2+类似,可通过同样的方式分峰并分配给不同吸附位点上的Zn2+. 由于Zn2+/Zn的E0 = − 0.7624 V 显著低于Fe2+/Fe, Zn2+在nZVI表面以吸附为主,并且Zn2+对PO43-也具有较高亲和力(pKsp[Zn3(PO4)2] = 32.04),因此Zn2+可能的去除机制与Cd2+相近,即优先吸附在磷酸根位点,少量直接与nZVI表面的铁(氢)氧化物结合[25]图7). Cd2+、Zn2+与nZVI的反应方程式可表达如下:

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    Ni2+与P-nZVI反应后的XPS谱图显示,在851.89 eV、855.60 eV、861.25 eV附近出现了Ni0、Ni(Ⅱ)—O与Ni(Ⅱ)—OH的特征峰[42],其结合能相较于nZVI均略向左偏移. 同时,P-nZVI的Ni(Ⅱ)—O、Ni(Ⅱ)—OH特征峰信号明显强于Ni0,表明磷酸化修饰的纳米零价铁表面更倾向于吸附Ni2+,少量Ni2+被还原为Ni0. 而STEM及EDS元素分布图显示,P-nZVI的内部被严重腐蚀. 根据上述现象推测,P-nZVI首先通过三元络合作用将大量Ni2+吸附在表面,部分Ni2+能通过径向裂纹结构深入铁芯内部,发生较为剧烈的氧化还原反应. Zhang等[20]采用XPS刻蚀,详细比较了Ni2+在4 h内对nZVI及P-nZVI铁芯的腐蚀过程,结果证实P-nZVI的确大大提升了反应速率、促进腐蚀. 原因可作如下分析:浓度梯度被认为是污染物进入铁核速率的决定因素[43],虽然铁氧化物外壳及表面磷酸基团阻碍Ni2+与Fe0的直接接触,但由于P-nZVI表面负电荷量大,能比nZVI更迅速地通过静电引力作用将溶液中游离的Ni2+以物理、化学吸附结合在铁壳表面,较高的浓度梯度促进 Ni2+跨越P-nZVI氧化外壳层,向铁芯转移;其次,P-nZVI独特的径向裂纹及表面缺陷更有助于Ni2+向铁芯扩散,加快电子转移,提高Fe0的利用率(图7). 因此,P-nZVI的结构降低了Ni2+跨越铁氧化壳的阻碍,其反应方程式可表达如下:

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    本文以KH2PO4为磷化剂通过液相还原法制备出磷酸化修饰的纳米铁,并结合XRD、SEM、TEM、XPS等分析手段探究其对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除效果及微观作用机制. 结果表明,P-nZVI是一种表面缺陷、内部皲裂的不规则球状颗粒,其较大的比表面积及表面包被的磷酸基团为重金属的吸附提供了更多位点. 反应动力学表明,P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除效率均显著优于nZVI,2 h左右分别达到了79.6%、90.6%、92.6%. 其中,P-nZVI对Cd2+、Zn2+的去除以表面磷酸基团的吸附为主,形成了nZVI-PO43--金属阳离子三元络合物,使重金属离子结合牢固、不易解吸. 该吸附过程均可用准二级动力学描述. 而Ni2+的去除过程有所不同,其首先在P-nZVI的表面吸附作用下被富集,其次部分Ni2+通过径向裂纹深入铁芯并被快速还原,因此P-nZVI独特的裂纹结构能促进电子的转移. 综上,P-nZVI表面的磷酸化修饰及物理结构的缺陷,使其具有较好的重金属去除活性,本研究结果为开发简单实用的改性nZVI高效去除重金属的方法提供了一定可行性思路.

  • 图 1  亚甲基蓝在620 nm处的标准曲线

    Figure 1.  Standard curve of methylene blue at 620 nm

    图 2  木膜吸附TC的装置示意图

    Figure 2.  Schematic illustration of TC adsorption equipment by wood membrane

    图 3  原始椴木和6-BW的SEM图

    Figure 3.  SEM images of raw basswood and 6-BW

    图 4  原始椴木和x-BW的FTIR图

    Figure 4.  FTIR spectra of raw basswood and x-BW

    图 5  Zeta电位和接触角

    Figure 5.  Zeta potential and the water contact angles

    图 6  木膜吸附亚甲基蓝浓度随质量变化图

    Figure 6.  Change in concentration of methylene blue adsorbed on wood membrane with weight

    图 7  原木和x-BW的吸附曲线

    Figure 7.  TC breakthrough curves of the raw wood and x-BW

    图 8  不同pH下TC的存在形式

    Figure 8.  Existence of TC species at different pH

    图 9  pH对TC去除率的影响

    Figure 9.  Effect of different pH on TC removal efficiency

    图 10  6-BW的循环利用

    Figure 10.  Recycling of 6-BW

    图 11  6-BW对TC的吸附曲线

    Figure 11.  TC breakthrough curves of 6-BW

    图 12  在pH=3和pH=5的去离子水和TC溶液中浸泡6-BW的FTIR图

    Figure 12.  FTIR spectra of 6-BW after immersion in DI water or TC solution at pH=3 and pH=5

    图 13  pH 3和5时,TC吸附前后6-BW的C1s和O1s XPS图

    Figure 13.  C1s and O1s XPS spectra of 4PW before and after TC adsorption at pH 3 and 5

    图 14  TC吸附机理

    Figure 14.  TC adsorption mechanism

    表 1  在pH为3和5时,6-BW和6-BW吸附TC表面的各种元素的原子百分比

    Table 1.  Atomic percentage of various elements on the surfaces of 6-BW and TC adsorbed 6-BW at pH=3 and 5 %

    样品C1sO1sN1sP2p
    6-BW60.4137.811.410.42
    6-BW TC (pH=3)60.9937.121.360.54
    6-BWTC (pH=5)60.9537.321.350.38
    样品C1sO1sN1sP2p
    6-BW60.4137.811.410.42
    6-BW TC (pH=3)60.9937.121.360.54
    6-BWTC (pH=5)60.9537.321.350.38
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    表 2  用所用方法制备的6-BW的成本分析

    Table 2.  Cost analysis of typical 6-BW prepared using employed method

    材料使用量单价/元总价/元
    柠檬酸(AR)0.56 g0.013 157.363×10−3
    NaOH(AR)0.084 g0.013 151.104×10−3
    HCl(AR)6.5×10−7 m3 0.028 52 1.854×10−5
    木材0.140 g0.065 749.203×10−3
    6-BW0.017 69
    材料使用量单价/元总价/元
    柠檬酸(AR)0.56 g0.013 157.363×10−3
    NaOH(AR)0.084 g0.013 151.104×10−3
    HCl(AR)6.5×10−7 m3 0.028 52 1.854×10−5
    木材0.140 g0.065 749.203×10−3
    6-BW0.017 69
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图( 14) 表( 2)
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-03
  • 录用日期:  2021-02-24
  • 刊出日期:  2021-05-10
赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
引用本文: 赵志莹, 李雨霏, 刘敏敏, 俞文正, 何雨伦. 碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014
Citation: ZHAO Zhiying, LI Yufei, LIU Minmin, YU Wenzheng, HE Yulun. Adsorption performance of alkali-citric acid modified wood membranes towards tetracycline[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(5): 1529-1538. doi: 10.12030/j.cjee.202012014

碱-柠檬酸改性木膜对四环素的吸附性能

    通讯作者: 李雨霏(1973—),女,博士,副教授。研究方向:水处理技术等。E-mail:liyufei3359@163.com
    作者简介: 赵志莹(1995—),女,硕士研究生。研究方向:水中有机物的迁移转化及其去除。E-mail:1426157406@qq.com
  • 1. 东北林业大学林学院,哈尔滨 150040
  • 2. 中国科学院生态环境研究中心,环境水质学国家重点实验室,北京 100085
基金项目:
玛丽·居里国际奖学金(FP7-PEOPLE-2012-IIF-328867)

摘要: 含羧基(—COOH)的无毒柠檬酸(citric acid, CA)改性木膜(wood membranes, WMs)在水处理领域具有广阔的应用前景。然而,由于木质纤维素的结构特点,—COOH很难引入木膜壁内。对木膜进行不同浓度NaOH的预处理,再与柠檬酸进行酯化反应,用于吸附水中的四环素(tetracycline, TC)。通过碱液预处理,有利于CA与木质纤维素的酯化反应,使得木膜的—COOH含量大幅地提高。TC吸附曲线表明,当碱浓度为6% 以及TC出水浓度为0.5 mg·L−1时,改性木膜的有效过滤体积为1 968 BV(bed volume, BV),比未改性木膜的吸附率提高了约48倍;在4次循环后改性木膜对TC的吸附率也可达97%。当出水浓度为0~0.5 mg·L−1时,水处理成本为0.036 0~0.083 25 元·m−3。因此,改性木膜在去除水中TC方面具有很好的应用前景。以上研究结果可为解决木膜应用中的关键局限性,设计具有环境友好、经济和有效的环境修复膜材料提供参考。

English Abstract

  • 四环素(tetracycline, TC)作为一种广谱抗生素,被广泛用于治疗和预防人类和动物的细菌性疾病[1],往往没有经过代谢,通过排泄物和肥料而排入环境中[2]。因此,TC在地表水中的浓度达到几十至几百微克每升,由于其生物毒性和易导致耐药细菌等原因,所以TC对生态环境和人类健康构成了潜在的风险[3]。另外,由于活性炭、聚合物树脂等多种用于去除TC的吸附剂多为粉末状,在实际净水过程中易造成损失,并且操作和重复使用非常困难。ZIF-8-壳聚糖复合材料[4]、MeOH-生物炭[5]、CC1.00-CB[6]和热活化膨润土[7],在其制备合成过程中具有高温、能耗较大、制作成本较高以及操作复杂等缺点。因此,需开发环境友好、可持续和具有经济性的吸附剂用于去除水中的TC。

    天然木头是一种绿色环保、低成本的材料,并且具有独特的中空纤维结构,其已用于水处理吸附膜的研究中[8-10]。另外,由于TC具有的酰胺羰基(HN—C=O)结构,可以与羧基(—COOH)形成氢键而被吸附去除[11],因此,使用—COOH改性木膜吸附四环素具有可行性。

    木膜中的纤维素含有大量易改性的羟基(—OH)[8],可与无毒柠檬酸进行酯化反应,从而将—COOH引入木质纤维素结构中[12]。但是,由于木膜中交联酯键等结构的存在,使得柠檬酸不易与纤维素上的—OH进行反应,因此,在改性过程中,需将木膜进行预处理。在预处理方法中,由于NaOH溶液的再利用和再循环性能,因此,常压下使用NaOH溶液对木膜进行碱预处理是一种经济环保的方法[11]

    椴木(basswood, BW)是一种纤维素含量非常高、具有规则的孔道结构、并且是最便宜的木材之一,有大量的剩余废料[12]。本研究报道了通过采用不同浓度的碱液和CA对椴木木膜进行改性,将—COOH引入至木膜的纤维素结构中,用于吸附水中的TC,通过对吸附前后的改性木膜进行红外表征,阐明了在不同pH下,—COOH与TC的相互作用机制,以期为设计具有环境友好、经济和有效的水处理膜材料提供有效的策略。

  • 实验试剂:盐酸四环素(C22H25ClN2O8)购自Sigma-Aldrich,盐酸(36%~38%)、氢氧化钠(NaOH)、柠檬酸(≥99.5%)和亚甲基蓝购自国药化学试剂有限公司,巴比妥酸(98%)购自Macklin,所有试剂均为分析纯。实验室用水为去离子水。

    实验仪器:采用扫描电子显微镜(SEM,SU-8020,日立公司,日本)对木膜的微观形貌进行分析;木膜表面官能团信息采用衰减全折射傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer UATR Two,美国);木膜的表面亲疏水性通过接触角仪(Dataphysics,OCA15EC,德国)测定;经研磨机(Nail AQ-180E,中国)将木膜磨碎后,采用Zeta电位分析仪(Malvern,英国)测定表面电荷;通过数字pH计(Mettler Toledo Delta 320)测定溶液的pH;使用回旋式振荡器(HY-5,中国)将椴木与亚甲基蓝染料充分接触后,用离心机(H1650,湘仪公司,中国)离心将椴木与溶液分离;采用紫外可见分光光度计(UV-2600,岛津,日本)测定亚甲基蓝的浓度。

  • 制备改性木膜的圆椴木切片购自福建森林人木材公司。木片的厚度为5 mm,且吸附床体积(BV)为0.25 mL。

    首先将椴木片用质量分数为6%盐酸预处理以除去可溶性无机盐和微量元素;然后将椴木片在质量分数2、4、6、8%的氢氧化钠溶液中于4 ℃浸泡12 h,溶液与椴木片的重量比为10,并用去离子水洗涤以除去碱性溶液;再将质量分数为80%的柠檬酸溶液加热至100 ℃,然后通过负压过滤使柠檬酸透过椴木片;最后,将椴木片浸泡在质量分数为80%的柠檬酸溶液中,于100 ℃条件下反应4 h,溶液与椴木片的重量比为5,反应4 h后加入一些冷水终止反应。将处理后的椴木片洗涤后在40 ℃条件下干燥24 h,得到改性椴木(x-BW)样品,其中x为NaOH的质量百分数。

  • 根据ASTM D1926-2011《纤维素羧基含量的标准测试方法》中亚甲基蓝法测定原始椴木与改性椴木的羧基含量。在亚甲基蓝方法中,椴木样品用0.000 2 mol·L−1亚甲基蓝溶液处理,并用巴比妥酸缓冲液调节亚甲基蓝溶液的pH为8左右。

    为计算亚甲基蓝的吸附量,配制浓度分别为4、6、8、10、12、14、18、20 mg·L−1的溶液,使用UV-2600分光光度计在620 nm的吸光度,对不同浓度的亚甲基蓝在620 nm处的吸光度进行线性拟合,即得到亚甲基蓝在620 nm处的吸光度标准曲线,结果如图1所示。

    将椴木放入装有50 mL亚甲基蓝带塞烧瓶中,放入摇床中以15 r·min−1振荡,使椴木与亚甲基蓝染液充分接触,反应时间为2 h。反应结束后,用离心机以5 000 r·min−1离心分离15 min,取10 mL上清液于100 mL容量瓶中,加入10 mL 0.1 mol·L−1盐酸溶液,用去离子水定容,在620 nm处测定亚甲基蓝的吸光度,根据亚甲基蓝的标准曲线求出亚甲基蓝浓度值。测定的亚甲基蓝浓度的降低与纤维素的离子交换能力有关。

    在0.000 2 mol·L−1亚甲基蓝溶液中,50 mL的50%吸尽率的样品在与羧基的离子交换中使用了0.005 mmol的亚甲基蓝。因此,每克纤维素M的羧基的毫摩尔根据式(1)进行计算。

    式中:M为每克纤维素中羧基的含量,mmol·g−1W为样品耗尽50% 50 mL的0.000 2 mol·L−1亚甲基蓝溶液所需要的质量,g。

  • 图2所示,将制备的改性木膜填充于过滤装置中。注射泵用来调节进水TC的流量。将TC溶解在去离子水或实际水中制备TC (2 mg·L−1) 水溶液。用0.1 mol·L−1盐酸或氢氧化钠溶液调节TC溶液的pH。将TC溶液以4 BV·h−1的流速通过木膜。当出水浓度为0.5 mg·L−1时,在室温下用无水乙醇以10 BV·h−1的洗脱速度进行原位解吸,然后将再生后的木膜在40 ℃干燥24 h以除去其中的残留乙醇。配制TC的去离子水和实际水的pH分别为8.1和8.4,TOC为0.58和2.80 mg·L−1;实际水中K+、Ca2+、Na+、Mg2+的浓度分别为1.8×10−5、1.6×10−4、7.5×10−5、1.3×10−5 mol·L−1

  • 用扫描电镜观察了原始椴木、6-BW的表面形貌。如图3(a)图3(b)可见,原始椴木内部结构包含许多平行和开放的三维孔道结构。由图3(c)图3(d)可见,在6-BW结构中的三维孔道结构没有被碱-柠檬酸处理破坏。此外,孔道壁上具有微米级的颗粒,这是因为柠檬酸和水通过椴木孔道壁上的微孔与纤维素进行酯化反应而形成了TC的吸附位点。

  • 图4可知,与未改性前相比,改性木膜中与对称C—H拉伸振动相关的2 900 cm−1处的能带形状发生了变化,这是因为碱处理使原木的纤维素I转变为能够通过与柠檬酸发生酯化反应的纤维素II[13]。在改性后,原木在1 730 cm−1(C=O)处的峰消失,表明半纤维素和木质素之间的交联酯键被破坏[14]。当碱浓度由2%增加至8%过程中,改性木膜在1 724 cm−1处(酯羰基(O—C=O)或—COOH)出现振动峰,这表明—COOH被引入木膜结构中[14]

  • 图5(a)可见,在不同pH条件下,改性木膜表面的Zeta电位均是负值。与其他样品相比,6-BW样品表面Zeta电位的绝对值最大,表明其中的—COOH的含量最高。通过测量水滴的接触角,以确定木膜的亲疏水性。由图5(b)可见,原始木膜和6-BW水平面上水滴的光学图形。原始木膜和6-BW的水接触角分别为122.7°和58.3°,表明碱-CA改性使得疏水木膜的表面表现为亲水性。这是由于水扩散和附着于改性木膜上的强趋势和高表面能[14]。改性木膜的—COOH通过氢键与水的相互作用比原木膜的—OH更有效。因此,有更多的氢键在改性木膜表面上形成。具有亲水特性的孔道有利于TC溶液的传输以及TC和改性木膜吸附位点的充分接触。

  • 图6(a)图6(b)可知,原始椴木和改性木膜吸附50%左右的亚甲基蓝染料时所需的质量分别为0.075 g和0.06 g。由式(1)计算可知,原始椴木和改性木膜纤维素中羧基的含量分别为0.066 7 mmol·g−1和0.083 3 mmol·g−1

  • 图7(a)可见,当TC出水浓度为0.5 mg·L−1时,2-BW、4-BW、6-BW和8-BW的有效过滤体积(effective filtration volume, EFV)分别为1 872、1 926、1 968和1 430 BV。6-BW与未改性的木膜相比,EFV提高了约48倍。此外,由于6-BW的—COOH含量最高,其EFV高于其他x-BW样品。由图7(b)可知,当x-BW的EFV为650~850 BV时,出水TC浓度仍为0 mg·L−1x -BW的有效过滤体积是未改性木膜的26~34倍。以上结果表明,改性木模对TC的去除具有较好的性能。

  • TC是一种具有多种离子化官能团的两性分子,在典型的环境pH范围内主要以两性离子的形式存在[15]。TC可以进行质子化-去质子化反应,并根据溶解四环素的溶液pH呈现不同的离子种类[16]。所以,TC在不同pH下的存在形式如图8所示。因此,TC的化学性质受不同pH的影响,其吸附率也会受到溶液pH的影响[17]

    图9可见,在pH为3.30左右,阳离子型TC(TCH+3)与两性离子型TC(TCH20)的百分含量相等。TC可以通过Lewis酸碱相互作用吸附在改性木膜表面[18]。在pH为3.30~5.50时,无电荷的TCH20占主导;在pH为5时,TC去除率最高。这是因为TCH20与—COOH可以通过氢键作用被吸附在改性木膜表面[13]。当pH >5.50时,由于阴离子形式(TCH或TC2-)增多,TC与改性木膜之间的静电斥力增大,TC去除率随pH的升高而降低[17]

  • 由于可重复利用性对木膜的实际应用至关重要,因此,进行了循环吸附-再生实验以测试6-BW的可重复利用性。如图10(a)可见,经过4次再生循环后,6-BW对TC的吸附率可达97%。由图10(b)可见,与第1次再生循环的样品比较,经过4次循环再生后的木膜对TC吸附去除的损失率仅有1.7%。这说明x-BW的可重复利用性较好。

  • 实际水体中的溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)由于位点竞争和孔道堵塞,降低了吸附剂对有机污染物的吸附容量[19]。为此,本研究测定6-BW对实际水中TC的去除率,以考察低浓度DOM对TC吸附效果的影响。由图11可知,出水TC浓度为0 mg·L−1时,6-BW对去离子水和实际水样中的TC的EFV分别为839 BV和679.2 BV。与去离子水相比,在处理实际水样中的TC时,6-BW出水中的TC浓度略有增加。这也进一步说明改性木膜对去除水中TC的可行性。

  • 由于阳离子型和两性离子型TC能够吸附于改性木膜上面,因此,将样品浸没于pH为3和pH为5的去离子水和TC溶液中,通过检测反应后木膜的红外,来研究阳离子型和两性离子型TC的吸附机制。由图12(a)可知,在pH为3的条件下,吸附TC后,6-BW在3 336 cm−1的峰向3 338 cm−1进行偏移,这是由于TC在3 350 cm−1的O—H/N—H伸缩波段被水在3 500 cm−1的O—H宽波段掩盖。这表明6-BW是通过Lewis酸碱相互作用吸附阳离子型TC。由图12(b)可知,当pH为5时,6-BW吸附TC后,在3 332 cm−1的峰偏移至3 326 cm−1,表明6-BW的羧基氢(COO—H)与作为H受体的两性离子型TC的官能团之间形成氢键。此外,与—COOHs相关的1 724 cm−1处的峰均在pH为3时发生变化,但在pH为5时没有变化。这是因为在pH为3的条件下,6-BW表面的—COOHs是去质子化的,在pH为5的条件下,6-BW表面的—COOH非常稳定。

    图13(a)图13(b)可见,C—H或C—C、C—O或O—C—O和O—C=O在284.8、286.5、287.8和288.9 eV处的C1、C2、C3和C4峰。此外,在532.5 eV和533 eV处的XPS O1和O2峰分别归属为—C=O和C—O基团。6-BW的C1和C3峰强度分别在pH为5时吸附TC后略有升高。此外,O1峰的强度有所增加。以上结果表明,在pH为5时,改性后的WMs通过其上的—COOH与TC的两性离子之间的氢键作用吸附TC,这与红外结果一致。此外,6-BW在pH为3、浓度为2 mg·L−1的溶液中吸附TC后,6-BW的C3和O1峰的强度分别略有增加和降低,这表明TC可以通过Lewis酸碱相互作用在pH为3的改性WMS上被吸附。由表1可知,在TC吸附后碳的原子百分比增加,而氧和氮的原子比有所降低。这是因为TC的碳含量高于6-BW,而TC的氧和氮含量低于6-BW。在pH为3时,吸附TC后—COOH消失,C1s峰向低化学位移方向移动,证明了—COOH转化为去质子化的—COOH(Ocarboxyl)。

    图14可知,在pH较低时,由于TC主要以TCH+3的形式存在,通过Lewis酸碱相互作用,使其与木膜表面的负电荷位点结合,因此观察到TC的低吸附量。随着pH在3.5~7.7内的增加,两性离子TCH20占据优势,通过氢键作用提高木膜对TC的吸附率[20]。随着pH的增加,阴离子TCH由于静电排斥作用而干扰TC的吸附。

  • 由于椴树广泛生长在大多数温带地区,是最便宜的木材之一,并且有大量的剩余木材废料。本研究中使用的原料是木材加工的副产品,价格低至65 元·kg−1。由表2可知,由椴木的生产价格、所需吸附剂质量、TC的吸附量和处理的水量等方面综合计算,当进水TC初始浓度为2 mg·L−1、出水TC浓度为0 mg·L−1时,6-BW的水处理成本为0.083 25 元·m−3;出水TC浓度为0.5 mg·L−1时,6-BW的水处理成本为0.036 0 元·m−3。与活性炭过滤(328~1 314 元·m−3)、反渗透(657~2 958 元·m−3)、离子交换或电解工艺相比,改性木膜的制作成本较低,具有绿色环保低成本等方面的优势[21]

  • 1)木膜经过碱-柠檬酸改性后,仍保留了其内部的三维孔道结构,在孔道壁上形成了微米颗粒的TC吸附位点,—COOH被引入木膜结构中;当碱浓度为6%时,改性木膜的—COOH含量最大。接触角结果表明与原始木膜相比,改性后的木膜变得更加亲水。

    2)当碱浓度为6%时,出水TC浓度为0.5 mg·L−1,改性木膜的EFV为1 968 BV,比未改性前木膜的对TC的吸附率提高了约48倍;在4次再生循环利用中对TC的吸附率仍达97%;TC的吸附率随pH的升高而降低,在pH为5时TC的去除率最高。

    3)当进水TC初始浓度为2 mg·L−1、出水TC浓度为0 mg·L−1和0.5 mg·L−1时,对应的6-BW的水处理成本分别为0.036 0元·m−3和0.083 25 元·m−3,与其他处理工艺相比,改性木膜的处理成本较低。

参考文献 (21)

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