载铁牡蛎壳粉对水中磷的吸附性能及机理

蒙浩焱; 杨名帆; 罗国芝; 谭洪新

doi:10.12030/j.cjee.202004076

载铁牡蛎壳粉对水中磷的吸附性能及机理

1.
上海海洋大学，上海水产养殖工程技术研究中心，上海 201306
2.
上海海洋大学，农业农村部淡水水产种质资源重点实验室，上海 201306
3.
上海海洋大学，水产科学国际级实验教学示范中心，上海 201306

作者简介: 蒙浩焱(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：养殖水处理。E-mail：menghy0103@163.com

通讯作者: 罗国芝(1974—)，女，博士，教授。研究方向：水产养殖用水重复利用等。Email：gzhluo@shou.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(31202033)
中图分类号: X703

Adsorption performance and mechanism of magnetic modified oyster shell powder on phosphorus in water

1.
Shanghai Engineering Research Center of Aquaculture, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China
2.
Key Laboratory of Freshwater Aquatic Genetic Resources, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China
3.
National Demonstration Center for Experimental Fisheries Science Education, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China

Corresponding author: LUO Guozhi, gzhluo@shou.edu.cn ;

摘要: 为解决生物絮凝养殖水体含磷物质积累，初步研究了载铁牡蛎壳粉吸附除磷性能及相关机理。结果表明，8 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉在初始TP浓度为20.00~50.00 mg·L⁻¹吸附效果最佳，TP去除率由(84.94±0.94)%增至(87.35±1.06)%，吸附量由(2.37±0.03) mg·g⁻¹增至(5.45±0.22) mg·g⁻¹；当pH为2.00~6.00时，TP去除率大于(80.13±3.27)%，吸附量大于(2.04±0.02) mg·g⁻¹；碳酸氢根的存在对载铁牡蛎壳粉吸附除磷有明显的抑制作用。X射线衍射结果表明，载铁牡蛎壳粉表面覆盖成分为Fe₂(PO)₅和Fe₄(PO₄)₂O。载铁牡蛎壳粉吸附过程符合Freundlich模型和准二级动力学模型，最大吸附量为9.81 mg·g⁻¹，吸附过程存在物理吸附和化学吸附，主要由化学吸附决定，膜扩散和颗粒内扩散为主要限速步骤，配位交换和静电吸附为主要吸附机理。以上研究结果可为实际养殖废水除磷方法提供参考。
- 载铁牡蛎壳粉 /
- 除磷 /
- 吸附性能 /
- 吸附机理
Abstract: In order to solve the problem of phosphorus accumulation in bio-floc culture water, the performance and and mechanism of magnetic modified oyster shell powder on phosphorus removal were studied. The results showed that the best adsorption efficiency occurred for 8 g·L⁻¹ magnetic modified oyster shell powder at the initial TP concentration of 20.00~50.00 mg·L⁻¹, the TP removal rate increased from (84.94±0.94)% to (87.35±1.06)%, the adsorption amount (q_e) increased from (2.37±0.03) mg·g⁻¹ to (5.45±0.22) mg·g⁻¹. When the pH was 2.00~6.00, the TP removal rate was higher than (80.13±3.27)%, and q_e was higher than (2.04±0.02) mg·g⁻¹. ${\rm{HCO}}_3^ -$ had an obvious inhibitory effect on phosphorus adsorption by magnetic modified oyster shell powder. X-ray diffraction showed that the surface covering composition of the shell powder were Fe₂(PO)₅and Fe₄(PO₄)₂O. The adsorption process of magnetic modified oyster shell powder accorded with Freundlich model and pseudo-second kinetic model, the maximum adsorption capacity was 9.81 mg·g⁻¹. Both physisorption and chemisorption contributed to the adsorption process, and the chemisorption played the main role. The film diffusion and intra-particle diffusion were the main speed limiting steps, ligand exchange and electrostatic interaction were the main phosphorus removal contributors. The above results can provide a reference for the actual phosphorus removal methods of aquaculture wastewater.
- magnetic modified oyster shell powder /
- phosphorus removal /
- adsorption performance /
- adsorption mechanisms

金属加工液广泛应用于金属材料的加工、切割、研磨、钻孔和锻造等制造过程。除了冷却和润滑功能外，金属加工液还能起到减少摩擦、控制传热、防止腐蚀和提高加工效率^[1]的作用，有助于提高加工工具的使用寿命和功能，成本约为加工费用的15%^[2]。据统计，金属加工液的全球使用量超过1×10⁷ t·a⁻¹^[3]。在金属加工液的使用过程中需要加水稀释，故实际废水排放量是加工液使用量的十倍以上。由于专利问题及加工工艺存在的差异，金属加工液废水不仅组成复杂，而且不同厂家排放的废水成分差异很大，因此，金属加工液废水的处理及其资源化是工业废水处理中的难点。

切削液是一种金属加工液，通常由油、表面活性剂和各种添加剂组成。切削液废水包含大量乳化油、金属屑、有机物等，其COD、总有机碳(TOC)和油浓度都很高^[4]。若未经处理的切削液废水排入自然水体，会在水面形成油膜，导致水体缺氧，威胁水中生物的生长。此外，切削液废水中的油脂具有较强的渗透能力，还会透过土壤进入地下水层，进而污染地下水源。废水中的添加剂和金属屑进入水循环后，会通过食物链进入人体，引发患癌风险，危害人类健康^[5-10]。2016年，我国发布《国家危险废物名录》，将切削液废水列入HW09废液的一种^[11]。因此，以切削液为代表的废乳化液的处理是机械和装备制造领域亟待解决的问题。

由于切削液废水具有成分复杂、浓度高及危害性强的特点，所以需要针对不同行业产生的切削液废水个性化地研发有效的水处理单元或组合工艺。气浮、混凝、过滤、氧化和生物处理等技术已应用于废切削液处理。废水组成的复杂性使得单一处理单元都存在局限性，而组合工艺能够更好地实现废切削液的有效处理，如混凝与过滤联用、氧化与生物法联用等。本文综述了近年来切削液废水处理技术的研究进展，介绍了切削液废水处理过程的难点和新的发展方向，并提出了相关建议，以期为切削液废水的处理提供参考。

1. 切削液废水的组成和处理技术概述

1.1 切削液废水的组成和特点

切削液可分为油基切削液和水基切削液。油基切削液是将基础油与含有乳化剂的水混合得到的水包油乳化液，呈乳白色，基础油体积分数(浓度)为1%~10%，常被称为“水溶性油”。传统油基切削液的基础油通常为矿物油。矿物油是石油等化石燃料精炼得到的液态烃混合物，会带来环境污染问题。近年来，已有学者开始研究环保型植物油基切削液。水基切削液可分为合成型和半合成型。合成型切削液是包含乳化剂、防腐剂或消泡剂等水溶性化合物的混合物，与水混合会形成透明或半透明的溶液；这类切削液不含基础油，故具有较好的冷却性能。半合成型切削液是水包油乳化液与合成液的组合，兼具油基和水基切削液的特性^[2,12-14]。

切削液废水中的油按形态可分为：浮油(>150 μm)、分散油(20~150 μm)、乳化油(<20 μm)及溶解油(<5 μm)^[15]。浮油粒径较大时，可通过简单的物理分离法将其去除；分散油粒通常带电，可通过引入反离子中和小油滴的电性使其聚集成大油珠而去除；而由于表面活性剂的稳定作用，乳化油的水相和油相分离则更加复杂和困难^[16]。从热力学角度分析，乳化油是不稳定体系，但加入表面活性剂后，其稳定性得以增强。表面活性剂的结构为包含亲水基团和疏水碳氢长链的有机分子^[2](见图1)。表面活性剂的亲水基团是离子性或强极性的，在极性溶剂中具有增溶作用；疏水部分则为线性或支化烃，表现出弱的溶质-溶剂相互作用。表面活性剂可以包覆微小油滴，降低总表面能，减少油滴的碰撞聚合概率，进而形成稳定的乳化油体系^[2,17]。

图 1 表面活性剂稳定油滴机制

Figure 1. Mechanism of surfactant stabilizing oil droplets

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1.2 切削液废水的处理技术

切削液废水的处置，一方面可将处理工作直接交由商业废物处理公司负责，另一方面则可对不同企业针对性开发高效废水现场处理工艺。从企业的长期发展来看，废切削液的现场处置则更具有效益和环保优势。事实上，随着环境问题的日益突出和相关法律制度的完善，监管机构要求厂家对废物承担更多的处置责任。在处置成本及法律监管压力下，现场废液处理工艺的开发已成为一个值得关注的问题^[16]。

切削液废水处理大致分为化学、物理和生物法3大类。不同的处理方法都有都各自的优缺点。具体到实际处理中时，由于不同工业、工段产生的切削液废水水质差异很大，处理方案还需根据实际情况制定。含油废水处理主要采用气浮、混凝、膜过滤、生物氧化、化学氧化等方法^[18-21]。其中，重力分离、气浮、混凝等传统处理方法对于浮油和分散油有一定处理效果，但对表面活性剂稳定的乳化油体系处理效果较差。另外，切削液废水可生化性差，单独的生物处理单元难有好的处理效果，还需要与其他工艺单元进行组合。膜过滤技术可有效去除粒径小于10 μm的乳化油滴^[22]，可应用于含油废水处理。微滤和超滤处理乳化油废水已有大量研究。制约膜技术应用的主要问题是由膜污染导致的通量下降，以及渗透性(溶质穿过膜的速度)与选择性(溶质与溶剂分离的程度)间的平衡问题^{[15, 23]}。总结以上含油废水处理方法的优缺点^[15-16]并进行对比，具体结果见表1。

表 1 含油废水处理技术的优缺点

Table 1. Advantages and disadvantages of each oily wastewater treatment technique

方法	优点	缺点
重力分离	可有效去除游离油和悬浮颗粒，成本低	不能有效去除小油滴和乳化油
酸析	操作简单，能去除大部分乳化油	腐蚀设备，需要加碱中和，增加额外成本
溶解气浮	除油率高，污泥量少	投资高，运行成本高
混凝	成本低	腐蚀设备和管道，产生大量絮体
生物处理	投资和运行成本低	难以处理难降解的有机物，占地大，耐受性差
吸附	处理效率高，无需添加剂	吸附剂不易再生，受吸附容量限制，不能处理高浓度含油废水
膜过滤	无需化学添加剂，成本低，占地小，处理效率高	易污染，需要频繁的反洗，通量难以完全恢复

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2. 现有处理技术进展

切削液废水是一个成分复杂的乳化油体系，而乳化油废水的处理关键在于破乳^[24]。目前，较为有效的破乳方法有化学破乳、超声破乳、磁场破乳、微生物破乳等^[21,24-26]。下面将重点梳理物理法、化学法、生物法等方法进行破乳的技术。

2.1 物理法处理技术

1)气浮法除油技术。气浮法是将微小气泡注入水中，利用气泡黏附水中油滴，形成密度小于水的絮体，并在浮力作用下漂浮到水面形成浮油层，最终通过刮去浮油层达到油水分离的过程^[27]。气浮法具有处理效率高、易操作等优点^[28]。常用的气浮工艺有溶解气浮(dissolved air flotation，DAF)、电气浮(electro-flotation，EF)、散气气浮(dispersed (induced) air flotation，IAF)、离心气浮(centrifugal flotation，CF)等^[29]。

MOFRAD等^[30]进行了DAF与非均相光催化(UV/H₂O₂/ZnO)联用降解金属加工废液的研究。该废液COD为35 000 mg·L⁻¹，总石油烃(total petroleum hydrocarbons，TPH)为3 200 mg·L⁻¹，油含量为15 500 mg·L⁻¹，pH值为9。经DAF处理后，COD去除率为98.5%，TPH去除率为70%，油去除率为99.8%。进一步提高溶液碱性，并进行非均相催化反应后，可实现COD、TPH和油的进一步去除。最终去除率分别达到99.9%、97.9%、99.9%，出水COD为45.54 mg·L⁻¹，含油量为6.1 mg·L⁻¹。因此，气浮工艺可去除废水中大部分的COD和油，为深度去除污染物，还应增加如混凝、氧化等额外的处理单元。

2)膜分离法除油技术。膜分离技术具有除油效率高、出水水质稳定、能耗低、占地面积小、无二次污染等优点，是一种绿色高效的废水处理方法。切削液废水中的乳化油粒径小于10 μm，可通过超滤(ultrafiltration，UF)和微滤(micro-filtration，MF)得以有效去除；而纳滤(nano-filtration，NF)、反渗透(reverse osmosis，RO)和正渗透(forward osmosis，FO)的应用还较少。对于O/W型乳化液，超滤膜能够有效截留5 μm的乳化油滴；而微滤膜尽管水通量更高，但油滴穿透的风险也更大。因此，常采用超滤膜处理含油废水，以确保稳定的渗透水质^[16]。典型的超滤法含油废水处理工艺流程^[16]如图2所示。处理含油废水的常用膜材料主要有聚合物膜和陶瓷膜。聚合物膜包括聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluorides，PVDF)、聚砜(polysulfone，PS)、聚醚砜(polyethersulfone，PES)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)和再生纤维(regenerated cellulose，RC)、纳米纤维膜等；陶瓷膜有Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂等^[31-36]。杨振生等^[37]采用PED/TiO₂改性超滤膜处理切削液废水。原水COD为96 873 mg·L⁻¹。在聚醚砜微孔膜表面经PED/TiO₂杂化处理得到超滤尺度滤膜，截留分子质量为3 000 Da。在压力为0.4 MPa、流速为1.0 m·s⁻¹的条件下，该滤膜可将切削液废水中的大部分油污过滤去除。其中，COD去除率为89.7%，膜通量为69 L·(m⁻¹h)⁻¹。

图 2 含油废水处理的典型膜系统示意图

Figure 2. Schematic illustration of a typical membrane system for the treatment of oily wastewater

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在膜分离过程中，浓差极化和膜污染会导致膜通量显著下降，是制约膜分离效率的2个关键因素^[38]，且浓差极化往往导致更严重的膜污染。

提高错流速度(cross-flow velocity，CFV)是降低膜表面浓差极化的有效措施之一。通过提高CFV可增强膜表面的剪切力，从而减小膜表面与料液本底的污染物浓度梯度。近年来，有研究者通过引入湍流促进器，如振动膜、纽带等方式来提高膜表面的流体剪切力^[39-40]。郑帅飞等^[39]采用振动膜技术处理切削液废水(图3)，通过在膜表面的震动达到提高剪切力的目的。在原水COD为156 200 mg·L⁻¹、矿物油为8 616 mg·L⁻¹、SS为2 688 mg·L⁻¹、压力为0.5 MPa、温度为60 ℃的条件下，回收率可达85%，最终COD去除率为81%、除油率为95%，SS可100%被去除。POPOVIĆ等^[40]通过在错流过滤装置内添加纽带的方式提高进料液湍流以减小浓差极化的影响。纽带为一根固定在膜反应器内的螺旋状杆。由于螺旋状表面的作用，水相流过杆表面时会产生更强的湍流。纽带的主要控制参数O_TP为节长度L_e与直径D_TP的比值。纽带作用使膜通量明显增加，O_TP对处理效果有正向影响。当O_TP 为1.55、油的体积分数(浓度)为2%时，过滤装置可获得最大通量(201 L·(m⁻¹h)⁻¹)及最小能量消耗(1.34 kWh·m⁻³)。因此，与简单地增加错流速率相比，增加纽带可更高效地减缓浓差极化和膜污染，并获得更高通量。

图 3 振动膜超滤处理流程图

Figure 3. Diaphragm of ultrafiltration process

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膜污染是油滴在膜表面和膜孔内沉积导致膜通量下降的复杂过程，是由于污染物在膜表面的吸附、膜孔内污染物的堵塞及污染物在膜表面附着形成滤饼层^[33]而造成。膜污染通常分为可逆污染和不可逆污染。膜污染导致膜通量迅速下降后，需要频繁清洗来恢复其通量。而不可逆污染需要采用化学清洗来缓解，这也缩短膜材料的使用寿命。膜污染与表面化学性质、膜孔径、表面结构、表面活性剂、盐含量、操作条件等^[41]因素相关。近年来，研究者们通过改善工艺条件、新型膜材料开发、膜材料改性，以及与其他技术联用的方法来减缓膜污染、提高膜分离效率。

实际处理过程中，优化工艺参数对于缓解膜污染具有重要作用。其中，跨膜压差(trans-membrane pressure，TMP)对膜通量和膜污染有重要影响。当进料液浓度较低时，通量随TMP增加而呈线性增加。而当处理高浓度废水时，TMP过高会在膜表面形成致密污染层，导致严重的膜污染和通量的快速下降。若在膜过滤前进行预处理，可有效地减缓膜污染。MILIĆ等^[42]使用电混凝(electric coagulation，EC)预处理与MF联用处理废切削液。当使用MF直接过滤体积分数为0.1%的切削油时，膜通量下降65%，说明这是由小粒径油滴堵塞膜孔所造成的不可逆污染。当采用EC预处理后，乳化油的粒径快速增大，MF效能明显提升，EC预处理5 min即可有效缓解不可逆污染。这时，膜通量下降原因则是由于浓差极化引起的可逆污染，而污染物在膜表面形成的具有疏松结构的多孔滤饼层还可有效提高膜的水渗透性。

控制膜污染的另一个途径是提高膜表面的亲水性能。油滴与膜表面的亲和力是影响膜污染的重要因素。与膜表面亲和力大的油滴会优先吸附并进入膜孔，造成膜污染。增强材料的亲水性可在膜表面形成水合层，在处理O/W型废水时，可减少油滴的附着，减缓膜污染的发生，从而有效减少膜通量的下降^[43-45]。现有研究主要通过共混、表面接枝或涂覆的方法在膜基质或膜表面引入亲水性材料(如无机物、聚乙二醇、低聚糖基团、两性离子聚合物、纳米颗粒等)，制备混合基质、纳米颗粒掺杂或表面官能团修饰膜材料，以实现膜材料的亲水化改性^[46-49]。GAO等^[50]通过热致相分离(thermally induced phase separation，TIPS)技术制备了聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)微孔膜，然后在不同温度下用硝酸(HNO₃)对膜进行后处理。HNO₃可使PPS膜表面形成大量的亲水性基团(—SO=、—SO₂—、C=O、—NH₂和—NO₂)。经50 ℃的HNO₃溶液处理的PPS膜具有超亲水性(接触角为0)。在过滤氯苯/水乳化油时，水通量为155 L·(m⁻¹h)⁻¹，分离效率为99%。SHI等^[47]在PVDF表面涂覆纳米TiO₂获得亲水膜，并进一步引入硅烷偶联剂KH550将亲水膜改性为超亲水膜。采用硅烷偶联剂KH550与多巴胺共聚，通过一步浸渍法直接将TiO₂纳米颗粒接枝到PVDF膜表面，可使PVDF膜具有水下超疏油性(过程^[47]如图4 所示)。KH550通过氨基与多巴胺衍生物结合，在膜表面产生丰富的羟基和氨基，改善了膜的亲水性。改性超亲水膜的水通量最高可达785 L·(m⁻¹h)⁻¹，对O/W型乳化液的分离效率为99%。

图 4 通过多巴胺与KH550交联和涂覆TiO₂制备PVDF超亲水膜示意图

Figure 4. Schematic illustration of PVDF superhydrophilic film prepared by dopamine-KH550 crosslinking and TiO₂ coating

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开发抗污染膜是膜法应用于切削液废水处理领域的解决思路。有机膜存在不可逆污染严重、化学清洗频繁、处理效果较差等问题^[51]。陶瓷膜具有化学性质稳定、耐有机溶剂、pH适用范围宽、适宜苛刻环境工作等优点，已在含油废水处理领域得到快速发展^[52-53]。常用的陶瓷膜基底和改性材料有Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂等。由于无机氧化物颗粒表面羟基的存在，陶瓷膜通常表现较好的亲水性^[43,45,53]。MILIĆ等^[54]比较了陶瓷膜(Al₂O₃/ZrO₂)和聚合物膜(polyvinyl chloride，PVC)过滤金属加工液的性能，研究发现陶瓷膜比聚合物膜具有更高的通量和污染物去除效率。陶瓷膜的优势在于：1)机械强度高，可在较高的压力和流速下运行；2)较强的耐酸碱和氧化能力，pH变化对其影响较小；3)亲水性更好，膜表面主要发生可逆污染，简单冲洗后即可明显恢复其通量。因此，陶瓷膜对切削液废水具有较好的处理效果及应用潜力。受到金属有机框架(metal-organic frameworks，MOF)材料在气体分离和储存等领域应用的启发，近年来，液体分离领域的学者也开展了关于MOF材料的研究，已有多种相关纳米材料应用于水处理领域^[55-57]。MOF由金属簇与有机配体通过配位键构成，可在基质上生长成连续膜，或用作填充剂制备MMM。MOF的有机配体可促进与聚合物的相互作用，从而实现良好的相容性。但传统的MOF由于配体较少，水热稳定性较差，难以用于水处理。表面亲水性的构建和良好的稳定性是MOF膜发展所面临的主要问题^[58]。目前，已开发出一些基于MOF的膜分离材料，如ZIF系列(Zn²⁺/Co²⁺与亚咪唑酸酯连接剂一起构建的稳定晶体)、UiO-66(基于锆金属簇的有机金属骨架，Zr-MOF)等。基于MOF的膜材料具有优异的通量、抗污性，有很大应用潜力。相关研究尚处于实验阶段，还未应用到切削液废水处理的实际工程中。

2.2 化学法含油废水处理技术

1)酸析破乳法。切削液废水多数呈碱性。表面活性剂使废水中油珠带电。由于ζ电位和双电层的存在，乳化油颗粒之间无法接触聚集。通过加酸，增加体系中的H⁺，可中和乳化油油滴表面的负电荷，从而降低ζ电位实现破乳。吴文珍等^[59]使用硫酸酸化处理某机械加工废水，原水COD为8 763 mg·L⁻¹，pH为8.5，当调节废水pH为2.5时，COD去除率为48%；当使用酸析-混凝联用工艺时，COD去除率可达71%。酸析破乳的主要问题是出水呈酸性，易腐蚀设备，需要额外投加碱来中和pH，且出水悬浮物较多，单独的酸析处理单元难以达到排放标准。

2)混凝法除油。混凝是水处理领域广泛使用的技术之一，已在乳化油废水处理中得到应用。切削液废水中的乳化油主要通过油滴间的静电排斥作用，以及大分子有机物或无机颗粒的吸附作用而稳定存在^[60]。通过投加混凝剂，可以改变乳化油油珠表面电荷，使油珠相互吸附聚集，完成破乳过程。然而，由于不同工业、工段产生的切削液废水成分有差异，需要对处理对象进行大量实验来筛选混凝剂^[61]。单独的混凝工艺一般不能直接使切削液废水达到排放标准，但可作为预处理去除大部分COD^[62]。韩卓然等^[63]使用聚合氯化铝(polyaluminum chloride，PAC)与聚合硫酸铁(polyferric sulfate，PFS)处理某机械制造厂铝加工过程产生的切削液废水(COD为40 377 mg·L⁻¹)，PAC和PFS的最佳投量均为9 g·L⁻¹；PAC对切削液废水中大分子有机物的去除效果好于PFS，而对小分子有机物的去除效果均相对较差，应增加后续单元对废水进行深度处理。

对传统混凝剂进行改性可以提高混凝效率。CHEN等^[64]使用丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride，DAC)和椰子二乙醇酰胺(coconut diethanolamide，CDEA)为单体，通过短波紫外线(short-wave ultraviolet，UVC)引发聚合，获得改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，并用于切削液废水的处理中。原水COD为1 488 mg·L⁻¹，油浓度为241 mg·L⁻¹。在最佳条件下，最终达到COD去除率为75%、油去除率为92%，且改性絮凝剂具有耐酸性。该絮凝反应的主要机理是电荷中和，而絮凝剂分子中包含的低润湿性疏水嵌段是其除油效率高的原因。

电化学混凝(EC)技术具有操作设计简单、无需添加额外化学药剂、对污染物去除能力强等特点。作为一种绿色混凝工艺，EC已被应用于切削液废水处理领域。EC通过牺牲阳极释放金属离子(通常为Al³⁺或Fe²⁺，反应见式(1)~式(3))，发生电解反应，从而在阴极处生成气体^[65](通常为H₂，反应见式(4))。与化学混凝相比，EC技术产生的污泥量少且稳定，其反应过程包括3个方面：1)电极氧化；2)产生气泡；3)絮凝沉淀。EC反应的机制^[66]如图5所示。阳极释放的金属离子作为絮凝剂，阴极产生气泡，絮凝剂与水中的污染物结合形成大絮体，然后通过沉淀或气浮去除^[67]。

图 5 电混凝反应的机制示意图

Figure 5. Schematic illustration of electrocoagulation

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${\rm{Al}}\left( {\rm{s}} \right) - 3{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{A}}{{\rm{l}}^{3 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

$(1)$

${\rm{Fe}}\left( {\rm{s}} \right) - 2{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

$(2)$

${\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right) - {{\rm{e}}^ - } \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }}\left( {{\rm{aq}}} \right)$

$(3)$

$2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}\left( {{\rm{aq}}} \right) + 2{{\rm{e}}^ - } \to {{\rm{H}}_2}\left( {\rm{g}} \right) + 2{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }\left( {{\rm{aq}}} \right)$

$(4)$

AVANCINI等^[68]使用电混凝反应器处理金属加工液，通过电极打孔、调节流速及增加电极间距等方式，使最终除油率可达到90%，且电极质量没有明显损失。KOBYA等^[69]通过连续电混凝工艺(continuous electrocoagulation process，CEP)处理金属加工废水，并比较了Al电极和Fe电极的去除效率。原水COD为17 312 mg·L⁻¹、TOC为3 155 mg·L⁻¹、浊度为15 350 NTU，最终Fe电极的COD、TOC和浊度的去除率分别为98%、95%、99.9%，优于Al电极体系的去除率，且去除率与电流强度呈正比，与流速呈反比。GUVENC等^[70]的研究同样证明了Fe电极比Al电极更适合处理金属加工液。CANIZARES等^[71]发现，混凝与电混凝的处理效果与pH密切相关，pH对Al₂O₃沉淀物的表面电荷有影响，进而影响到絮凝物的形成种类和形成过程。较高的pH可提高传统混凝的效率，而电混凝需要在中性或低pH下进行。在优化混凝工艺时也应考虑废水pH这一因素，针对具体的切削液废水，最佳的pH条件需要现场测定。

3)高级氧化法处理含油废水。高级氧化法通过化学反应产生具有强氧化性的自由基或非自由基等活性氧组分，进而氧化有机物使其矿化为简单的无机物，是切削液废水处理领域的新兴技术。高级氧化法的主要优点是能将大部分有机物矿化为无害的无机物，无二次污染。然而，高级氧化法的活性氧利用效率较低，对高浓度有机废水的处理成本高，难以作为单独的处理工艺来降解切削液废水。若将其作为预处理方法，可显著提高废水的可生化性。

Fenton氧化法是指在酸性条件下，利用H₂O₂和Fe(II)反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)来氧化降解有机物的方法。边艳勇等^[72]用Fenton反应处理汽车配件加工切削液，当pH 为3.5、质量比FeSO₄/30% H₂O₂ 为1∶3.5、温度为50 ℃时，COD去除率可达95%。pH过低会抑制Fe³⁺还原为Fe²⁺，最佳pH为2.8~5^[73]。此外，还可通过与光、电、超声、磁联用等多种途径提高Fenton反应的效率^[73]。Photo-Fenton(ph-F)是指在Fenton反应基础上引入紫外光UV或可见光，通过光的照射促进过氧化氢分解为·OH，使[Fe(OH)]²⁺发生光解生成·OH^[74]。AMIN等^[75]对经溶解气浮(DAF)处理后的金属加工废水进行ph-F处理，该废水COD为35 000 mg·L⁻¹，油含量为15 500 mg·L⁻¹，pH 为 9。经DAF处理后，在pH 为3，FeSO₄投加量为100 mg·L⁻¹，H₂O₂(30%)投加量为17 g·L⁻¹的条件下，COD和油去除率均可达到约99%。

电化学氧化法(electrochemical oxidation，EO)是指通过电化学方式产生氧化剂，从而氧化降解水中污染物的方法。EO可以通过直接氧化和间接氧化这2种机制降解污染物。直接氧化可通过在阳极物理吸附的“活性氧”(·OH)或化学吸附的“活性氧”(MO_x₊₁)直接降解污染物。·OH对有机物的氧化没有选择性，而MO_x₊₁可参与特定氧化产物的形成。此外，过氧化物、Fenton试剂、Cl₂、次氯酸盐、过二硫酸盐和臭氧也可以通过电化学方法生成氧化剂。这些氧化剂与有机底物发生氧化反应，这一过程为间接氧化。间接氧化最常用的氧化剂是氯^[76]。直接氧化和基于活性氯的间接氧化过程^[77]如图6所示。若废水中氯含量较低，则需添加大量盐以提高处理效率^[78]。

图 6 电化学的2种氧化机制示意图

Figure 6. Schematic illustration of two electrochemical oxidation mechanisms

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KAUR等^[79]采用Ti/RuO₂阳极电氧化法处理切削液废水。废水含油量为8 775 mg·L⁻¹，以批序和连续方式提升该方法的处理效果。在批序式操作条件下可达到除油率99%，COD去除率94%，能耗2.8 kWh·m⁻³。连续式操作条件下的除油率为93%，COD去除率为91%，能耗20 kWh·m⁻³。最佳pH为中性，表明·OH介导的直接氧化起主要作用^[76]。·OH的氧化还原电位很高(2.8 V)，可以抑制含氯化合物的产生^[80]。YANG等^[81]采用Ti/IrO₂电极处理某工厂的切割和研磨冷却废液，原水pH为10，COD为125 000 mg·L⁻¹，溶解油体积分数为5%。在电流密度为100 A·m⁻²的条件下，反应60 min时COD去除率为78%。

2.3 生物法含油废水处理技术

生物处理是指微生物以废水中的污染物作为营养，维持生命活动，并将污染物降解为无害物质的过程。根据微生物的需氧程度，可将生物处理分为好氧生物处理和厌氧生物处理。与物化法相比，废水的生物处理法具有低成本、环境友好、高效等优点。然而，微生物对环境条件需求苛刻，需要适宜的生存环境，故生物法很难直接处理可生化性低的特种有机废水。CHENG等^[12]综述了生物处理法对金属切削液的研究工作。这些处理技术仅能部分去除可生物降解的有机物，出水中仍含有大量残余有机物^[82]。这些有机物一般是不可生物降解或难以降解的有机物，需要采用其他方法来处理。TELI等^[83]使用浸没式厌氧膜生物反应器(submerged anaerobic membrane bioreactor，SAMBR)来处理废金属加工液。反应器的COD去除率为64%，但甲烷产量很低，即该过程主要通过物化作用去除污染物，微生物的作用只是辅助。

氧化预处理可有效提高废水的可生化性^[84-86]。ZHANG等^[87]研究了膜生物反应器(membrane bio-reactor，MBR)与Fenton反应联用处理废切削液。在最佳条件下，COD去除率可达到97%。JAGADEVAN等^[85]采用生物法结合Fenton氧化降解金属加工液。废液pH为7.4，COD为11 500 mg·L⁻¹，TOC为2 100 mg·L⁻¹。在Fenton反应条件下，COD和TOC的去除率分别为65%和55%；出水毒性降低了91%，；BOD₅/COD从0.160增加到0.538，说明废水的可生化性显著提高，可进行生物处理。VYRIDES等^[88]通过分析金属加工液中菌株的COD去除和产甲烷情况，从废金属加工液中分离出特定菌株以用于COD去除并产生甲烷。研究结果证明，从切削液或金属加工液中分离特定的菌株来处理原废水是可行的，但仍需克服苛刻的生物处理条件。

3. 组合工艺处理切削液废水

在废切削液处理过程中，将多种工艺进行有序组合是有效、有前景的策略。在组合系统中，针对不同的水质情况采用不同的物理、化学和生物法进行联动处理，可以切削液废水达到排放要求。

陈益成^[89]采用预处理加生化处理的工艺组合处理切削液废水；预处理由机械格栅+pH调节+隔油池+气浮组成；生化处理由厌氧+缺氧+好氧+MBR工艺组成。原水pH 为 10.4，BOD₅为26 000 mg·L⁻¹，SS为477 mg·L⁻¹，最终出水pH 为 7.8，BOD₅小于10 mg·L⁻¹，SS小于100 mg·L⁻¹。赵露霞等^[90]用混凝-热活化过硫酸盐氧化处理金属切削液废水，先通过混凝去除大部分有机物，再通过过硫酸盐氧化技术产生硫酸根自由基( ${\rm{SO}}_4^{ - {\rm{\cdot}}}$ )进攻残余有机污染物。原水COD为43 000 mg·L⁻¹。混凝过程中，COD去除率为76%，再经过硫酸盐氧化。在最佳条件下，又进一步去除了81%的COD，最终出水COD为1 463 mg·L⁻¹。尽管出水尚未达到排放标准，但已具备了生物处理的条件。黄腾蛟等^[91]采用混凝和Fenton工艺联用处理切削液废水。原水pH 为6.4，COD为9 950 mg·L⁻¹。当PFS投加量为6 g·L⁻¹时，COD去除率为55.5%，再通过Fenton处理，COD的最终去除率为80%。Fenton反应前增加混凝预处理可以先去除大部分COD，以减少Fenton反应的药剂用量。JAGADEVAN等^[92]采用纳米零价铁nZVI与微生物联合处理金属加工液。废水COD为12 650 mg·L⁻¹。当pH为3时，COD去除率为76%。这主要是由于溶液在酸性条件下会产生·OH，经nZVI处理的切削液毒性降低了85%，BOD₅/COD从0.154上升至0.512。进一步生物降解后，出水COD为570 mg·L⁻¹。这表明使用nZVI处理实际工业废水可降低其毒性并提高可生物降解性。

在实际处理过程中，对较成熟的工艺进行组合能够达到各工艺单元互补的效果，可有效处理实际废切削液。然而，多个工艺单元也会导致成本的增加，故需根据废水的实际水质设计合理、经济的组合技术，在保证达到外排或回用标准的前提下尽可能节省投资成本。

4. 展望

切削液是机械加工和制造业中的重要物料，其广泛应用产生的大量切削液废水成分复杂，含有大量乳化油、添加剂(表面活性剂、缓蚀剂、消泡剂)，以及废油、粉尘和金属屑等杂质，且存在不同行业的差异性，排放前需经过严格的处理。与大部分工业废水的处理技术相似，切削液废水处理大致分为物理、化学和生物法三大类。其中，物理法中的膜分离技术具有效率高、占地小、无二次污染等优点，但也会因浓差极化和膜污染问题导致膜通量的下降，阻碍膜技术的应用。为解决膜通量下降的问题，可采用增加纽带、促进湍流，增大膜通量的方法；还可以优化膜分离工艺参数来缓解膜污染的发生。提高膜的表面性能及开发抗污染膜可为膜法应用于切削液废水处理提供解决方向。如通过共混、表面接枝或涂覆的方法在膜基质或膜表面引入亲水性材料(如无机物、聚乙二醇、低聚糖基团、两性离子聚合物、纳米颗粒等)，制备混合基质、纳米颗粒掺杂或表面官能团修饰膜材料，以实现膜材料的亲水化改性。开发具有化学性质稳定、耐有机溶剂、pH适用范围宽等有点的陶瓷膜，以及具有金属有机框架的纳米材料等，也可从材料研发角度解决相关膜污染问题。传统的混凝法在处理切削液废水过程中会产生大量矾花沉淀，二次处理成本高，不宜用作一级处理单元。电化学混凝除油已在多种工业废水的除油中得到应用。未来的电混凝应致力于先进电极材料的开发、反应器的优化设计，以实现大规模的应用。切削液的毒性使直接生物法处理较难实施，可以考虑将氧化法与生物技术联用。即先通过氧化法提高废水的可生化性，再进行成本低廉的生物处理；这样既能够节约氧化剂用量，也可完成切削液废水的深度处理。鉴于切削液废水的复杂特性，其处理技术的改进还依赖于新材料的研发、传统工艺的创新，以及多重工艺的组合应用。

图 1 吸附剂添加量、初始TP浓度和pH对除磷效果的影响

Figure 1. Effects of adsorbent amount, initial TP concentration and pH on phosphorus removal

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图 2 碳酸氢根和硝态氮对除磷效果的影响

Figure 2. Effects of ${\rm{HCO}}_3^ -$ and ${\rm{NO}}_3^ -$ -N on phosphorus removal

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图 3 不同氢氧化钠浓度对载铁牡蛎壳粉解吸率的影响

Figure 3. Effects of different NaOH concentrations on desorption rate of magnetic modified OSP

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图 4 天然牡蛎壳粉和已吸附的载铁牡蛎壳粉的扫描电子显微镜图

Figure 4. SEM images of natural OSP and P-adsorbed magnetic modified OSP

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图 5 不同牡蛎壳粉的XRD图谱

Figure 5. XRD patterns of different OSP

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图 6 不同温度下载铁牡蛎壳粉的Langmuir模型和Freundlich模型

Figure 6. Langmuir isotherm and Freundlich isotherm of magnetic modified OSP at different temperatures

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图 7 载铁牡蛎壳粉吸附除磷的热力学常数图解

Figure 7. Thermodynamics for phosphorus adsorption on magnetic modified OSP

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图 8 载铁牡蛎壳粉除磷的颗粒内扩散过程

Figure 8. Intra-particle diffusion process for phosphorus removal on magnetic modified OSP

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表 1 不同牡蛎壳粉表面结构特征参数

Table 1. Surface structure characteristic parameters of different OSP

样品	比表面积/(m²·g⁻¹)	孔容/(cm³·g⁻¹)	平均孔径/nm
天然牡蛎壳粉	1.18	0.005	16.52
载铁牡蛎壳粉	0.68	0.061	35.60

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表 2 不同温度下载铁牡蛎壳粉等温线拟合结果

Table 2. Isotherm constants of magnetic modified OSP at different temperatures

温度/℃	Langmuir			Freundlich
温度/℃	q_m/(mg·g⁻¹)	K	R²	K_f	1/n	R²
15	24.49	0.28	0.880	0.59	0.91	0.910
25	22.81	1.11	0.821	1.09	0.80	0.973
35	9.81	6.11	0.980	1.79	0.42	0.987

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表 3 不同初始TP浓度下载铁牡蛎壳粉吸附除磷的热力学参数

Table 3. Thermodynamic parameters for phosphorus adsorption on magnetic modified OSP at different initial TP concentrations

C₀/(mg·L⁻¹)	H⁰/(kJ·mol⁻¹)	S⁰/(kJ·(mol·K)⁻¹)	G⁰/(kJ·mol⁻¹)
C₀/(mg·L⁻¹)	H⁰/(kJ·mol⁻¹)	S⁰/(kJ·(mol·K)⁻¹)	15 ℃	25 ℃	35 ℃
26.41	118.08	0.46	−10.19	−14.48	−17.85
36.95	102.18	0.40	−11.27	−14.95	−17.90
47.42	101.98	0.40	−12.13	−15.23	−18.76
61.17	53.19	0.24	−12.65	−15.93	−16.07
71.08	63.04	0.27	−13.00	−15.88	−17.08

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表 4 载铁牡蛎壳粉吸附动力学拟合参数

Table 4. Adsorption kinetic parameters of magnetic modified OSP

温度/℃	q_e,exp/(mg·g⁻¹)	准一级动力学			准二级动力学
温度/℃	q_e,exp/(mg·g⁻¹)	q_e,cal/(mg·g⁻¹)	k₁/(g·(min·mg)⁻¹)	R²	q_e,cal/(mg·g⁻¹)	k₂/(g·(min·mg)⁻¹)	R²
15	4.01	4.48	0.001 7	0.832	2.25	0.001 1	0.185
25	5.55	5.29	0.002 8	0.979	6.64	0.000 6	0.988
35	6.06	5.85	0.003 3	0.988	7.19	0.000 6	1.000

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表 5 载铁牡蛎壳粉颗粒内模型拟合参数

Table 5. Fitting parameters of intra-particle diffusion model of magnetic modified OSP

温度/℃	第1阶段			第2阶段			第3阶段
温度/℃	K_p	C	R²	K_p	C	R²	K_p	C	R²
15	0.04	−0.14	0.245	0.08	−0.57	0.449	0.16	−2.02	0.885
25	0.16	−0.07	0.972	0.24	−0.68	0.999	0.07	3.13	0.524
35	0.24	−0.48	0.999	0.22	0.06	0.957	0.05	4.18	0.705
注：K_p的单位为g·(min·mg^1/2)⁻¹；C的单位为mg·g⁻¹。

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1. 切削液废水的组成和处理技术概述
1.1 切削液废水的组成和特点
1.2 切削液废水的处理技术
2. 现有处理技术进展
2.1 物理法处理技术
2.2 化学法含油废水处理技术
2.3 生物法含油废水处理技术
3. 组合工艺处理切削液废水
4. 展望

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近年来我国水产事业快速发展，养殖品种产量日益增加^[1]。在养殖水体中培养微生物絮团的生物絮凝已成为集约化水产养殖的热点^[2-3]，生物絮凝是利用养殖环境系统中微生物絮团吸收转化水中有害含氮无机物，减少水环境对养殖鱼类的毒害^[4-5]。但生物絮凝系统的养殖水磷酸盐高于20 mg·L^−1[6]，且碳酸氢根( ${\rm{HCO}}_3^ -$ )、硝氮( ${\rm{NO}}_3^ -$ -N)浓度普遍较高^[2-3]。直接排放养殖水易造成湖泊富营养化，环境污染^[7]。因此，对养殖水进行除磷是必要的。目前，养殖水除磷技术主要有人工湿地除磷^[8]、生物除磷^[9]、吸附法^[10]，吸附法因具有高效快速、易操作、成本廉价、无二次污染等特点而成为研究热点^[11]。

废弃牡蛎壳因其获取便利，独特的多孔结构^[12]，被视为一种天然的除磷吸附剂。李林锋等^[13]发现天然牡蛎壳吸附除磷的最大吸附量为0.88 mg·g⁻¹。浦晨霞等^[14]将牡蛎壳进行高温改性，对总磷的去除率可达90%，吸附量为1.10 mg·g⁻¹。改性有助于提高牡蛎壳吸附效率，通常含铁氧化物改性制备的吸附剂吸附除磷效果更佳^[15]，目前，含铁化合物改性牡蛎壳吸附除磷鲜有报道。因此，本文选择牡蛎壳粉进行载铁改性，制成载铁牡蛎壳粉(magnetic modified oyster shell powder, magnetic modified OSP)，探究了吸附剂添加量、初始总磷(total phosphorus, TP)浓度、pH对载铁牡蛎壳粉在模拟含磷水中吸附除磷的影响，并对其进行了表征，同时选择生物絮凝系统水中含量较多的 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 、 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N作为共存离子，考察了共存离子对吸附除磷的影响。通过吸附热动力学探讨了其除磷的吸附机理，以期为实际生物絮凝养殖废水除磷提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 材料

载铁牡蛎壳粉制备：取自中国辽宁省某海域海滩上直径7~8 cm废弃天然牡蛎壳，多次清洗，表面洗净后晾干；用中药粉碎机粉碎过100 μm备用。分别取20.00 g牡蛎壳粉，20.00 g FeCl₃·6H₂O，11.10 g FeSO₄·7H₂O溶解于800 mL超纯水，充分搅拌均匀，并逐滴加入10.00 mol·L⁻¹ NaOH至混合液pH为10.00，随后在350 r·min⁻¹条件下搅拌1 h，静置1 d后移去上清液，水洗沉淀物至中性，70 ℃干燥24 h，备用^[16]。使用分析纯级别的磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、硝酸钾(KNO₃)，分别和超纯水配制溶液。

1.2. 实验方法

1)吸附剂添加量对除磷效果的影响。于若干250 mL锥形瓶分别加入50 mL，初始TP浓度为20.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，将不同添加量2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00、18.00、20.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉分别装入锥形瓶。混合后在25 ℃，180 r·min⁻¹下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定TP，计算TP去除率(η)、吸附量(q_e)，每个添加量3个平行。

2)初始TP浓度对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响。于若干250 mL锥形瓶分别加入50 mL，初始TP浓度为10.00、20.00、30.00、40.00、50.00、60.00、70.00、80.00、90.00、100.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，准确称取8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉分别装入锥形瓶。混合后在25 ℃，180 r·min⁻¹下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定TP，计算TP去除率、吸附量，每个初始TP浓度3个平行。

3) pH对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响。于若干250 mL锥形瓶分别加入50 mL，初始TP浓度为50.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，0.01 mol·L⁻¹ HCl和0.01 mol·L⁻¹ NaOH调节溶液pH初始为2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00，准确称取8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉分别装入锥形瓶。混合后在25 ℃，180 r·min⁻¹下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定TP，计算TP去除率、吸附量，每个pH 3个平行。

4)共存离子对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响。于若干250 mL锥形瓶分别加入50 mL，初始 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 、 ${\rm{NO}}_3^ -$ -N分别为50.00、100.00、150.00、200.00 mg·L⁻¹，初始TP浓度为50.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，准确称取8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉分别装入锥形瓶。混合后在25 ℃，180 r·min⁻¹下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定TP，计算TP去除率、吸附量，每个浓度3个平行。TP去除率和吸附量根据式(1)和式(2)计算。

式中：η为TP去除率；C₀、C_e分别为TP的初始浓度和吸附平衡浓度，mg·L⁻¹；q_e为平衡吸附剂量，mg·g⁻¹；V为水样体积，mL；m为吸附剂质量，g。

5)载铁牡蛎壳粉的解吸。于250 mL锥形瓶中加入50 mL初始TP浓度为50.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，准确称取8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉装入锥形瓶。混合后在25 ℃、180 r·min⁻¹条件下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定溶液中TP，计算吸附量；将经吸附的载铁牡蛎壳粉105 ℃烘干数小时，再分别加入0.01、0.10、1.00 mol·L⁻¹ NaOH溶液，混合后于25 ℃，180 r·min⁻¹条件下振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定溶液中TP浓度C_d、解吸量，解吸率(q_d/q_e)，每个浓度3个平行。

6)吸附热力学实验。于若干250 mL锥形瓶中分别加入50 mL，初始TP浓度为26.40、36.95、47.42、61.17、71.08 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，分别准确装入8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎粉，以180 r·min⁻¹分别在15、25、35 ℃下恒温振荡24 h，待吸附平衡后，取上清液测定TP、吸附量、热力学参数。每个初始TP浓度3个平行。采用Langmuir(式(3))、Freundlich(式(4))方程进行线性拟合，通过式(5)、式(6)、式(7)分别计算出固液分配系数、吉布斯自由能、标准反应焓变、标准反应熵。

式中：K为Langmuir吸附平衡常数；q_m为最大吸附量，mg·g⁻¹；K_f为Freundlich吸附平衡常数；K_D为固液分配系数，mL·g⁻¹；C₀为溶液初始浓度，mg·L⁻¹；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，m；G⁰为吉布斯自由能，kJ·mol⁻¹；H⁰为标准反应焓变，kJ·mol⁻¹；S⁰为标准反应熵，kJ·(mol·K)⁻¹；R为理想气体常数，kJ·(mol·K)⁻¹；T为热力学温度，K。

7)吸附动力学实验。于若干250 mL锥形瓶中分别加入50 mL初始TP浓度为50.00 mg·L⁻¹的模拟含磷水，调节初始pH为4.00~6.00，分别准确装入8.00 g·L⁻¹载铁牡蛎壳粉。在15、25、35 ℃下以180 r·min⁻¹振荡，于0、10、30、60、120、240、480、720、1 080、1 440 min取样，取上清液测定TP，计算载铁牡蛎壳粉的即时吸附量、吸附活化能，每个温度梯度3个平行。采用准一级动力学方程(式(8))、准二级动力学方程(式(9))以及颗粒内扩散动力学方程(式(10))进行线性模型拟合，并通过式(11)计算吸附活化能。

式中：q_t为t时刻吸附量，mg·g⁻¹；k₁为准一级动力学速率常数，g·(min·mg)⁻¹；k₂为准二级动力学速率常数，g·(min·mg)⁻¹；k_p为颗粒内扩散速率常数，g·(min·mg^1/2)⁻¹；R为摩尔气体常数，kJ·(mol·K)⁻¹；C为界面层厚度相关系数，mg·g⁻¹；k₀为表现频率因子，g·(min·mg)⁻¹；E_a为吸附活化能，kJ·mol⁻¹。

1.3. 指标测定

pH通过WTW(Multi 3430，德国)测定； ${\rm{NO}}_3^ -$ -N采用紫外分光光度法；TP采用钼锑抗分光光度法， ${\rm{HCO}}_3^ -$ 采用酸碱滴定指示法^[17]；使用比表面积及孔径分析仪(ASAP，Micromeritics，美国)分析测定壳粉比表面积；使用扫描电子显微镜(SEM，赛默飞FEG-250，美国)分析壳粉形貌；使用X射线衍射(XRD，smartlab ragiku 2019，理学电机公司，日本)分析壳粉晶体结构。

1.4. 数据分析

实验数据采用Excel进行结果统计，用Origin 9和Adobe Illustrator CC 2019 进行图表绘制。采用SPSS 22.0统计软件对数据进行ANOVA 单因素方差分析，P<0.05为差异性显著，实验数值用平均值±标准差形式表示。

3. 结论

1)当初始TP为20 mg·L⁻¹时，载铁牡蛎壳粉最佳添加量为8.00 g·L⁻¹，在此条件下，载铁牡蛎壳粉对初始TP浓度为20.00~50.00 mg·L⁻¹的模拟水除磷效果最佳，TP去除率由(84.94±0.94)%升至(87.35±1.06)%，吸附量由(2.37±0.03) mg·g⁻¹升至(5.45±0.22) mg·g⁻¹；当pH为2.00~6.00时，载铁牡蛎壳粉TP去除率高于(80.13±3.27)%，吸附量高于(2.04±0.02) mg·g⁻¹； ${\rm{HCO}}_3^ -$ 的存在对载铁牡蛎壳粉吸附除磷有明显的抑制作用；0.10 mol·L⁻¹ NaOH对牡蛎壳粉解吸效果最优，解吸率为(22.97±1.77)%。

2)经改性吸附后，牡蛎壳粉比表面积下降、孔径增大。壳粉表面以细小颗粒为主，分布均匀。XRD衍射结果表明，载铁牡蛎壳粉表面覆盖成分主要为Fe₂(PO)₅和Fe₄(PO₄)₂O。

3)当初始TP浓度为26.40~71.08 mg·L⁻¹和温度为15~35 ℃时，Freundlich吸附模型更好地描述载铁牡蛎壳粉吸附除磷反应，载铁牡蛎壳粉对TP最大吸附量为9.81 mg·g⁻¹。当初始TP浓度为50.00 mg·L⁻¹和温度为15~35 ℃时，准二级动力学方程更好地描述载铁牡蛎壳粉吸附除磷过程，吸附过程存在物理吸附与化学吸附，主要由化学吸附决定。膜扩散和颗粒内扩散为主要限速步骤，配位交换和静电吸附为主要吸附机理。

参考文献 (34)

载铁牡蛎壳粉对水中磷的吸附性能及机理

作者简介: 蒙浩焱(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：养殖水处理。E-mail：menghy0103@163.com

通讯作者: 罗国芝(1974—)，女，博士，教授。研究方向：水产养殖用水重复利用等。Email：gzhluo@shou.edu.cn;

Adsorption performance and mechanism of magnetic modified oyster shell powder on phosphorus in water

Corresponding author: LUO Guozhi, gzhluo@shou.edu.cn ;

1. 切削液废水的组成和处理技术概述

1.1 切削液废水的组成和特点

1.2 切削液废水的处理技术

2. 现有处理技术进展

2.1 物理法处理技术

2.2 化学法含油废水处理技术

2.3 生物法含油废水处理技术

3. 组合工艺处理切削液废水

4. 展望

计量

出版历程

载铁牡蛎壳粉对水中磷的吸附性能及机理

通讯作者: 罗国芝(1974—)，女，博士，教授。研究方向：水产养殖用水重复利用等。Email：gzhluo@shou.edu.cn;

English Abstract

Adsorption performance and mechanism of magnetic modified oyster shell powder on phosphorus in water

Corresponding author: LUO Guozhi, gzhluo@shou.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 材料

1.2. 实验方法

1.3. 指标测定

1.4. 数据分析

2.1. 吸附剂添加量对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.2. 初始TP浓度对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.3. pH对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.4. 共存离子对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.5. 载铁牡蛎壳粉的解吸

2.6. 载铁牡蛎壳粉表征

2.7. 吸附热力学

2.8. 吸附动力学

目录

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1.1. 材料

1.2. 实验方法

1.3. 指标测定

1.4. 数据分析

2.1. 吸附剂添加量对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.2. 初始TP浓度对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.3. pH对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.4. 共存离子对载铁牡蛎壳粉吸附除磷效果的影响

2.5. 载铁牡蛎壳粉的解吸

2.6. 载铁牡蛎壳粉表征

2.7. 吸附热力学

2.8. 吸附动力学