罐底油泥热解产物高附加值利用途径

杨慧芬; 李真; 付鹏; 宋振国; 杨航; 马文凯

doi:10.12030/j.cjee.202003141

罐底油泥热解产物高附加值利用途径

1.
北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083
2.
矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102628

作者简介: 杨慧芬(1964—)，女，博士，教授。研究方向：固体废物资源化。E-mail：yanghf@ustb.edu.cn

通讯作者: 杨慧芬, E-mail: yanghf@ustb.edu.cn ;

基金项目:
矿物加工科学与技术国家重点实验室开放基金资助项目(BGRIMM-KJSKL-2019-15)
中图分类号: X705

High value-added utilization approach of pyrolysis products generated by tank bottom oily sludge

1.
School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
2.
State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology, Beijing 102628, China

Corresponding author: YANG Huifen, yanghf@ustb.edu.cn ;

摘要: 为探讨罐底油泥热解产物的高附加值利用途径，利用GC-MS、XRF、XRD、SEM-EDS等方法对罐底油泥热解产物进行了详细的性能分析。在此基础上，选择3种典型阴离子Cr(VI)、 ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ 和F⁻和3种典型阳离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺进行了吸附去除实验。结果表明：罐底油泥热解得到的油品，其烷烃化合物含量高达50.91%，碳数主要分布在(n-C12)~(n-C30)，与矿物浮选药剂制备原料的性能类似；热解得到的残渣具有疏松多孔的结构，其结构骨架由元素C、S、Fe、Ca、Al、Si、O等共同构成，且以FeS、Fe_1−xS、Fe₇S₈、CaS、CaAl₂Si₂O₈晶体矿物及非晶态物相形式镶嵌在其中，在水中可起到还原剂、硫化物沉淀剂和钙盐沉淀剂的作用；热解渣对水中阴、阳离子均有很高的去除率，在热解渣用量分别为3、10、12、1、0.8和0.8 g·L⁻¹时，Cr(Ⅵ)、 ${{\rm{PO}}_4^{3 - }}$ 、F⁻、Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺去除率分别达到99.6%、98.9%、96.8%、99.3%、98.9%和99.4%。XRD分析结果表明，上述污染离子的去除是通过在热解渣表面生成FeCr₂O₄、Ca₃(PO₄)₂、CaF₂、CdS、Cd(OH)₂、CdAl₂Si₂O₈、PbS、Pb(OH)₂、PbAl₂Si₂O₈、CuS、Cu(OH)₂、CuAl₂Si₂O₈沉淀而实现的。本实验结果可为罐底油泥热解产物尤其热解渣的高附加值利用途径提供参考。
- 罐底油泥 /
- 油品 /
- 热解渣 /
- 污染阴离子 /
- 污染阳离子 /
- 吸附材料
Abstract: In order to discuss the high value-added utilization approach of the pyrolysis products, generated by tank bottom oily sludge, the properties of pyrolysis products were carefully analyzed by GC-MS, XRF, XRD and SEM-EDS techniques. On this basis, the adsorption removal experiments of three typical anions Cr(Ⅵ), ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ and F⁻ and three typical cations Cd²⁺, Pb²⁺ and Cu²⁺ were carried out. The results showed the alkane content of the oils received by pyrolysis of tank bottom oily sludge was as high as 50.91%, and the carbon number was mainly distributed between n-C12 and n-C30, which was similar to the carbon number of the raw material for the preparation of mineral flotation agent. The structural framework of the pyrolysis residue with a loose porous structure was composed of elements C, S, Fe, Ca, Al, Si, O, etc., and the crystal minerals such as FeS, Fe_1−xS, Fe₇S₈, CaS, CaAl₂Si₂O₈ and the amorphous phase forms were embedded in it. And the pyrolysis residue in water could act as reducing agent, sulfide precipitator and calcium salt precipitator. It was found that pyrolysis residue was of the high removal efficiency on those anions and cations in water. When the dosage of pyrolysis residue was 3, 10, 12, 1, 0.8 and 0.8 g·L⁻¹, the removal efficiencies of Cr(Ⅵ), ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ , F⁻, Cd²⁺, Pb²⁺ and Cu²⁺ reached 99.6%, 98.9%, 96.8%, 99.3%, 98.9% and 99.4%, respectively. XRD analysis revealed that the removal of those pollution ions was achieved by precipitation of FeCr₂O₄, Ca₃(PO₄)₂, CaF₂, CdS, Cd(OH)₂, CdAl₂Si₂O₈, PbS, Pb(OH)₂, PbAl₂Si₂O₈, CuS, Cu(OH)₂, CuAl₂Si₂O₈ on the surface of pyrolysis residue. The experimental results provided a reference for the high value-added utilization of pyrolysis products, especially pyrolysis residue.
- tank bottom oily sludge /
- oils /
- pyrolysis residue /
- pollution anions /
- pollution cations /
- adsorption material

随着环保形势的日益严峻，污染物排放标准愈加严格，尤其是导致水体富营养化的氮元素，如北京市最新标准《北京地方水污染排放标准》(DB 11/307-2013)规定，污水厂出水TN不得高于15 mg·L⁻¹。污水生物处理过程中氮元素的去除是在硝化和反硝化反应共同作用下实现的，但由于我国城镇污水厂进水碳源普遍不足导致反硝化效率低下，使得碳源不足成为制约出水TN达标的重要因素^[1]。为解决这一问题，在水厂运行过程中，一般通过投加甲醇等补充碳源的方式提高脱氮效率^[2]。然而投加补充碳源不仅增加了运行成本，也会增加剩余污泥的产量^[3]。与此同时，在生物处理过程中，微生物将有机物同化为自身细胞物质，以剩余污泥的形式被排出系统。这不仅增加后续污泥处理的成本，还造成了其所含丰富碳源的浪费^[4]。在此背景下，研究者们提出多种剩余污泥破解方法并将其作为碳源回用。QIANG等^[5]采用臭氧污泥破解液回流至A²/O系统，除磷效果得到明显改善。LIU等^[6]研究了污泥水力破解后作为碳源对反硝化速率的影响，发现反硝化速率增加，TN去除率增加。LIU等^[7]将碱解发酵污泥破解液作为A²/O系统的反硝化补充碳源，脱氮除磷率均得到明显的提高，并且与传统工艺相比有巨大的经济优势；KONDO等^[8]进一步研究了剩余污泥破解回流比对强化反硝化脱氮的影响，发现当污泥破解量为总污泥量9.40%时，剩余污泥排放量减少50%，反硝化效果提高。

高铁酸盐作为一种氧化性强、绿色、多功能的新型氧化剂，在污泥处理领域已得到了广泛研究和应用，相关研究^[9-11]证实了高铁酸盐具有良好的污泥溶胞性能，能有效地破坏污泥细胞，溶出胞内物质。在氧化破解污泥的过程中，Fe⁶⁺可被还原为Fe³⁺，Fe³⁺可以改善污泥的沉降性能和脱水性能^[12-14]。为实现高铁酸盐的工艺利用，本研究采用复合高铁酸盐溶液(composite ferrate solution，CFS)破解污泥，将破解液回流至A/O系统强化反硝化脱氮，即高铁酸盐氧化-A/O工艺(ferrate oxidation-A/O，FO-A/O)，详细考察了不同剩余污泥回流比(25%、50% 和100%)对污泥浓度、污泥活性(SOUR)、污泥沉降性能(SVI)及系统出水水质的影响，重点考察了污泥减量效果和脱氮效果，为实现污泥减量及强化脱氮提供参考。

1. 实验材料与方法

1.1 实验装置

实验装置由A/O工艺模型和FO污泥破解装置2部分组成(见图1)。在A/O模型中，缺氧池、好氧池和二沉池有效容积分别为4.3、16.4和11.7 L，缺氧池设搅拌器，以确保泥水均匀混合，好氧池底部设置曝气砂头。FO污泥破解装置同时具备污泥破解和沉淀2个功能，沉淀完成后，调节上清液pH，上清液经蠕动泵进入进水箱，与污水混合后一同进入A/O工艺模型。

图 1 FO-A/O实验装置

Figure 1. Experimental device of the FO-A/O process

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1.2 污泥来源及工艺进水

实验所用污泥取自天津市北辰区某污水厂，该厂采用A²/O工艺处理生活污水且运行效果良好。工艺进水为模拟生活污水，模拟生活污水由自来水添加葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾及微量元素^[5]配制而成，其水质指标为：COD=223.33 mg·L⁻¹，BOD₅=126.90 mg·L⁻¹，TN=30.04 mg·L⁻¹， ${\rm{NH}}_4^ +$ -N=29.17 mg·L⁻¹， ${\rm{NO}}_3^ -$ -N=0.18 mg·L⁻¹， ${\rm{NO}}_2^ -$ -N=0.09 mg·L⁻¹，TP=3.31 mg·L⁻¹，pH=6.0~7.5。

1.3 实验药品

CFS为实验室自制，其中 ${\rm{FeO}}_4^{ 2-}$ 浓度为30.91 g·L⁻¹，ClO⁻浓度为38.63 g·L⁻¹，OH⁻浓度为90.27 g·L⁻¹，其他所用化学药品均为国产分析纯。

1.4 实验方法

将活性污泥接种至A/O工艺模型启动装置，待出水C、N达到一级A标准后调试完成，A/O模型运行参数为进水流量48 L·d⁻¹、好氧区水力停留时间8.3 h、缺氧区水力停留时间2.1 h，污泥龄15 d、污泥回流比70%、消化液回流比200%、硝化液回流比200%、好氧池溶解氧3.5~7.0 mg·L⁻¹、缺氧池溶解氧0.2~0.5 mg·L⁻¹。

实验装置的运行分为A/O阶段(对照组)和FO-A/O阶段，FO-A/O阶段又分为3种工况，3种工况下剩余污泥破解回流比(r)分别为25%、50%、100%，其中剩余污泥破解回流比指每日被CFS破解的剩余污泥与系统排出剩余污泥干重之比。破解剩余污泥时CFS投加量按50 mg·g⁻¹(以Fe⁶⁺计)投加，反应时间为24 h。

本研究采用污泥产率系数(Y_OBS)表征系统运行过程中污泥产率的变化，采用比好氧速率(SOUR)表征污泥活性的变化，二者的计算如式(1)和式(2)所示。

${Y_{{\rm{OBS}}}} = \frac{{{Q_{\rm{W}}}{X_{\rm{W}}} + (Q - {Q_{\rm{W}}}){X_{\rm{e}}}}}{{Q({S_{\rm{0}}} - {S_{\rm{e}}})}}$

$(1)$

${U_0} = \frac{{\Delta {{m}_{\rm{DO}}}}}{{Xt}}$

$(2)$

式中：Y_OBS为污泥产率系数，g·g⁻¹；Q_W为剩余污泥量，L·d⁻¹；Q为进水量，L·d⁻¹；X_W为剩余污泥浓度，mg·L⁻¹；X_e为出水悬浮物浓度，mg·L⁻¹；S₀为进水SCOD浓度，mg·L⁻¹；S_e为出水SCOD浓度，mg·L⁻¹；U₀为污泥比耗氧速率，mg·(g·h)⁻¹；Δm_DO为DO减少量，mg·L⁻¹；X为混合液SS浓度，g·L⁻¹；t为测试时间，h。

1.5 分析方法

MLSS、MLVSS、SVI、SS均采用重量法测定，COD采用快速消解法、 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N、TP、TN、 ${\rm{NO}}_3^ -$ 、 ${\rm{NO}}_2^ -$ 均采用分光光度法^[15]测定，水质指标测定前使用0.45 μm微孔滤膜过滤；SOUR采用膜电极法^[16]测定。

2. 结果与讨论

2.1 污泥减量情况

实验研究了在污泥破解回流比r分别为25%、50%和100%时的FO-A/O工艺的污泥产率系数，分析了污泥破解回流比对污泥减量效果的影响，结果如图2所示。可以看出，污泥产率系数Y_OBS随着r的增加而明显降低。r=100%时，Y_OBS=0.04 g·g⁻¹，与A/O对照组(Y_OBS=0.09 g·g⁻¹)相比减少了55.56%。这是由于在FO-A/O运行过程中产生的部分剩余污泥被CFS溶胞破解，CFS中所含 ${\rm{FeO}}_4^{ 2-}$ 、ClO⁻以及OH⁻通过氧化^[17-18]、皂化^[19]的方式破坏污泥细胞，释放出胞内物质，并将难溶的大分子有机物转为容易被微生物所摄取利用的小分子有机物，最终作为碳源被重新利用，从而导致Y_OBS的降低。当r=50%时，Y_OBS=0.048 g·g⁻¹，污泥产量较A/O工艺减量46%，该工艺的污泥产率系数低于臭氧+A²/O工艺(Y_OBS=0.1 g·g⁻¹)和K₂FeO₄+A²/O工艺(Y_OBS=0.21 g·g⁻¹)。

图 2 FO-A/O工艺中污泥破解回流比对污泥减量效果的影响

Figure 2. Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on waste activated sludge reduction in the FO-A/O process

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2.2 污泥破解回流比对污泥性能的影响

污泥破解液回流至A/O系统引入Fe³⁺，可能会对污泥性能产生影响，因此，本研究探讨了不同剩余污泥破解回流比对A/O工艺中污泥浓度、污泥活性和污泥沉降性能的影响，结果见图3。由图3(a)可知：随着r的升高，污泥浓度逐渐升高，这是由于污泥破解液中含有易降解有机物；随着r的增加，易降解有机物增加，导致微生物数量增加，从而使得污泥浓度有所增加。另外，工艺运行过程中，VSS/SS变化幅度不大，维持在0.74左右，表明破解液回流不会造成系统内惰性物质的积累。

图 3 FO-A/O工艺中污泥破解回流比对活性污泥性能的影响

Figure 3. Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on sludge properties in the FO-A/O process

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实验进一步研究了污泥破解液对污泥活性的影响，结果见图3(b)，SOUR的计算方法见式(2)。由图3(b)可知，当r为25%和50%时，SOUR分别为7.21 mg·(g·h)⁻¹和7.77 mg·(g·h)⁻¹，均较对照组(6.2 mg·(g·h)⁻¹)有所提高；当r增加至100%，SOUR有所下降。分析其原因是：一方面，由于在r为25%和50%时，适量的Fe³⁺进入A/O系统，好氧条件下，Fe³⁺可以作为氧化细胞色素的电子受体，也可以用于多种酶的合成，但过高浓度的Fe³⁺会对某些酶的活性产生抑制作用^[20]；另一方面，破解液中含有腐殖酸等难被微生物降解利用的物质，微生物对此类物质降解速率慢，降解速率决定微生物对水中DO的摄取量，随着此类物质的增加，对DO的摄取量减少，SOUR降低。回流的Fe³⁺除对SOUR产生影响外，还有助于污泥沉降性能的提高，结果见图3(c)。从图3(c)可以看出，随着r的增加，SVI逐渐减小，这源于破解液中Fe³⁺的絮凝作用，其改变了污泥絮体的大小和结构，强化了污泥密度与水密度之间的差异，使MLSS增大，进而导致SVI减小，改善污泥沉降性能，从而有利于后续污泥脱水处理。但当r=100%时，污泥沉降性能较r=50%时变化不大，这可能是由于此时污泥活性降低所致。

2.3 出水水质情况

1)对有机物的去除效果。COD与BOD₅为常用的有机污染参数，实验通过测量进出水COD与BOD₅的变化来研究有机物的去除效果，结果如图4所示。可以看出，尽管进水COD、BOD₅随着r的提高有所增加，但出水COD与BOD₅浓度与A/O对照组相比基本保持恒定，均能达到《城镇污水处理场污染物排放标准》一级A标准排放要求。这表明污泥破解液具有良好的可生化性，微生物能够较好地适应并降解破解液回流引入的有机物。此外，在A/O对照组和FO-A/O工艺运行过程中，污泥负荷(F/M)均低于0.15 kg·(kg·d)⁻¹，处于低负荷状态运行，低负荷状态下微生物对COD和BOD₅的去除率较高。

图 4 FO-A/O工艺中污泥破解回流比对COD和BOD₅的去除效果的影响

Figure 4. Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on COD and BOD₅ removal efficiency in the FO-A/O process

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2) FO-A/O工艺的脱氮效果。氮是导致水体富营养化的主要元素，也是污水厂深度处理的主要目标物，实验详细研究了污泥破解液作为碳源时FO-A/O工艺对不同形态氮的去除效果，结果见图5。由图5(a)~(d)可见，随着r的提高，破解液中大量氮元素进入A/O系统，导致系统氮负荷增加。但在r=25%和50%工况时，FO-A/O系统对TN、 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N的脱除效果均优于A/O对照组，由图5(c)和图5(d)可见，出水NO₃-N、NO₂-N相比A/O对照组也有所降低，这表明在r为25%和50%时，硝化反硝化效率均有所提高。一方面，这是由于破解液回流改善了系统的C/N比，A/O对照组、r=25%和r=50%时的C/N分别为7.44、7.56和7.79，碳氮比增加为反硝化反应提供了更多的碳源；另一方面，Fe³⁺作为一种酶促反应激活剂，提高了微生物体内酶的反应效率^[21]，对硝化和反硝化反应均有一定促进作用。继续增加r至100%时，氮负荷进一步增大，C/N降低，脱氮效果较A/O对照组下降。从FO-A/O工艺运行监测结果可以看出，r的取值对脱氮效果有明显影响，r=50%时，TN的去除率为68.36%~77.59%。该结果优于臭氧+A²/O工艺和K₂FeO₄+A²/O工艺，与碱解发酵+A²/O和机械法+SBR工艺效果基本相当。由此可见，确定合理的剩余污泥破解回流比是实现污泥减量同步强化脱氮的关键。

图 5 FO-A/O工艺中污泥破解回流比对脱氮效果的影响

Figure 5. Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on nitrogen removal efficiency in the FO-A/O process

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为了进一步证实不同剩余污泥破解回流比下破解液作为补充碳源对反硝化脱氮的强化作用，对进出系统的碳、氮进行物料衡算，其中剩余污泥中的COD、TN含量按0.80 g·g⁻¹和0.07 g·g⁻¹^[22]计算，衡算的结果如表1所示。可以看出，随着r的增加，碳矿化率逐渐提高，r=100%时，矿化率为93.13%；对氮而言，在A/O对照组及r=25%、r=50%时，随着r的增加，矿化率增大，r=50%时，氮矿化率为71.07%，继续增大r至100%，矿化率虽有所降低，但仍高于对照组。另外，由于剩余污泥的破解回流，随剩余污泥排出系统的碳和氮减少。以上计算结果表明，氮矿化率的提高与碳的矿化率相关，证实了污泥破解液回流引入的有机物被反硝化菌利用，起到强化系统脱氮的作用。

表 1 C和N物料衡算

Table 1. Overall mass balances of C and N elements

运行工况	C的质量/g				N的质量/g
运行工况	进水	矿化	出水	剩余污泥	进水	矿化	出水	剩余污泥
A/O	214.39	181.73	25.96	6.70	28.84	15.98	12.39	0.47
r=25%	246.31	222.96	18.05	5.30	32.59	20.62	11.60	0.37
r=50%	275.79	253.71	18.18	3.90	35.50	25.23	10.00	0.27
r=100%	308.08	284.43	21.15	2.50	44.16	24.96	19.03	0.17

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3)进出水TP浓度变化。由于CFS含有大量Fe⁶⁺，Fe⁶⁺在破解污泥过程中被还原为Fe³⁺，而Fe³⁺可以通过混凝、沉淀等方式去除水中的磷^[23-24]，为了明确这部分Fe³⁺对TP的影响，在实验中监测了进出水TP的变化规律，如图6所示。可以看出，r为25%和50%工况时，进水TP负荷稍有提高，但污泥破解液回流增加了进水碳源，使得污泥活性提高(图3(b)结果)，同时引入Fe³⁺，2种作用同时作用使得TP去除率上升。而当r=100%时，系统对磷的去除效果急剧恶化，出水TP浓度高于A/O对照组。这是由于r=100%时，全部剩余污泥被溶胞破解回流，系统进水TP负荷升高，同时污泥活性大幅度降低(图3(b))，使得磷在系统中累积^[25]，从而使得出水TP浓度升高，出水水质恶化。在最佳回流比条件下，对TP的平均去除率为39.09%，高于K₂FeO₄+A²/O工艺的32%。

图 6 FO-A/O工艺中污泥破解回流比对TP的去除效果的影响

Figure 6. Effect of reflux ratio of disintegrated sludge on TP removal efficiency in the FO-A/O process

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2.4 技术经济分析

运行维修费用在工艺处理系统中占有重要地位，包括药剂费、人工费、电费、维修费及污泥处理费用。本研究在A/O工艺的基础上增加了CFS的费用，1 t污泥需要投加Fe⁶⁺ 0.40 kg，其药剂成本约为169元·t⁻¹，相同药剂投加量下市售固体K₂FeO₄的药剂成本为9 900元·t⁻¹(市售1 400元·kg⁻¹，纯度约20%)，同时由于污泥减量46%，因此，减少了后续46%的污泥处理费用(污泥填埋费用约为200元·t⁻¹，污泥焚烧约为100~300元·t⁻¹，污泥堆肥为90~150元·t⁻¹)，由此可见，此方法有一定的应用前景。

3. 结论

1)在传统A/O工艺基础上，增加FO污泥减量装置可以取得良好的污泥减量效果，在r=50%时，Y_OBS=0.048 g·g⁻¹，相比A/O工艺，污泥减量了46%，此时出水COD、TN、 ${\rm{NH}}_4^ +$ -N分别为18.83、10.43和4.05 mg·L⁻¹，达到《城镇污水处理场污染物排放标准》一级A标准排放要求。该工艺中药剂制备成本低于固体K₂FeO₄，且减少了后续污泥处置量，具有一定的应用前景。

2)破解液污泥回流增加了进水SCOD值，导致微生物量增加，污泥浓度提高，但不会造成系统内惰性物质积累。回流引入的Fe³⁺可改善污泥沉降性，且适量的Fe³⁺可作为电子受体，也可用于细胞内多种酶的合成，促进污泥活性，但过多Fe³⁺则会产生毒害作用，导致污泥活性降低。

3)污泥破解液回流可提高系统C/N比，且C、N物料衡算结果表明，污泥碳源可被反硝化菌有效利用，起到强化脱氮的效果，且回流的Fe³⁺对硝化、反硝化反应和除磷均有一定的促进作用，但r=100%回流会导致C/N比降低，脱氮、除磷效果降低。

图 1 罐底油泥热解装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of pyrolysis device for tank bottom oily sludge

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图 2 油品的GC-MS谱图

Figure 2. GC-MS spectrum of oils received by pyrolysis

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图 3 热解渣中A颗粒、B颗粒、C颗粒的SEM和D点、E点、F点的能谱图

Figure 3. SEM images of particle A, particle B and particle C in pyrolysis residue and EDS of points D, E and F

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图 4 热解渣的XRD分析

Figure 4. XRD analysis of pyrolysis residue

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图 5 热解渣用量对硫酸溶液pH的影响(200 r·min⁻¹反应60 min)

Figure 5. Effects of pyrolysis residue dosage on sulfuric acid solution pH (200 r·min⁻¹ for 60 min)

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图 6 热解渣用量对典型阴离子去除率的影响

Figure 6. Effects of pyrolysis residue dosage on the removal efficiencies of typical anions

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图 7 吸附Cr(Ⅵ)、 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 和F⁻后热解渣的XRD分析

Figure 7. XRD patterns of pyrolysis residue after adsorption of Cr(Ⅵ), ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ and F⁻

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图 8 热解渣用量对典型阳离子去除率的影响

Figure 8. Effects of pyrolysis residue dosage on the removal efficiencies of typical cations

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图 9 吸附Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺后热解渣的XRD分析

Figure 9. XRD patterns of pyrolysis residue after adsorption of Cd²⁺, Pb²⁺and Cu²⁺

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表 1 GC-MS法鉴定的油品中主要化合物及其相对含量

Table 1. Main compounds identified by GC-MS and their relative contents

序号	时间/min	化合物	面积比/%	序号	时间/min	化合物	面积比/%
1	6.23	1-C9烯烃	0.04	30	20.91	1-C17烯烃	1.09
2	9.66	n-C9	0.06	31	20.99	n-C17	3.55
3	11.23	1-C10烯烃	0.22	32	21.05	Pr	1.86
4	11.37	n-C10	0.22	33	21.99	1-C18烯烃	1.00
5	12.88	1-C11烯烃	0.50	34	22.07	n-C18	2.80
6	13.02	n-C11	0.69	35	22.18	Ph	1.18
7	14.43	1-C12烯烃	0.76	36	22.50	菲	0.32
8	14.55	n-C12	1.72	37	22.60	蒽	0.12
9	14.69	萘	0.14	38	22.73	甲基菲	0.16
10	14.75	i-C13	0.58	39	23.03	1-C19烯烃	1.08
11	15.28	C6-环己烷	0.55	40	23.09	n-C19	2.80
12	15.49	i-C13	0.35	41	24.01	1-C20烯烃	0.65
13	15.61	i-C13	0.70	42	24.07	n-C20	2.43
14	15.90	1-C13烯烃	1.03	43	24.95	1-C21烯烃	0.55
15	16.00	n-C13	2.57	44	25.01	n-C21	2.41
16	16.32	2-甲基萘	0.33	45	25.85	1-C22烯烃	0.63
17	16.59	1-甲基萘	0.35	46	25.91	n-C22	2.01
18	17.06	i-C14	0.80	47	26.76	n-C23	2.52
19	17.26	1-C14烯烃	1.15	48	27.60	n-C24	2.33
20	17.36	n-C14	3.58	49	28.46	n-C25	2.28
21	17.83	C2-萘	0.37	50	29.39	n-C26	2.08
22	18.04	C2-萘	0.55	51	30.41	n-C27	1.86
23	18.10	C2-萘	0.74	52	31.58	n-C28	1.57
24	18.18	i-C15	1.43	53	32.92	n-C29	1.40
25	18.28	C2-萘	0.26	54	34.49	n-C30	1.15
26	18.55	1-C15烯烃	1.15	55	36.37	n-C31	0.95
27	18.65	n-C15	4.10	56	38.61	n-C32	0.72
28	19.77	1-C16烯烃	1.11	57	44.61	n-C33	0.34
29	19.85	n-C16	3.89
注：面积比总计为67.75%。

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表 2 热解渣的XRF分析

Table 2. XRF analysis of pyrolysis residue

元素	质量分数/%	标准差	元素	质量分数/%	标准差
Fe	25.35	0.330	Sr	0.078	0.003
S	18.87	0.210	Ni	0.062	0.01
Ca	5.920	0.200	Ti	0.062	0.022
Al	4.210	0.440	Cu	0.039	0.007
Si	2.160	0.130	Cr	0.023	0.009
Cl	0.398	0.030	Pb	0.007	0.002
Mn	0.394	0.028	Sb	0.006	0.002
Zn	0.300	0.013	Zr	0.005	0.001
Ba	0.278	0.013	As	0.004	0.002
K	0.183	0.034	Mo	0.003	0.001
V	0.100	0.015	Nb	0.003	0.001

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表 3 热解渣中重金属质量分数及其浸出浓度和排放标准

Table 3. Mass fraction and leaching concentration of heavy metals in pyrolysisresidue and discharge standards

重金属种类	重金属质量分数/%	重金属浸出浓度/(mg·L⁻¹)		排放标准/(mg·L⁻¹)
重金属种类	重金属质量分数/%	A¹⁾	B²⁾	C³⁾
Cu	0.032	ND	ND	500
Cr	0.021	3.16	25.19	500
Pb	0.007	ND	0.468	1 000
Zn	0.20	22.62	432	2 000
As	0.004	0.038	9.369	500
Ni	0.071	3.02	52.61	1 000
注：ND为未检出；1)为HJ 557-2010；2)为HJ/T 299-2007；3)为GB 8978-1996。

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[1]	黄永港, 徐如良, 侯天明, 等. 油罐底含油污泥处理技术[J]. 石油炼制与化工, 2003, 34(5): 60-62. doi: 10.3969/j.issn.1005-2399.2003.05.015
[2]	LIU J G, JIANG X M, HAN X X. Devolatilization of oil sludge in a lab-scale bubbling fluidized bed[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(2/3): 1205-1213.
[3]	WANG Y H, ZHANG X M, PAN Y Y, et al. Analysis of oil content in drying petroleum sludge of tank bottom[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(29): 18681-18684. doi: 10.1016/j.ijhydene.2017.04.153
[4]	王晨. 2016年8月1日起施行新版《国家危险废物名录》[J]. 精细与专用化学品, 2016, 24(7): 29.
[5]	葛丹, 赵晓非, 张晓阳, 等. 全油田含油污泥的综合利用[J]. 化工科技, 2016, 24(3): 91-94. doi: 10.3969/j.issn.1008-0511.2016.03.020
[6]	李美蓉, 张建, 桂召龙. 原油罐底泥的溶剂提取法处理技术[J]. 石油大学学报(自然科学版), 2005, 29(1): 120-122.
[7]	巫树锋, 吴迪, 刘发强, 等. 石油储运罐底油泥溶剂萃取工艺优化[J]. 石化技术与应用, 2014, 32(2): 170-173. doi: 10.3969/j.issn.1009-0045.2014.02.016
[8]	巫树锋, 刘发强, 杨岳, 等. 罐底含油污泥萃取溶剂的选择与优化[J]. 环境工程学报, 2013, 7(8): 3191-3195.
[9]	姜亦坚. 油田罐底油泥热化学处理工艺技术[J]. 化学工程师, 2014(7): 36-37.
[10]	杨飞飞, 回军, 李宝忠, 等. 热化学清洗法处理罐底油泥的研究[J]. 当代化工, 2014, 43(6): 890-892. doi: 10.3969/j.issn.1671-0460.2014.06.002
[11]	徐轶. 罐底油泥处理技术研究[J]. 辽宁化工, 2015, 44(1): 105-108.
[12]	阎松, 许维相, 郭铁, 等. 罐底油泥的药剂法处理研究[J]. 石油化工高等校学报, 2015, 28(3): 22-26.
[13]	GONG H Q, WANG Z T, WANG Z B, et al. Study on pyrolysis characteristics of tank oil sludge and pyrolysis char combustion[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2018, 135: 30-36. doi: 10.1016/j.cherd.2018.05.027
[14]	CHENG S, WANG Y H, FUMITAKE T, et al. Effect of steam and oil sludge ash additive on the products of oil sludge pyrolysis[J]. Applied Energy, 2017, 185: 146-157. doi: 10.1016/j.apenergy.2016.10.055
[15]	陈红硕, 刘佳驹, 林俊岭, 等. “球磨+浮选”联合工艺处理罐底油泥的效果[J]. 环境工程学报, 2019, 13(5): 1186-1193. doi: 10.12030/j.cjee.201811020
[16]	RAMASWAMY B, KAR D D, DE S. A study on recovery of oil from sludge containing oil using froth flotation[J]. Journal of Environmental Management, 2007, 85(1): 150-154.
[17]	张小庆, 王枫, 匡民明, 等. 超声波辅助破乳法回收石化罐底油泥中的原油[J]. 化工环保, 2015, 35(4): 399-402. doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2015.04.014
[18]	WU X F, QIN H B, ZHENG Y X, et al. A novel method for recovering oil from oily sludge via water-enhanced CO₂ extraction[J]. Journal of CO₂ Utilization, 2019, 33: 513-520. doi: 10.1016/j.jcou.2019.08.008
[19]	TAIWO E A, OTOLORIN J A. Oil recovery from petroleum sludge by solvent extraction[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2009, 27: 836-844. doi: 10.1016/j.petrol.2018.06.031
[20]	EVANS M N, CHIDINYANE T M, OLUWADEMILADE M F, et al. Biosurfactant assisted recovery of the C5-C11 hydrocarbon fraction from oily sludge using biosurfactant producing consortium culture of bacteria[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 196: 261-269.
[21]	ZHANG Y N, CUI Y L, LIU S Y, et al. Fast microwave-assisted pyrolysis of wastes for biofuels production: A review[J]. Bioresource Technology, 2019, 297: 122480.
[22]	ZUOJIAO K C, ZHANG Z, LI P J, et al. Enhanced oil recovery and residues utilization of oil sludge through nitric acid pretreatment process[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7(3): 103089. doi: 10.1016/j.jece.2019.103089
[23]	LIN B C, HUANG Q X, ALI M, et al. Continuous catalytic pyrolysis of oily sludge using U-shape reactor for producing saturates-enriched light oil[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2018, 37(2): 3101-3108. doi: 10.1016/j.proci.2018.05.143
[24]	DOMINGUEZ A, MENENDEZ J A, INGUANZO M, et al. Gas chromatographic-mass spectrometric study of the oil fractions produced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludges[J]. Journal of Chromatography A, 2003, 1012(2): 193-206. doi: 10.1016/S0021-9673(03)01176-2
[25]	中华人民共和国环境保护部. 固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法: HJ 557-2010[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2010.
[26]	中华人民共和国环境保护部. 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法: HJ/T 299-2007[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2007.
[27]	国家环境保护局. 污水综合排放标准: GB 8978-1996[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 1996.
[28]	于世林. 图解气相色谱技术与应用[M]. 北京: 科学出版社, 2010.
[29]	LIU C H , ZHANG Y , SUN S S. Oil recovery from tank bottom sludge using rhamnolipids[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2018, 170: 14-20.
[30]	胡岳华. 矿物浮选[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2014.

期刊类型引用(4)

1.	唐建，张宿义，敖宗华，唐恒军. 高铁酸盐耦合过硫酸盐对污泥减量化研究进展. 资源节约与环保. 2023(03): 5-7+11 . 百度学术
2.	张绪婷. 污泥处理处置技术的应用研究. 科学技术创新. 2020(02): 166-167 . 百度学术
3.	赵凯亮，刘安迪，南彦斌，梁利民，王云霞，陈永志. HRT对改良式A~2/O-BAF反硝化除磷脱氮的影响. 环境科学. 2020(06): 2771-2778 . 百度学术
4.	张天歌，刘永红，王宁. 废水处理过程中污泥减量技术及机理研究进展. 水处理技术. 2020(08): 6-12 . 百度学术

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1. 实验材料与方法
1.1 实验装置
1.2 污泥来源及工艺进水
1.3 实验药品
1.4 实验方法
1.5 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 污泥减量情况
2.2 污泥破解回流比对污泥性能的影响
2.3 出水水质情况
2.4 技术经济分析
3. 结论

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在石油勘探、开采、炼制、清罐和储运过程中，由于事故、跑冒滴漏、自然沉降等原因会产生大量的含油污泥。这些油泥主要分为落地油泥、罐底油泥和炼厂油泥3类。罐底油泥是原油中的石蜡、沥青质、胶质等重质组分和所夹带的少量机械杂质、沙粒、泥土、重金属盐类等无机杂质在原油长期储存过程中，自然沉降在储油罐底部形成的黑稠淤泥。据统计^[1-2]，罐底油泥的体积通常约占储油罐的1%，我国每年平均产生100×10⁴ t以上的罐底油泥。

罐底油泥中含有苯系物、酚类及锌、铅、铜、镍、铬等少量重金属^[3]，我国已将其列入危险废物名录^[4]。罐底油泥与其他油泥相比，碳氢化合物(油)含量较高。目前采用的集中堆放干化和集中填埋的处理方式^[5]，这不仅会造成严重的环境污染，也会造成其中石油资源的极大浪费。因此，通过罐底油泥中油品的回收实现罐底油泥的资源化、减量化和无害化是石化行业极为关注且亟待解决的重要课题。

目前已开发的自罐底油泥中回收油品的方法包括溶剂萃取^[6-8]、热化学^[9-12]、热解^[13-14]、泡沫浮选^[15-16]、超声波^[17]、水强化CO₂萃取^[18]、生物法^[19-20]等。其中，通过热解法回收油品是在无氧或缺氧条件下，将油泥加热到一定温度，使其中的大分子烃类物质裂解成轻质组分，再通过冷凝方式分离获取油品的方法。热解法处理规模大并可获得高附加值油品，从而受到了广泛的关注^[21]。为了获得更高的油品回收率并降低热解温度，研究人员在热解工艺、设备方面进行了深入研究。ZUOJIAO等^[22]在罐底油泥热解前，对罐底油泥进行HNO₃氧化/酸化预处理，使热解温度由700 ℃降到550 ℃，同时油品回收率从4.41%提高到27.53%，热解渣的亚甲基蓝吸附值达到89.25 mg·g⁻¹。LIN等^[23]利用白云石作为催化剂，在特殊的U型反应器中对罐底油泥进行催化热解，发现油品中饱和烃含量增加了45.0%，沥青质含量减少了88.5%。CHENG等^[14]探讨了在罐底油泥热解过程中注入蒸汽和添加灰分对油品成分分布和质量的影响，发现注入蒸汽和添加灰分对提高油品的质量和回收率均有积极的影响。DOMINGUEZ等^[24]对微波、电炉热解罐底油泥所得油品进行了比较，发现微波热解所得油品的主要成分是正构烷烃、1-烯烃和芳香族化合物，而电炉热解产生的油品与微波炉完全不同。GONG等^[13]在研究罐底油泥热解回收其中油品的同时，也研究了热解碳的产量及其燃烧性能，发现当热解温度大于600 ℃时会降低油品的产量，而热解碳的产量始终维持在55%左右。截至目前，针对罐底油泥资源化的研究较多集中在回收其中的油品上，但针对热解过程产生的热解渣的利用方面则鲜见报道。ZUOJIAO等^[22]和GONG等^[13]对热解渣性能进行了分析，但未涉及热解渣的高附加值利用研究。本研究拟通过对罐底油泥热解产物尤其是热解渣的性能分析，寻找热解产物高附加值利用的途径，以期为罐底油泥的无害化、资源化利用提供参考。

3. 结论

1)在罐底油泥通过热解得到的油品中，(n-C12)~(n-C30)正构烷烃化合物占比为47.05%，(i-C13)~(n-C15)异构烷烃化合物占比为3.86%。热解渣具有疏松多孔的骨架结构，元素C、S、Fe、Ca、Al、Si等以FeS、Fe_1-xS、Fe₇S₈、CaS、CaAl₂Si₂O₈晶体矿物及非晶态硅酸盐或硅铝酸盐镶嵌在其骨架结构中。热解渣表面能水解生成Ca²⁺、S²⁻、OH⁻等离子，其中Ca²⁺可促使溶液中污染阴离子生成难溶性钙盐，S²⁻既可充当还原剂又可充当硫化物沉淀剂，OH⁻可与S²⁻一起共同沉淀去除溶液中污染的重金属离子。

2)热解渣不仅能有效去除溶液中的阴离子Cr(Ⅵ)、F⁻和 ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ ，也能有效去除溶液中的阳离子Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺，但对于不同离子，去除机理亦不同。

3)热解渣的特殊组成和结构使其可在阴、阳离子处理中获得高附加值利用，有望成为去除工业废水中阴、阳离子的吸附材料。

参考文献 (30)

罐底油泥热解产物高附加值利用途径

作者简介: 杨慧芬(1964—)，女，博士，教授。研究方向：固体废物资源化。E-mail：yanghf@ustb.edu.cn

通讯作者: 杨慧芬, E-mail: yanghf@ustb.edu.cn ;