铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水

潘小芳, 宁静, 吕楠, 李俊杰, 周铭典, 王汝明, 李彦霖, 朱葛夫. 铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
引用本文: 潘小芳, 宁静, 吕楠, 李俊杰, 周铭典, 王汝明, 李彦霖, 朱葛夫. 铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
PAN Xiaofang, NING Jing, LYU Nan, LI Junjie, ZHOU Mingdian, WANG Ruming, LI Yanlin, ZHU Gefu. Pretreatment of phenolic wastewater by iron-carbon microelectrolysis with microorganisms[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
Citation: PAN Xiaofang, NING Jing, LYU Nan, LI Junjie, ZHOU Mingdian, WANG Ruming, LI Yanlin, ZHU Gefu. Pretreatment of phenolic wastewater by iron-carbon microelectrolysis with microorganisms[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022

铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水

    作者简介: 潘小芳(1990—),女,硕士,助理研究员。研究方向:高浓度有机废水的厌氧生物处理。E-mail:xfpan@iue.ac.cn
    通讯作者: 朱葛夫(1978—),男,博士,研究员。研究方向:厌氧功能微生物及其应用技术。E-mail:gfzhu@iue.ac.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目(2018YFD0500202-04);国家自然科学基金资助项目(21477122,51678553,51808525,21876167);厦门市科技计划项目(3502Z20182003);厦门市水环境安全与水质保障工程技术研究中心创新基金项目(WES&WQGE201901);中国科学院战略重点研究项目(XDA23030301)
  • 中图分类号: X172

Pretreatment of phenolic wastewater by iron-carbon microelectrolysis with microorganisms

    Corresponding author: ZHU Gefu, gfzhu@iue.ac.cn
  • 摘要: 通过构建铁炭微电解与微生物共作用预处理体系,以处理酚醛废水。分别考察了体系中COD、苯酚和甲醛的去除率。结果表明:相较于单独的铁炭微电解或微生物处理体系,铁炭微电解与微生物的协同作用促进了苯酚和甲醛的降解,铁碳填料最佳投加量为1 400 g·L−1,污泥最佳接种量为10%;当进水COD为12 000 mg·L−1、苯酚为1 676 mg·L−1、甲醛为370 mg·L−1时(原水5倍稀释),系统中COD、苯酚和甲醛的去除率分别为39.75%、64.46%和84.07%左右,为后续进行厌氧反应提供了有利的条件。此外,厌氧实验结果表明,厌氧生物处理对高浓度的苯酚降解作用有限。以上研究结果可为开发高效低成本的酚醛废水预处理工艺提供参考。
  • 因废物处理、工业泄漏等原因造成的场地尺度地下水污染具有隐蔽性高、自然衰减周期长、风险性高的特点,对人类健康和环境可持续发展有恶劣影响,因此必须积极主动展开地下水污染场地修复,以求快速有效地扼制污染扩展,改善地下水环境[1-2]。由于地下水污染修复过程相较地表水体更加缓慢、复杂,并受多方面环境条件的约束,因此场地修复技术的选择与方案决策十分重要。在诸多污染场地修复技术中,以空气扰动、气相抽提等技术为代表的原位修复技术因所耗时间与成本较少、针对非水相液体 (non-aqueous phase liquid,NAPL) 污染物修复效果较好而得到了广泛应用,但该类技术目前仍存在能耗高、修复后易反弹、对土壤和地质结构要求高等局限性[3-4]

    地下水循环井 (groundwater circulation well,GCW) 因其特殊的井中井结构,可将曝气、抽提、吹脱等修复技术耦合于井内部,使地下水在循环井周围形成三维环流并进入井内进行原位污染修复,达到高效快速处理地下水中污染物的目的,具有对场地环境扰动小、修复成本低、操作简单、能耗低等优势,在地下水污染场地修复的应用中展示了巨大的潜力[5-7]

    循环井技术早期被称为“井中曝气”技术。1974年,在Raymond博士的原位生物修复实验中首次使用了井中曝气的方法,形成了循环井雏形[8]。随后,德国的IEG公司对原位空气扰动 (air sparging,AS) 技术和抽出处理 (pump and treat,P&T) 技术进行改进,于1980年正式研发出真空气化井 (unterdruck-verdampfer-brunnen,UVBTM) 。该项技术的工作原理是通过风机抽提作用形成井内负压,使空气被吸入井中并与地下水形成气水混合物,该混合物中的污染物在脱附反应器中被吹脱出来,被风机抽至地表进行处理。该技术取代了将地下水抽提至地表进行处理这一过程,在欧洲得到了应用和推广[9]。1992年,斯坦福大学研究团队将GCW与气相抽提技术结合,用来处理地下水中的挥发性有机物 (volatile organic compounds,VOCs) ;美国能源部在此基础上成功实验了第一个气流提升井中处理系统 (No VOCsTM) ,使GCW在结构和功能上有了较大改进,并首次将循环井结构应用于地下水有机污染的修复[5]。同时期,美国Wasatch Environmental Inc.简化了No VOCsTM,开发出结构相对简单的密度驱动流系统 (density driven convection well,DDC) ,这是一种利用微生物对VOCs和SVOCs进行降解的循环井技术,省去了地表的气体处理装置[10]。总体来看,循环井修复技术于20世纪90年代在国外已被广泛应用于地下水污染场地修复中,并伴随着循环井结构和功能的不断优化和改进[6]。当前,针对GCW的研究主要是基于物理实验 (砂箱) 和数学模拟两类方法展开,同时国外已有大量成功的工程应用实例。但国内GCW技术的应用研究起步较晚[10,11],2018年博天环境集团将GCW引入中国市场并在山西省落地实施,在短期内表现出良好的持续修复效果,实现GCW在国内的首次应用[12-13];目前,成熟的循环井工程案例还比较缺乏,技术集成创新能力和装备国产化水平仍需提高。

    本文结合国内外关于循环井工作原理及结构优化改进,系统总结了GCW及其联合修复技术在砂箱实验和数学模拟两类研究方法上的国内外研究进展,对GCW研究中所涉及的溶质迁移规律、修复效果、影响机理进行归纳总结,为GCW技术在我国推广实行提供参考并给予展望。

    目前广泛应用的循环井结构多由内井管和外井管嵌套而成,两层井管在不同深度设有穿孔筛管,筛管数量从最初的双筛发展到后来的三筛甚至更多,目前常规双筛式井结构依旧应用最广泛[14-15],其结构及工作原理如图1所示。双筛式循环井在内、外井管之间设置有密封隔板,将上、下部筛管隔开;井内安装循环泵 (通常为曝气泵或提升泵) 连接上下筛管对应通道保证地下水在井内流通[8-9]。井中地下水的流动方式包括上升流 (正向循环模式) 和下降流 (反向循环模式) ,目前上升流的应用较为普遍[12]

    图 1  双筛式循环井结构及工作原理示意图 (据参考文献[18,20]修改)
    Figure 1.  The schematic diagrams of structures and operating principles of the GCW with double screens (modified according references [18,20])

    双筛式循环井 (以正向循环模式为例) 的工作原理是在循环泵的曝气 (曝气泵法,见图1(a)) 或抽注 (提升泵法,见图1(b)) 作用下,井周围受污染的地下水经下部筛管进入井内,再从上部筛管以相同的流速注回含水层,使地下水在井周围进行反复循环和冲刷。在这个过程中,如循环井是由曝气泵驱动,地下水中的VOCs会转变成气相,随上升流运移至井管上部,经气水分离器分离并去除,如图1(a)所示。如GCW是由提升泵驱动,被捕获的地下水会在井管中的内置处理装置通过物理化学反应过程 (如吸附、增溶、增流、淋洗等) 或微生物降解过程 (如矿化) 进行污染物的去除,如图1(b)所示。当GCW运行达到稳定时,会在井管周围形成一个类似椭圆形的三维流场[16-19]。循环作用对有机污染物挥发、吸附、溶解等性质的影响以及对含水层的水力冲刷扰动可促进气水两相之间的传质进程,实现对目标含水层污染的修复[20]

    基于上述双筛循环井工作原理,将2个或多个GCW串联起来并加以改进,形成了修复污染地下水的双井及多井循环系统[21],工作原理如图2所示。以双井循环系统为例,该系统一般由一个上升流循环井和一个下降流循环井组成,通常用于具有明显垂向分层情况的含水层污染修复[22]。其中,上升流循环井将地下水通过下部筛管捕获至井内,从上部筛管注回含水层;同时,下降流循环井将地下水从上部筛管抽入井中,再通过下部筛管注回含水层;2个循环井分别激发形成的局部环流在2个井管之间的上、下区域由于一致的地下水流向形成了更大尺度的流场,有效促进了隔水层上、下部区域地下水的水力环流,建立起具有再循环、再修复作用的“输送带”流动系统[23-25]。这样的设计在联合化学、生物等其他修复技术时能够形成一个有效的反应区[22]

    图 2  多井循环系统工作原理示意图 (据参考文献[22,25]修改)
    Figure 2.  The schematic diagrams of the operating principles of the double-well and multi-well systems of the GCW (modified according references[22,25])

    三筛式循环井是在双筛式循环井的基础上进行改进的,即井管不同深度设置有3段筛管[9],其井结构及工作原理如图3所示。在循环泵作用下,受污染的地下水经过中部筛管被抽至井内,再从上部和下部筛管重新注回含水层中,最终在井管附近形成两个类似椭圆形的三维流场[26-29]。相较于双筛式循环井,三筛式循环井的优势在于能够在厚度较大的含水层中进行修复[30-31],且运行初期能够更快速高效的形成循环[32],节省了循环和修复时间。但由于三筛式循环井的运行对地层性质要求较为苛刻,影响范围远不及双筛式循环井,并且成本相对双筛式循环井较高,限制了其工艺设计的发展及场地应用[33]

    图 3  三筛式循环井结构及工作原理示意图 (据参考文献[26,29]修改)
    Figure 3.  The schematic diagram of structures and operating principles of the GCW with three screens (modified according references [26,29])

    实际的含水层是一个涉及多种污染物的复杂体系,实验室尺度的物理模型实验可以探讨不同环境及工况条件下的GCW修复效果及其影响机制,是探究GCW运行背景下溶质运移规律进行研究的常用手段[33-34]。目前关于循环井修复研究的室内实验运用最多的研究手段是二维砂箱实验。

    目前相关研究的砂箱实验装置多以规则砂箱为主体,由透明有机玻璃制成,装置结构如图4所示。砂箱左右两侧均有4~6 cm的布水区,用来控制水头[35];主体与布水区使用多孔有机玻璃挡板间隔,并在砂箱内部铺设纱布,起到过水阻砂的作用[36-38];箱体正面分布有若干取样口,方便注入示踪剂或进行取样[39];也可将取样孔与玻璃测压管连接,用于观察水头高度变化[40]。循环井用纱布包裹 (防止筛管堵塞) ,放置于砂箱中心位置[41]

    图 4  常用循环井砂箱装置示意图 (据参考文献[14]修改)
    Figure 4.  The schematic diagram of the sandbox which was commonly used in researches about the GCW (modified according reference [14])

    天然石英砂是最广泛应用于循环井修复实验的填充材料,因其价格低廉、坚硬耐磨、性能稳定、材料透水性及含水率等性质接近部分实际含水介质等优点,一直是砂箱模型中最为常用的填充材料。针对不同的含水层性质,实验时应选取具有不同粒径的石英砂,通常选用粒径范围0.25~0.50 mm的中砂或0.50~1.00 mm的粗砂在均匀混合后填充作为含水层介质,该粒径范围的石英砂具有良好的渗透性,有利于循环井砂箱实验的研究[42-44]。而粒径为0.10~0.25 mm的细砂介质孔隙率小,对示踪剂的吸附作用强,会出现轻微阻塞现象[18],在实验中应用较少。砂箱填充材料在填装过程中需注意,应少量多次装入并不断夯实,使石英砂在砂箱中分布均匀[45-47]

    有色示踪剂经常被用来指示污染物在地下含水介质中的运移状况[48]。应用于砂箱实验中的示踪剂的选取必须考虑其是否具有良好的可视性和移动性,是否与实验介质发生理化反应,以及染色后的实验介质是否易冲洗等问题。表1列举了几种常见示踪剂。红墨水、胭脂红染料、亮蓝溶液和荧光素钠溶液均可适于水相污染物的示踪实验;而苏丹染料由于其特殊的理化性质,可代替非水相污染物进行示踪试验。在循环井砂箱实验中,樊帅[50]选取胭脂红染料作为示踪剂来模拟循环井驱动下的溶质迁移过程,在实验数据基础上构建水动力场-溶质场数值模型 (示踪剂迁移只考虑了对流和水动力弥散两个过程) ,反演得出弥散度参数。张莉[35]为了探究抽注流量对地下水循环效果影响,向砂箱中注入亮蓝溶液并观察染色区域的迁移变化,刻画了不同抽注流量时地下水循环井的水动力影响范围和形状,为后续数值模拟工作提供依据。

    表 1  常见示踪剂及其适用情况
    Table 1.  Common tracers and their application situations for researches about the GCW
    示踪剂 特征 性质 适用情况 相关文献
    红墨水 溶液呈红色 易溶于水,不易被石英砂吸附,易冲洗。 水相污染物的示踪试验 [49]
    胭脂红染料 溶液呈红色 溶于水,不溶于油脂,不易被石英砂吸附,易冲洗。 水相污染物的示踪试验 [36-37,50]
    苏丹染料 溶液呈红色 不溶于水,易溶于油脂、矿物油、丙酮、苯等。 非水相污染物的示踪试验 [51]
    亮蓝溶液 溶液呈蓝色 惰性示踪剂,在水中溶解度高,易溶于乙醇、甘油、丙二醇等有机溶剂。 能够代替液相污染物,常用于溶质运移可视化实验 [35,52-54]
    荧光素纳溶液 溶液呈黄红色,带有很强黄绿色荧光 溶于水和乙醇,分辨率高,成像清晰。 能够代替水相污染物,适用于溶质运移可视化实验 [46]
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    砂箱模型是一种重要的水文地质研究手段,其中二维砂箱实验则常用于表征均质或非均质含水层中的污染物迁移过程。研究人员在利用砂箱实验来进行GCW及其多种技术联合修复含水层的模拟研究方面已取得了很多研究成果。

    在基于常规循环井的含水层修复实验中,大多数砂箱实验都集中于研究单种挥发性污染物在含水介质中的运移和去除情况[29,44],而实验进行污染物修复过程定量分析的前提,是获取污染物在砂箱中不同时刻的浓度分布[55]。TATTI等[29]和TATTI等[56]结合图像分析法,设计并搭建了一套具有浓度可视化功能的砂箱实验平台,适用于各类有色示踪剂来进行地下水示踪试验,能够刻画出循环井影响范围和污染物浓度分布,开创性地提出了一种科学简单、经济实用的数据采集手段。

    吉林大学赵勇胜团队在GCW修复含水层的砂箱实验方面展开了诸多研究。基于砂箱实验,该研究团队将曝气技术与GCW相结合,与单纯曝气井相比,该装置能够促进井周围地下水的垂向流动,修复范围更大,只需对曝气泵进行常规维护便能持续运行[57]。白静等[19]和白静等[58]为研究GCW对NAPL相污染物的修复效率,以苯、萘、硝基苯为目标污染物,通过二维砂箱实验发现,在循环井运行14 h后,地下水中苯的浓度趋近于0,硝基苯去除率 (去除率指的是研究范围内某一污染物在修复前、后的平均质量浓度之差与修复前的平均质量浓度比值) 为77.4%,但萘的去除率只有64%,并且出现明显浓度拖尾现象,说明GCW对不同种类的有机物去除效果也不同,主要受有机物挥发性和迁移性的影响;实验结果还说明,水平方向上靠近井管位置的有机物会被优先去除,残留的污染物主要分布于远离井管的区域,并且修复过程存在最佳运行条件和修复时间。

    循环泵的运行模式对修复效果也有影响,KAHLER等[59]将快速脉冲泵应用到GCW修复实验中,发现GCW结合快速脉冲泵时污染物去除率比流量稳定的常规循环井去除率高11%,这是因为脉冲泵促进了残留在死端孔隙中污染物的扩散。

    以上研究多针对均质且渗透性较好的含水层介质来进行,但目前也有部分研究开始针对含水介质的非均质性进行研究,即在高渗透性介质中局部存在低渗透区域的含水层结构[29,60]。TATTI等[29]和TATTI等[56]利用低渗透性透镜体来模拟局部低渗透区域对GCW的污染修复效果的影响,发现GCW可以促进示踪剂在低渗透区域内的迁移和累积,其在低渗区内的循环效果优于传统P&T技术。但同时GCW能有效促进溶质在低渗区的反向扩散过程[56],导致当高渗透区污染物浓度下降时,低渗区内的污染物因存在浓度差被释放回高渗透性介质中 (也称回弹现象) [60]。因此单纯靠GCW来修复低渗透区域的污染物效果往往不尽人意,去除低渗透区域内的污染物仍是当今地下水修复研究中最重要挑战之一。

    总体来看,常规循环井针对挥发性强的污染物或渗透性较高的含水介质的修复效果较好。但针对半挥发性、难挥发性有机污染物,以及含有低渗区的非均质地层,常规循环井的去除效率相对较低,需要与其他修复技术联合处理,来达到强化修复的效果。

    表面活性剂是一类能显著降低目标溶液表面张力的物质,将其注入到污染含水层内能够提高有机物的溶解性和流动性,促进NAPL向循环井内迁移[61-63],同时GCW的水力扰动能够增强表面活性剂的扩散、迁移能力,进而提高其去除效果。关于这两种方法的联合修复研究不断增多,例如赵勇胜等[14]选取Tween80作为表面活性剂与GCW结合,发现在均质含水层中污染物萘的运移性显著提升,最终去除率达到了80.9%,修复效率明显提高。赵冬宇[64]将该联合修复方法运用到非均质含水层的砂箱实验中,以粗砂作为高渗透性介质,细砂作为低渗透性透镜体分布在循环井左右两边对称区域的位置,研究发现在修复80 min时,与单独循环井修复相比,在表面活性剂 (200 mM十二烷基磺酸钠+20%正丁醇) 强化下非均质含水层中硝基苯的累计去除率可提升38.78%,最终去除率达59.85%,验证了GCW联合表面活性剂这一方法对非均质含水层中NAPL污染修复的可靠性。此外,HERZOG等[65]将GCW运用到表面活性剂强化化学氧化修复的实验研究中,通过循环井的水力驱动效应实现含水层中重质非水相液体 (dense non-aquifer phase liquids,DNAPL) 污染物-表面活性剂-氧化剂的充分混合,研究结果表明修复完成后石英砂介质中几乎没有DNAPL残留,并且未出现浓度反弹。

    可见,将具有增溶、增流作用的表面活性剂与GCW技术联合处理NAPL相污染物在一定程度上能够改善浓度拖尾现象,但需注意表面活性剂浓度对修复效果的影响,当表面活性剂浓度小于临界值时,会导致大部分表面活性剂被吸附在含水介质表面,不能充分发挥作用;只有当浓度大于临界值时才能将吸附在介质上的有机物解吸下来,促进有机物在含水层中的迁移[27]

    原位生物修复技术是指利用微生物将有机污染物降解成无机物质 (水、二氧化碳、无机盐等) 的一种生物修复过程[66]。GCW联合生物修复技术是目前最常见、最有效的联合修复技术之一[26,67],通过在井管内部设置好氧生物反应器和厌氧生物反应器,使含水层中的有机污染物汇聚到井内后被微生物生物降解。该方法因污染物的生物降解反应主要在井管内进行,因此不会向含水层中引入新的菌群而导致原有菌群结构的改变[68]。例如刘勇波[69]在循环井内的生物反应器中设置苯胺降解菌AN-1生物膜,连续运行26 d后的硝酸盐去除率约为62%,预计42 d后整个砂箱中的硝酸盐能全部被降解且不会产生二次污染。ZHAO等[70]使用循环井与AN-1生物膜相结合的方式来处理砂箱中的苯胺污染物,发现修复246 d后含水层内苯胺的最高浓度由750 mg·L−1下降到261.52 mg·L−1。除了安装生物反应器外,还可以通过向循环井中加入电子受体和营养物质的方法来促进土著微生物的生长和繁殖,使含水层成为一个大的生物反应器,从而达到吸附和降解各类污染物的目的[22,26]。YUAN等[71]在砂箱实验中以三氯乙烯为污染物,将电解产生的氧气和氢气分别作为微生物的电子受体和供体,在循环井的水力驱动下被带入受污染的含水层中,利用土著微生物作用将三氯乙烯矿化,最终污染物去除率为73%。

    GCW与原位生物修复技术的联合修复可依据污染物的类型及浓度变化选择合适的微生物菌群,利用循环井将含水层中的污染物捕获至井管内部来促进其生物降解过程,极大改善了拖尾状况。但目前大部分研究局限在单一微生物菌群对某种有机污染物的降解,并且生物菌群在水流循环中定殖规律还需深入研究。

    电化学修复技术是一种通过电迁移、电渗析和电泳等过程来实现NAPL相污染物降解的原位修复方法,具有控制自动化、环保可持续等优势[72]。为了解决GCW修复后期产生的二次污染问题,孙冉冉[43]将电化学技术运用到GCW修复系统中 (简称电化学循环井) ,将砂箱实验装置中的有机玻璃井管换成相同规格的电极材料,并通以直流电进行甲基叔丁基醚污染修复实验。发现电化学循环井作用下甲基叔丁基醚的平均去除率高达93.1%,比单独使用循环井时提高约12.1%,验证了该联合修复技术的有效性。YUAN等[71]采用电化学循环井修复砂箱中的三氯乙烯污染物,最终三氯乙烯的平均浓度从10 mg·L−1降至2.7 mg·L−1,去除效率得到显著提高。刘洋等[73]和刘洋等[74]以砂土、黏土互层的填充方式来模拟非均质含水层,将地下水电解提供的氧气和氢气配合投放Fe(Ⅱ)络合物,以活化O2产生羟基自由基来降解三氯乙烯。研究电化学循环井对三氯乙烯污染物的去除效果,实验结果得出:电化学循环井系统运行9 d后,含水层中三氯乙烯的去除率为67%;而在钯催化剂的作用下连续处理13 d,三氯乙烯的平均浓度从7.5 mg·L−1降低至1.65 mg·L−1,去除率可达78%,效果显著。

    由此可见,GCW联合电化学修复技术大大提高了NAPL污染的修复效果,促进了污染物的迁移转化过程,有效缓解了浓度拖尾和反弹现象。但运行前需综合考虑电解产物 (如氧化亚铁沉淀) 是否会引起筛网堵塞等问题[75]

    原位化学氧化 (in-situ chemical oxidation,ISCO) 技术联合GCW的修复机理主要是通过在激发地下水环流的同时向井内注入修复试剂,使污染物被氧化或还原成易降解物质,或直接被去除[76]。张莉[35]以三氯乙烯作为污染物,选用高锰酸钾试剂作为氧化剂联合GCW进行砂箱实验研究,采用不同的试剂注入方式探究其对去除效果的影响,结果显示当高锰酸钾试剂被持续注入和一次性注入时污染物去除率分别为58.4%和74.32%;而脉冲式注入时的去除率可达80.62%,明显高于其他两种注入方式。出现这种差异的原因是药剂脉冲式注入时高锰酸钾与三氯乙烯接触面积最大,使三氯乙烯被充分氧化,达到优化去除效果的目的。WANG等[77]为探究GCW水力激发下过氧化氢试剂在低渗透区域中的迁移和累积,在高渗透性砂质土 (~10−3 m·s−1) 中设置了一块14 cm×6 cm×7 cm的低渗透粘土 (~10−7 m·s−1以下) 来模拟非均质含水层。实验结果指出增强上、下筛管之间的水力循环是促进试剂进入低渗区的重要因素。过氧化氢试剂在低渗透区域的聚集主要受试剂注入点位的影响,从低渗透区域的正上方注入更有利于试剂在低渗区的迁移和累积,这说明GCW联合化学氧化技术对修复受污染的低渗透地层具有显著优势。牛俊翔等[78]提供了一种适用于处理土壤和地下水中重金属污染的循环井装置,该装置在井管内部设置了淋洗液添加系统,依靠GCW的水力驱动效应将淋洗液带入含水层,不断冲刷及溶解土壤中的污染物,使淋洗试剂与被污染含水层的混合程度增加,提高了重金属的淋洗和去除效率。WANG等[79]以典型抗生素类污染物土霉素为研究对象,探究GCW结合不同氧化剂 (纳米过氧化钙和臭氧) 对三维砂箱中土霉素的去除效率的影响。结果表明,循环井运行10 h后,纳米过氧化钙和臭氧共同作用下的污染物平均去除率达83.3%,分别比单独使用纳米过氧化钙和臭氧强化循环井时高74.4%和9.1%。

    可见,GCW联合化学氧化修复技术充分依靠水流循环促进化学试剂的扩散来达到增强污染物反应的目的。可以根据污染物性质有针对性地注入修复试剂或设置井内修复装置,从而加快污染物的去除[76]。但在此过程中需要充分考虑向地下水环境中注入大量试剂是否会引起二次污染问题。

    综上所述,提高循环井修复过程中各类污染物的去除速率,并使污染物在影响范围内彻底去除是提高循环井修复效果的重要目标。大量实验研究已经证实了GCW及其联合修复技术对去除NAPL相污染物的有效性,在原位修复低渗透性含水层污染方面也展现了较好的应用前景。但需要注意的是,现有的研究都集中在GCW对单种污染物的去除情况,未来还需要针对地下水中的复合污染物进行综合修复研究。

    在砂箱实验中通常主要考虑某一个影响因素对目标结果的影响,但实际的含水层情况相当复杂,物理实验无法综合区分多个因素对修复效果的影响作用。因此需要借助数学模拟方法,进一步分析多因素影响下的污染物迁移路径和浓度变化规律。此外,数学模拟还可以克服水动力弥散的尺度效应问题,能够综合考虑污染物在不同运移尺度中的分布规律,预测影响区域范围,为循环井修复技术的研究提供了一种新思路。

    数学模拟的基本步骤是构建循环井运行下的水文地质概念模型,通过边界条件概化、环境条件及工况条件的参数化,建立水流及污染物运移的数学模型,并通过解析法或数值法求解描述水流及污染物状态的偏微分方程[80]。可以按照数学模型的求解方法对循环井修复的模拟研究进行分类,分为利用解析法及数值法的两大类。

    早期关于GCW研究的数学模型是为了利用对井流的推导求解不同边界条件、不同工况条件下的水文地质参数[81-82]。ZLOTNIK团队在循环井驱动下的渗流场刻画方面开展研究,提出垂向无限延伸含水层、垂向半无限延伸含水层及承压含水层等不同的含水层结构下的降深表达式,刻画这些含水层结构中的水平渗透系数、垂向渗透系数和给水度的空间分布情况[82]。PEURSEM等[83]采用斯托克斯流函数提出在表皮效应影响下稳定流降深和流线的解析公式,消除了有限差分法或有限元法等数值方法造成的误差。HUANG等[24]在ZLOTNIK等[82]研究此结果的基础上,建立了由两个循环井组成的双循环井模型,推导出双循环井系统的稳定流降深解析解,探讨了地下水流速、井管位置、抽注水速率等因素对循环过程中流场形态的影响。

    进入本世纪后,随着GCW被广泛应用于含水层修复,解析解、半解析解模型研究也更偏向于通过溶质运移过程来反演水文地质参数。SUTTON等[84]首次提出循环井偶极子流示踪试验,将示踪因子的运移过程转化成一维对流弥散过程,建立了溶质运移解析解来反演北卡罗来纳州纽斯河流域平原上某含水层的纵向弥散度。但该模型忽略了横向弥散对实验的影响,因此无法刻画出溶质在含水层中的空间分布特征[85]。因此,CHEN等[86]和CHEN等[87]考虑到SUTTON等[84]的解析解结果的局限性,采用拉普拉斯-有限差分法求取抽水筛段内示踪剂浓度穿透曲线,推导出单井附近均质各向异性含水层中溶质运移的解析解,并探究了横向弥散度对穿透曲线的影响,这是利用数学模拟方法计算溶质空间分布的首次尝试。研究结果指出纵向弥散度的降低会导致垂直羽流范围减小,而横向弥散度对修复试剂运移的影响微弱。

    此前大多数解析解模型都是基于达西假设进行,但由于筛管结构和地下水流速的原因,在循环井附近往往会形成非达西流,因此国内外研究者考虑到了更复杂的流动情况。TU等[88]和TU等[89]将基于达西流的循环井解析解模型推广到非达西流的情况,利用拉普拉斯变换和傅里叶变换求解了循环井系统在封闭含水层中非稳定流公式。之后,MA等[90]建立了循环井在越流承压含水层中的水头表达式,并将其与有限元数值解和现有研究[89]进行对比,以验证结果的可靠性。部分研究还考虑了Robin边界条件、河渠间地下水流、表皮效应和井筒储存效应等变化条件对GCW修复效果的影响,建立了地下水溶质运移模型,进一步完善了循环井运行背景下地下水流场及溶质运移的解析法理论体系[91-93]

    解析法能够将水文地质参数与激发条件、时空变化都包含在一个表达式中,但只适用于含水层边界形状清晰、几何形状简单、边界条件单一的情况。对于更复杂的含水层结构,如边界形状不规则、含水层厚度可变、多种边界条件同时存在等,解析法较难进行求解[94]

    相对于解析法,数值模拟技术由于其建模过程便利、求解方法简单、适用范围广泛等优势,越来越受到国内外水文地质工作者青睐[95];同时随着计算机硬件及计算科学的进步,数值模拟逐渐成为解决各种复杂地下水数学模型的重要手段。GCW修复研究中应用最多的数值模拟方法主要是有限元法、有限差分法和粒子追踪法[96]。当前用于GCW研究的数值模拟工作已经从单一的地下水位、运行范围等渗流场的刻画过渡到复杂环境中循环井驱动的溶质运移模拟阶段,在场地应用和室内实验中起到了重要的指导作用。

    1) 对循环井砂箱实验的验证。在GCW相关的数值模拟的研究中,研究者们通常基于砂箱实验数据,利用数值模型定量刻画污染物在地下水中的时空分布特征和迁移转化规律,再将模拟结果与砂箱实验结果进行对比验证过程的正确性,从而反演不同工况下砂箱尺度的水文地质参数 (如水平渗透系数、纵向渗透系数、横向弥散度、纵向弥散度、贮水率和给水度等) ,为GCW在场地尺度的修复工作及循环井运行的优化设计提供基本参考。

    PINTO等[97]在GONEN等[44]实验的基础上,将实验所得的穿透曲线与数值模拟结果进行比对,两曲线的对应关系整体一致,局部出现不匹配,发现是由于数值模拟未考虑到挥发对VOCs的影响,证明了GCW对去除挥发性有机污染物的促进效果。SABATINI等[98]通过室内示踪试验和数值模拟证明了表面活性剂对GCW修复效果的强化作用,证明了该联合方法的作用机理。KATZ等[99]使用循环井砂箱模型测定了三种VOCs (三氯乙烯、甲苯和氯仿) 和一种非挥发性示踪剂 (钾) 的浓度时空变化,并利用数值模型模拟VOCs的挥发和去除效果,将蒸汽剥离过程中能量损失的部分用数值方法表达,所得结果与实测数据相符,证明了该推论的正确性。TATTI等[29]针对低渗区内持久性污染物进行溶质运移数值模拟,并与砂箱实验结果进行比较,证明了GCW对低渗区污染物的去除效率高于P&T技术。樊帅[100]利用实验结果反演确定了数值模型的纵向、横向弥散度,研究发现纵向弥散度越大,浓度穿透曲线的拖尾现象越明显,相比之下横向弥散度对地下水溶质运移的影响较小。

    通过数值法对循环井砂箱实验的验证,不仅可以利用实测水位或观测浓度与循环井模型进行拟合,反演含水层参数,还可以利用循环井数值模型来分析各类环境条件、工况条件对修复效率的影响,并对修复效果开展高精度的预测,验证各类联合修复技术的作用机理,以期从理论上指导场地原位修复。

    2) 对场地尺度GCW修复效果的刻画。数值法作为GCW场地修复领域的研究热点,最早可追溯到20世纪90年代初期。在充分认识场地基本概况、分析水文地质约束条件的基础上,通过数值模型能够定量表征循环效率和溶质迁移扩散情况,指导GCW技术在场地尺度运行下的参数优化方案[92]

    Herrling团队首次使用有限元法来模拟天然含水层中循环井驱动流场分布变化,并探究了含水层性质、循环井运行参数等因素对流场的影响[101-102]。PHILIP等[103]考虑到多口循环井的井间干扰现象对三维流场的影响,通过粒子追踪法对速度场进行数值积分,预测了循环井运行引起含水层的水头变化和流动路径。XIA等[104]采用PHILIP等[103]的线性叠加和粒子追踪法,刻画了区域地下水流影响下的循环井水动力场形态。STAMM等[28]基于粒子追踪和有限元法,刻画了三筛式循环井对VOCs的修复效果。朱棋等[105]和朱棋等[106] 在前人 [86-87]模型的基础上,提出一种新的循环井反应迁移模型,该数值模型既适用于多相流模拟,还能刻画出微生物、电子供体、电子受体等多组分的反应迁移过程,为含水层的参数反演和场地污染修复方面提供理论支撑。赵思远等[11]以循环井数值模拟结果为数据集,提出一种基于机器学习多元线性回归模型的GCW优化设计方法,通过获取GCW 影响半径与各影响因素之间的函数关系,并将实际场地的水文地质参数代入关系式,最终得到一组适用于该污染场地的GCW最优运行参数集,在一定程度上能够弥补GCW调试时间长、运行成本高等局限性。

    随着数值模拟软件的普及和改进,一系列商业、非商业地下水数值模拟软件被广泛用于场地尺度GCW修复模拟中。ELMORE等[107]和ELMORE等[108]运用MODFLOW、MODPATH模块建立了地下水流动模型和粒子追踪模型,预测美国内布拉斯加州某污染场地内GCW的污染物水力捕集范围。JIN等[109]和程大伟等[60]都使用了有限元软件COMSOL,前者基于模拟结果分析了GCW在非承压含水层中地下水流动模式,并验证了ZLOTNIK等[82]提出的解析解模型的有效性;后者将低渗透透镜体内的污染物作为研究对象,模拟不同工况下GCW对透镜体内污染物的修复效率,最终得到的数值解与解析解能较好地吻合。丁小凡[32]利用GMS软件模拟了三筛式循环井分别在厚大含水层和含透镜体含水层中的运行效果,结果表明三筛式循环井相较于常规循环井,在修复厚大含水层时具有较高的粒子回收率及更大的循环范围,处理含透镜体含水层的能力也更高。

    数值模拟作为预测及优化场地修复效果的重要手段,凭借其方便快捷的建模方法和直观的效果展示,带给水文地质工作者极大便利。但值得注意的是,模拟循环井扰动条件下多相流、多组分溶质反应迁移时,传统的井流有限差分法会产生较大的数值震荡或数值弥散,因此亟需开发更准确的循环井多相流体系中多组分溶质运移模型的求解方法[10,32]

    综上所述,数学模拟主要研究循环井驱动下水动力场-溶质场的时空运移规律,可以作为参数反演工具来解译水文地质参数 (含水层渗透系数、孔隙度、给水度等) 、溶质运移相关参数 (弥散度) 和吸附反应相关参数 (吸附速率、反应速率、传质系数等) ,还可用于预测污染物迁移范围,优化循环井运行工艺参数,进而指导实际场地的含水层修复工作。但目前国内外在这方面的研究还不够深入,对于更复杂的含水层情况 (弱透水含水层、非达西流、非均匀流等) 和更广泛的多组分、多相态之间的迁移机制、模拟预测等方面还需要进一步系统的研究。

    通过对国内外学者基于室内实验、数学模拟和场地应用的GCW修复研究所得结果进行归纳,发现其修复效果主要受到含水层性质、污染物性质、循环井运行参数等影响因素的控制[101,110]。含水层性质包括地下水初始水位、含水层各向异性比和水平渗透系数,影响着水力循环效果和循环井影响范围,还影响着循环井运行参数的设置;污染物性质包括污染物的挥发性和迁移性,影响着污染物去除的难易程度;循环井运行参数包括上下筛管间距、抽提速率和曝气量,影响着GCW对污染物的去除效率。具体影响因素及其影响机理见表2

    表 2  GCW修复效果的影响因素及机理
    Table 2.  Controlling factors and mechanisms of performances of the GCW
    影响因素 影响机理 相关文献
    含水层性质 地下水初始水位 在一定范围内初始水位越高,影响半径越大,但初始水位超出这个范围就会导致循环井影响范围过大,地下水由尾气口溢出,不能形成循环。 [58,111]
    含水层各向异性比 在可以形成地下水环流的前提下,各向异性比值存在最优范围,在该范围内各向异性越大,影响范围越大,GCW修复效果越好。 [35,92]
    水平渗透系数 在可以形成地下水环流的前提下,水平渗透系数适当增大,影响范围也随之增加,有利于污染物的降解。 [92,112]
    污染物性质 挥发性和迁移性 污染物的挥发性越强,在地下水中迁移越快,GCW修复效果越好。 [19]
    循环井运行参数 上下筛管间距 在地下水形成循环的条件下适量增加筛管间距,能够增强地下水循环速率,提高修复效率。 [18,75]
    抽提速率 在循环井运行正常的情况下存在最优范围。抽提速率过小,会造成污染物去除不彻底,伴随水循环再次进入含水层;抽提速率过大,则会增大能耗,增加运行成本。 [40,92]
    曝气量 在最优范围内,地下水循环强度随着曝气量的增加而逐渐增强,加快污染物在地下水中吹脱或降解;但曝气量增加到一定值后,不再加速地下水流动,造成能量损耗。 [10,58]
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    上述研究结果表明,含水层性质、污染物性质和循环井运行参数是GCW修复技术的主要影响因素。因此,在设计GCW污染修复相关的室内实验或场地试验时,应充分考虑到这些影响因素的综合影响,选择合适的循环井类型及设计参数以达到修复效率的最大化。

    本文以GCW研究中常用的砂箱实验和数学模拟两类研究方法为线索,对循环井修复研究中涉及的溶质迁移规律、修复效果、影响因素进行了总结。大量砂箱研究指出GCW对VOCs、SVOCs、重金属及低渗区污染物的去除效果良好,并且与其他修复技术的联用能有效缓解修复过程中污染物的浓度拖尾问题,从而实现对复杂含水层中多种污染物同步修复。此外针对GCW研究的数学模拟方法已逐渐成熟,在刻画受污染含水层中的溶质运移和循环井运行机理方面获得了丰富成果。目前,结合当前的GCW研究进展,未来的研究应重点关注以下几个方面。

    1) GCW的理论研究大多是基于达西假设,在均质各向异性、无限延伸承压含水层的假设下进行。但含水层的实际情况更为复杂,因此未来还需要研究循环井在弱透水含水层、非达西流、多相流体系、多组分反应等条件下的运行规律,向更复杂、更接近实际场地条件的实验模拟方案改进。

    2) 目前联合了其他修复技术的循环井研究大多是在常温条件下进行的,仍存在修复周期较长的问题。已有研究证明原位热修复技术对GCW修复有机污染具有明显的强化效果。这是因为含水层温度升高能够促进土壤和地下水中有机污染物的迁移和挥发,再配合循环井的水力激发可加强污染物的相间传质作用[113]。因此,关于热强化循环井的修复效果与机制有待进一步研究。

    3) 目前,国内关于GCW修复技术的研究大多集中在实验室研究和数值模拟阶段,场地尺度的应用案例屈指可数[114]。未来应积极开展实际场地规模的中试试验,切实推动GCW在污染场地修复的应用进程。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of experimental reactors

    图 2  不同反应体系中苯酚和甲醛的去除率

    Figure 2.  Removal rates of phenol and formaldehyde in different systems

    图 3  铁碳填料和污泥的投加量对苯酚和甲醛去除率的影响

    Figure 3.  Effects of dosage of iron carbon filler and sludge inoculation on the removal rates of phenol and formaldehyde

    图 4  最适负荷下预处理体系中pH、COD去除率、苯酚和甲醛去除率的变化

    Figure 4.  Changes of pH, COD removal rates, phenol and formaldehyde removal rates in pretreatment systems with optimum load

    图 5  不同负荷运行后厌氧处理出水COD和挥发酸变化

    Figure 5.  Changes of effluent COD and VFAs from anaerobic treatment after operation at different loadings

    表 1  铁碳填料和污泥投加比例正交实验及单因素实验参数设计

    Table 1.  Orthogonal experiment for iron-carbon filler and sludge inoculation dosages and single factor experiment parameter design

    编号铁碳填料(Fe/C)/(g·L−1)污泥(S)/%铁碳填料(Fe/C)投加量/g污泥投加量(颗粒/絮状, 1∶1)/g
    Mix1313.601594.0845
    Mix25002015060
    Mix35001015030
    Mix48001024030
    Mix58001524045
    Mix69501528545
    Mix795022.0728566.21
    Mix89501028530
    Mix99507.9328523.79
    Mix101 2001536045
    Mix111 4001042030
    Mix121 4002042060
    Mix131 586.4015475.9245
    S107.93023.79
    S2010030
    S3015045
    S4020060
    S5022.07066.21
    Fe/C-1313.60094.080
    Fe/C-250001500
    Fe/C-380002400
    Fe/C-495002850
    Fe/C-51 20003600
    Fe/C-61 40004200
    Fe/C-71 586.440475.930
    编号铁碳填料(Fe/C)/(g·L−1)污泥(S)/%铁碳填料(Fe/C)投加量/g污泥投加量(颗粒/絮状, 1∶1)/g
    Mix1313.601594.0845
    Mix25002015060
    Mix35001015030
    Mix48001024030
    Mix58001524045
    Mix69501528545
    Mix795022.0728566.21
    Mix89501028530
    Mix99507.9328523.79
    Mix101 2001536045
    Mix111 4001042030
    Mix121 4002042060
    Mix131 586.4015475.9245
    S107.93023.79
    S2010030
    S3015045
    S4020060
    S5022.07066.21
    Fe/C-1313.60094.080
    Fe/C-250001500
    Fe/C-380002400
    Fe/C-495002850
    Fe/C-51 20003600
    Fe/C-61 40004200
    Fe/C-71 586.440475.930
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    表 2  反应体系中COD去除率

    Table 2.  COD removal rates in reactors

    编号实测COD去除率/%铁碳填料单独作用COD去除率/%污泥单独作用COD去除率/%共作用COD去除率/%
    Mix122.3515.25.981.17
    Mix225.6416.347.731.57
    Mix326.2216.345.664.22
    Mix425.6816.985.663.04
    Mix527.0516.985.984.09
    Mix628.9617.665.985.32
    Mix729.5617.668.083.82
    Mix828.9317.665.665.61
    Mix925.3217.664.273.39
    Mix1027.4118.025.983.41
    Mix1130.4120.135.664.62
    Mix1230.2520.137.732.39
    Mix1330.2921.095.983.22
    编号实测COD去除率/%铁碳填料单独作用COD去除率/%污泥单独作用COD去除率/%共作用COD去除率/%
    Mix122.3515.25.981.17
    Mix225.6416.347.731.57
    Mix326.2216.345.664.22
    Mix425.6816.985.663.04
    Mix527.0516.985.984.09
    Mix628.9617.665.985.32
    Mix729.5617.668.083.82
    Mix828.9317.665.665.61
    Mix925.3217.664.273.39
    Mix1027.4118.025.983.41
    Mix1130.4120.135.664.62
    Mix1230.2520.137.732.39
    Mix1330.2921.095.983.22
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    表 3  厌氧体系中苯酚和甲醛的去除率

    Table 3.  Removal rates of phenol and formaldehyde from anaerobic systems

    编号厌氧进水BOD5/COD甲醛初始浓度/(mg·L−1)苯酚初始浓度/(mg·L−1)甲醛去除率/%苯酚去除率/%
    AD10.4100.39
    AD20.362.4425.3310026.24
    AD30.354.6054.381006.80
    AD40.3511.82119.271004.69
    AD50.3230.55401.941001.62
    AD60.4000
    AD70.385.6125.3810027.05
    AD80.357.2638.381007.71
    AD90.3419.37128.341003.38
    AD100.3272.17433.631001.36
    编号厌氧进水BOD5/COD甲醛初始浓度/(mg·L−1)苯酚初始浓度/(mg·L−1)甲醛去除率/%苯酚去除率/%
    AD10.4100.39
    AD20.362.4425.3310026.24
    AD30.354.6054.381006.80
    AD40.3511.82119.271004.69
    AD50.3230.55401.941001.62
    AD60.4000
    AD70.385.6125.3810027.05
    AD80.357.2638.381007.71
    AD90.3419.37128.341003.38
    AD100.3272.17433.631001.36
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-06
  • 录用日期:  2020-10-12
  • 刊出日期:  2021-03-10
潘小芳, 宁静, 吕楠, 李俊杰, 周铭典, 王汝明, 李彦霖, 朱葛夫. 铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
引用本文: 潘小芳, 宁静, 吕楠, 李俊杰, 周铭典, 王汝明, 李彦霖, 朱葛夫. 铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
PAN Xiaofang, NING Jing, LYU Nan, LI Junjie, ZHOU Mingdian, WANG Ruming, LI Yanlin, ZHU Gefu. Pretreatment of phenolic wastewater by iron-carbon microelectrolysis with microorganisms[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
Citation: PAN Xiaofang, NING Jing, LYU Nan, LI Junjie, ZHOU Mingdian, WANG Ruming, LI Yanlin, ZHU Gefu. Pretreatment of phenolic wastewater by iron-carbon microelectrolysis with microorganisms[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022

铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水

    通讯作者: 朱葛夫(1978—),男,博士,研究员。研究方向:厌氧功能微生物及其应用技术。E-mail:gfzhu@iue.ac.cn
    作者简介: 潘小芳(1990—),女,硕士,助理研究员。研究方向:高浓度有机废水的厌氧生物处理。E-mail:xfpan@iue.ac.cn
  • 1. 中国科学院城市环境研究所,中国科学院城市污染物转化重点实验室,厦门 361021
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049
基金项目:
国家重点研发计划项目(2018YFD0500202-04);国家自然科学基金资助项目(21477122,51678553,51808525,21876167);厦门市科技计划项目(3502Z20182003);厦门市水环境安全与水质保障工程技术研究中心创新基金项目(WES&WQGE201901);中国科学院战略重点研究项目(XDA23030301)

摘要: 通过构建铁炭微电解与微生物共作用预处理体系,以处理酚醛废水。分别考察了体系中COD、苯酚和甲醛的去除率。结果表明:相较于单独的铁炭微电解或微生物处理体系,铁炭微电解与微生物的协同作用促进了苯酚和甲醛的降解,铁碳填料最佳投加量为1 400 g·L−1,污泥最佳接种量为10%;当进水COD为12 000 mg·L−1、苯酚为1 676 mg·L−1、甲醛为370 mg·L−1时(原水5倍稀释),系统中COD、苯酚和甲醛的去除率分别为39.75%、64.46%和84.07%左右,为后续进行厌氧反应提供了有利的条件。此外,厌氧实验结果表明,厌氧生物处理对高浓度的苯酚降解作用有限。以上研究结果可为开发高效低成本的酚醛废水预处理工艺提供参考。

English Abstract

  • 酚醛树脂生产过程中会产生大量高浓度酚醛树脂废水,我国每年生产酚醛树脂产生的废水可达到8×106 t。酚醛废水中含有大量挥发酚、苯酚和游离甲醛,还含有部分甲醇和少量低分子树脂等有毒物质,其中,甲醛>1 000 mg·L−1,苯酚>5 000 mg·L−1,COD>10 000 mg·L−1,属于高浓度难降解有机废水。

    酚醛废水处理的复杂性限制了某些单一的低成本处理工艺的发展及应用,故目前通常采用多种工艺联合的方法。其中,以化学-生物联用法较为普遍[1-3]。由于酚醛废水中含有大量的苯酚和甲醛,对微生物有很强的毒性和抑制性,且实际废水的可生化性差(BOD5/COD在0.10左右),因此,预处理的作用显得至关重要。常用的预处理技术包括萃取法、缩合法、生物处理法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和铁炭微电解等[3-4]。其中,铁炭微电解法因其具有设计简单、效果稳定、人工容易操作且易实现工业化等特点而备受关注。铁炭微电解法利用Fe/C原电池反应对废水进行处理,且集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合、电沉积以及共沉淀等作用于一体[5]。然而,对于高浓度酚醛废水的处理,铁炭微电解也同样存在局限性。有研究[3]表明,以铁炭微电解为单一预处理工艺进行高浓度酚醛废水处理时,出水还达不到后续生化处理的要求。也有研究[5]表明,在好氧条件下,铁炭微电解与生物降解协同作用强化了煤气化废水中酚类物质的去除;在厌氧条件下,铁炭微电解也可以强化污泥的厌氧消化,包括厌氧水解酸化和产甲烷[6]。纯菌实验研究结果[7]也表明,铁炭微电解与微生物共作用能有效提高难降解有机物(十溴联苯醚)的生物降解效率。此外,铁的投加有助于微生物反应过程中的电子传递,从而加速有机物的降解[8]

    基于以上研究结果,本研究将铁炭微电解工艺和活性污泥组合在同一个系统中,构建铁炭微电解与微生物共作用的预处理系统。不同于以往将铁炭微电解作用于曝气和酸性条件下,为了实现预处理工艺的低成本,本研究探究了未曝气情况下微生物辅助铁炭微电解对中性酚醛废水的处理效果,分别对铁碳填料和污泥投加量进行了优化,并采用实际酚醛废水进行预处理进水负荷的研究,最终实现酚醛废水的有机物稳定去除,并为后续生物反应提供可生化性底物。本研究可为铁炭微电解和微生物共作用的预处理工艺的启动和运行提供参考。

  • 预处理实验选用的铁碳填料购买于南京宝热化工公司,其密度约1 200 kg·m−3、比表面积约1.20 m2·g−1、空隙率>65%、直径为2.50 cm、物理强度≥1 000 kg·cm−2,铁碳填料纯度为87%,其中,含铁量为75%、碳含量为12%、金属催化剂(铜和锰)含量为5%,其他部分为高黏土。首次使用铁碳填料前,将其置于1%~2%稀盐酸溶液中曝气10~20 min进行激活。为了保证微生物种群多样性,预处理体系中接种了2种不同来源的厌氧活性污泥,即柠檬酸废水处理反应器中的厌氧活性污泥(中温颗粒污泥,15 g)和淀粉生产废水处理工艺中的厌氧活性污泥(中温絮状污泥,15 g),2种污泥混合后污泥VSS为22.63 g·L−1,VSS/TSS为0.65。实验中配置苯酚和甲醛储备液备用,其浓度分别为7.50 g·L−1和3 g·L−1

    实际酚醛生产废水取自福建天利高新材料公司,为工厂经过缩聚反应之后的废水,废水中主要成分为耗氧有机物(以COD计)、苯酚和甲醛,含盐量和氯离子的浓度均较低。原水的主要水质参数如下:pH为7.25~8.83、COD为56 000~75 000 mg·L−1、苯酚为8 389 mg·L−1、甲醛为1 854 mg·L−1、BOD5/COD为0.11。厌氧反应过程中采用的接种污泥来自酒精废水生产工艺中的厌氧颗粒污泥,VSS为23.67 g·L−1, VSS/TSS为0.62。厌氧基质的配置参考PAN等[9]的研究。

  • 1)铁碳填料和污泥比例探究。为探究铁碳填料的投加量和污泥的投加比例对苯酚和甲醛去除效果的影响,本实验运用Design Expert 8.0.6软件中的中心复合设计(central composite design,CCD)进行两因素五水平实验,共计13组。同时针对正交实验设计中的铁碳填料添加量和污泥接种量再分别做对照实验,即只加铁碳填料(Fe/C)或只加污泥(S)。实验中污泥的投加比例参考已有的接种经验,10%~20%的接种量较为合适,正交实验设计软件设计的污泥投加比例为7.93%~22.07%。铁碳填料的投加量在实验室前期探究中为400 g·L−1,获得了较好的苯酚降解效果。也有研究[10]表明,当铁碳填料添加量为1 200 g·L−1时,难降解有机物去除效果最好,因此,参考前期的研究,软件设计的铁碳填料投加量为313.60 ~1 586.40 g·L−1

    在500 mL的反应瓶中,构建300 mL工作体积的反应体系,其中包括苯酚储备液20 mL、甲醛储备液20 mL、厌氧基质30 mL,铁碳填料和活性污泥(絮状/颗粒,1∶1)在不同实验组中的按不同的投加比例进行投加(表1),铁碳填料的量不计入300 mL的体系中,不足300 mL的部分用蒸馏水补充。反应装置见图1(a)。反应瓶置于室温下培养,定期进行取样,测定各反应体系中的pH、COD、苯酚和甲醛。最后利用Design Expert 8.0.6 软件分析结果,拟合出响应曲面。

    2)铁炭微电解与微生物共作用预处理体系处理酚醛废水负荷探究。为了探究预处理体系对实际废水的处理效果以及最佳处理负荷,将酚醛生产废水原水分别进行15、10、5和2倍稀释,进行铁炭微电解与微生物共作用的预处理降解实验。在实际工程中,可通过增加回流比来实现对进水的稀释。鉴于有些有毒物质对微生物的毒害作用是一个缓慢的过程,为了明确微生物长期暴露于苯酚和甲醛环境中其活性是否会受到影响,从而探究污泥和铁碳填料共作用进行难降解有机物预处理的长期运行的可行性,本实验中投加的污泥分别选用前期暴露于苯酚和甲醛(500 mg·L−1和200 mg·L−1)环境中达2个月的污泥和未暴露的污泥。接种已驯化污泥的实验组编号为OLR1~OLR5,接种未暴露的污泥的实验组编号OLR6~OLR10,其中OLR1和OLR6为未加酚醛废水的空白对照组。

    预处理体系设置为300 mL的反应瓶。在体系AD1~AD5/AD6~AD10中分别加入酚醛废水0、20、30、60和150 g,厌氧基质30 g,采用上述实验中获得的最佳铁碳填料和污泥投加比例(铁碳填料添加量为1 400 g·L−1,污泥接种量为10%),即添加420 g铁碳填料和30 g混合污泥,不足300 mL的部分由蒸馏水补充。为了更好的评估预处理的整理效果,增加了后续的厌氧批次实验,以预处理的出水为底物,厌氧批式体系为100 mL,其中包括预处理出水20 mL,厌氧颗粒污泥20 g(酒精废水处理反应器),厌氧污泥培养基质20 g,为保持100 mL工作体积,加入蒸馏水40 mL。将反应瓶置于37 ℃的振荡摇床中培养(120 r·min−1),反应48 h后,对体系中pH、COD、苯酚和甲醛浓度进行测定。反应体系编号与OLR1~OLR10相对应,分别为AD1~AD10(图1(b))。

  • pH、SS、VSS和BOD5的测定采用《水和废水监测分析方法》[11]中的标准方法;采用COD快速测定仪(连华科技,5B-3C)进行水样中COD的快速测定[12]。采用配有阴离子交换柱(Dionex IonPacTM AS11)的阴离子色谱(ICS-3000, Dionex, UAS)检测厌氧代谢过程中产生的挥发性脂肪酸(VFAs)乳酸、乙酸、丙酸和丁酸等[13],交换柱包括分析色谱柱(Dionex IonPacTM AS11-HC, 4 mm×250 mm)和保护柱(Dionex IonPacTM AG11-HC, 4 mm×50 mm)。流动相为KOH洗脱液,流速为1 mL·min−1

    苯酚和甲醛的测定采用高效液相色谱(HPLC,日立L-2000),液相色谱条件如下:C18色谱柱(250 mm×4.60 mm,5 μm),柱温为35 ℃,流动相为A(甲醇)和B(超纯水) (50∶50, 体积比),流速为1 mL·min−1,检测器为UV,检测波长分别为340 nm(甲醛)和278 nm(苯酚)。

    甲醛的测定需要进行衍生,衍生剂为2,4 -二硝基苯脐溶液,配置方法如下:称取2,4 -二硝基苯肼1 g放入100 mL容量瓶中,加乙睛溶解并稀释至刻度,摇匀后置于暗处待用。采用甲醛(10 mg·mL−1)和苯酚(分析标准品≥99.50%)标准品配置标准储备液,浓度分别为200 mg·L−1和1 000 mg·L−1,溶剂为甲醇/蒸馏水(1∶1,体积比)。

    甲醛标液的样品准备:取配制的甲醛溶液(200 mg·L−1) 2 mL置于10 mL容量瓶中,加入4 mL 2, 4-二硝基苯脐溶液,用蒸馏水稀释,置于40 ℃水浴锅中,避光放置12 h,经0.45 μm的微孔滤膜过滤。将滤液逐步稀释,配制成0.10~40 mg·L−1不同质量浓度的甲醛标准溶液(现配现用)。苯酚测试的样品准备:直接将1 000 mg·L−1的苯酚标准储备液用蒸馏水进行梯度稀释配制成0.10~50 mg·L−1不同质量浓度的苯酚标准溶液(现配现用)。取1 mL不同浓度的标准样品到棕色色谱瓶中,待测。样品溶液与甲醛和苯酚的标准溶液用相同的处理方法处理后进样,浓度高的样品需要进行稀释。

    Fe2+离子浓度:采用邻菲罗林分光光度法,使用昂拉EU-2600分光光度计,参考标准方法HG/T 3539-2003。方法原理为:亚铁离子在pH为3~9的溶液中与邻菲罗啉生成稳定的橙红色络合物,该络合物在波长为508 nm处有最大的吸收峰。

  • 1)各体系中pH和COD变化。反应进行24 h之后,污泥体系的pH最低,而且随反应的进行有所下降(8.20~8.40),且各实验组之间的差异并不显著(P>0.05)。铁炭微电解体系中的pH较高,为9.38~10.48,主要是由于铁炭微电解反应消耗体系中的H+而提升了系统的pH[14]。当铁炭微电解发挥作用时,体系中阳极和阴极进行的反应如式(1)和式(2)所示。

    反应中产生的Fe2+和原子[H]具有较高的化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用。在污泥耦合铁碳填料的所有实验组中,pH为8.87~9.66,介于只加污泥体系和只加铁碳填料体系之间的值。产酸菌的生长pH为5~9,这说明在铁炭微电解和微生物共作用体系中,产酸菌降解有机物产生挥发酸,为铁炭微电解提供H+。有研究[6]还表明,铁炭微电解会通过促进乙酸激酶、磷酸转乙酰、丁酸激酶和磷酸转丁酰酶等挥发酸合成过程中关键酶实现对产酸发酵的强化。

    由COD的变化来看,添加污泥体系中COD的去除率比铁炭微电解体系和共作用体系高,反应48 h后COD去除率在4.27%~8.00%。而在铁炭微电解体系和共作用体系中,随着铁炭微电解反应的进行,体系中Fe2+浓度的升高对系统COD的测定造成了干扰,使系统中测得的COD值升高。Fe2+的理论需氧量为0.11 g·g−1,体系中COD值通过测定Fe2+浓度进行校正[15]。在铁炭微电解体系(Fe/C-1~7)中,COD的去除率随着铁碳填料的增加而上升。而在污泥和铁炭微电解共作用体系中,COD的去除率为22.35%~30.41%(表2),且在Mix8体系中,污泥和铁炭微电解的共作用的贡献率最高为5.61%。

    2)苯酚和甲醛的降解效果。图2对比了3种培养体系中苯酚和甲醛的去除率。由于反应进行24 h之后苯酚的降解无显著升高,因此,选择反应24 h后体系中的苯酚去除率来进行比较。从污泥和铁碳填料的单独作用来看,污泥对苯酚的去除效果更好。而且,虽然在接种量低于20%时,体系中苯酚的去除率差异不大,为22.80%~23.90%,但在接种量为22.07%的体系中苯酚去除率达到25.60%。这主要是因为微生物量的增加有助于苯酚的降解。

    在所有反应体系中,共作用体系中苯酚的去除率都高于污泥或铁炭微电解单独作用的体系,说明构建铁炭微电解与微生物共作用体系可以促进苯酚的降解。而对于添加铁碳填料的体系来说,苯酚的降解效率和铁碳填料的投加量并未呈现明显正相关或者负相关的关系,其中Mix4最低(22.13%)而Mix13最高(33.68%)。虽然有研究实现了微生物和铁炭微电解共作用体系对苯酚的高效降解(92%),但是其体系中的苯酚浓度较低(330 mg·L−1)且通过曝气保持溶解氧浓度为0.50 mg·L−1[5],而本研究中的苯酚浓度为500 mg·L−1,且为了节省实际的运行成本,反应过程并未进行曝气。

    与苯酚较难降解的特性不同,甲醛是小分子有机物,可以被生物很快地利用[16]。相比于苯酚在24 h降解趋于稳定,甲醛在系统反应3 h后已经被大部分降解。但为了保持统一,甲醛依然采用反应24 h之后体系中的数据进行比较。对比铁炭微电解和污泥生物降解作用单独降解甲醛的结果发现,微生物对甲醛的降解效率更高,达到了95%以上,而且污泥的接种量对实验浓度下甲醛的降解无显著影响。相比之下,铁炭微电解单独作用对甲醛去除率较低,为60%~65%。随着铁碳填料投加量升高,甲醛的去除率略有升高。由于在实验浓度下,95%左右的甲醛都已经被微生物降解了,所以在铁炭微电解和微生物共作用体系中,促进作用表现得并不明显。但依然可以看出,在所有微生物和铁炭微电解共作用体系中,甲醛的去除率均略高于单独作用体系,且去除率在95%以上。上述结果表明,甲醛在共作用体系中得到了高效去除。

    综合苯酚和甲醛的降解效果发现,在不同污泥接种量和铁炭投加量情况下,微生物和铁炭微电解共作用可促进苯酚和甲醛的降解。相较于甲醛,苯酚更难被降解。此外,在同一个体系中的苯酚和甲醛的去除率均未达到最高值,苯酚的降解在Mix13体系中达到最高值,而Mix12中甲醛的降解效率最高,但是在Mix13体系中,甲醛的去除率也很高,与Mix12并未有较大差异,均大于98%。这主要是由于甲醛是小分子有机物,相较于苯酚来说,更易被降解。苯酚降解需要开环和断链,首先苯酚可转化成苯甲酸,再开环生成长链脂肪酸,最终转化成乙酸等;或苯酚双键断开形成羟基环己烷,再转化为乙酸等。由于甲醛在所有共作用体系中的去除率均大于95%,所以在实际选择铁碳填料和污泥的投加量时,应更侧重于考虑苯酚的降解。

    3)响应曲面分析。为了获得最适的铁碳填料和污泥的投加比例,对正交实验结果进行了响应曲面分析(图3)。结果表明,当铁碳填料添加量为1 400 g·L−1、污泥接种量为10%时,体系中苯酚的去除率最高;而当铁碳填料为1 400 g·L−1、污泥接种量为20%时,甲醛的去除率最高。由此可见,考虑到甲醛在各共作用体系均达到了90%以上的去除率,因此,以铁碳填料为1 400 g·L−1、污泥接种量为10%作为系统运行的最优参数。由图3可见,并未出现中间的凸点或凹点,最大值出现在边缘地区,这说明体系中苯酚和甲醛的去除率可能随着铁碳填料的添加或者微生物接种量的增加而增加。然而在实际工程应用中,铁碳填料的添加会造成系统运行成本的增加,因此,需要在合理的范围内进行参数的优化。

  • 1)预处理实验结果分析。反应24 h后,对系统中的pH、COD、苯酚和甲醛含量进行了测定,结果见图4。由pH的变化来看,OLR1~OLR5反应体系中pH在7.40~8.10,而OLR6~OLR10反应体系中pH相对略低,为7~7.70,但各体系间差异相对较小。2种污泥体系在同一稀释倍数下,耗氧有机污染物的浓度(以COD计)的去除率并未呈现明显差异,然而随着稀释倍数的降低,COD的去除率也逐渐降低。当被稀释15倍和10倍时,2种污泥体系中COD的去除率均在40%以上;而稀释倍数为2倍时,前期暴露污泥体系的COD去除率降低至34%,略高于未暴露污泥添加的系统(31%)。这说明随着负荷的提高,预处理体系对COD去除率有所下降,因此,要根据系统的承受能力进行负荷的调控。

    与COD的去除率变化趋势相近,苯酚的去除率也随着稀释倍数的降低而降低。且在2种污泥体系中的变化趋势相似,在同一稀释倍数下,2种反应体系中苯酚的去除率大小也无显著差异。由此可见,微生物并未因苯酚和甲醛的长期暴露而丧失活性。此外,由图4(b)可知,在同一反应体系中,甲醛的去除率明显高于苯酚。而且,在投加前期暴露于苯酚和甲醛中的污泥的体系中,虽然随着稀释倍数的降低,甲醛的去除率有所下降,但是变化不大,由90%下降至83%,然而在未暴露的污泥体系中,甲醛的去除率由80%下降至61%。这说明暴露于苯酚和甲醛中的污泥不但没有失去生物活性,反而提高了对甲醛的去除率,这很可能是长期的暴露对系统中的微生物起到了一定的驯化作用[17]。此外,相比如原始废水BOD5/COD为0.11,在预处理反应结束后,所有体系中BOD5/COD均大于0.30(表3),这表明铁炭微电解与微生物共作用预处理体系可提高酚醛废水的可生化性。虽然随着进水浓度的升高,体系对苯酚的去除量在升高,但考虑到实际运行中后续厌氧工序对苯酚浓度耐受的能力,处理负荷倾向于选择合适去除率条件下最高的进水浓度,因此,对进水进行5倍稀释(OLR-4和OLR-9)较为合适。OLR-4(OLR-9)系统中COD、苯酚和甲醛的去除率约为39.75%(40.69%),64.46%(61.75%)和84.07%(73.88%)。

    2)厌氧降解实验结果。实际工程中的厌氧反应器的水力停留时间一般为1~3 d,所以本实验选择的培养时间为3 d。如图5(a)所示,在AD2~ AD5中的COD去除率均呈现下降趋势,分别为96.14%、61.29%、73.54%和15.8%;同样,在AD7~AD10反应体系中的COD去除率也有较明显下降,分别为92.05%、81.48%、62.47%和34.67%。这种变化趋势与各个厌氧体系中初始进水耗氧有机污染物的浓度(以COD计)有关。在稀释倍数高的体系中(OLR-2/OLR-7),后续厌氧体系进水耗氧有机污染物的浓度的较低,在AD2和AD7体系中的进水COD分别为346.43 mg·L−1和340.36 mg·L−1。而当原水稀释倍数为2倍进行预处理时,进入厌氧体系的COD可达到3 000 mg·L−1以上,导致厌氧瓶中的COD去除率降低。此外,实验结果还表明,不同污泥体系对预处理出水的厌氧降解效果并无较大差别。由图5(b)可见,当停止反应时,各个体系中的VFAs的含量并不高:在AD7~AD10反应体系中,VFAs的总量在20 mg·L−1以下,且均是以乙酸为主;在AD2~AD5反应体系中,AD3和AD5中的VFAs以乙酸为主导;在AD2和AD4体系中以乳酸为主导。这说明不同污泥体系对系统中VFAs的组成成分会有影响。互营乳酸氧化菌和产甲烷菌共同作用才能完成乳酸的最终甲烷化[18],而乙酸可以被厌氧产甲烷菌直接利用,因此,未暴露的污泥的添加有利于后续的厌氧反应。

    由在厌氧体系中苯酚和甲醛的去除率(表3)可知,在厌氧反应结束时,体系中甲醛的去除率为100%,而苯酚的去除率较低。除了在AD2和AD7体系中,苯酚的去除率分别为26.24%和27.05%,在其他体系中苯酚的去除率均低于10%,并且去除率随着苯酚含量的升高而降低,这说明高浓度的苯酚在厌氧体系中无法有效地被去除。因此,在传统厌氧生物处理的基础上,若想通过厌氧微生物处理降解苯酚,需要进一步探究。可考虑前期针对高浓度苯酚对微生物活性的抑制问题进行的改变温度、物理吸附、回流稀释以及投加共代谢基质等方法[19],或者通过开发新型厌氧反应器如ABR-MECs[13],以实现难降解有机物的高效稳定去除。

    综合考虑预处理和厌氧反应体系中COD、苯酚和甲醛的去除率,可以采用5倍稀释的实际酚醛废水进行后续预处理反应器的启动和运行。对于预处理系统中接种污泥的选择,可以考虑将前期暴露于苯酚和甲醛的污泥和新鲜的厌氧污泥进行混合。

  • 1)铁炭微电解与微生物共作用可协同促进苯酚和甲醛的降解,铁碳填料的最适投加量为1 400 g·L−1,污泥的最适接种比例为10%。

    2)针对实际酚醛废水,铁炭微电解和微生物共作用预处理系统合适的启动和运行废水浓度约为COD 12 000 mg·L−1、苯酚1 676 mg·L−1、甲醛370 mg·L−1

    3)对于预处理系统的接种污泥,暴露于苯酚和甲醛体系的微生物对甲醛的降解有优势,而未暴露的活性污泥中的微生物对后续厌氧反应有促进作用,因此,可以考虑将2种污泥进行混合接种。

参考文献 (19)

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