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铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄II废水及其机理

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钟欣, 阮韬, 白壑平, 黄伟, 周彬学. 铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄II废水及其机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 857-866. doi: 10.12030/j.cjee.202007109
引用本文: 钟欣, 阮韬, 白壑平, 黄伟, 周彬学. 铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄II废水及其机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 857-866. doi: 10.12030/j.cjee.202007109
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ZHONG Xin, RUAN Tao, BAI Heping, HUANG Wei, ZHOU Binxue. Preparation and photocatalytic properties of Cu-BiVO4 catalyst for the degradation of orange II under visible light[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 857-866. doi: 10.12030/j.cjee.202007109
Citation: ZHONG Xin, RUAN Tao, BAI Heping, HUANG Wei, ZHOU Binxue. Preparation and photocatalytic properties of Cu-BiVO4 catalyst for the degradation of orange II under visible light[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 857-866. doi: 10.12030/j.cjee.202007109
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铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄II废水及其机理

  • 1.

    北京师范大学珠海分校不动产学院，珠海 519000

  • 2.

    北京师范大学珠海校区未来教育学院，珠海 519000

    • 作者简介: 钟欣(1986—)，女，博士，讲师。研究方向：水污染处理。E-mail: zhongxin@bnu.edu.cn
    通讯作者: 钟欣, E-mail: zhongxin@bnu.edu.cn ; 
  • 基金项目:
    广东省普通高校青年创新人才基金项目-青年项目(201912017QX)；广东省普通高校创新人才基金项目(2020KTSCX177)，大学生创新创业项目-省级项目(S202013177014)；北京师范大学珠海分校环境科学与工程专业虚拟仿真实验教学-质量工程项目(201832)；广东省“十三五”规划高校青年教师高等教育课题-普通项目(19GYB060)

  • 中图分类号: X703.1

Preparation and photocatalytic properties of Cu-BiVO4 catalyst for the degradation of orange II under visible light

  • 1.

    Real State College, Beijing Normal University, Zhuhai, Zhuhai 519000, China

  • 2.

    College of Education for the Future, Beijing Normal University at Zhuhai, Zhuhai 519000, China

    • Corresponding author: ZHONG Xin, zhongxin@bnu.edu.cn ; 

摘要

  • 摘要: 针对大多数半导体可见光催化剂光生载流子容易复合、光催化活性受限制的问题，制备了Cu元素掺杂BiVO4可见光催化剂，对BiVO4结构进行修饰以提高其光催化活性。通过X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，X射线能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)对其进行了表征，对Cu掺杂BiVO4光催化剂的光催化活性和稳定性进行了检测。结果表明，制备的样品纯度较高，Cu掺杂后并未改变BiVO4的晶体结构，部分Bi3+离子被Cu2+取代，从而提高了BiVO4的可见光催化活性。Cu掺杂BiVO4催化剂能够在可见LED光照射下，活化过一硫酸盐(PMS)进行光催化降解染料橙黄Ⅱ。当催化剂投加量为0.5 g·L−1、过一硫酸盐投加量为0.6 mmol·L−1，反应60 min后，Cu掺杂BiVO4催化剂对橙黄Ⅱ的降解率最高。经过Cu掺杂后，光生电子和空穴的分离效率有所提高，增强了BiVO4的光催化活性。Cu-BiVO4光催化剂经5次重复使用后，对橙黄Ⅱ的降解效率仍然可以达到78.3%以上，其展现出优异的催化稳定性。
    Abstract: Aiming at the problems of easy recombination of photocarriers and restriction of catalytic activity of most semiconductor visible light catalysts, Cu-BiVO4 was successfully prepared through one-step hydro-thermal method by doping copper into the structure of BiVO4 for its activity enhancement. Cu-BiVO4 was characterized by XRD, SEM, TEM, XPS and UV-vis Method. The photocatalytic activity and stability of Cu dopped BiVO4 catalyst were detected. The results showed that the prepared Cu-BiVO4 was high purity, Cu dopping didn’t change the crystal structure of BiVO4, some Bi3+ ions were substituted by Cu2+ ions, then the visible light catalytic activity of BiVO4 increased. Under the irradiation of visible LED light, Cu-BiVO4 could activate peroxymonosulfate (PMS) and photocatalytic degrade orangeⅡ. The results revealed that the highest degradation efficiency of orange Ⅱ occurred at Cu-BiVO4 dosage of 0.5 g·L−1, PMS concentration of 0.6 mmol·L−1and 60 min oxidation. The catalytic performance of Cu-BiVO4 was better than that of pure BiVO4. And the degradation efficiency of orange Ⅱ could still maintain over 78.3% after Cu-BiVO4 recycled for five times, which indicated a good stability of Cu-BiVO4. By the introduce of copper element into the structure of BiVO4, the separation efficiency of photo generated electrons and holes increased, which enhanced the catalytic activity of BiVO4, made Cu-BiVO4 an effective photocatalytic catalyst with good catalytic and reusable properties.

  • 随着人民的生活水平不断提高，由家庭生活和工业生产带来的油水混合物的产量急剧增加，含油废水的排放和无数的漏油事件不仅对生态系统造成破坏，威胁人类健康，还浪费了宝贵的资源[1-3]. 含油废水一般可以分为两类：不相溶的油水混合物及油水乳液. 不相溶的油水混合物包含较大的分散液滴（> 20 μm）[4]，可以随着时间的推移自然分层，密度较大的逐渐沉降，密度较小的漂浮到顶部[5]. 油水乳液属于胶体分散体，由连续相中的微米级和纳米级液滴组成，乳液的成分比单纯的油水两相混合物更复杂[6]. 油水乳液中包含各种分子相互作用和界面活性成分，因此形成的系统也更稳定.

    能够处理不相溶油水混合物和油水乳化液的膜分离技术具有很大的应用前景. 改变膜表面的润湿性可以赋予膜对连续相的润湿性和对分散相的排斥性[7]，使油水分离具有高效率和高选择性. Jiang等[8-9] 提出，分离油水混合物的方法理论上可分为两类：除水和除油. 具有疏水/亲油性的油水分离膜允许油相通过而阻止水相通过，在分离水包轻油（ρoil<ρwater）乳液时，由于膜表面会形成一层水膜，阻碍油相与分离膜的接触，导致分离受阻[10-12]，并且由于含油黏度的不同，分离水包重油（ρoil > ρwater） 乳液时会对膜产生不同程度的污染和堵塞，这些问题限制了疏水/亲油性膜在油水分离领域的应用[13]. 因此，具有允许水相通过同时阻碍油相渗透性能的亲水/水下疏油性分离膜更适合实际应用[14-15].

    将纳米材料在基底膜上均匀分散，调整膜表面润湿性及多孔结构[16]，可以开发出具有亲水/水下疏油特性的油水分离膜. 迄今为止，已经开发了各种纳米材料修饰膜表面以获得所需的润湿性，如羟基磷灰石纳米管[17]、活性炭[18]、金属有机框架[19]、二硫化钨[20]、硝化纤维[21]，二氧化钛（TiO2）[22]和氧化石墨烯[23]等. 其中，TiO2因成本低、无毒、化学稳定性高而被广泛应用于油水分离体系中. Chen等[24]制备出TiO2涂层的剥离纤维膜呈亲水/亲油/水下疏油性，水下油接触角达157°，对水包硅油乳液的分离效率为94%；Fazli Wahid等[25]将细菌纤维素与 TiO2纳米材料混合制备膜，并通过ZnO纳米材料的原位生长进一步改性，所制备的复合膜呈亲水性，水下油接触角为145°，对水包甲苯乳液的分离效率达到99%；Feng等[26]通过TiO2的自组装制备出二维层状MXene/聚亚芳基醚腈（PEN）纤维复合膜，空气中呈亲水性，对石油醚的水下油接触角为155°，对水包石油醚乳液分离效率达99%. 这些工作代表了油水分离材料开发的重大进展，但由于实际油水混合物油相的密度多样性，以上工作还存在局限性，制备出能同时处理水包轻质油和水包重质油的油水分离膜十分重要. 部分学者研究了同时处理水包轻/重质油乳液的材料[13, 27-30]，但是制备方式复杂，需要额外搭建处理装置，且处理量有限，还有学者研究了表面润湿性不对称的Janus膜，但其结构小、分批分离工艺、处理能力低等仍限制了其性能和应用[31]. 因此，开发出一种能同时处理水包轻/重质油，且制备方法简便，无需进行预处理，无需额外搭建装置的油水分离膜十分有必要.

    二硫化钼（MoS2）作为过渡金属二硫化物的热门研究材料之一，已被广泛应用于催化剂、润滑剂、石油添加剂、氢存储体、电子器件等各个领域[32-33]. 除了上述应用外，其化学稳定性、剥离可行性和表面功能化潜力等显著特性使MoS2成为混合改性膜中新型纳米添加剂的合适候选材料[34-35]. MoS2具有强共价键合的 S—Mo—S结构，不同层之间通过范德华力连接，因此它具有类石墨烯的二维层状形态[36-38]，其特有的晶相、层间距和空位缺陷等结构特征为膜处理技术在废水处理领域的应用提供了广阔的前景[39]. 一些学者将MoS2与其他二维材料（如石墨烯、氮化硼）相比，证实MoS2具有出色的性能[39]. 国外研究学者将MoS2掺入到PES膜处理炼油厂废水[36]. 结果表明过滤160 min后，COD从240 mg·L−1 降低到40.8 mg·L−1，浊度也从12.2 NTU降低到2.1 NTU. 因此MoS2具有显著改善膜基水处理的潜力. 并且天然辉钼矿中含有大量的MoS2，有利于降低生产成本.

    多功能纳米材料的混合有利于提高膜的性能[13]. 将花球状纳米结构MoS2与具有高表面能的TiO2纳米材料复合制备MoS2-TiO2材料，通过真空抽滤制备出MoS2-TiO2/PVDF复合膜. MoS2-TiO2 /PVDF复合膜呈现出亲水/亲油/水下疏油性，可以实现不混溶油水、水包轻油（石油醚）乳液及水包重油（1,2-二氯乙烷）乳液的多任务分离性能.

    1.   实验部分 （Experimental section）

    1.1   膜的制备

    TiO2/PVDF膜: 称取80 mg 硫酸氧钛（TiOSO4）加入200 mL纯水中搅拌2 h，TiOSO4溶液在水中水解后变为偏钛酸（TiO（OH）2）. 之后在2000 r·min−1下离心，真空烘干，再在马弗炉中300 ℃热处理2 h后得到TiO2材料. 称取0.02 g TiO2加入20 mL乙醇中，超声1 h，得到TiO2制膜液. 将制膜液真空抽滤到PVDF膜基底上即得TiO2/PVDF膜.

    MoS2/PVDF膜: 采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）辅助水热法制备疏水性MoS2. 将1 mmol 钼酸钠（Na2MoO4）和3 mmol 硫脲（C2H5NS）溶于50 mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入0.5 mmol CTAB搅拌10 min，将混合物密封在100 mL特氟龙衬里不锈钢高压釜中，在220 ℃下保持24 h，自然冷却至室温. 最终产品用蒸馏水和无水乙醇反复离心洗涤多次，真空干燥后得到MoS2材料. 称取0.02 g MoS2加入20 mL乙醇中，超声1 h，得到MoS2制膜液. 将制膜液真空抽滤到PVDF膜基底上即得MoS2/PVDF膜.

    TiO2-MoS2 /PVDF复合膜：由于MoS2材料不溶于水，将制备完成的MoS2在纯水中磁力搅拌2 h，以达到分散均匀状态. 加入TiOSO4继续搅拌2 h，过程中硫酸氧钛发生水解，之后将复合材料离心洗涤并烘干，放入马弗炉在300 ℃热处理2 h，取出研磨即得到TiO2-MoS2复合材料. 称取0.02 g TiO2-MoS2加入20 mL乙醇中，超声1 h，得到TiO2-MoS2制膜液. 将制膜液真空抽滤到PVDF膜基底上即得TiO2-MoS2/PVDF膜.

    1.2   分析表征

    使用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD）对TiO2、MoS2及TiO2-MoS2复合材料的物相结构和结晶度进行分析；使用德国ZEISS Sigma 300 扫描电子显微镜（SEM）探究材料及膜的微观形貌；使用LaB6透射电子显微镜（TEM）观察材料的微观结构；使用美国Thermo Scientific K-AlphaX射线光电子能谱（XPS）对膜表面元素及元素价态进行分析；使用美国Thermo Nicolet傅里叶红外光谱仪（FTIR）对膜分离水包油乳液前后表面化学结构进行表征，使用德国布鲁克的原子力显微镜（AFM）观察膜表面形貌及粗糙度.

    本实验采用重量分析法[40]和Guerout-Elfprd-Ferry方程[41]来分别计算膜的孔隙率及平均孔径，其计算公式如方程1和2所示.

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)

    将剪好的膜样品浸入水中，称出其润湿状态下的质量w1 （g）；随后将其置于真空干燥箱中烘干至恒重，得到其在干燥状态下的质量w2 （g）；式中A代表膜的有效面积 （m2）；l代表膜的厚度 （m），在膜浸湿前用游标卡尺测量；dw是超纯水的密度，取1 g·cm−3.

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    式中，μ指常温下水的黏度，取值0.00089 Pa·s；J表示膜的水通量（L·m−2·h−1）；l是膜的厚度 （m），经测量TiO2/PVDF，MoS2/PVDF和TiO2-MoS2/PVDF分别为0.000173 m、0.00017 m和0.000179 m；TMP指渗透过程的跨膜压差，取值0.1 MPa.

    膜通量计算：采用公式（3）计算：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)

    式中，V为渗透体积（L）；A为膜的有效面积（m2），有效直径为36 mm；Δt为过滤时间（h）；ΔP为跨膜压差（Pa）. 油水分离实验操作压力为0.08 MPa.

    不相溶油水分离：采用真空抽滤装置进行. 用油红对石油醚进行染色，用硫酸铜对水进行染色，将它们1:1混合形成石油醚/水混合物. 并称取过滤前后纯水的质量以计算油水分离效率. 截留效率采用公式（4）计算：

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中，m1表示分离前纯水质量（g）；m2表示分离后纯水质量（g）.

    水包油乳液分离：采用真空抽滤装置进行，取1 mL石油醚（1,2-二氯乙烷），1 g吐温80乳化剂加入120 mL纯水中，超声2 h，获得均匀的水包油乳液，能稳定存在3h以上.

    2.   结果与讨论 （Results and discussion）

    2.1   TiO2，MoS2及TiO2-MoS2材料的表征

    图1所示为TiO2、MoS2及TiO2-MoS2材料的X射线衍射图谱. 可以看出，纯TiO2 粉末在2θ为25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、62.69°和75.03°处出现衍射峰，分别对应于锐钛矿TiO2 （JCPDS CARD No.21-1272） 的 （101）、（004）、（200）、（105）、（204）、（215） 晶面. 纯MoS2粉末在2θ为15.28°、32.68°、33.51°、35.87°、39.54°、44.15°、55.98°和58.33°处出现衍射峰，分别对应于2H-MoS2 （JCPDS CARD No.37-1492） 的 （002）、（100）、（101）、（102）、（103）、（006）、（106） 和 （110） 晶面. 其中，（100）、（101）、（102）、（103）、（006）几处的峰出现了并峰且峰变宽的现象，这是晶面结构缺陷产生的. 在标准卡片中MoS2的（002）晶面对应的峰位置应为14.38°，明显看出，所制备的纯MoS2于（002）晶面的峰位置向大角度发生偏移，这是由于样品的择优取向，同时峰强度变弱，是由于晶格缩小[42]. 对于TiO2-MoS2复合材料，（100）和（103）处的峰变窄且强度变强，说明与TiO2材料复合之后晶体结晶度变好. 多层MoS2纳米花聚集在TiO2纳米棒上（图2（c）、（d））. 在12.69°出现了2H-MoS2 （JCPDS CARD No.37-1492） 的（101）晶面衍射峰，左移1.69°，晶格常数变大，掺入TiO2导致. TiO2的各衍射峰也受到MoS2的复合的影响而被弱化.

    图 1  TiO2，MoS2及TiO2-MoS2材料的X射线衍射图谱
    Figure 1.  X-ray diffraction spectra of TiO2, MoS2 and TiO2-MoS2 materials
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    图2所示为TiO2、MoS2及TiO2-MoS2材料的表面形貌表征图. 图2（a）、（d）可以看出，所制备的TiO2由不同长短的棒状结构紧密堆积而成. 图2b显示水热法制备的疏水MoS2由不规则大小的球形花状纳米颗粒聚集在一起形成. 颗粒大小在几百纳米到几微米不等，且形成的花球很容易聚集到一起，独立的二硫化钼纳米片几乎没有观察到. 使用TEM进一步表征了合成的MoS2纳米花的形态. 如图2（e）所示，经超声弥散处理后，本来密切堆积的二硫化钼纳米花球发生分散，在边缘处能清楚地看到多层MoS2纳米薄片组成的波纹，呈卷曲状. 这种具有波纹和波纹表面的球形结构是由于表面活性剂CTAB的协同作用，CTAB通过成核和聚集-自组装生长过程促进了分层微纳米结构的形成[43-45]. 这种结构可以促使二硫化钼的比表面积增加，在本研究中，MoS2具有层次微/纳米织构结构的特殊形态是表面润湿性的关键. 图2（c）、（f）可以看出，MoS2纳米花附着在TiO2纳米棒的表面上，MoS2和TiO2之间存在紧密的界面，复合材料边缘褶皱明显. 样品的EDX元素映射如图2（g）—（h）所示. Mo、S、Ti和O元素在所选区域内分布明显.

    图 2  （a） TiO2，（b） MoS2及 （c） TiO2-MoS2材料的SEM图像， （d） TiO2，（e） MoS2及（f） TiO2-MoS2材料的TEM图像，（g）—（j）基本元素分布图
    Figure 2.  SEM images of （a） TiO2, （b） MoS2 and （c） TiO2-MoS2 materials, TEM images of （d） TiO2, （e） MoS2 and （f） TiO2-MoS2 materials, and （g）—（j） distribution of basic elements
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    2.2   TiO2/PVDF膜，MoS2/PVDF膜和TiO2-MoS2/PVDF膜的表征

    通过X射线光电子能谱 （XPS） 进一步对材料的元素性质进行测试分析，从而确定材料的化学成分以及表面化学态. 图3（a） 为3种膜的XPS全谱图，MoS2/PVDF膜在229.2 eV和162.2 eV处出现了特征峰，分别对应于Mo 3d和S 2p. TiO2/PVDF膜在485.9 eV和530.4 eV处存在特征峰，对应于Ti 2p和O 1s. TiO2-MoS2/PVDF复合膜，在相应的峰位置分别对应Mo，S，Ti和O在内的所有元素，这与EDS结果相符合.

    图 3  TiO2/PVDF，MoS2/PVDF和TiO2-MoS2/PVDF膜的XPS图谱
    Figure 3.  XPS spectra of TiO2/PVDF, MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membranes
    （a） 三种膜的全谱图；（b） MoS2/PVDF和TiO2-MoS2/PVDF膜的Mo 3d谱图；（c） MoS2/PVDF和TiO2-MoS2/PVDF膜的S 2p谱图；（d） TiO2/PVDF和TiO2-MoS2/PVDF膜的Ti 2p谱图；（e） TiO2/PVDF和TiO2-MoS2/PVDF膜的S 2p谱图
    （a） Full spectra of the three membranes; （b） Mo 3d spectra of MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membrane; （c） S 2p spectra of MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membraen; （d） Ti 2p spectra of TiO2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membrane; （e） S 2p spectra of TiO2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membrane
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    为了进一步确定Mo、S、Ti、O这4种元素的化学态，图3（b）—（e） 分别对一系列样品的Mo 3d、S 2p、Ti 2p和O1s进行了精细谱测试分析. 在图3（b） 所示的Mo 3d 精细谱中，对于MoS2/PVDF，其Mo 3d精细谱出现两个双峰，在228.7 eV和232.0 eV处的特征峰分别对应于Mo4+ 3d5/2和Mo4+ 3d3/2，在229.5 eV以及231.9 eV处的特征峰对应于Mo5+ 3d5/2和Mo5+ 3d3/2，而226.2 eV处的峰是由S 2s产生的[46]. TiO2-MoS2/PVDF复合膜出现3个双峰，在229.2 eV和232.7 eV处的峰对应于Mo4+ 3d5/2 和Mo4+ 3d3/2 ，在232.4 eV和235.6 eV处的双峰对应于Mo5+ 3d5/2 和Mo5+ 3d3/2 ，在232.8 eV和235.9 eV处的特征峰对应于Mo6+ 3d5/2和Mo6+ 3d3/2. 根据资料显示，Mo5+ 的存在是伴随着S22- 物种的存在[47]. 相应的，图3（b） 显示了TiO2-MoS2/PVDF样品的S 2p光谱，其中162.2 eV和163.8 eV的特征峰分别对应于S2- 2p 3/2和S2- 2p1/2，而162.1 eV和163.2 eV处的特征峰分别属于S22- 2p 3/2和S22- 2p1/2 . 同样的，在MoS2 /PVDF样品的Mo 3d精细谱中存在的Mo5+ 与其S 2p精细谱中S22- 相对应，结合之前的研究结果， Mo5+ 和S22-都可能是源自少层MoS2的边缘缺陷位点，异质结的构建不仅增加了有活性的缺陷结构数量，也改变了Mo和S局部电子的分布[48]. 从Mo元素的化合价来看，在复合TiO2材料后，Mo4+ 3d5/2和Mo4+ 3d3/2 的峰位置分别向高结合能方向移动了0.7 eV和0.5 eV，Mo5+ 3d5/2和Mo5+ 3d3/2 的峰位置分别向高结合能方向移动了3.7 eV和2.9 eV. 从S元素的化合价来看，各特征峰位置也发生一定程度的偏移，二氧化钛和二硫化钼异质结的形成，也会对复合材料的光催化性能产生影响[49]. 同时，复合材料的Mo4+ 峰强度有所降低，Mo6+ 峰出现且有一定强度，这表面在合成TiO2-MoS2材料过程中Mo被氧化或受到含氧官能团的影响. 结合能的变化意味着MoS2与TiO2之间的电子相互作用. TiO2-MoS2/PVDF样品在464.6 eV和458.9 eV处出现的特征峰为Ti4+ 2p 1/2和 Ti4+ 2p 3/2 ，相较于纯的TiO2而言便宜到更高的结合能，表明电子从Ti物种迁移到Mo和S. TiO2-MoS2/PVDF样品的O 1s光谱中，531.1 eV对应着Ti-O键，530.4 eV对应吸附水MoS2/TiO2复合材料的O 1s光谱.

    如图4为PVDF膜，TiO2/PVDF膜 ，MoS2/PVDF膜 和TiO2-MoS2/PVDF膜的FTIR图谱. 原始的PVDF基底膜在616 cm−1和762 cm−1处的吸收带归因于PVDF结晶结构中的α相晶型，874 cm−1处的特征峰属于β相晶型，1070 cm−1、1180 cm−1和1400 cm−1处的吸收峰分别对应PVDF的C—C、C—F的伸缩振动和C—H的变形振动[50]. 对比另外3种复合膜，PVDF基底膜的特征峰几乎消失，说明材料的成功负载. 对于MoS2/PVDF膜，图4（b）中689 cm−1处对应于Mo—O键[51]，900—1100 cm−1处的宽峰带对应于CTAB改性后MoS2的C—H振动峰[52]，1120 cm−1处对应于S=O键[51]. TiO2/PVDF膜在525—700 cm−1处存在的宽带可归因于Ti—O—Ti 伸缩振动模式[53]，并且1140 cm−1处出现SO42-的特征峰. 同样的，在TiO2-MoS2/PVDF上也能观察到这两处的峰，而MoS2/PVDF膜的特征峰几乎没有. 由于膜表面的亲疏水性主要取决于膜表面材料的化学特性，不妨推测，TiO2-MoS2/PVDF复合膜的的亲疏水性与TiO2/PVDF膜相似.

    图 4  （a）PVDF膜，TiO2/PVDF膜，MoS2/PVDF膜和TiO2-MoS2/PVDF膜的FTIR图谱，（b） MoS2/PVDF放大FTIR图谱
    Figure 4.  （a） FTIR spectra of PVDF membrane, TiO2/PVDF membrane, MoS2/PVDF membrane and TiO2-MoS2/PVDF membrane, and （b） FTIR spectra amplified by MoS2/PVDF
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    为了解基底及负载不同材料后的膜表面形貌的变化，采用FESEM分别对PVDF，TiO2/PVDF ，MoS2/PVDF 和TiO2-MoS2/PVDF进行表征，结果如图5所示. 由图5（a1）—（a3）可以看到，原始PVDF基底膜表面光滑，具有多孔结构. 在负载TiO2材料后（图5（b1）—（b3）），表面出现不规则长短的棒状结构，与图2（a）相比，团聚现象明显减轻，这是纯二氧化钛制膜液超声所致，但是由于尺寸呈棒状，TiO2材料并未下渗到膜基底的孔隙中. 当仅负载MoS2纳米材料时（图5（c1）—（c3）），膜表面布满了不同尺寸的MoS2纳米花，与图2（b）中MoS2结构相比，经过超声处理后的MoS2/PVDF膜也出现同样的团聚减轻现象，并且从截面图中可以看出，部分尺寸较小的纳米花下渗到膜基底的孔隙中，负载效果更好.

    图 5  （a1）—（a3） PVDF膜的表面、横截面及放大后横截面SEM图；（b1）—（b3） TiO2/PVDF膜的表面、横截面及放大后横截面SEM图；（c1）—（c3） MoS2/PVDF膜的表面、横截面及放大后横截面SEM图；（d1）—（d3） TiO2-MoS2/PVDF膜的表面、横截面及放大后横截面SEM图；（e）—（h） TiO2-MoS2/PVDF膜中 Ti、O、Mo、S的EDS mapping图
    Figure 5.  （a1）—（a3） SEM images of PVDF membrane surface, cross section and enlarged cross section; （b1）—（b3） SEM images of TiO2/PVDF membrane surface, cross section and cross section after amplification; （c1）—（c3） SEM images of surface, cross section and enlarged cross section of MoS2/PVDF membrane; （d1）—（d3） SEM images of surface, cross section and enlarged cross section of TiO2-MoS2/PVDF membrane; （e）—（h） EDS mapping of Ti, O, Mo and S in TiO2-MoS2/PVDF membrane
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    当负载TiO2-MoS2复合材料时，膜表面的MoS2纳米花与棒状TiO2相互交错，负载层与基底结合紧密.

    通过原子力显微镜（AFM）观察膜的3D形貌及表面平均粗糙度Ra大小. 如图6所示，图中颜色由深到浅表示膜表面由“凹陷”到 “凸起”. 通过真空抽滤将不同的制膜液抽滤到基底膜上，负载材料结构大小不同，会导致不同的粗糙度. 可以看出，PVDF基底膜由于表面平滑（图6（a2）），测得的粗糙度最低，其Ra值为41 nm. 负载材料后，其表面疏散多孔结构被覆盖，与SEM结果一致. TiO2/PVDF膜的粗糙度（Ra=37 nm）低于MoS2/PVDF膜的粗糙度（Ra=225 nm），这也能从图6（b3）、（c3）截面图中看出，这是因为制膜液经过超声处理后，团聚现象减弱，纳米材料分散均匀，并且二硫化钼纳米花球表面存在明显褶皱，而短棒状二氧化钛表面相对光滑. TiO2-MoS2/PVDF复合膜的粗糙度明显增加（Ra=317 nm）是因为TiO2-MoS2制膜液经超声抽滤到膜上后，材料分散更加均匀，膜表面凹凸性更明显. 根据Cassie-Baxter’s理论[54]，提高表面粗糙度会增加表面作用面积，过滤中的有效面积也得到提高. 提高膜表面粗糙度可以提高膜的亲水性和水下疏油性. 在亲水膜表面，会使水分子与膜表面亲水分子结合形成水化层，防止油渗透通过膜.

    图 6  不同膜的3D AFM图像
    Figure 6.  3D AFM images of different membranes
    （a） PVDF膜、（b） TiO2/PVDF膜、（c） MoS2/PVDF膜和 （d） TiO2-MoS2/PVDF膜
    （a） PVDF membrane, （b） TiO2/PVDF membrane, （c） MoS2/PVDF membrane, and （d） TiO2-MoS2/PVDF membrane
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    由表1 孔隙率和平均孔径分布可以看出，TiO2-MoS2/PVDF膜孔隙率最小，孔隙率是指多孔膜中孔隙的体积占膜表观体积的百分数，结合SEM图所示，推测是因为短棒状二氧化钛与花球状二硫化钼连接处十分紧密，孔隙结构减少，而MoS2/PVDF膜由于二硫化钼的花球状结构，球与球之间孔隙多，所以它的孔隙率最高. 有趣的是，平均孔径的分布却恰恰相反，TiO2-MoS2/PVDF膜平均孔径最大，这可能与AFM图像中TiO2-MoS2/PVDF膜的表面粗糙度最大有关. 推测由于膜表面起伏程度较大，凸起和凹陷处形成一个个大的“孔”，从而增大了平均孔径. 平均孔径最小的是MoS2/PVDF膜，小的孔径易引起较大的水流阻力和较低的膜通量.

    表 1  膜的孔隙率及平均孔径
    Table 1.  The porosity and average pore size of the membrane
    膜样 Types of membranes 孔隙率/% Porosity 平均孔径/μm Mean aperture
    TiO2/PVDF 膜 10.4（±1.2） 0.2989（±0.0010）
    MoS2/PVDF 膜 11.5（±1.8） 0.1486（±0.0009）
    TiO2-MoS2/PVDF 膜 3.7（±0.5） 0.3942（±0.0001）
     | Show Table
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    2.3   TiO2/PVDF膜，MoS2/PVDF膜和TiO2-MoS2/PVDF膜的润湿性分析

    油水分离膜对水和油的亲疏性是影响油水分离效率和水通量的重要因素，本研究分别对TiO2/PVDF，MoS2/PVDF及TiO2-MoS2/PVDF膜的水接触角 （water contact angle ,WCA）、油接触角（oil contact angle ,OCA） 及水下油接触角（under water oil contact angle ,UWCA）进行探究，如图7所示. TiO2/PVDF膜在空气中具有两亲性，即亲水性和亲油性，在水下呈疏油性；MoS2/PVDF膜由于制备的二硫化钼经过CTAB疏水改性，所以其在空气中具有疏水性，亲油性及水下亲油性，这与Wan等[43]的研究结果一致；将TiO2和MoS2复合之后，所制备的TiO2-MoS2/PVDF膜在空气中呈两亲性，水下与TiO2/PVDF膜保持一致呈疏油性，而MoS2/PVDF膜在空气中的疏水性并没有在复合膜中表现出来. 说明二氧化钛在复合膜的润湿性上起主导作用. 复合膜水下油接触角略大于TiO2/PVDF膜的水下油接触角，这归因于复合膜表面粗糙度比TiO2/PVDF膜大. 亲水性官能团有助于在膜表面形成稳定的水化层，同时TiO2-MoS2/PVDF膜具有较高的表面粗糙度，进一步增强了复合膜的亲水性，一定程度上阻碍了油滴和膜表面的接触，减轻膜孔被油滴堵塞. 从图8可以看出，即使油滴在水下被挤压或重复与TiO2-MoS2/PVDF膜接触后，油滴也能很好的从膜表面分离，说明膜表面具有较低的黏附性.

    图 7  （a） TiO2/PVDF膜、（b） MoS2/PVDF膜及（c） TiO2-MoS2/PVDF膜的水接触角 （WCA）、油接触角 （OCA） 以及水下油接触角 （UWCA）图像
    Figure 7.  Water contact angle （WCA）, oil contact angle （OCA）, and underwater oil contact angle （UWCA） images of （a） TiO2/PVDF membrane, （b） MoS2/PVDF membrane, and （c） TiO2-MoS2/PVDF membrane
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    图 8  （a） 3种膜的水下油滴照片（油滴为1,2-二氯乙烷被油红O染色）及（b） TiO2-MoS2/PVDF膜的水下油滴动态黏附过程
    Figure 8.  （a） Photographs of underwater oil droplets of three membranes （red oil droplets are 1,2-dichloroethane stained with oil red O） and （b） Dynamic adhesion process of underwater oil droplets of TiO2-MoS2/PVDF membrane
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    2.4   TiO2/PVDF膜，MoS2/PVDF膜和TiO2-MoS2/PVDF膜分离不相容油水

    使用真空抽滤装置对3种膜油水分离效果进行探究，实验前后照片如图9（a）所示. 数据结果如图9（b） 所示. 可以看出，所制备的3种膜都具有很好的过水阻油性能，这与它们的表面接触角测量结果相呼应. 相比较于MoS2/PVDF膜仅约872 L·m−2·h−1的分离通量，TiO2材料的加入使TiO2-MoS2/PVDF复合膜的分离通量提高到1392 L·m−2·h−1. 截留效率按从高到低排列分别是TiO2-MoS2/PVDF复合膜（97.4%），MoS2/PVDF膜（96.6%）及TiO2/PVDF膜（95.7%），虽然图9（b）中TiO2/PVDF膜分离通量较高，但是TiO2-MoS2/PVDF复合膜的截留效率最高. 综合以上分析，TiO2-MoS2/PVDF复合膜对不相容油水分离性能最好.

    图 9  （a） TiO2/PVDF，MoS2/PVDF及TiO2-MoS2/PVDF膜分离不相容油水前后照片（右侧：硫酸铜染色的超纯水，左侧：油红染色的石油醚）；（b） TiO2/PVDF，MoS2/PVDF及TiO2-MoS2/PVDF膜对不相容油水的截留效率及截留通量
    Figure 9.  （a） Before and after TiO2/PVDF, MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membranes separation of incompatible oil and water （blue: ultra-pure water stained with copper sulfate, red: petroleum ether stained with oil red O）; （b） Interception efficiency and flux of TiO2/PVDF, MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF membranes on incompatible oil and water
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    2.5   TiO2/PVDF膜，MoS2/PVDF膜和TiO2-MoS2/PVDF膜分离水包油乳液

    为了解3种膜对水包油乳液的分离性能，分别选择石油醚（轻油，密度为0.66 g·cm−3）、1,2-二氯乙烷（重油，密度为1.26 g·cm−3）以及乳化剂吐温80制备水包轻油乳液和水包重油乳液进行探究. 图10（a）—（c）为TiO2/PVDF膜，MoS2/PVDF膜及TiO2-MoS2/PVDF膜对水包石油醚乳液的分离实验结果. 图10（d）—（f）为TiO2/PVDF膜，MoS2/PVDF膜及TiO2-MoS2/PVDF膜对水包1,2-二氯乙烷乳液的分离实验结果. 可以看出经过3种膜分离之后水包油乳浊液肉眼可见的变清晰，但是粒度分布情况有所区别.

    图 10  （a） TiO2/PVDF，（b） MoS2/PVDF及（c） TiO2-MoS2/PVDF膜分离水包轻油（石油醚）乳液前后的粒径分布图；（d） TiO2/PVDF，（e） MoS2/PVDF及（f） TiO2-MoS2/PVDF膜分离水包重油（1,2-二氯乙烷）乳液前后的粒径分布图
    Figure 10.  Particle size distributions of （a） TiO2/PVDF, （b） MoS2/PVDF and （c） TiO2-MoS2/PVDF films before and after separation of light oil-in-water （petroleum ether） emulsion; Particle size distribution of （d） TiO2/PVDF, （e） MoS2/PVDF and （f） TiO2-MoS2/PVDF films before and after separation of heavy oil-in-water （1, 2-dichloroethane） emulsion
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    根据DLS测试结果，按照平均粒径分布计算出截留效率，如图11所示. 图11可以看出，对于水包石油醚乳液，具有亲水性/水下疏油特性的TiO2/PVDF膜（63%）和TiO2-MoS2/PVDF膜（92%）分离效率要高于疏水性/水下亲油性的MoS2/PVDF膜（49%）；这是由于水包轻油乳液在分离过程中，在疏水膜表面存在水层，阻碍了油相与膜接触，从而影响了分离效率. 但是作为同种润湿性的膜，MoS2材料的复合使TiO2-MoS2/PVDF膜对水包石油醚乳液的分离效果大大高于TiO2/PVDF膜，这得益于MoS2材料加入改变了膜表面的孔隙结构. 同样的，对于水包1,2-二氯乙烷乳液，具有疏水性/水下亲油性的MoS2/PVDF膜（68%）分离效率高于TiO2/PVDF膜（38%），有趣的是，具有相反润湿性的TiO2-MoS2/PVDF膜（72%）截留效率要略高于MoS2/PVDF膜，推测一方面得益于复合膜表面的孔结构提高了分离性能，另一方面因为纳米花球状MoS2与TiO2复合之后，在超声作用下，纳米花球状MoS2边缘褶皱散开，MoS2片状结构更加明显，在边缘处产生多层MoS2纳米薄片组成的波纹，使二硫化钼的比表面积增加（图2（e—f）），在分离水包油乳液的同时吸附性能也增加了. 实验发现，在水包油乳液制备方法相同的情况下，同一种膜对水包石油醚乳液的截留效率比对水包1,2-二氯乙烷乳液的截留效率高，这是因为油相密度不同. 石油醚的密度为0.66 g·cm−3 ，1,2-二氯乙烷密度为1.26 g·cm−3，对应的水包1,2-二氯乙烷乳液液滴的密度大于水包石油醚乳液液滴密度，更容易下沉到膜表面，造成膜孔堵塞，导致截留效率下降，这与Wang等[55]研究结果一致. 但是实验所制备的TiO2-MoS2/PVDF膜相比于仅负载MoS2或TiO2的膜对任一种水包油乳液的分离效率都要高，进一步说明了TiO2-MoS2/PVDF复合膜具有很好的油水分离性能.

    图 11  TiO2/PVDF，MoS2/PVDF及TiO2-MoS2/PVDF膜对水包轻油（石油醚）乳液和水包重油（1,2-二氯乙烷）乳液分离效率图
    Figure 11.  Separation efficiency of TiO2/PVDF, MoS2/PVDF and TiO2-MoS2/PVDF films for water-contained light oil （petroleum ether） emulsion and water-contained heavy oil （1, 2-dichloroethane） emulsion
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    为了进一步了解分离水包油乳液之后膜表面的变化，对分离后的膜进行了FTIR测试，结果如图12所示.

    图 12  （a） TiO2/PVDF，（b） MoS2/PVDF及（c） TiO2-MoS2/PVDF膜分离水包石油醚（PE）乳液、水包1,2-二氯乙烷（DCE）乳液前后FTIR图谱
    Figure 12.  FTIR spectra before and after separation of aqueous petroleum ether（PE） emulsion and aqueous 1, 2-dichloroethane（DCE） emulsion by （a） TiO2/PVDF, （b） MoS2/PVDF and （c） TiO2-MoS2/PVDF membranes
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    图12可以看出，在截留水包油乳液之后，位于900—1160 cm−1处的峰加强，说明C—H振动加强[52]，膜表面残留油滴引起. 在1630 cm−1和3000—3460 cm−1处产生了新的峰，这分别归因于吸附水分子的拉伸振动和O—H拉伸振动[56]. 并且，峰的强度与截留效果也比较类似，TiO2/PVDF膜对水包油乳液截留效率最低，峰强度变化最弱（图12（a））. MoS2/PVDF膜对水包1,2-二氯乙烷乳液的截留效率高于水包石油醚乳液，图12（b）红色曲线存在的峰强度高于蓝色曲线. 在图12（c）中，在分离水包油乳液之后，TiO2-MoS2/PVDF膜位于1160 cm−1附近的峰C—H振动加强，并且这与分离效率相关，对水包石油醚乳液分离效率高于水包1,2-二氯乙烷乳液，其C—H振动就更强. 以上结果说明，所制备的亲水性/亲油性/水下疏油性TiO2-MoS2/PVDF膜对水包轻油乳液和水包重油乳液有较出色的分离效果，在油水分离领域具有很大的应用前景.

    3.   结论 （Conclusion）

    综上所述，通过真空抽滤分别制备出TiO2/PVDF膜，MoS2/PVDF膜，及 TiO2-MoS2/PVDF复合膜. TiO2-MoS2/PVDF复合膜具有超亲水/超亲油/水下超疏油性质，无需预润湿即可实现油水混合物的分离. 与TiO2/PVDF膜、MoS2/PVDF膜相比，TiO2-MoS2/PVDF复合膜对油水不相溶混合物、水包轻油（石油醚）乳液和水包重油（1,2-二氯乙烷）乳液都具有较高的分离效率. 通过膜表面接触角及过滤后膜表面红外光谱分析，这归因于膜表面润湿性的改变、MoS2材料本身存在的吸附性能及结构特征. 该复合膜分离性能的提升克服了传统油水分离过程中分离水包轻/重质油乳液对膜表面润湿性的选择性问题，这可能会启发新的油水分离材料的制造.

  • 图 1  BiVO4和Cu-BiVO4系列催化剂XRD图谱

    Figure 1.  XRD patterns of BiVO4 and Cu-BiVO4 catalysts

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    图 2  BiVO4与5Cu-BiVO4微观形貌SEM图像

    Figure 2.  SEM images of BiVO4 and 5Cu-BiVO4

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    图 3  5Cu-BiVO4微观形貌TEM图像和mapping 扫描

    Figure 3.  TEM images and mapping scanning of 5Cu-BiVO4

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    图 4  BiVO4和5Cu-BiVO4的XPS图谱

    Figure 4.  XPS spectra of BiVO4 and 5Cu-BiVO4

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    图 5  BiVO4和Cu-BiVO4系列催化剂UV-vis图谱

    Figure 5.  UV-vis spectra of BiVO4 and Cu-BiVO4 catalyst

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    图 6  BiVO4和Cu-BiVO4系列催化剂降解橙黄Ⅱ

    Figure 6.  Orange Ⅱ degradation by BiVO4 and Cu-BiVO4 catalysts

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    图 7  5Cu-BiVO4催化剂降解橙黄Ⅱ影响因素

    Figure 7.  Effect conditions of Orange Ⅱ degradation by 5Cu-BiVO4 catalyst

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    图 8  5Cu-BiVO4催化剂循环实验

    Figure 8.  Cycle degradation curves for 5Cu-BiVO4 catalyst

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    图 9  自由基抑制剂对橙黄Ⅱ降解效果的影响

    Figure 9.  Effect of radical scavengers on the degradation of orange Ⅱ

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    图 10  Cu-BiVO4催化降解橙黄Ⅱ反应机理示意图

    Figure 10.  Reaction mechanism of orange Ⅱ on the surface of Cu-BiVO4 catalyst

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-17
  • 录用日期:  2020-10-16
  • 刊出日期:  2021-03-10
钟欣, 阮韬, 白壑平, 黄伟, 周彬学. 铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄II废水及其机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 857-866. doi: 10.12030/j.cjee.202007109
引用本文: 钟欣, 阮韬, 白壑平, 黄伟, 周彬学. 铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄II废水及其机理[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 857-866. doi: 10.12030/j.cjee.202007109
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ZHONG Xin, RUAN Tao, BAI Heping, HUANG Wei, ZHOU Binxue. Preparation and photocatalytic properties of Cu-BiVO4 catalyst for the degradation of orange II under visible light[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 857-866. doi: 10.12030/j.cjee.202007109
Citation: ZHONG Xin, RUAN Tao, BAI Heping, HUANG Wei, ZHOU Binxue. Preparation and photocatalytic properties of Cu-BiVO4 catalyst for the degradation of orange II under visible light[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 857-866. doi: 10.12030/j.cjee.202007109
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铜掺杂钒酸铋光催化降解橙黄II废水及其机理

    通讯作者: 钟欣, E-mail: zhongxin@bnu.edu.cn ; 
    作者简介: 钟欣(1986—)，女，博士，讲师。研究方向：水污染处理。E-mail: zhongxin@bnu.edu.cn
  • 1. 北京师范大学珠海分校不动产学院，珠海 519000
  • 2. 北京师范大学珠海校区未来教育学院，珠海 519000
  • 收稿日期:  2020-07-17
  • 录用日期:  2020-10-16
  • 网络出版日期:  2021-03-24
基金项目:
广东省普通高校青年创新人才基金项目-青年项目(201912017QX)；广东省普通高校创新人才基金项目(2020KTSCX177)，大学生创新创业项目-省级项目(S202013177014)；北京师范大学珠海分校环境科学与工程专业虚拟仿真实验教学-质量工程项目(201832)；广东省“十三五”规划高校青年教师高等教育课题-普通项目(19GYB060)

摘要: 针对大多数半导体可见光催化剂光生载流子容易复合、光催化活性受限制的问题，制备了Cu元素掺杂BiVO4可见光催化剂，对BiVO4结构进行修饰以提高其光催化活性。通过X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，X射线能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)对其进行了表征，对Cu掺杂BiVO4光催化剂的光催化活性和稳定性进行了检测。结果表明，制备的样品纯度较高，Cu掺杂后并未改变BiVO4的晶体结构，部分Bi3+离子被Cu2+取代，从而提高了BiVO4的可见光催化活性。Cu掺杂BiVO4催化剂能够在可见LED光照射下，活化过一硫酸盐(PMS)进行光催化降解染料橙黄Ⅱ。当催化剂投加量为0.5 g·L−1、过一硫酸盐投加量为0.6 mmol·L−1，反应60 min后，Cu掺杂BiVO4催化剂对橙黄Ⅱ的降解率最高。经过Cu掺杂后，光生电子和空穴的分离效率有所提高，增强了BiVO4的光催化活性。Cu-BiVO4光催化剂经5次重复使用后，对橙黄Ⅱ的降解效率仍然可以达到78.3%以上，其展现出优异的催化稳定性。

English Abstract

    全文HTML

  • 随着化工、印染、纺织、造纸等行业的迅速发展，人类所面临的水污染环境问题愈发突出，亟待得到妥善处理。其中染料废水含有难以生物降解的有机大分子，使用常规水处理技术无法彻底将其从水中去除,因此需要找到处理效率高且经济成本合理的处理方式[1-3]。采用基于硫酸根自由基的高级氧化水处理技术可以有效去除难生物降解污染物，过硫酸盐过氧键可以断裂产生硫酸根自由基(SO⋅−4)，其氧化还原电位与羟基自由基近似，且具有选择性更强、在溶液中存在时间更长、pH范围宽广的优点[4-6]。在非均相硫酸根自由基体系中引入可见光，通过光生电子与空穴的迁移作用，能够加速产生一系列活性自由基，从而提高氧化效率，更快的将有机污染物矿化为CO2和H2O。刘杨等[7]研究了可见光下TiO2催化过硫酸盐降解罗丹明B，在30 min中内降解率达到100%。张塞等[8]研究了g-C3N4在可见光下活化过二硫酸盐(PS)对双酚A的光降解活性，RGO/g-C3N4催化剂在40 min内能够完全去除溶液中的BPA。目前，协同可见光催化过硫酸盐体系增强光催化材料的效能，以及研究复合体系协同降解机理的研究仍然较为缺乏，需要继续开展深入的理论研究。

    在半导体光催化材料中，BiVO4以其独特的价带结构，展现出良好的光催化性能以及光生电子与空穴迁移性能。但是，单独的BiVO4材料的光催化效率较低，电子和空穴无法有效分离[9-11]。因此，需要对BiVO4进行修饰，以增强光降解效率。通过在BiVO4结构中引入铜元素，可影响BiVO4的能带结构，提高电荷载流子的分离效率，完成对光生电子空穴的转移、分离及复合的控制，从而增强光催化效率[12-14]。

    本研究针对可见光助过硫酸盐体系存在的问题，以LED灯为可见光光源，进行了光催化降解实验。LED灯具有使用寿命长，高效节能且绿色环保的优点。依据BiVO4分子结构特点，将Cu掺杂到BiVO4中，制备Cu元素掺杂BiVO4光催化剂，研究了Cu-BiVO4光催化剂应用于可见光助过硫酸盐体系的强化与协同作用，以及催化剂投加量、PMS浓度、pH等影响因素的作用，并探讨了可见光助Cu-BiVO4活化PMS技术对橙黄Ⅱ的协同降解作用机制。

1.   实验材料及方法

  • 实验材料：20 mg·L−1橙黄Ⅱ水溶液(北京源叶生物集团有限公司)，五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，过一硫酸钾(KHSO5，AR，天津市大茂化学试剂厂)、硝酸铜(Cu(NO3)3·9H2O，AR，天津市大茂化学试剂厂)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、草酸铵((NH4)2C2O4)、对苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)、甲醇(MeOH)等均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂，实验用水为超纯水(上海和泰仪器有限公司)。

    • 1.1.   催化剂Cu-BiVO4的制备

  • 以摩尔比例1∶1混合五水硝酸铋和偏钒酸铵溶液。溶液A：1.0 mmol (Bi(NO3)3·5H2O + Cu(NO3)2·3H2O) 与0.1 g SDBS溶解于3 mol·L−1硝酸溶液中[15]。溶液B：1.0 mmol NH4VO3溶解于去离子水中。然后将B溶液缓慢与A溶液相溶，持续搅拌2 h后转入100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，随后反应釜加热至160 oC保持18 h，反应结束后自然冷却至室温，交替使用乙醇和去离子水洗涤，离心后在70 oC下真空干燥12 h，研磨得到淡灰色粉末产物。将掺杂比例为0、1%、3%和5%的催化剂记为BiVO4、1Cu-BiVO4、3Cu-BiVO4和5Cu-BiVO4。

    • 1.2.   光催化反应

  • 以30 W LED灯为光源，在可见光照条件下对Cu-BiVO4催化PMS降解橙黄Ⅱ的催化活性进行了研究。分别用BiVO4和Cu-BiVO4对含有20 mg·L−1的橙黄Ⅱ溶液进行催化降解。在光照之前，将催化剂投加入橙黄Ⅱ溶液中在暗环境下搅拌吸附1 h，建立吸附-解吸平衡。在光照开始后，加入一定浓度的PMS，每隔10 min取样，用紫外-可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)分析橙黄Ⅱ的浓度，并且运用液相色谱(Agilent 1100 LC/MSD)在有干扰的情况下测定橙黄Ⅱ浓度，液相色谱为C18 柱(1.7 μm, 50 mm×2.1 mm)，检测器波长设定为485 nm，柱温为30 °C，每次进样量20 μL，流动相为乙腈与乙酸铵(30∶70)的混合物，流速是0.4 mL·min−1。使用Elementar vario检测在降解过程中总有机碳(TOC)的变化。在波长为485 nm处测定反应前后对橙黄Ⅱ的吸光度，根据式(1)计算橙黄Ⅱ的降解率。

    式中：D为橙黄Ⅱ降解率；C为t时刻橙黄Ⅱ的浓度，mg·L−1；C0为橙黄Ⅱ的初始浓度，mg·L−1。

    • 1.3.   样品的表征

  • 用X射线衍射仪(D8 ADVANCE，Bruker)测试样品的XRD谱；用场发射扫描电子显微镜(SU8220，Hitach，日本)和场发射透射电子显微镜(Talos F200S，FEI，捷克)测试样品的形貌；用紫外-可见漫反射分光光度计(Solid Spec-3700型，日本岛津公司)测试样品的UV-Vis DRS光谱；用X-射线光电子能谱(Escalab 250Xi，Thermo，Fisher)测试样品的XPS图谱。

2.   结果与讨论

    2.1.   XRD分析

  • 图1为BiVO4，1Cu-BiVO4，3Cu-BiVO4和5Cu-BiVO4的XRD图谱。由图1可以看出，制备的BiVO4样品的衍射峰位置与标准图谱JCPDS卡片14-0688一致，在2θ为18.7°和28.6°处出现的强衍射峰与(011)和(112)晶面位置相对应，这说明制备未掺杂的BiVO4样品为单斜相[16-18]。在引入Cu元素后，衍射峰位置18.7°、28.6°、30.5°、34.81°、47.1°分别归属于四方相，对应于(101)、(200)、(211)、(220)、(312)晶面。在Cu掺杂样品的衍射峰中未观察到CuO的衍射峰，表明Cu掺杂在BiVO4晶体中呈现出高度分散，不以晶体存在。这说明Cu的掺杂对于其晶体结构和物相均无明显影响，表明有Cu成功掺杂入BiVO4晶体结构中。此外，样品特征峰向高角度移动，这是由于铜离子半径(0.075 nm)小于Bi3+离子半径(0.103 nm)，容易取代BiVO4晶格中Bi3+离子，从而引起衍射峰向高角度偏移。

    采用Debye-Scherrer方程计算BiVO4和5Cu-BiVO4样品的晶粒尺寸，分别为97.6 nm和70.7 nm，掺杂后的晶粒尺寸减小，这表明掺杂对与BiVO4晶粒生长有抑制作用。同时晶粒尺寸的减少有利于提高Cu-BiVO4光催化剂的催化活性，有利于光生电子和光生空穴的迁移，降低电子与空穴的复合。

    • 2.2.   SEM分析和TEM分析

  • 图2为BiVO4和5Cu-BiVO4纳米材料的SEM图片。由图2可以看出，单个颗粒呈现哑铃状，掺杂Cu离子后BiVO4的形貌没有发生明显变化，这说明Cu的掺杂对BiVO4形貌的影响不大。纳米粒子轮廓清晰，形貌规整，表明纳米粒子的结晶性能良好。纳米粒子大小约为60~65 nm，大小分布均匀，与XRD表征结果相吻合。

    图3为5Cu-BiVO4纳米材料的TEM图片。由图3可以看出，铜掺杂后样品为球形纳米颗粒。从图3(f)中可以看出有高度分散的Cu均匀分布在纳米颗粒上，证实Cu成功掺杂到主体结构中，Cu-BiVO4的尺寸大小约为57 nm。

    • 2.3.   XPS分析与UV-vis吸收光谱

  • 为研究纳米材料的化学组成和价态变化，对Cu掺杂BiVO4光催化剂进行XPS表征。图4为BiVO4和5Cu-BiVO4纳米材料的XPS图谱。由图4(a)可见，样品中含有Cu、Bi、V和O 元素，Bi4f7/2和Bi4f5/2的结合能分别为159.2 eV和164.4 eV，与纯BiVO4相比，其结合能向高能态方向移动0.1 eV。V2p1/2和V2p3/2的结合能分别是516.8 eV和524.6 eV，与纯BiVO4相比，其结合能向高能态方向移动0.2 eV，这是由于铜离子掺杂到BiVO4结构中，产生一定的晶格畸变，导致结合能发生移动[19-21]。O1s的特征峰分别为530.1 eV和531.2 eV，分别对应样品中的晶格氧和表面吸附态氧。结合能位于933.1 eV处的特征峰对应Cu2p3/2，归属于Cu-BiVO4中的Cu离子。XPS的表征结果进一步证实了铜离子掺杂入BiVO4的主体结构。

    图5为纯BiVO4和Cu-BiVO4样品的UV-vis光谱图。由图5可知，单独BiVO4吸收在540 nm，而Cu掺杂BiVO4在可见光区有较强的吸收。在530~800 nm的可见光区，Cu掺杂BiVO4的光吸收能力较单独BiVO4有明显增强，这有利于光催化反应的进行。计算得出BiVO4和Cu-BiVO4的禁带宽度Eg分别计算为2.28 eV和2.17 eV。

    • 2.4.   PMS协同Cu-BiVO4的可见光性能测试

  • 前期的预实验结果表明，单独光照体系、单独PMS体系和催化剂吸附体系对于橙黄Ⅱ几乎没有降解作用。如图6所示，在催化剂投加量为0.5 g·L−1、PMS投加量为0.6 mmol·L−1时，在可见光与PMS体系中，橙黄Ⅱ的降解率为11.9%。这是由于光照条件下PMS可以被催化裂解产生高活性硫酸根自由基从而降解橙黄Ⅱ。在可见光与催化剂体系中，橙黄Ⅱ降解率接近37.2%。这证明催化剂对橙黄Ⅱ的降解作用是在光照条件下进行，产生一系列活性自由基从而降解橙黄Ⅱ，单独催化剂的吸附作用有限。在有可见光照射的条件下，非均相5Cu-BiVO4/PMS体系中橙黄Ⅱ的降解率为84.38%。这证明可见光的引入对非均相过硫酸盐体系有良好的促进协同作用。

    将不同质量分数的Cu掺杂的一系列Cu-BiVO4催化剂中，经比较发现，单独BiVO4降解橙黄Ⅱ的效率最低。随着Cu掺杂量的增加，对橙黄Ⅱ的降解率逐步增加，这是由于Cu元素掺杂入BiVO4结构中构成活性位点，掺杂Cu元素增加，活性位点增加，能够产生的活性自由基数量增加，橙黄Ⅱ的降解率随之上升[22-24]。在各个催化剂中催化活性对比中，单独BiVO4对橙黄Ⅱ的降解率最低。

    将20 mg·L−1的橙黄Ⅱ溶液调节pH分别为3、5、7、9、11，测定pH变化对橙黄Ⅱ的影响如图7(a)所示。由图7(a)可以看出，在酸性条件下，橙黄Ⅱ的降解率偏低，随着pH的升高，橙黄Ⅱ的降解率逐步升高。这是由于在酸性条件下，橙黄Ⅱ和H+在催化剂表面存在竞争吸附，H+浓度过高，使得催化剂表面活性位点被H+占据，橙黄Ⅱ的降解率偏低；而在碱性条件下，PMS能够水解反应生成羟基自由基，参与到降解过程中[25-27]。由此可见，在后续实验过程中，出于经济的考虑橙黄Ⅱ溶液未调节pH进行反应。

    在橙黄Ⅱ的初始浓度为20 mg·L−1，Cu-BiVO4的投加量分别为0.1、0.3、0.5和0.8 g·L−1, PMS投加量为0.6 mM时，考察Cu-BiVO4投加量对橙黄Ⅱ降解率的影响，结果如图7(b)所示。由图7(b)可知，当Cu-BiVO4投加量为0.8 g·L−1时，橙黄Ⅱ的降解率最大为89.7%。随着Cu-BiVO4投加量的增加，橙黄Ⅱ的降解率先增大后逐渐减小。这是由于投加量较小时，催化剂的活性反应位点不足，产生的活性自由基有限。而当催化剂投加量增大至一定程度后，过多的催化剂会产生聚集，导致反应体系中催化剂的活性反应位点减少，造成光能利用率下降，降解效率随之下降。

    在橙黄Ⅱ的初始浓度为20 mg·L−1、5Cu-BiVO4的投加量为0.5 g·L−1时，PMS的投加量分别为0.2、0.4、0.6和1.0 mmol·L−1时，考察PMS投加量对橙黄Ⅱ降解率的影响，结果如图7(c)所示。由图7(c)可知，当PMS投加量为0.6 mmol·L−1时，橙黄Ⅱ的降解率最佳。随着PMS投加量的增加，橙黄Ⅱ的降解率先增大后逐渐减小。在PMS浓度较低时能产生的硫酸根自由基有限，导致橙黄Ⅱ降解率不高；当PMS浓度过高时，由于PMS与硫酸根自由基存在竞争反应，导致自由基数量减少，导致其降解率降低。

    同时，可见光助Cu/BiVO4/PMS降解橙黄Ⅱ的过程中，30 min和60 min后降解橙黄Ⅱ的总有机碳TOC降解率分别为15.43%和42.79%，对应的橙黄Ⅱ降解率为59.24%和84.38%。这是由于投加的PMS(0.6 mmol·L−1)的剂量低于理论PMS投加量(2.56 mmol·L−1)，橙黄Ⅱ能够被部分矿化降解。光催化剂的稳定性和重复使用性能也是值得考量的重要参数之一。通过进行催化剂平行实验，在数次催化反应结束之后，对使用的5Cu-BiVO4催化剂进行回收、洗涤、干燥之后，混合均匀进行下一次循环实验，排除因无法完全回收材料带来的影响，以评价催化剂的重复利用特性，结果如图8所示。由图8可知，催化剂对橙黄Ⅱ的降解率随着重复使用次数的增加有所降低。这是由于催化剂无法做到完全回收，催化剂上的活性位点被部分覆盖无法继续反应。但是，5Cu-BiVO4在重复使用5次之后降解率依然高达78.3%，铜离子沥出小于0.2 mg·L−1。这说明Cu掺杂BiVO4是一种催化性能和稳定性能良好的光催化剂。

    • 2.5.   Cu-BiVO4光催化反应机理

  • 在可见光助Cu-BiVO4/PMS反应体系中分别加入叔丁醇、甲醇、对苯醌和草酸铵，以捕获反应体系中产生的羟基自由基，羟基自由基和硫酸根自由基，超氧自由基和光生空穴，以确认橙黄Ⅱ降解过程中可能存在的自由基，结果如图9所示。由图9可知，加入自由基捕获剂后，橙黄Ⅱ的光催化降解率降低，在光照60 min后，橙黄Ⅱ的降解率分别9.5%(对苯醌)、25.4%(草酸铵)、68.3%(甲醇)和70.7%(叔丁醇)。以上结果表明，在整个橙黄Ⅱ光催化降解体系中，4种活性自由基均有产生并参与到橙黄Ⅱ的氧化降解反应过程。羟基自由基和硫酸根自由基在降解橙黄Ⅱ的过程的贡献远远低于光生空穴和超氧自由基[28-33]。

    根据Cu-BiVO4的结构特性和实验结构，可以得出光助Cu-BiVO4/PMS体系的催化机理，如图10所示。在可见LED光照射下，催化剂价带上的电子可以被激发从而转移到导带上，在Cu-BiVO4催化剂表面产生光生电子和光生空穴。其次，掺杂Cu离子增强了BiVO4对可见光的响应范围，从而提高了其光催化活性，同时也能够提供Cu2+/Cu+转换的活性反应位点[34-36]。

    光生电子和空穴能够与催化剂表面的溶解氧和水发生反应，从而生成一系列活性自由基，其可参与后续的光催化反应。此外，由于Cu+的存在能够活化PMS，在催化剂表面与PMS反应产生硫酸根自由基和羟基自由基，最终，橙黄Ⅱ被大量产生的自由基降解，最终矿化成CO2和H2O。

3.   结论

  • 1)通过一步水热合成法成功制备了催化剂Cu-BiVO4，并将其应用至可见光助Cu-BiVO4/PMS体系中降解橙黄Ⅱ。在可见光照射条件下，非均相Cu-BiVO4/PMS体系的光催化降解效果显著优于暗反应条件下，反应60 min后橙黄Ⅱ的光催化降解率约为84.38%。

    2) Cu-BiVO4在铜掺杂量为5%、投加量为0.5 g·L−1、PMS浓度为0.6 mmol·L−1时，对20 mg·L−1橙黄Ⅱ的催化降解率达到最高；其被重复利用5次后，对橙黄Ⅱ催化降解率依然高达78.3%，且铜离子的沥出小于0.2 mg·L−1，这说明催化剂稳定性能良好。

    3)将铜离子掺杂入BiVO4结构中，能够有效的去除目标污染物。这说明Cu-BiVO4是一种催化性能和重复利用性能良好的光催化材料。

    4)在Cu掺杂BiVO4体系中，体系中SO⋅−4、·OH和⋅O−2和光生空穴实现橙黄Ⅱ的氧化降解。

参考文献 (36)

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