典型重金属离子对羟基磷酸钙结晶法回收污水中磷的影响

徐玉叶; 李想; 董怡然; 吕锡武

doi:10.12030/j.cjee.202007115

典型重金属离子对羟基磷酸钙结晶法回收污水中磷的影响

东南大学能源与环境学院，南京 210096

作者简介: 徐玉叶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：925455668@qq.com

通讯作者: 吕锡武(1954—)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制。E-mail：xiwulu@seu.edu.cn

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07202004-002)
中图分类号: X703.1

Effect of typical heavy metal ions on phosphorus recovery from wastewater by crystallization of hydroxyapatite

School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China

Corresponding author: LYU Xiwu, xiwulu@seu.edu.cn

摘要: 采用羟基磷酸钙(HAP)结晶法回收模拟城镇污水处理厂富磷上清液中的磷，探究了3种典型重金属离子(Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺)对HAP结晶体系的单独及联合影响，并结合Visual MINTEQ (Ver3.2)模拟软件进行了分析。结果表明，单一投加Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺均会抑制磷的去除，其中Zn²⁺对磷去除率的抑制最强，符合Monod抑制模型方程，抑制常数为178.0 mg·L⁻¹；HAP结晶体系可协同去除重金属，去除率排序为Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺；联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺会增强对磷去除率的抑制作用，削弱单一重金属的去除效果。SEM结果显示，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的引入使产物表面变得疏松，但3种重金属对产物形貌的影响程度相当。Visual MINTEQ模拟结果证实Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺会争夺HAP的构晶离子，从而抑制磷的去除，并形成重金属杂质沉淀，杂质含量排序为Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺。以上研究结果可为HAP结晶法在城镇污水磷回收中的实际应用提供参考。
- 重金属 /
- HAP /
- 城镇污水 /
- 磷回收 /
- Visual MINTEQ
Abstract: The single and combined effects of three heavy metal ions (Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺) on phosphorus recovery from the simulated phosphorus-rich supernatant in municipal wastewater plant by crystallization of hydroxyapatite (HAP) were investigated. And Visual MINTEQ (Ver3.2) was applied for auxiliary analysis. The results indicated that Cu²⁺, Cd²⁺ or Zn²⁺ could inhibit HAP crystallization for phosphorus removal, and Zn²⁺ showed the strongest inhibition effect which fitted Monod inhibition model equation with the inhibition constant of 178.0 mg·L⁻¹. The HAP crystallization system could synergistical remove heavy metals, and the order of the removal rate was Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺. Joint addition of Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ could strengthen the inhibition of phosphorus removal and weaken the removal effect of single heavy metal ion. SEM observation showed that the dosing of Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ led to the loose surface of the products, while they had similar impacts on the morphology of the products. The simulation results of Visual MINTEQ confirmed that Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺ inhibited phosphorus removal by grabbing crystal ions of HAP and formed precipitate with heavy metal impurity, and the order of the impurity content was Cu²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺. These results can provide reference for the practical application of HAP crystallization method in phosphorus recovery in urban sewage.
- heavy metal /
- HAP /
- urban sewage /
- phosphorus recovery /
- Visual MINTEQ

我国是人口和农业大国，在快速城市化和超大基数人口的背景下，生活垃圾成为亟待解决的问题，填埋是处理生活垃圾的主要手段之一^[1]。地下水是我国近十亿人口的饮用水资源^[2]，生活垃圾填埋处理产生的渗滤液下渗至地下含水层会造成地下水不同程度的污染，渗滤液中含有高浓度的有机物、无机物和重金属等组分^[3]，污染物经由不同的途径进入人体将导致一定的健康风险^[4-8]。通过地下水健康风险评价可以将污染物对人体的健康危害定量化，从而衡量危害程度^[9]。目前国内使用最多的健康风险评价模型是由美国环境保护署(USEPA)推出的模型^[1，10]，但是由于生活饮食习惯、人种生理特征和地域气候条件的差异，在实际的健康风险评价中部分参数因子需要根据实际情况做出修正^[1，7]。

有研究表明在渗滤液、土壤、气候、岩性和水文地质特征等综合影响下，地下水污染物的浓度在季风季节和寒冷季节前后常有明显变化^[11]；李军等^[12]研究了会仙洞湿地丰、平、枯时期地下水重金属污染及健康风险，探讨了不同时期地下水污染特征变化及人群健康风险表征；渗滤液下渗至地下含水层是一个复杂多变的过程^[13]，不同类型的填埋场下渗面也不尽相同。下渗面为花岗岩的填埋场，花岗岩中含金属元素的矿石在降水淋溶作用下会溶解出金属元素进入地下水中，当地居民生产活动所产生的污染物也会经不同途径进入地下水，造成地下水污染源的多样性和复杂性。为了能更好地了解地下水污染源的复杂联系，主成分分析和相关性分析方法被广泛用于地下水污染源解析^[14-16]；目前对填埋场地下水污染的研究大多是单一途径下的健康风险评价及污染特征分析^[17-22]，而对山谷型填埋场地下水污染特征分析、来源解析及多途径的健康风险评价研究较少。山谷型填埋场是我国南方数量最多最典型的填埋场类型，研究该类型填埋场的地下水污染对实际地下水污染防治有重要意义。

本研究以长沙市某山谷型填埋场为例，分别在雨季期和非雨季期采集地下水样，对其水质进行评价，运用多元数理统计方法分析雨季前后地下水污染特征，选用主成分和相关性分析方法解析污染来源，最终利用健康风险模型分别对儿童和成人进行饮水和皮肤暴露途径的健康风险评价。以期为区域地下水污染治理及人体健康安全保障提供决策依据和参考数据。

1. 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区概况

研究区为长沙市某一山谷型填埋场，地貌属于剥蚀丘山，呈东北-西南走向山谷地形，处于亚热带季风湿润气候区，全年雨水充足，山谷地层厚度小、冲沟发育深，低洼地段有部分冲积层及残坡积层。距填埋场2 km范围内分布有池塘和水坝，中间存在由东北延伸至西南向的分水岭。区域内仅出露第四系及燕山晚期花岗岩，所以地下水按含水层介质类型可分为松散沉积物孔隙水和基岩裂隙水，补给来源主要为大气降水及地表水下渗补给。第四系松散沉积物覆盖层为黄褐、黄白色含碎石的砂质土(揭露最厚为9.6 m，图1)。燕山晚期花岗岩主要为二云母二长花岗岩，揭露有强风化花岗岩层、中风化花岗岩层、微风化花岗岩层的3个亚层(揭露最薄为4.5 m)，花岗岩渗透系数在6.129×10⁻⁴ —1.517×10⁻³ cm·s⁻¹范围内，属弱、中透水性地层。各钻孔均贯穿第四系覆盖层和各花岗岩层，钻孔监测井最深为51.8 m。地下水水位埋藏浅，一般在3—9 m之间，因地形陡、水力坡度大、岩石裂隙发育，故径流条件好，地下水向谷底流动汇集迅速在断裂、节理发育地带，径流畅通，循环深度较大，裂隙水以潜流形式沿节理裂隙排泄于下游残坡积层中。填埋场防渗措施未完善，有渗滤液下渗污染地下水的情况出现，区域内育有两条隐伏破碎带，破碎带内岩石裂隙发育及风化程度高，岩层中发育有几组节理，破碎带沿填埋区至黑坝水库呈自东北向西南走向，地下水流向与破碎带走向一致。

图 1 水文地质剖面图

Figure 1. Hydrogeological profile

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1.2 样品采集与分析

本研究分别于2018年7月、8月和12月非雨季期及2019年3月、4月、5月和6月雨季期在ZK1—ZK4采样井取样，每时期采集4组共计32个水样。于7月19日对当地的地下水背景值进行实际测量，背景水样取自区内山谷南侧山体地表出露的花岗岩裂隙水，地势高，地下水水位高，因此无人为扰动，与研究区属于同一水文地质单元且地下水类型相同。采样点遵循《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)要求布设，采样井位于填埋场西南方，布设在填埋场至黑坝水库间的两条破碎带上，每条破碎带上布设2个水井，其中ZK3和ZK4所在破碎带的水文地质剖面图如图1所示，各钻孔距离填埋场的直线距离分别是ZK3(551 m)、ZK1(743 m)、ZK4(775 m)和ZK2(1312 m)，点位布设与地下水流向一致。水样用0.45 μm的微孔过滤膜过滤后密封装于经去离子水洗净并用水样充分润洗的500 mL聚乙烯瓶中，在需要测试的重金属水样中加入硝酸酸化水样至pH值≤2,水样放置于4 ℃避光冰箱保存。以《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的Ⅲ类水标准作为水样指标选取依据^[23-24]，选取浓度高于地下水Ⅲ类水标准的污染物(BOD₅、COD_Cr、TN、NH₃-N、F⁻、Fe、Mn和Ni)和Hg共计9项指标进行测试分析，其中Hg因考虑到其自身具有的毒理性质选取为水样指标。采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定Hg、Fe、Mn、Ni的浓度，BOD₅和COD_Cr分别用五日培养法和重铬酸钾法测定浓度，NH₃-N、F⁻和TN均根据《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中提供的分光光度法测定浓度。每组样品设置空白样，相对标准偏差保证低于5%，测定结果控制在质量标准要求范围内。

1.3 地下水水质综合评价

采用《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中的F值综合水质评价方法对填埋场地下水进行地下水质量评价(表1)，不同类别标准值相同时，从优不从劣^[23]。计算公式如下：

表 1 地下水质量等级

Table 1. Groundwater quality grade

级别Grade	优秀Excellent	良好Good	较好Medium	较差Poor	极差Fail
F	F<0.80	0.80≤F<2.50	2.50≤F<4.25	4.25≤F<7.20	F≥7.20

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$F=\sqrt{\frac{{\bar F}^{2}+{F}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{2}}{2}}$

$(1)$

式中，F表示综合评价分值； ${F}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$ 表示单项组分评价分值的最大值； $\stackrel{-}{F}$ 表示各单项组分评分平均值。

1.4 健康风险评价模型

地下水中的污染物主要经由饮水和皮肤暴露的2种途径进入人体。健康风险可分为致癌风险和非致癌风险，TN、NH₃-N、F⁻、Hg、Fe和Mn为非致癌物质，致癌物是Ni，受体人群分为儿童和成人。因模型是由国外引进，同我国居民在生活饮食习惯、人种身体条件和地域气候等方面存在差异，所以模型中的部分参数需要结合我国居民的实际情况做出修正，确保结果的真实性^[1-7]。模型中相关参数详细值、含义及来源见表2和表3。

表 2 模型参数含义及数值来源

Table 2. Model parameter meaning and value source

参数Parameter	含义Meaning	单位Unit	儿童Children	成人Adult	参考文献References
CW	污染物浓度	mg·L⁻¹	S	S	S
IR	每日平均摄入量	L·d⁻¹	1.14	1.7	[15]
EF	暴露频率	d·a⁻¹	350	350	[25]
ED	暴露持续时间	a	10	30	[2]
BW	平均体重	kg	16	62.7	[7]
AT	平均作用时间	d (非致癌)	3650	10950	[15]
AT	平均作用时间	d (致癌)	25550	25550	[15]
SA	皮肤接触面积	cm²	8000	18000	[12]
ET	皮肤暴露时间	h·d⁻¹	0.6333	0.4167	[10]
CF	单位体积转换因子	L·cm^-3	0.001	0.001	[15]
注：S代表为实测值.　Note: S indicates the measured value.

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表 3 模型 SF、RfD和 PC计算数值

Table 3. Calculated values of model SF, RfD and PC

类别Category	参数Parameter	SF/(mg·(kg·d)⁻¹)		RfD/(mg·(kg· d)⁻¹)		PC/(cm·h⁻¹)
类别Category	参数Parameter	饮水途经Route of drinking water	皮肤接触途经Route of skin contact	饮水途经Route of drinking water	皮肤接触途经Route of skin contact	PC/(cm·h⁻¹)
非致癌	F⁻	—	—	0.06	0.013	0.001
	NH₃-N	—	—	0.97	0.8	0.001
	TN	—	—	0.5²	1.0²	0.001
	Fe	—	—	0.3	0.045	0.0001
	Mn	—	—	0.046	0.00184	0.0001
	Hg	—	—	0.0003	0.0003	0.0018
致癌	Ni	0.84	0.84¹	0.02	0.0054	0.0001
注：—表示无对应参考值；1表示由饮水途径参数代替；2表示由每日最大可摄入量代替.　　Note: — indicates no corresponding reference value;1 is replaced by drinking water route parameter;2 represents the maximum daily intake.

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暴露剂量，计算公式如下：

${\mathrm{A}\mathrm{D}\mathrm{D}}_{i}=\frac{\mathrm{C}\mathrm{W}\times \mathrm{I}\mathrm{R}\times \mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{E}\mathrm{D}}{\mathrm{B}\mathrm{W}\times \mathrm{A}\mathrm{T}}$

$(2)$

${\mathrm{A}\mathrm{D}\mathrm{D}}_{\mathrm{d}}=\frac{\mathrm{C}\mathrm{W}\times \mathrm{S}\mathrm{A}\times \mathrm{P}\mathrm{C}\times \mathrm{E}\mathrm{T}\times \mathrm{E}\mathrm{F}\times \mathrm{E}\mathrm{D}\times \mathrm{C}\mathrm{F}}{\mathrm{B}\mathrm{W}\times \mathrm{A}\mathrm{T}}$

$(3)$

式中， ${\mathrm{A}\mathrm{D}\mathrm{D}}_{i}$ 表示饮水摄入途径日均暴露剂量，单位mg·(kg·d)⁻¹； ${\mathrm{A}\mathrm{D}\mathrm{D}}_{\mathrm{d}}$ 表示皮肤摄入途经日均暴露剂量，单位 mg·(kg·d)⁻¹，PC表示皮肤渗透系数，单位cm·h⁻¹。

非致癌风险：

$\mathrm{H}\mathrm{Q}=\frac{\mathrm{A}\mathrm{D}\mathrm{D}}{\mathrm{R}\mathrm{f}\mathrm{D}}$

$(4)$

$\mathrm{H}\mathrm{I}={\mathrm{H}\mathrm{O}}_{i}+{\mathrm{H}\mathrm{Q}}_{\mathrm{d}}$

$(5)$

式中，HQ为非致癌风险熵；HI为人群在饮水和皮肤两种暴露途径下的非致癌总风险值；RfD为各污染物的参考剂量，单位mg·(kg·d)⁻¹。根据美国环境保护署(USEPA)推荐的非致癌风险值的等级划分，当HI<1时，人体的非致癌风险在可接受范围内；当HI>1时，说明非致癌物对人体有潜在的健康风险^[26]。

致癌风险：

$\mathrm{C}\mathrm{R}=\mathrm{A}\mathrm{D}\mathrm{D}\times \mathrm{S}\mathrm{F}$

$(6)$

式中，CR为终身致癌风险值；SF为致癌斜率系数。据USEPA的风险阈值分级，致癌风险的最大可接受阈值为1 $\times$ 10⁻⁴，当CR高于这一阈值时，表明可能存在一定的致癌风险；当CR<1 $\times$ 10⁻⁶时，则认为存在的致癌风险极小或可忽略^[26]。

2. 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 地下水水质评价

填埋场雨季和非雨季时期地下水中各污染物的综合水质评价结果见表4。水质评价分值在0≤F≤9.25范围内，两时期水质等级良好的仅有Hg，F⁻的水质非雨季期(4.25较好)比雨季期(7.38极差)质量好，Ni在非雨季期的水质呈极差等级(8.32)。除F⁻、Hg及Ni以外，其余污染物在雨季期和非雨季期水质均呈极差等级，且综合污染程度为TN>COD_Cr>Fe>Mn>BOD₅>NH₃-N，其中以Fe在非雨季期的水质污染程度最高(9.25极差)。经水质评价结果可知填埋场区域地下水受到不同程度的污染，为查明污染原因，需要进一步的开展污染解析。

表 4 水质评价结果

Table 4. Water quality evaluation results

时期Period	BOD₅	COD_Cr	TN	NH₃-N	F^-	Hg	Fe	Mn	Ni
雨季	8.11	8.79	8.76	7.55	7.38	0	8.05	7.58	—
非雨季	7.27	8.73	9.06	7.67	4.25	2.19	9.25	8.07	8.32
综合	7.69	8.76	8.91	7.61	5.82	1.1	8.65	7.83	—
注：— 表示未检测；/ 表示该项无计算结果；下同.　　Note: — indicates not tested; / indicates that the item has no calculation result; Same as below.

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2.2 污染特征分析

雨季和非雨季时期填埋场地下水中各污染物的浓度变化特征如表5所示。以《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅲ类水标准限值作为阈值，除Hg以外，其他污染物在雨季和非雨季期均出现浓度超标，各污染物综合期超标率为：Fe=TN>COD_Cr=Ni>Mn>NH₃-N>BOD₅>F⁻>Hg，超标率在21.88%—84.38%之间。BOD₅、COD_Cr、F⁻、Hg、Fe、Mn和Ni的综合期平均浓度分别为背景值的2.1、2、7、3.3、2.6、11、90倍，表明其浓度可能还受到渗滤液的影响。综合期变异系数均高于0.36，在0.51—2.57区间内，属于高度变异^[27]。相同时期下变异系数高于1的有非雨季期BOD(1.07)、Hg(1.26)、Fe(1.22)、Mn(2.55)、Ni(1.49)和雨季期F⁻(1.23)、Hg(1.26)、Fe(2.04)及Mn(2.05)，相同时期较高的变异系数揭示了地下水污染在空间上的变化差异显著^[18]，这可能是由存在于填埋场至黑坝水库的两条破碎带引起的。两时期下BOD₅、F⁻、Fe及Mn的变异系数差异明显，同一污染物在不同时期变异系数的差异化现象反映出污染物浓度受时间尺度的影响^[12]。

表 5 不同时期污染物浓度统计分析(mg·L⁻¹)

Table 5. Statistical analysis of pollutant concentration in different periods (mg·L⁻¹)

时期Period	统计值Statistics	BOD₅	COD_Cr	TN	NH₃-N	F^-	Hg	Fe	Mn	Ni
雨季	最小值	2.45	14.5	0.36	0.06	0.25	0.0014	0.038	0.015	—
	最大值	18.05	63.2	3.65	1.53	4.5	0.09	41.43	5.96	—
	平均值	5.82	34.76	1.58	0.49	1.59	0.02	6.46	0.69	—
	标准差	4.07	16.17	0.75	0.44	1.96	0.02	13.19	1.42	—
	变异系数	0.7	0.47	0.48	0.9	1.23	1.26	2.04	2.05	—
	超标率/%	5	87.5	81.25	37.5	37.5	0	75	43.75	—
非雨季	最小值	1.9	16.4	0.45	0.06	0.02	0.001	0.141	0.013	0.01
	最大值	21.85	88.8	4.24	1.65	1.44	0.42	39.53	13.84	0.48
	平均值	4.57	35.08	2.06	0.61	0.5	0.08	7.43	1.28	0.09
	标准差	4.91	19.88	1.03	0.47	0.32	0.11	9.07	3.26	0.13
	变异系数	1.07	0.57	0.5	0.76	0.65	1.26	1.22	2.55	1.49
	超标率/%	12.5	75	87.5	43.75	6.25	0	93.75	87.5	81.25
综合期	最小值	1.9	14.5	0.36	0.06	0.02	0.001	0.038	0.013	0.01
	最大值	21.85	88.8	4.25	1.65	4.5	0.42	41.43	13.84	0.48
	平均值	5.19	34.92	1.82	0.55	1.05	0.05	6.94	0.99	0.09
	标准差	4.55	18.12	0.94	0.46	1.51	0.08	11.33	5.23	0.13
	变异系数	0.88	0.52	0.51	0.83	1.44	1.64	1.63	2.57	1.49
	超标率/%	34.36	81.25	84.38	34.38	21.88	0	84.38	68.63	81.25
	背景值	2.5	17.19	5.42	—	0.15	0.015	2.66	0.09	0.001
	渗滤液	264.2	2641.15	4.47	—	1.45	0.027	3.6	0.64	0.061
	地下水Ⅲ类水标准	≤4	≤20	≤1.0	≤0.5	≤1.0	≤0.001	≤0.3	≤0.1	≤0.02
注：黑体为地表水Ⅲ类水标准值；Hg的浓度为μg·L⁻¹.　　Note: The bold text is the standard value of class Ⅲ surface water; The concentration of Hg is μg·L⁻¹.

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由图2可知，雨季和非雨季时期地下水中COD_Cr、Fe、Mn和F⁻的浓度变化差异明显，其余污染物浓度雨季前后变化幅度不大。

图 2 不同时期地下水中污染物浓度

Figure 2. Concentrations of pollutants in groundwater in different periods

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各钻孔距填埋场的直线距离关系为ZK3<ZK1<ZK4<ZK2,BOD₅和COD_Cr的浓度随距离的增大而减小，表明受到渗滤液影响较大。F⁻、NH₃-N、TN、Hg、Fe、Mn及Ni的浓度在随距离增大的过程中浓度无明显的规律性递减变化，说明在污染过程中还存在其他污染源输入。地下水雨季期COD_Cr的浓度高于非雨季期，是由于雨季期间地表径流进入填埋堆体总量增加从而增高了堆体中的水头，进而造成堆体底部渗滤液的入渗加剧。F⁻在雨季期间浓度有明显增加，除渗滤液下渗影响外，雨季降水量增加，淋溶作用增强，存在于岩土体中的可溶性F⁻更容易溶入地下水。非雨季期Fe、Mn的浓度高于雨季期，非雨季期间径流较小，所以含有Fe、Mn元素的花岗岩含水层水环境变化比雨季期间稳定。

2.3 污染源分析

研究区地下水污染存在多方面的原因。首先，一定程度上是与填埋场渗滤液的渗漏有关，除此外地下水污染还受其他自然原因和人为原因的共同作用^[28]。其次，大气降水是研究区地下水的主要补给源之一，因此大气沉降跨区域所带来的污染以及区内一定浓度的土壤背景值为地下水污染提供了可能，另外含金属元素的矿物质经溶滤作用会对地下水中金属元素的浓度造成影响，这也是必要考虑的因素^[14]；最后，因研究区所处地域的生态环境质量优越，旅游区的建设也带来诸多人类活动影响。

2.3.1 污染源类型分析

为了查明地下水污染原因，通过相关性分析(表6)和主成分分析进一步解析地下水中污染物质的来源。对非雨季时期水样数据进行KMO和Bartlett球度检验，结果KMO>0.5、P<0.001，符合主成分分析的检验条件。对雨季时期水样数据进行相关性分析和主成分分析显示各因子间的相关性较差，不能通过KMO和Bartlett球度检验，因研究区是山谷地形及地下破碎带的存在，雨季期间地表水和地下水径流速度较快，不利于污染物的富集沉积，各污染物浓度间的关联性降低，所以不采用该时期数据进行因子分析。主成分分析共提取了4个公因子(F1—F4)，累计贡献了总方差的84.976%(表7)。根据最大方差法对污染因子做正交旋转得到因子荷载矩阵，旋转结果见表8。

表 6 相关性分析结果

Table 6. Correlation analysis results

指标Index	BOD₅	COD_Cr	F^-	NH₃-N	TN	Hg	Fe	Mn	Ni
BOD₅	1
COD_Cr	0.533*	1
F	-0.32	-0.329	1
NH3N	0.282	0.051	-0.11	1
TN	0.029	-0.06	0.446	-0.36	1
Hg	-0.158	-0.157	0.593*	-0.213	0.369	1
Fe	-0.005	-0.058	0.709**	-0.038	0.319	0.626**	1
Mn	-0.133	-0.074	0.770**	-0.017	0.261	0.780**	0.934**	1
Ni	-0.164	-0.14	0.558*	-0.239	0.124	0.664**	0.758**	0.787**	1
注：*表示在0.01水平上显著，表示在0.05水平上显著. Note: ** means significant at the 0.01 level, * means significant at the 0.05 level.

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表 7 污染因子的总方差解释

Table 7. Interpretation of total variance of pollution factors

成分Components	起始特征值Starting eigenvalues			提取平方和载入Extract the sum of squares and load			旋转平方和载入Rotate squares and load
成分Components	特征值Eigenvalue	方差/% Variance	累计/% Cumulative	特征值Eigenvalue	方差/%Variance	累计/% Cumulative	特征值Eigenvalue	方差/% Variance	累计/% Cumulative
1	4.168	46.312	46.312	4.168	46.312	46.312	3.788	42.088	42.088
2	1.593	17.699	64.011	1.593	17.699	64.011	1.651	18.34	60.428
3	1.214	13.486	77.497	1.214	13.486	77.497	1.211	13.46	73.888
4	0.826	9.179	86.675	0.826	9.179	86.675	1.151	12.788	86.675
5	0.446	4.958	91.634
6	0.383	4.257	95.891
7	0.2	2.222	98.112
8	0.153	1.705	99.817
9	0.016	0.183	100

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表 8 主成分因子载荷

Table 8. Principal component factor load

指标Index	PC 1	PC 2	PC 3	PC 4
BOD₅	-0.092	0.838	0.138	0.301
COD_Cr	-0.053	0.888	-0.114	-0.108
F⁻	0.725	-0.365	0.407	0.077
NH₃-N	-0.057	0.092	-0.196	0.949
TN	0.19	0.023	0.935	-0.214
Hg	0.791	-0.096	0.205	-0.175
Fe	0.923	0.043	0.168	0.083
Mn	0.975	-0.044	0.1	0.066
Ni	0.885	-0.068	-0.14	-0.232

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主成分PC1的主要载荷因子分别是Hg、Fe、Mn、Ni及F⁻，相关性分析得到Hg、Fe、Mn、Ni和F⁻相互之间显著正相关，认为5种元素可能存在同源性。通过表5得到地下水中Hg、Fe、Mn和Ni的平均浓度均高于渗滤液及背景值，表明渗滤液并不是地下水体中金属元素的唯一物质来源。贺勇等^[29]研究表明研究区土壤中Ni的自然背景值较高，呈中等程度污染水平，在雨水淋溶下土壤中的Ni会下渗至地下含水层中，所以地下水体中Ni的来源除了受渗滤液的富集影响外更多地受到土壤背景值影响。根据相关性分析得到地下水中Hg、Fe和Mn之间呈正相关关系，Fe和Mn的相关性系数较高为0.934，表明Fe和Mn的物质来源可能相同，研究区地下水类型为基岩裂隙水和松散沉积物孔隙水，地层岩性以燕山晚期的二云母二长花岗岩为主，花岗岩中的磁铁矿和黄铁矿等矿石含有Fe、Mn元素，受山谷地形、气候湿热和雨量充沛影响，年降水量在1350 mL以上，含水层孔隙松散、裂隙节理发育，故径流通畅，含有Fe、Mn的矿石在长期的风化剥蚀和降水淋溶作用下溶解向地下水富集。Hg作为黄铁矿的伴生元素^[30]，本研究地下水Hg含量较低并未出现超标，在Fe、Mn溶滤的同时伴随少量的Hg至地下水中。自然条件下，F⁻广泛存在于土壤沉积物中，常与金属元素结合以可溶性化合物的形态进行物质迁移^[31-34]，在研究区的地质背景条件下则以铁锰氧化态的形式存在，地表沉积物覆盖层以砂质土为主，孔隙间径流通透，F⁻在强烈的溶滤作用下会被迁移至地下水，但F⁻的平均浓度低于渗滤液浓度，表明F⁻受到自然源和渗滤液的共同作用。因此，第一主成分的元素主要受到自然源和渗滤液的共同作用。

主成分PC2主要载荷因子为BOD₅和COD_Cr，在0.05水平上显著相关，认为来源可能相同。研究区雨季期间的平均温度为26.53 ℃，有研究表明24.9—27.0 ℃的温度范围利于水体中微生物的生命活动和渗滤液的形成^[13]。填埋场的防渗装置未完善，渗滤液的下渗污染从而促使地下水中BOD₅和COD_Cr的含量升高，渗滤液中BOD₅和COD_Cr的浓度是地下水的50.9倍和75.6倍，地下水中BOD₅和COD_Cr的浓度随距填埋场距离的增大依次递减，且平均浓度高于背景值，说明地下水中BOD₅和COD_Cr的浓度受到渗滤液的影响较大。因此，认为第二主成分BOD₅和COD_Cr的主要来源为渗滤液。

主成分PC3 TN的因子载荷较高，研究区渗滤液和背景值浓度分别是地下水中TN浓度的2.5倍和3倍。农业含氮肥料的施入也会造成水体TN污染^[35]，但研究区自然条件较好，森林及水资源丰富，当地政府在研究区附近规划了数个森林公园旅游区，为保护生态环境对当地的农业用地进行退耕，可以排除农业施肥输入的影响。所以，第三主成分TN主要来自于渗滤液及自然背景的输入。

主成分PC4 NH₃-N作为主要正载荷因子，相关性分析显示NH₃-N与其他污染物的相关系数低于0.3甚至呈负相关，说明物质来源可能存在差异。区内原有的养殖场因生态园区的建立已经陆续关闭搬迁，但是在畜禽养殖中产生的污水和动物粪便未能规范处理，污染物随土壤和地表径流迁移至地下含水层，地下水NH₃-N含量超标。而生态旅游的兴起也伴生了当地农家乐庄园等一系列餐饮服务业的产生，在此餐饮服务活动过程中的排放物也会引起地下水NH₃-N污染。因此，第四主成分NH₃-N的来源与人类活动有较大关系。

2.4 健康风险评价

填埋场地下水健康风险评价结果如图3所示。经饮水和皮肤暴露途径引起的儿童和成人非致癌健康风险结果变化一致，依次为：Fe>Mn>F⁻>TN>NH₃-N>Hg。两种途径下的非致癌风险都表现为儿童高于成人，表明在相同条件下儿童比成人对污染物的敏感性更高，更容易受到潜在风险的影响，这与儿童的行为习惯和身体发育程度紧密相关^[36]。同时，饮水途径的非致癌风险高于皮肤暴露途径。降雨是引起地下水污染变化的原因之一，对研究区域雨季期和非雨季期儿童和成人的非致癌风险评价得到儿童：雨季>非雨季，成人：雨季>非雨季；且两时期的非致癌风险儿童>成人，表明雨季期人群健康风险高于非雨季时期。儿童和成人的HI分别为9.151×10⁻⁶和3.481×10⁻⁶，HI均小于1，都处于人体可接受范围内，儿童的HI是成人的3.63倍。

图 3 不同时期和途径下的人体健康风险

Figure 3. Human health risks in different periods and pathways

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本研究选取的致癌物质是Ni，总体上Ni的致癌风险成人高于儿童，成人的致癌风险是儿童的1.14倍。饮水途径下成人和儿童的致癌风险均高于USEPA推荐的最大可接受水平1×10⁻⁴，且该途径的致癌风险成人高于儿童，说明在饮水途径下人群有潜在的致癌风险。经皮肤暴露途径下儿童和成人的致癌健康风险均低于USEPA的推荐水平1×10⁻⁶，表明皮肤暴露途径带来的人群致癌风险较低。

3. 结论(Conclusion)

(1)研究区地下水水质评价结果显示，地下水整体上的污染程度较高，水质评价等级以极差为主，仅部分水质呈较好及以上等级(F⁻和Hg)。综合超标率为: Fe=TN>COD_Cr=Ni>Mn>NH₃-N>BOD₅>F⁻>Hg, TN和Fe的超标率为84.38%，其中COD_Cr、Fe、Mn和F⁻在雨季前后浓度变化明显，同时各污染物的变异系数均处于高度变异。

(2)污染源解析表明研究区地下水污染是多方面共同作用的结果，BOD₅和COD_Cr的主要来源为渗滤液；Hg、Fe、Mn、Ni、F⁻和TN主要来源自然源和渗滤液；NH₃-N则认为主要受人类活动影响。

(3)健康风险评价结果表明，非致癌物的HQ和人群的HI均在可接受水平内。非致癌风险儿童高于成人，雨季高于非雨季。致癌物Ni经饮水途径引起的人群致癌风险均高于USEPA推荐的最大可接受水平1×10⁻⁴，且致癌风险成人高于儿童。由饮水途径引起的健康风险高于皮肤暴露途径，表明饮水是引起人群健康风险的主要途径。

图 1 单一存在Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺时的磷去除率及重金属对除磷的抑制率

Figure 1. Phosphorus removal rate in the presence of Cu²⁺/Cd²⁺/Zn²⁺ and their inhibition rate to phosphorus removal

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图 2 Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的拟合曲线和浓度削减量变化曲线

Figure 2. Fitting curve and concentration reduction change curve of Cu²⁺,Cd²⁺,Zn²⁺

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图 3 联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺时的磷去除率和重金属对除磷的抑制率

Figure 3. Phosphorus removal rate and inhibition rate to phosphorus removal in the presence of mixed Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺

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图 4 单独投加和联合投加时的Cu²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺的去除率

Figure 4. Removal rate of heavy metals with addition of Cu²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ alone or together

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图 5 Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP和纯HAP晶体的SEM图像

Figure 5. SEM images of Cu-HAP, Cd-HAP, Zn-HAP, and pure HAP crystals

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表 1 结晶体系含Cu²⁺时主要的过饱和物质及相应的I_s值

Table 1. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Cu²⁺

过饱和物质	不同Cu²⁺初始浓度下的I_s值
过饱和物质	0	5 mg·L⁻¹	10 mg·L⁻¹	15 mg·L⁻¹	20 mg·L⁻¹	25 mg·L⁻¹
HAP	16.874	16.868	16.859	16.849	16.839	16.829
Ca₃(PO₄)₂(beta)*	5.769	5.764	5.758	5.752	5.746	5.739
Ca₄H(PO₄)₃·3H₂O	5.158	5.149	5.141	5.132	5.123	5.114
Cu(OH)₂	—	2.025	2.141	2.205	2.250	2.284
Cu₂(OH)₃NO₃	—	0.562	1.093	1.397	1.611	1.775
Cu₃(PO₄)₂	—	2.889	3.230	3.421	3.552	3.653
Cu₂(OH)₃Cl	—	3.575	3.805	3.934	4.022	4.090
CuO (c)*	—	3.640	3.756	3.820	3.865	3.899
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表 2 结晶体系含Cd²⁺时主要的过饱和物质及相应的I_s值

Table 2. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Cd²⁺

过饱和物质	不同Cd²⁺初始浓度下的I_s值
过饱和物质	0	5 mg·L⁻¹	10 mg·L⁻¹	15 mg·L⁻¹	20 mg·L⁻¹	25 mg·L⁻¹
HAP	16.874	16.844	16.814	16.784	16.511	16.726
Ca₃(PO₄)₂(beta)*	5.769	5.748	5.728	5.707	5.573	5.667
Ca₄H(PO₄)₃·3H₂O	5.158	5.126	5.094	5.063	4.934	5.000
Cd₃(PO₄)₂	—	4.294	5.184	5.699	6.208	6.339
Cd(OH)₂	—	—	—	—	—	0.153
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表 3 结晶体系含Zn²⁺时主要的过饱和物质及相应的I_s值

Table 3. Major supersaturated substances and their saturation indexes in the crystal system containing Zn²⁺

过饱和物质	不同Zn²⁺初始浓度下的I_s值
过饱和物质	0	5 mg·L⁻¹	10 mg·L⁻¹	15 mg·L⁻¹	20 mg·L⁻¹	25 mg·L⁻¹
HAP	16.874	16.814	16.771	16.722	16.703	16.676
Ca₃(PO₄)₂ (beta) *	5.769	5.741	5.720	5.697	5.686	5.672
Ca₄H(PO₄)₃·3H₂O	5.158	5.134	5.114	5.093	5.080	5.064
ZnO	—	1.215	1.513	1.685	1.809	1.905
Zn(OH)₂ (epsilon) *	—	0.943	1.242	1.414	1.538	1.634
Zn₃(PO₄)₂·4H₂O	—	5.267	6.211	6.785	7.166	7.473
Zn₅(OH)₈Cl₂	—	1.749	3.309	4.243	4.910	5.438
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表 4 联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各25 mg·L⁻¹时所有的过饱和物质及相应的I_s值

Table 4. All supersaturated substances and their saturation indexes with joint addition of 25 mg·L⁻¹ Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺

过饱和物质	I_s值	过饱和物质	I_s值
Cu₂(OH)₃Cl	4.168	HAP	16.478
Ca₃(PO₄)₂ (am1) *	1.678	CuO(am) *	3.007
Ca₃(PO₄)₂ (am2) *	4.449	CuO(c) *	3.857
Ca₃(PO₄)₂ (beta) *	5.540	ZnO	1.905
Ca₄H(PO₄)₃·3H₂O	4.868	Zn(OH)₂ (am) *	0.673
CaHPO₄	0.140	Zn(OH)₂ (beta) *	1.400
Cd₃(PO₄)₂	6.177	Zn(OH)₂ (delta) *	1.559
Cd(OH)₂	0.026	Zn(OH)₂ (epsilon) *	1.634
Cu(OH)₂	2.242	Zn(OH)₂ (gamma) *	1.424
Cu₂(OH)₃NO₃	1.939	Zn₂(OH)₃Cl	0.071
Cu₃(PO₄)₂	3.640	Zn₃(PO₄)₂·4H₂O	7.346
Cu₃(PO₄)₂·3H₂O	1.910	Zn₅(OH)₈Cl₂	5.427
注：*表示该物质为同质多晶体，括号内的内容代表同质多晶体的晶型；—表示该物质处于不饱和状态。

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表 5 联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺各25 mg·L⁻¹时主要元素在液相和固相中的分布

Table 5. Distribution of main elements in liquid and solid phases with joint addition of 25 mg·L⁻¹ Cu²⁺, Cd²⁺ and Zn²⁺

组分	液相浓度/(mol·L^-1)	溶解态/%	固相浓度/(mol·L^-1)	沉淀/%
Ca²⁺	6.659×10⁻⁴	51.560	6.256×10⁻⁴	48.440
${\rm{PO}}_4^{3 - }$	6.869×10⁻⁵	10.639	5.770×10⁻⁴	89.361
Cu²⁺	2.636×10⁻⁵	6.700	3.670×10⁻⁴	93.300
Cd²⁺	2.224×10⁻⁴	100.000	0	0.000
Zn²⁺	7.979×10⁻⁴	20.877	3.024×10⁻⁴	79.123

组分	液相浓度/(mol·L^-1)	溶解态/%	固相浓度/(mol·L^-1)	沉淀/%
Ca²⁺	6.659×10⁻⁴	51.560	6.256×10⁻⁴	48.440
${\rm{PO}}_4^{3 - }$	6.869×10⁻⁵	10.639	5.770×10⁻⁴	89.361
Cu²⁺	2.636×10⁻⁵	6.700	3.670×10⁻⁴	93.300
Cd²⁺	2.224×10⁻⁴	100.000	0	0.000
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图( 5) 表( 5)

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1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 研究区概况
1.2 样品采集与分析
1.3 地下水水质综合评价
1.4 健康风险评价模型
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 地下水水质评价
2.2 污染特征分析
2.3 污染源分析
2.4 健康风险评价
3. 结论(Conclusion)

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磷回收是未来城镇污水处理厂提升经济和环境双重效益的重要途径。目前，从污水中进行磷回收的方法主要有磷酸铵镁结晶法(MAP)、羟基磷酸钙结晶法(HAP)、铝盐和铁盐沉淀以及以离子交换法为代表的新方法^[1]。其中，HAP结晶法具有易分离、生成物溶度积小、对进水氮磷比要求低等优点，因而对城镇污水的磷回收有更强的适用性，尤其适用于从污泥浓缩池上清液(磷酸盐浓度12.98~160 mg·L⁻¹)、强化生物除磷系统的厌氧上清液(磷酸盐浓度17.5~28.2 mg·L⁻¹)等富磷溶液中回收磷^[2-3]。以往研究大量集中在HAP结晶过程中操作参数的影响，例如结晶体系的pH、钙磷摩尔比(n(Ca)/n(P))、晶种投加量、曝气强度等^[4-6]，而对城镇污水中不容忽视的重金属离子的影响则鲜有探讨。

城镇污水中的重金属杂质广泛来源于地表径流、工业废水和生活污水，包括Zn、Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb等，其浓度在几微克每升到几千微克每升的范围内波动^[7]。Cu、Cd、Zn是污水中常见的生态风险较大的重金属。杨妍妍等^[8]研究发现，北京的8家污水厂在2011—2017年的Cu、Cd、Zn含量均值(每千克脱水污泥)分别高达115、1.21和677 mg，属于重污染级别。这些重金属离子易被活性污泥富集，又会于厌氧释磷过程中再次被释放，难以避免地随富磷上清液进入结晶工艺^[9]。众所周知，重金属对生物体具有持久危害性、毒性与累积放大性，即使是微量的重金属进入结晶产品也可能对环境造成二次污染。因此，重金属对HAP结晶过程和产品的影响是关乎生产效益与产品安全的现实问题。

根据现有研究结果^[10-11]，在磷酸铵镁和透钙磷石结晶体系中，重金属离子不能稳定存在于液相，极有可能参与晶核形成，进而会影响产品的纯度。但在HAP结晶体系中，围绕重金属展开的研究仍然较少。因此，本研究着重研究了在适宜的操作参数下，单独和联合投加Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺对HAP结晶法回收磷的影响特征，同时考察了重金属离子自身的浓度变化情况，并结合Visual MINTEQ模型验证相关规律。

1. 材料及方法

1.1. 实验仪器及药品

实验仪器：紫外分光光度计(UV 9100 B)、pH测定仪(YSI pH 100，美国)、等离子体发射光谱仪(Optima 8000，美国)、场发射扫描电子显微镜(Quanta 2000 FEI，美国)等。

实验试剂：KH₂PO₄、CaCl₂、Cd(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、ZnCl₂、NaOH均为分析纯，所有溶液均使用去离子水配制。

1.2. 实验方法

采用批量实验研究3种重金属离子在单独投加和联合投加2种形式下对磷去除效果的影响，重金属离子投加量分6个梯度(0、5、10、15、20、25 mg·L⁻¹)。所有反应于500 mL锥形瓶中进行，设定初始pH=9.0、TP=20 mg·L⁻¹、n(Ca)/n(P)=2.0、水温20 ℃、反应时间10 min，以恒温磁力搅拌器维持结晶体系内部流态化。分别在反应前和反应10 min时利用0.22 µm的针孔过滤器取10 mL溶液检测剩余磷浓度和重金属含量。结晶沉淀经抽滤、烘干处理后进行电镜扫描。

1.3. 抑制模型

采用抑制模型^[12](式(1))分析重金属离子在单独投加时对结晶体系磷去除率的影响。

式中：Y为重金属离子对除磷的抑制率；E₀为空白组的磷去除率；E为投加重金属离子时的磷去除率。重金属离子初始浓度与磷去除率的关系采用修正的Monod方程(式(2))进行拟合。

式中：C_i为重金属离子的初始浓度，mg·L⁻¹；K_i对应重金属离子的抑制常数，mg·L⁻¹。

1.4. Visual MINTEQ模型的建立

利用Visual MINTEQ模型进行结晶体系的化学平衡计算，以验证和解释重金属对HAP结晶的影响。构建模型所需的反应条件和物料浓度与批量实验保持一致；所有未设定输入数据均采用缺省值；同时考虑“允许”和“不允许”过饱和物质析出的情形，以关注饱和指数(I_s)和析出产物的变化。I_s用来描述HAP反应体系的饱和状态^[13]，可根据式(3)进行计算。

式中：I_s为某化合物的饱和指数； ${K}_{\rm{iap}}$ 、 ${K}_{\rm{sp}}$ 分别指某化合物离子活度积和溶度积常数。I_s>0时，溶液过饱和；I_s =0时，沉淀溶解平衡；I_s<0时，溶液不饱和。

3. 结论

1) 3种重金属(Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺)对HAP结晶法除磷均会产生抑制，其中Zn²⁺的抑制作用最稳定且符合抑制模型，抑制常数为178.0 mg·L⁻¹，Zn²⁺的削减浓度与E⁻¹正相关。联合投加3种重金属会增强对磷去除率的抑制。

2) HAP结晶法可协同去除重金属，去除率的顺序为Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺。重金属的初始浓度越大，去除率越大。联合投加时，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺三者相互拮抗，去除率均有所降低，降幅排序为Cd²⁺>Zn²⁺>Cu²⁺。

3) Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的引入使得结晶产物变得更为松散，但3种重金属对晶体表面形貌的影响程度相当。

4) Visual MINTEQ的模拟计算结果证实，Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺主要通过争夺HAP的构晶离子来抑制磷去除率，并通过共沉淀降低产物纯度。HAP的构晶离子中，OH⁻易与Cu²⁺结合， ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ 易与Zn²⁺结合。3种重金属进入结晶产物的含量大小为Cu²⁺>Zn²⁺>Cd²⁺。

参考文献 (19)

典型重金属离子对羟基磷酸钙结晶法回收污水中磷的影响

作者简介: 徐玉叶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：925455668@qq.com

通讯作者: 吕锡武(1954—)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制。E-mail：xiwulu@seu.edu.cn

Effect of typical heavy metal ions on phosphorus recovery from wastewater by crystallization of hydroxyapatite

Corresponding author: LYU Xiwu, xiwulu@seu.edu.cn

1. 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区概况

1.2 样品采集与分析

1.3 地下水水质综合评价

1.4 健康风险评价模型

2. 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 地下水水质评价

2.2 污染特征分析

2.3 污染源分析

2.3.1 污染源类型分析

2.4 健康风险评价

3. 结论(Conclusion)

计量

出版历程

典型重金属离子对羟基磷酸钙结晶法回收污水中磷的影响

通讯作者: 吕锡武(1954—)，男，博士，教授。研究方向：水污染控制。E-mail：xiwulu@seu.edu.cn

作者简介: 徐玉叶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：925455668@qq.com 东南大学能源与环境学院，南京 210096

English Abstract

Effect of typical heavy metal ions on phosphorus recovery from wastewater by crystallization of hydroxyapatite

Corresponding author: LYU Xiwu, xiwulu@seu.edu.cn

全文HTML

1.1. 实验仪器及药品

1.2. 实验方法

1.3. 抑制模型

1.4. Visual MINTEQ模型的建立

2.1. 重金属离子对磷去除率的影响

2.2. 重金属离子的浓度削减规律

2.3. 重金属对结晶产物表面形貌的影响

2.4. Visual MINTEQ模拟分析

目录

全文HTML

1.1. 实验仪器及药品

1.2. 实验方法

1.3. 抑制模型

1.4. Visual MINTEQ模型的建立

2.1. 重金属离子对磷去除率的影响

2.2. 重金属离子的浓度削减规律

2.3. 重金属对结晶产物表面形貌的影响

2.4. Visual MINTEQ模拟分析

作者简介: 徐玉叶(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：925455668@qq.com
东南大学能源与环境学院，南京 210096