铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水

潘小芳, 宁静, 吕楠, 李俊杰, 周铭典, 王汝明, 李彦霖, 朱葛夫. 铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
引用本文: 潘小芳, 宁静, 吕楠, 李俊杰, 周铭典, 王汝明, 李彦霖, 朱葛夫. 铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
PAN Xiaofang, NING Jing, LYU Nan, LI Junjie, ZHOU Mingdian, WANG Ruming, LI Yanlin, ZHU Gefu. Pretreatment of phenolic wastewater by iron-carbon microelectrolysis with microorganisms[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
Citation: PAN Xiaofang, NING Jing, LYU Nan, LI Junjie, ZHOU Mingdian, WANG Ruming, LI Yanlin, ZHU Gefu. Pretreatment of phenolic wastewater by iron-carbon microelectrolysis with microorganisms[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022

铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水

    作者简介: 潘小芳(1990—),女,硕士,助理研究员。研究方向:高浓度有机废水的厌氧生物处理。E-mail:xfpan@iue.ac.cn
    通讯作者: 朱葛夫(1978—),男,博士,研究员。研究方向:厌氧功能微生物及其应用技术。E-mail:gfzhu@iue.ac.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目(2018YFD0500202-04);国家自然科学基金资助项目(21477122,51678553,51808525,21876167);厦门市科技计划项目(3502Z20182003);厦门市水环境安全与水质保障工程技术研究中心创新基金项目(WES&WQGE201901);中国科学院战略重点研究项目(XDA23030301)
  • 中图分类号: X172

Pretreatment of phenolic wastewater by iron-carbon microelectrolysis with microorganisms

    Corresponding author: ZHU Gefu, gfzhu@iue.ac.cn
  • 摘要: 通过构建铁炭微电解与微生物共作用预处理体系,以处理酚醛废水。分别考察了体系中COD、苯酚和甲醛的去除率。结果表明:相较于单独的铁炭微电解或微生物处理体系,铁炭微电解与微生物的协同作用促进了苯酚和甲醛的降解,铁碳填料最佳投加量为1 400 g·L−1,污泥最佳接种量为10%;当进水COD为12 000 mg·L−1、苯酚为1 676 mg·L−1、甲醛为370 mg·L−1时(原水5倍稀释),系统中COD、苯酚和甲醛的去除率分别为39.75%、64.46%和84.07%左右,为后续进行厌氧反应提供了有利的条件。此外,厌氧实验结果表明,厌氧生物处理对高浓度的苯酚降解作用有限。以上研究结果可为开发高效低成本的酚醛废水预处理工艺提供参考。
  • 长荡湖流域地处太湖流域上游,是太湖重要水系。流域总面积2 161.46 km2,地势西高东低;流域内水系发达,流向复杂,主要流向为自西向东。由于大规模的农业耕作、淡水养殖以及快速城镇化,导致长荡湖流域氮、磷污染严重。据报道目前长荡湖流域水质恶化,水体受富营养化和蓝藻水华暴发的影响,进而威胁太湖流域生态安全[1-3]。而研究表明入湖河流是湖泊的主要污染来源[4-5]。如黄明雨[6]研究发现洱海入湖河流的氮磷输入是洱海氮磷的重要来源。谢培等[7]基于EFDC模型模拟不同调水方案下千岛湖上游入流和湖周入流CODMn变化对湖内CODMn的影响,发现上游入流是影响千岛湖湖内CODMn的主要因素。因此对长荡湖入湖河流的水生态环境现状进行全面调查研究是十分必要的。

    微生物在维持水生态系统的功能和健康中起着至关重要的作用,它既是全球生物地球化学循环的主要驱动者,也是水生态系统中污染物的主要分解者[8]。由于微生物的存在,水中复杂且难降解的有机污染物才得以分解[9],水生态系统才能良性循环。早期微生物检测技术主要是分离培养法,但此种方法存在培养难度大、周期长等缺陷。为弥补传统培养方法的不足,现代分子生物学技术应运而生,常见的分子生物学方法有高通量测序技术、实时荧光定量PCR和宏基因组测序技术等[10-12]。相比第一代DNA测序技术,高通量测序技术在读取样本数量、测序范围和准确性等方面有绝对优势[13],因此被广泛应用于环境样品的16S rRNA、真菌的ITS区和功能基因的分析中[14]。作为水生态系统重要组成部分,微生物的群落结构与多样性受水体理化性质和外部环境因素的共同影响。张烨以南太湖流域长兴港和西苕溪为研究对象,发现季节变化是引起微生物群落多样性差异的主要因素,且微生物群落特征受水体理化因子影响,如入湖河流中水杆菌属(Aquabacterium)、不动杆菌属(Acinetobacter)、脱氯单胞菌属(Dechloromonas)、噬氢菌属(Hydrogenophaga)与NH4+-N呈正相关、DO呈负相关[15]。刘峰等[16]利用高通量测序技术和典范对应分析(CCA)发现汾河与黄河微生物群落组成具有一定的差异,不同环境因子对不同微生物的影响程度不同,pH和溶解氧是汾河入黄口微生物群落结构的主要影响因子。SHANG等[17]基于16S rRNA高通量测序技术发现温度、pH和DO的快速变化可能是影响呼伦湖季节性细菌多样性变化趋势的主要因素。因此研究水体中微生物群落与环境因子的响应关系,对保护水体、维护水生生态系统平衡具有重要意义。

    目前长荡湖流域的研究主要聚焦于长荡湖湖体的水质变化、浮游动物和底栖动物的群落结构特征以及沉积物污染风险等[318-21]。如王礼权等[18]采用非度量多维尺度变换(NMDS)和冗余分析等方法探讨了长荡湖浮游植物群落结构组成特征及其与环境因子的关系。巫丹等[19]则利用正定矩阵因子(PMF)模型和主成分分析多元线性回归(PCA-MLR)模型对湖泊重金属污染来源进行解析,并评估了长荡湖沉积物重金属的风险等级。但鲜有研究关注长荡湖入湖河流的微生物群落结构特征及与环境因子的关系。鉴于丰水期水中微生物多样性较高且雨量充沛;同时渔业养殖、农业生产活动强,对入湖河流水质造成较大冲击,且较其他季节的污染更为严重[22-23]。因此本研究基于2021年6月长荡湖入湖河流的采样数据,分析入湖河流的微生物群落结构特征以及与环境因子的关系,以期为长荡湖及其入湖河流污染防治和生态修复提供参考。

    在综合考虑长荡湖的主要入湖河流和污染源类型等因素的基础上,在入湖河流中布设11个采样点。于2021年6月(丰水期)进行水样采集。采样点根据沿岸污染源类型,分为农村生活污染、农业面源污染和渔业养殖污染3种类型。采样点的具体位置信息见表1图1

    表 1  长荡湖入湖河流采样点位置信息
    Table 1.  Sampling locations in rivers entering Changdang Lake
    污染类型 采样点编号 经度 纬度
    农村生活污染 W152 119°29′28.67″E 31°37′13.51″N
    W153 119°29′25.54″E 31°35′1.75″N
    W154 119°29′9.86″E 31°34′32.47″N
    W155 119°29′36.09″E 31°32′45.49″N
    W162 119°35′39.21″E 31°40′28.72″N
    农业面源污染 W150 119°31′15.62″E 31°39′31.88″N
    W151 119°30′30.00″E 31°38′18.13″N
    渔业养殖污染 W157 119°33′27.30″E 31°34′43.09″N
    W159 119°36′34.12″E 31°36′52.48″N
    W161 119°36′30.18″E 31°39′23.19″N
    W164 119°32′57.24″E 31°40′17.43″N
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    图 1  长荡湖入湖河流采样点位分布
    Figure 1.  Distribution of sampling sites in rivers entering Changdang Lake

    使用有机玻璃采水器采集距水面0.5 m的水样,每个采样点采集1 L水样,保存于已消毒灭菌并用样本底水充分清洗的聚乙烯取样瓶中,并在4 ℃条件下运回实验室。其中500 mL水样用于理化因子测定,500 mL在实验室无菌环境下使用0.45 μm滤膜过滤后放入冻封管并置于-20 ℃冰箱冷冻保存,之后送至公司进行微生物基因测序。

    测定的理化因子包括总有机碳(TOC)、总氮(TN)、总磷(TP)、水温(WT)、pH值及溶解氧(DO)。总有机碳(TOC)采用燃烧氧化-非分散红外吸收法;总氮(TN)采用碱性过硫酸钾-紫外分光光度法;总磷(TP)采用钼酸铵分光光度法;采用YSI多参数水质分析仪(YSI PRO1020 美国)现场测定水温(WT)、pH值和DO。

    使用PowerWater DNA试剂盒(MOBIO, USA)提取基因组DNA。通过1%琼脂糖凝胶电泳检测提取的基因组DNA。使用正向引物341F(5'-CCTAYGGGRBGCASCAG-3')和反向引物806R(5'-GGACTACNNGGGTATCTAAT-3')对V3-V4可变区进行PCR扩增。扩增程序:95 °C预变性3 min,27个循环(95 °C变性30 s,55 °C退火30 s,72 °C延伸30 s),最后72 °C延伸10 min(PCR仪: GeneAmp® 9700,Applied Biosystems, USA)。

    使用2%琼脂糖凝胶回收PCR产物,利用AxyPrep DNA Gel Extraction Kit(Axygen Biosciences, Union City, CA, USA)进行纯化,Tris-HCl洗脱,2%琼脂糖电泳检测。测序采用 Illumina MiSeq PE300 高通量测序平台进行测序。利用Uparse软件(7.0.1001版)进行序列分析,将相似性不低于97%的序列分配到同一个OTU进行物种注释。PCR及测序均由上海凌恩生物科技公司完成。

    基于Microsoft Excel处理的原始实验数据;使用Origin 2018软件绘制物种丰度柱状图,微生物多样性指数使用QIIME软件(1.7.0版)计算。利用R.v3.3.4软件进行ANOSIM分析(相似性分析),用于确定不同分组下微生物相对丰度的差异。依托微生信在线平台绘制Circos图分析不同污染类型的入湖河流中微生物群落结构组成。在Canoco for Windows 5.0软件中使用冗余分析确定微生物群落与理化因子的响应关系。

    长荡湖入湖河流中污染物浓度与污染类型存在一定关联。如表2所示,农业面源污染的入湖河流中总氮浓度范围为2.71~2.83 mg·L−1,平均浓度为2.77 mg·L−1。总磷浓度范围为0.10~0.12 mg·L−1,平均浓度为0.11 mg·L−1。而农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流中总氮、总磷的平均浓度分别约为1.66、0.96 mg·L−1和0.09、0.04 mg·L−1。由此可见,相比农村生活污染和渔业养殖污染,农业面源污染贡献了更多的有机污染物,特别是含氮污染物。农业面源污染的入湖河流中W150和W151的总氮浓度超过地表水V类水质标准(≤2.0 mg·L−1)。其总氮浓度高的原因是该区为我国重要的商品粮基地,而农业生产需要施加化肥且丰水期是农业生产的关键时期,因此,富氮的农业尾水排入河流,致使周边河流总氮浓度维持在较高的浓度范围。农村生活污染的入湖河流中W153、W154、W155的TOC和TN浓度普遍较高,这是其周边生活着农村居民,大量生活污水被直接排入河中,造成河流有机物及氮素的积累。除W164外,渔业养殖污染的入湖河流中其余点位的总氮、总磷浓度均维持在较低的浓度水平。3种污染类型的入湖河流中WT总体范围为(26.25±1.75) ℃;pH维持在7.93±0.21,呈弱碱性;DO浓度范围处于(6.22±1.67) mg·L−1

    表 2  长荡湖入湖河流水体理化指标
    Table 2.  Physical-chemical indicators of rivers entering Changdang Lake
    污染类型 点位 TOC/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) WT/( ℃) pH DO/(mg·L−1) TN/TP
    农村生活污染 W152 2.70 1.98 0.10 24.7 7.9 6.34 19.80
    W153 5.90 1.94 0.10 26.9 8.02 6.77 19.40
    W154 6.10 1.88 0.10 26.6 7.97 5.63 18.80
    W155 6.30 1.83 0.11 27.4 8.02 6.56 16.64
    W162 4.10 0.69 0.03 27.1 8.09 7.49 23.00
    农业面源污染 W150 3.20 2.71 0.12 24.9 7.72 4.55 22.58
    W151 3.00 2.83 0.10 24.5 7.83 5.71 28.30
    渔业养殖污染 W157 4.20 0.70 0.04 27.2 8.14 7.28 17.50
    W159 4.00 0.72 0.04 27.6 8.02 6.43 18.00
    W161 4.00 0.64 0.04 28 8.01 7.89 16.00
    W164 3.10 1.79 0.05 26.2 8.03 6.57 35.80
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    1) 门分类水平微生物群落结构。长荡湖入湖河流的微生物群落在门分类水平上具有较高的多样性。11个采样点中共检测出46种已知微生物菌门,入湖河流微生物在门分类水平上组成如图2所示,其中相对丰度排在10名之后的菌门和其他未知物种归为others。

    图 2  长荡湖入湖河流门分类水平微生物群落相对丰度图
    Figure 2.  Relative abundance of microbial communities of rivers entering Changdang Lake at the phylum level

    3种污染类型的入湖河流中优势菌门种类相同,主要包括变形菌门(Proteobacteria)、放线菌门(Actinobacteria)和拟杆菌门(Bacteroidetes)。但不同污染类型的入湖河流中优势菌门相对丰度却有所差别。如农业面源污染入湖河流中变形菌门(Proteobacteria)相对丰度为81.09%±1.37%,远高于农村生活污染(31.05%±4.68%)和渔业养殖污染(24.49%±5.98%)。这是因为变形菌门(Proteobacteria)与氮循环有关[24-25],与氮循环密切相关的硝化细菌主要分散在变形菌门(Proteobacteria)的亚群中[26-27]。而农业面源污染的入湖河流中总氮浓度远高于其余污染类型,可见总氮对变形菌门(Proteobacteria)的生长有促进作用。农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流中放线菌门(Actinobacteria)相对丰度范围分别为40.19%±2.37%和38.43%±4.58%,高于农业面源污染(12.26%±0.25%)。因为农业面源污染的入湖河流DO平均浓度为5.13 mg·L−1,低于农村生活污染(6.56 mg·L−1)和渔业养殖污染(7.04 mg·L−1)。表明低DO浓度不利于放线菌门(Actinobacteria)生长。这与李明等[28]的研究结论相似,即厌氧环境能抑制放线菌门(Actinobacteria)的生长。农村生活污染、农业面源污染和渔业养殖污染的入湖河流中拟杆菌门(Bacteroidetes)相对丰度依次为11.89%±2.48%、3.19%±1.13%、8.83%±4.89%。据报道总氮和碱解氮对拟杆菌门菌群丰度起抑制作用[28],而农业面源污染的入湖河流中总氮浓度偏高。这与前人研究结论一致[29]

    Circos图可以更直观地展现不同污染类型的入湖河流中门分类水平微生物群落组成情况。如图3所示,变形菌门(Proteobacteria)作为长荡湖入湖河流中第一大优势菌门,其在农业面源污染的入湖河流中平均占比最高;而放线菌门(Actinobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)和蓝细菌门(Cyanobacteria)在农业面源污染的入湖河流中平均占比最低。再次证明入湖河流中菌门的相对丰度与污染源类型相关。

    图 3  长荡湖入湖河流门分类水平微生物群落结构圈图
    Figure 3.  Circos map of the microbial community in rivers entering Changdang Lake at the phylum level

    2) 属分类水平微生物群落结构。长荡湖入湖河流属分类水平微生物群落结构组成如图4所示,其中相对丰度排在15名之后的菌属和其他未知物种归为others。11个采样点共检测出617种微生物菌属;但所有采样点均有未能确定其分类学地位的菌属。入湖河流中相对丰度前5的菌属依次为:hgcI clade (6.10%~31.11%)、CL500-29 marine group(3.89%~22.64%)、Acinetobacter(0.15%~19.99%)、Comamonadaceae-Unclassified(0.66%~10.94%)和Hydrogenophaga(0.07%~22.60%)。

    图 4  长荡湖入湖河流属分类水平微生物群落相对丰度图
    Figure 4.  Relative abundance of microbial communities in rivers entering Changdang Lake at the genus taxonomic level

    不同污染类型的入湖河流中优势菌属种类相似,但相对丰度不同。hgcI clade在农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流中平均占比分别为21.55%、18.28%,高于农业面源污染(6.43%);相同地,CL500-29 marine group在农村生活污染、渔业养殖污染和农业面源污染的入湖河流中占比依次为12.80%、19.25%、4.23%,说明农村生活污染和渔业养殖污染的入湖河流更适合hgcI clade、CL500-29 marine group的生长。反之,hgcI clade、CL500-29 marine group能利用营养物质促进自身生长繁殖,进而改善水质[30]。研究表明hgcI clade相对丰度随温度升高而明显增大,且与水质变好有关[31-32];CL500-29 marine group能够利用含碳有机物改善水质[33]。因此农业面源污染的入湖河流TOC平均浓度(3.10 mg·L−1)低于农村生活污染(5.02 mg·L−1)和渔业养殖污染(3.83 mg·L−1)。农业面源污染的入湖河流中Hydrogenophaga的相对丰度显著高于农村生活污染和渔业养殖污染。XING等[34]研究发现Hydrogenophaga是一种兼性自养菌,能在没有或有残留可生物降解有机物的污水中保持优势地位。所以在农业面源污染的入湖河流中,Hydrogenophaga相对丰度反而更高。

    进一步采用ANOSIM分析探究不同污染类型的入湖河流中各采样点微生物的相对丰度差异。结果表明,组间差异大于组内差异,且不同污染类型的入湖河流点位的微生物群落结构存在显著差异(p = 0.002,R = 0.579),证明微生物群落结构与污染源类型相关。

    3) 微生物群落Alpha多样性分析。长荡湖入湖河流中微生物群落Alpha多样性分析结果见表3

    表 3  长荡湖入湖河流微生物Alpha多样性指数
    Table 3.  Alpha diversity index of microorganisms in rivers entering Changdang Lake
    污染类型 点位名称 Ace Chao1 Shannon Simpson Coverage
    农村生活污染 W152 5897 5619 8.5312 0.0114 0.974
    W153 5733 5537 8.3473 0.0129 0.978
    W154 6051 5856 8.6283 0.0101 0.977
    W155 6738 6415 8.7358 0.0118 0.970
    W162 4443 4243 8.0785 0.0166 0.973
    农业面源污染 W150 4134 4125 6.5501 0.0572 0.977
    W151 3805 3687 6.8585 0.0376 0.983
    渔业养殖污染 W157 3698 3619 7.9462 0.0133 0.973
    W159 3733 3606 7.4672 0.0249 0.975
    W161 3763 3632 7.3288 0.0339 0.978
    W164 4997 4849 8.2801 0.0135 0.973
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    长荡湖入湖河流采集的水体样本中,Coverage指数均在0.97以上,说明本次测序深度基本覆盖样品中的物种。3种污染类型入湖河流中Ace指数最高的是农村生活污染(5 590.5±1 147.5),最低的是农业面源污染(3 969.5±164.5);农村生活污染的入湖河流中Chao1指数最高(5 329.0±1 086.0),Chao1指数最低的是农业面源污染(3 906.0±219.0)。说明丰水期农村生活污染的入湖河流中微生物群落的丰富度最高,而农业面源污染的入湖河流中微生物群落丰富度最低。这与ZHANG等[35]研究结论一致。即不同的外部污染输入与细菌群落呈显著相关,如农业污染会导致norank_p_Aminicenantes相对丰度升高。农村生活污染的入湖河流中Shannon指数平均值最高,约为8.464,其次为渔业养殖污染(7.756),农业面源污染(6.704)。Simpson指数与Shannon指数反映的结论一致。整体上,丰水期长荡湖入湖河流的微生物群落丰富度与多样性呈现农村生活污染>渔业养殖污染>农业面源污染的规律。

    1) 入湖河流优势门分类水平微生物群落与理化因子响应分析。长荡湖入湖河流中相对丰度前10的优势菌门与7个理化因子(DO、pH、WT、TOC、TN、TP和TN/TP)的冗余分析结果如图5所示。pH、TP与长荡湖入湖河流的优势菌门呈显著相关(p<0.05),DO、WT、TOC、TN及TN/TP与长荡湖入湖河流优势菌门的相关性不显著(p>0.05)。

    图 5  长荡湖入湖河流优势菌门与理化因子间的冗余分析
    Figure 5.  RDA between dominant bacterial phylum and physicochemical factors in rivers entering Changdang Lake

    长荡湖入湖河流中DO与Actinobacteria、Cyanobacteria、Verrucomicrobiota等菌门呈正相关,说明DO能促进Actinobacteria、Cyanobacteria、Verrucomicrobiota等菌门的生长[36-37]。同样地,Cyanobacteria也可通过光合作用产生氧气,增加水中溶解氧[38]。而DO与Proteobacteria呈显著负相关,表明随着DO浓度升高,Proteobacteria丰度反而降低,这与李亚莉等[39]研究结论一致。入湖河流中pH与Actinobacteria呈显著正相关,与Proteobacteria呈显著负相关。入湖河流中WT、TOC与Proteobacteria呈显著负相关,但与其余菌门呈一定程度的正相关。这与邹沈娟等[40]研究结论一致,即变形菌门与WT、TOC显著负相关。但刘泽岸和孙琳[41]却有不同的观点,其以浐灞河生态区为研究对象,发现Proteobacteria与WT呈正相关。原因是本文和邹沈娟等[40]研究文章中水样属于同一时间采集,而刘泽岸和孙琳[41]的研究文章中水样分别在夏、冬两季各采集一次。夏、冬两季水样的WT差距较大;同时微生物有适宜的生长温度范围,过高或过低均会降低微生物的丰度[42]。因此造成了不同研究人员研究发现Proteobacteria与WT呈现出相关性不一致的现象。微生物的生长除了WT、pH等影响因素外,营养因素N、P至关重要,许多研究也发现营养因素与微生物群落结构有较大的相关性。如张雅洁等[43]以北海湖为研究对象,发现在TN浓度为0.83~1.67 mg·L−1,TP浓度为0.04~0.11 mg·L−1时,营养盐浓度增加,能显著增加蓝细菌的丰度。薛银刚等[44]研究发现营养盐在微囊藻属的有害增殖过程中起着重要的作用,是推动微囊藻水华暴发的主要因素。但在本研究中,入湖河流中TN、TP和TN/TP除与Proteobacteria呈显著正相关,与其它菌门均呈一定程度的负相关。李先会等[45]研究发现在满足微生物生长需要的条件下,增加微生物生长所需底物(如TN、TP)浓度反而会抑制微生物生长。对比发现,长荡湖入湖河流中TN浓度为0.64~2.83 mg·L−1,TP浓度为0.03~0.12 mg·L−1;高于北海湖TN、TP浓度水平。所以在较高TN、TP浓度的环境下,微生物生长反而受到抑制。而入湖河流中TN、TP和TN/TP与Proteobacteria呈显著正相关,说明Proteobacteria对TN、TP的耐受性较强。

    2) 入湖河流优势属分类水平微生物与环境因子响应分析。长荡湖入湖河流中相对丰度前15的优势菌属与7个理化因子(DO、pH、WT、TOC、TN、TP和TN/TP)的冗余分析结果如图6所示。DO、pH与长荡湖入湖河流的优势菌属呈显著相关(P<0.05),WT、TOC、TN、TP和TN/TP与长荡湖入湖河流的优势菌属相关性不显著(P>0.05)。

    图 6  长荡湖入湖河流优势菌属与理化因子间的冗余分析
    Figure 6.  RDA between dominant bacterial genera and physicochemical factors in rivers entering Changdang Lake

    长荡湖入湖河流中DO、pH与Hydrogenophaga、Acinetobacter、Limnohabitans等菌属呈一定程度的负相关。Acinetobacter属于专性需氧型细菌,能在有氧条件下将氨转化为硝酸[37]。但本研究显示随着DO浓度升高,Acinetobacter生长反而受到抑制。分析可能是受其它环境因子影响或其它优势菌属争夺DO,抑制了Acinetobacter生长。Limnohabitans喜欢非酸性的环境,在溶解氧浓度较低的环境下,生长速率快,生存能力强[46];而长荡湖入湖河流中较多的氮磷等营养物质为Limnohabitans提供了良好的生存条件且水体偏碱性,因此DO升高反而抑制Limnohabitans繁殖。长荡湖入湖河流中WT、TOC与Hydrogenophaga、Acinetobacter、Comamonadaceae_Unclassified、Limnohabitans及Arenimonas呈一定程度的负相关,与CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis、hgcI clade等菌属呈正相关。研究表明温度能影响微生物的活性且不同微生物的生长适宜温度并不相同[47-48],所以当WT处于24.5~28 ℃内,WT偏低有利于Hydrogenophaga、Acinetobacter、Comamonadaceae_Unclassified、Limnohabitans及Arenimonas的繁殖,WT偏高则适宜CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis、hgcI clade等菌属生长。长荡湖入湖河流中TN、TP及TN/TP与Hydrogenophaga、Acinetobacter、Comamonadaceae_Unclassified及Limnohabitans等菌属呈一定程度的正相关,与CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis、hgcI clade等菌属呈负相关。说明长荡湖入湖河流中TN、TP浓度早已超出CL500-29 marine group、Candidatus Aquirestis及hgcI clade等菌属生长所需浓度,因此随着入湖河流中氮磷浓度升高,这些菌属的生长反而受到抑制[45]

    1) 高通量测序结果表明,丰水期长荡湖入湖河流11个采样点共检测出微生物群落46门,617属。在门、属分类水平上,入湖河流各采样点的微生物群落中优势菌门、菌属种类相似,但相对丰度却有所差别。进一步采用ANOSIM分析,结果表明长荡湖入湖河流微生物群落与污染源类型相关。

    2) 据微生物群落Alpha多样性分析结果显示,3种污染类型的长荡湖入湖河流中微生物群落多样性和丰富度呈现农村生活污染>渔业养殖污染>农业面源污染的规律。

    3) 冗余分析表明,pH、TP与长荡湖入湖河流的优势菌门呈显著相关(P<0.05);DO、pH与长荡湖入湖河流的优势菌属呈显著相关(P<0.05),且同一种理化因子与不同菌门、菌属的相关性不同。

  • 图 1  实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of experimental reactors

    图 2  不同反应体系中苯酚和甲醛的去除率

    Figure 2.  Removal rates of phenol and formaldehyde in different systems

    图 3  铁碳填料和污泥的投加量对苯酚和甲醛去除率的影响

    Figure 3.  Effects of dosage of iron carbon filler and sludge inoculation on the removal rates of phenol and formaldehyde

    图 4  最适负荷下预处理体系中pH、COD去除率、苯酚和甲醛去除率的变化

    Figure 4.  Changes of pH, COD removal rates, phenol and formaldehyde removal rates in pretreatment systems with optimum load

    图 5  不同负荷运行后厌氧处理出水COD和挥发酸变化

    Figure 5.  Changes of effluent COD and VFAs from anaerobic treatment after operation at different loadings

    表 1  铁碳填料和污泥投加比例正交实验及单因素实验参数设计

    Table 1.  Orthogonal experiment for iron-carbon filler and sludge inoculation dosages and single factor experiment parameter design

    编号铁碳填料(Fe/C)/(g·L−1)污泥(S)/%铁碳填料(Fe/C)投加量/g污泥投加量(颗粒/絮状, 1∶1)/g
    Mix1313.601594.0845
    Mix25002015060
    Mix35001015030
    Mix48001024030
    Mix58001524045
    Mix69501528545
    Mix795022.0728566.21
    Mix89501028530
    Mix99507.9328523.79
    Mix101 2001536045
    Mix111 4001042030
    Mix121 4002042060
    Mix131 586.4015475.9245
    S107.93023.79
    S2010030
    S3015045
    S4020060
    S5022.07066.21
    Fe/C-1313.60094.080
    Fe/C-250001500
    Fe/C-380002400
    Fe/C-495002850
    Fe/C-51 20003600
    Fe/C-61 40004200
    Fe/C-71 586.440475.930
    编号铁碳填料(Fe/C)/(g·L−1)污泥(S)/%铁碳填料(Fe/C)投加量/g污泥投加量(颗粒/絮状, 1∶1)/g
    Mix1313.601594.0845
    Mix25002015060
    Mix35001015030
    Mix48001024030
    Mix58001524045
    Mix69501528545
    Mix795022.0728566.21
    Mix89501028530
    Mix99507.9328523.79
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    S3015045
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    Fe/C-380002400
    Fe/C-495002850
    Fe/C-51 20003600
    Fe/C-61 40004200
    Fe/C-71 586.440475.930
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    表 2  反应体系中COD去除率

    Table 2.  COD removal rates in reactors

    编号实测COD去除率/%铁碳填料单独作用COD去除率/%污泥单独作用COD去除率/%共作用COD去除率/%
    Mix122.3515.25.981.17
    Mix225.6416.347.731.57
    Mix326.2216.345.664.22
    Mix425.6816.985.663.04
    Mix527.0516.985.984.09
    Mix628.9617.665.985.32
    Mix729.5617.668.083.82
    Mix828.9317.665.665.61
    Mix925.3217.664.273.39
    Mix1027.4118.025.983.41
    Mix1130.4120.135.664.62
    Mix1230.2520.137.732.39
    Mix1330.2921.095.983.22
    编号实测COD去除率/%铁碳填料单独作用COD去除率/%污泥单独作用COD去除率/%共作用COD去除率/%
    Mix122.3515.25.981.17
    Mix225.6416.347.731.57
    Mix326.2216.345.664.22
    Mix425.6816.985.663.04
    Mix527.0516.985.984.09
    Mix628.9617.665.985.32
    Mix729.5617.668.083.82
    Mix828.9317.665.665.61
    Mix925.3217.664.273.39
    Mix1027.4118.025.983.41
    Mix1130.4120.135.664.62
    Mix1230.2520.137.732.39
    Mix1330.2921.095.983.22
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    表 3  厌氧体系中苯酚和甲醛的去除率

    Table 3.  Removal rates of phenol and formaldehyde from anaerobic systems

    编号厌氧进水BOD5/COD甲醛初始浓度/(mg·L−1)苯酚初始浓度/(mg·L−1)甲醛去除率/%苯酚去除率/%
    AD10.4100.39
    AD20.362.4425.3310026.24
    AD30.354.6054.381006.80
    AD40.3511.82119.271004.69
    AD50.3230.55401.941001.62
    AD60.4000
    AD70.385.6125.3810027.05
    AD80.357.2638.381007.71
    AD90.3419.37128.341003.38
    AD100.3272.17433.631001.36
    编号厌氧进水BOD5/COD甲醛初始浓度/(mg·L−1)苯酚初始浓度/(mg·L−1)甲醛去除率/%苯酚去除率/%
    AD10.4100.39
    AD20.362.4425.3310026.24
    AD30.354.6054.381006.80
    AD40.3511.82119.271004.69
    AD50.3230.55401.941001.62
    AD60.4000
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-06
  • 录用日期:  2020-10-12
  • 刊出日期:  2021-03-10
潘小芳, 宁静, 吕楠, 李俊杰, 周铭典, 王汝明, 李彦霖, 朱葛夫. 铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
引用本文: 潘小芳, 宁静, 吕楠, 李俊杰, 周铭典, 王汝明, 李彦霖, 朱葛夫. 铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水[J]. 环境工程学报, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
PAN Xiaofang, NING Jing, LYU Nan, LI Junjie, ZHOU Mingdian, WANG Ruming, LI Yanlin, ZHU Gefu. Pretreatment of phenolic wastewater by iron-carbon microelectrolysis with microorganisms[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022
Citation: PAN Xiaofang, NING Jing, LYU Nan, LI Junjie, ZHOU Mingdian, WANG Ruming, LI Yanlin, ZHU Gefu. Pretreatment of phenolic wastewater by iron-carbon microelectrolysis with microorganisms[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(3): 867-876. doi: 10.12030/j.cjee.202007022

铁炭微电解与微生物共作用预处理酚醛废水

    通讯作者: 朱葛夫(1978—),男,博士,研究员。研究方向:厌氧功能微生物及其应用技术。E-mail:gfzhu@iue.ac.cn
    作者简介: 潘小芳(1990—),女,硕士,助理研究员。研究方向:高浓度有机废水的厌氧生物处理。E-mail:xfpan@iue.ac.cn
  • 1. 中国科学院城市环境研究所,中国科学院城市污染物转化重点实验室,厦门 361021
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049
基金项目:
国家重点研发计划项目(2018YFD0500202-04);国家自然科学基金资助项目(21477122,51678553,51808525,21876167);厦门市科技计划项目(3502Z20182003);厦门市水环境安全与水质保障工程技术研究中心创新基金项目(WES&WQGE201901);中国科学院战略重点研究项目(XDA23030301)

摘要: 通过构建铁炭微电解与微生物共作用预处理体系,以处理酚醛废水。分别考察了体系中COD、苯酚和甲醛的去除率。结果表明:相较于单独的铁炭微电解或微生物处理体系,铁炭微电解与微生物的协同作用促进了苯酚和甲醛的降解,铁碳填料最佳投加量为1 400 g·L−1,污泥最佳接种量为10%;当进水COD为12 000 mg·L−1、苯酚为1 676 mg·L−1、甲醛为370 mg·L−1时(原水5倍稀释),系统中COD、苯酚和甲醛的去除率分别为39.75%、64.46%和84.07%左右,为后续进行厌氧反应提供了有利的条件。此外,厌氧实验结果表明,厌氧生物处理对高浓度的苯酚降解作用有限。以上研究结果可为开发高效低成本的酚醛废水预处理工艺提供参考。

English Abstract

  • 酚醛树脂生产过程中会产生大量高浓度酚醛树脂废水,我国每年生产酚醛树脂产生的废水可达到8×106 t。酚醛废水中含有大量挥发酚、苯酚和游离甲醛,还含有部分甲醇和少量低分子树脂等有毒物质,其中,甲醛>1 000 mg·L−1,苯酚>5 000 mg·L−1,COD>10 000 mg·L−1,属于高浓度难降解有机废水。

    酚醛废水处理的复杂性限制了某些单一的低成本处理工艺的发展及应用,故目前通常采用多种工艺联合的方法。其中,以化学-生物联用法较为普遍[1-3]。由于酚醛废水中含有大量的苯酚和甲醛,对微生物有很强的毒性和抑制性,且实际废水的可生化性差(BOD5/COD在0.10左右),因此,预处理的作用显得至关重要。常用的预处理技术包括萃取法、缩合法、生物处理法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和铁炭微电解等[3-4]。其中,铁炭微电解法因其具有设计简单、效果稳定、人工容易操作且易实现工业化等特点而备受关注。铁炭微电解法利用Fe/C原电池反应对废水进行处理,且集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合、电沉积以及共沉淀等作用于一体[5]。然而,对于高浓度酚醛废水的处理,铁炭微电解也同样存在局限性。有研究[3]表明,以铁炭微电解为单一预处理工艺进行高浓度酚醛废水处理时,出水还达不到后续生化处理的要求。也有研究[5]表明,在好氧条件下,铁炭微电解与生物降解协同作用强化了煤气化废水中酚类物质的去除;在厌氧条件下,铁炭微电解也可以强化污泥的厌氧消化,包括厌氧水解酸化和产甲烷[6]。纯菌实验研究结果[7]也表明,铁炭微电解与微生物共作用能有效提高难降解有机物(十溴联苯醚)的生物降解效率。此外,铁的投加有助于微生物反应过程中的电子传递,从而加速有机物的降解[8]

    基于以上研究结果,本研究将铁炭微电解工艺和活性污泥组合在同一个系统中,构建铁炭微电解与微生物共作用的预处理系统。不同于以往将铁炭微电解作用于曝气和酸性条件下,为了实现预处理工艺的低成本,本研究探究了未曝气情况下微生物辅助铁炭微电解对中性酚醛废水的处理效果,分别对铁碳填料和污泥投加量进行了优化,并采用实际酚醛废水进行预处理进水负荷的研究,最终实现酚醛废水的有机物稳定去除,并为后续生物反应提供可生化性底物。本研究可为铁炭微电解和微生物共作用的预处理工艺的启动和运行提供参考。

  • 预处理实验选用的铁碳填料购买于南京宝热化工公司,其密度约1 200 kg·m−3、比表面积约1.20 m2·g−1、空隙率>65%、直径为2.50 cm、物理强度≥1 000 kg·cm−2,铁碳填料纯度为87%,其中,含铁量为75%、碳含量为12%、金属催化剂(铜和锰)含量为5%,其他部分为高黏土。首次使用铁碳填料前,将其置于1%~2%稀盐酸溶液中曝气10~20 min进行激活。为了保证微生物种群多样性,预处理体系中接种了2种不同来源的厌氧活性污泥,即柠檬酸废水处理反应器中的厌氧活性污泥(中温颗粒污泥,15 g)和淀粉生产废水处理工艺中的厌氧活性污泥(中温絮状污泥,15 g),2种污泥混合后污泥VSS为22.63 g·L−1,VSS/TSS为0.65。实验中配置苯酚和甲醛储备液备用,其浓度分别为7.50 g·L−1和3 g·L−1

    实际酚醛生产废水取自福建天利高新材料公司,为工厂经过缩聚反应之后的废水,废水中主要成分为耗氧有机物(以COD计)、苯酚和甲醛,含盐量和氯离子的浓度均较低。原水的主要水质参数如下:pH为7.25~8.83、COD为56 000~75 000 mg·L−1、苯酚为8 389 mg·L−1、甲醛为1 854 mg·L−1、BOD5/COD为0.11。厌氧反应过程中采用的接种污泥来自酒精废水生产工艺中的厌氧颗粒污泥,VSS为23.67 g·L−1, VSS/TSS为0.62。厌氧基质的配置参考PAN等[9]的研究。

  • 1)铁碳填料和污泥比例探究。为探究铁碳填料的投加量和污泥的投加比例对苯酚和甲醛去除效果的影响,本实验运用Design Expert 8.0.6软件中的中心复合设计(central composite design,CCD)进行两因素五水平实验,共计13组。同时针对正交实验设计中的铁碳填料添加量和污泥接种量再分别做对照实验,即只加铁碳填料(Fe/C)或只加污泥(S)。实验中污泥的投加比例参考已有的接种经验,10%~20%的接种量较为合适,正交实验设计软件设计的污泥投加比例为7.93%~22.07%。铁碳填料的投加量在实验室前期探究中为400 g·L−1,获得了较好的苯酚降解效果。也有研究[10]表明,当铁碳填料添加量为1 200 g·L−1时,难降解有机物去除效果最好,因此,参考前期的研究,软件设计的铁碳填料投加量为313.60 ~1 586.40 g·L−1

    在500 mL的反应瓶中,构建300 mL工作体积的反应体系,其中包括苯酚储备液20 mL、甲醛储备液20 mL、厌氧基质30 mL,铁碳填料和活性污泥(絮状/颗粒,1∶1)在不同实验组中的按不同的投加比例进行投加(表1),铁碳填料的量不计入300 mL的体系中,不足300 mL的部分用蒸馏水补充。反应装置见图1(a)。反应瓶置于室温下培养,定期进行取样,测定各反应体系中的pH、COD、苯酚和甲醛。最后利用Design Expert 8.0.6 软件分析结果,拟合出响应曲面。

    2)铁炭微电解与微生物共作用预处理体系处理酚醛废水负荷探究。为了探究预处理体系对实际废水的处理效果以及最佳处理负荷,将酚醛生产废水原水分别进行15、10、5和2倍稀释,进行铁炭微电解与微生物共作用的预处理降解实验。在实际工程中,可通过增加回流比来实现对进水的稀释。鉴于有些有毒物质对微生物的毒害作用是一个缓慢的过程,为了明确微生物长期暴露于苯酚和甲醛环境中其活性是否会受到影响,从而探究污泥和铁碳填料共作用进行难降解有机物预处理的长期运行的可行性,本实验中投加的污泥分别选用前期暴露于苯酚和甲醛(500 mg·L−1和200 mg·L−1)环境中达2个月的污泥和未暴露的污泥。接种已驯化污泥的实验组编号为OLR1~OLR5,接种未暴露的污泥的实验组编号OLR6~OLR10,其中OLR1和OLR6为未加酚醛废水的空白对照组。

    预处理体系设置为300 mL的反应瓶。在体系AD1~AD5/AD6~AD10中分别加入酚醛废水0、20、30、60和150 g,厌氧基质30 g,采用上述实验中获得的最佳铁碳填料和污泥投加比例(铁碳填料添加量为1 400 g·L−1,污泥接种量为10%),即添加420 g铁碳填料和30 g混合污泥,不足300 mL的部分由蒸馏水补充。为了更好的评估预处理的整理效果,增加了后续的厌氧批次实验,以预处理的出水为底物,厌氧批式体系为100 mL,其中包括预处理出水20 mL,厌氧颗粒污泥20 g(酒精废水处理反应器),厌氧污泥培养基质20 g,为保持100 mL工作体积,加入蒸馏水40 mL。将反应瓶置于37 ℃的振荡摇床中培养(120 r·min−1),反应48 h后,对体系中pH、COD、苯酚和甲醛浓度进行测定。反应体系编号与OLR1~OLR10相对应,分别为AD1~AD10(图1(b))。

  • pH、SS、VSS和BOD5的测定采用《水和废水监测分析方法》[11]中的标准方法;采用COD快速测定仪(连华科技,5B-3C)进行水样中COD的快速测定[12]。采用配有阴离子交换柱(Dionex IonPacTM AS11)的阴离子色谱(ICS-3000, Dionex, UAS)检测厌氧代谢过程中产生的挥发性脂肪酸(VFAs)乳酸、乙酸、丙酸和丁酸等[13],交换柱包括分析色谱柱(Dionex IonPacTM AS11-HC, 4 mm×250 mm)和保护柱(Dionex IonPacTM AG11-HC, 4 mm×50 mm)。流动相为KOH洗脱液,流速为1 mL·min−1

    苯酚和甲醛的测定采用高效液相色谱(HPLC,日立L-2000),液相色谱条件如下:C18色谱柱(250 mm×4.60 mm,5 μm),柱温为35 ℃,流动相为A(甲醇)和B(超纯水) (50∶50, 体积比),流速为1 mL·min−1,检测器为UV,检测波长分别为340 nm(甲醛)和278 nm(苯酚)。

    甲醛的测定需要进行衍生,衍生剂为2,4 -二硝基苯脐溶液,配置方法如下:称取2,4 -二硝基苯肼1 g放入100 mL容量瓶中,加乙睛溶解并稀释至刻度,摇匀后置于暗处待用。采用甲醛(10 mg·mL−1)和苯酚(分析标准品≥99.50%)标准品配置标准储备液,浓度分别为200 mg·L−1和1 000 mg·L−1,溶剂为甲醇/蒸馏水(1∶1,体积比)。

    甲醛标液的样品准备:取配制的甲醛溶液(200 mg·L−1) 2 mL置于10 mL容量瓶中,加入4 mL 2, 4-二硝基苯脐溶液,用蒸馏水稀释,置于40 ℃水浴锅中,避光放置12 h,经0.45 μm的微孔滤膜过滤。将滤液逐步稀释,配制成0.10~40 mg·L−1不同质量浓度的甲醛标准溶液(现配现用)。苯酚测试的样品准备:直接将1 000 mg·L−1的苯酚标准储备液用蒸馏水进行梯度稀释配制成0.10~50 mg·L−1不同质量浓度的苯酚标准溶液(现配现用)。取1 mL不同浓度的标准样品到棕色色谱瓶中,待测。样品溶液与甲醛和苯酚的标准溶液用相同的处理方法处理后进样,浓度高的样品需要进行稀释。

    Fe2+离子浓度:采用邻菲罗林分光光度法,使用昂拉EU-2600分光光度计,参考标准方法HG/T 3539-2003。方法原理为:亚铁离子在pH为3~9的溶液中与邻菲罗啉生成稳定的橙红色络合物,该络合物在波长为508 nm处有最大的吸收峰。

  • 1)各体系中pH和COD变化。反应进行24 h之后,污泥体系的pH最低,而且随反应的进行有所下降(8.20~8.40),且各实验组之间的差异并不显著(P>0.05)。铁炭微电解体系中的pH较高,为9.38~10.48,主要是由于铁炭微电解反应消耗体系中的H+而提升了系统的pH[14]。当铁炭微电解发挥作用时,体系中阳极和阴极进行的反应如式(1)和式(2)所示。

    反应中产生的Fe2+和原子[H]具有较高的化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用。在污泥耦合铁碳填料的所有实验组中,pH为8.87~9.66,介于只加污泥体系和只加铁碳填料体系之间的值。产酸菌的生长pH为5~9,这说明在铁炭微电解和微生物共作用体系中,产酸菌降解有机物产生挥发酸,为铁炭微电解提供H+。有研究[6]还表明,铁炭微电解会通过促进乙酸激酶、磷酸转乙酰、丁酸激酶和磷酸转丁酰酶等挥发酸合成过程中关键酶实现对产酸发酵的强化。

    由COD的变化来看,添加污泥体系中COD的去除率比铁炭微电解体系和共作用体系高,反应48 h后COD去除率在4.27%~8.00%。而在铁炭微电解体系和共作用体系中,随着铁炭微电解反应的进行,体系中Fe2+浓度的升高对系统COD的测定造成了干扰,使系统中测得的COD值升高。Fe2+的理论需氧量为0.11 g·g−1,体系中COD值通过测定Fe2+浓度进行校正[15]。在铁炭微电解体系(Fe/C-1~7)中,COD的去除率随着铁碳填料的增加而上升。而在污泥和铁炭微电解共作用体系中,COD的去除率为22.35%~30.41%(表2),且在Mix8体系中,污泥和铁炭微电解的共作用的贡献率最高为5.61%。

    2)苯酚和甲醛的降解效果。图2对比了3种培养体系中苯酚和甲醛的去除率。由于反应进行24 h之后苯酚的降解无显著升高,因此,选择反应24 h后体系中的苯酚去除率来进行比较。从污泥和铁碳填料的单独作用来看,污泥对苯酚的去除效果更好。而且,虽然在接种量低于20%时,体系中苯酚的去除率差异不大,为22.80%~23.90%,但在接种量为22.07%的体系中苯酚去除率达到25.60%。这主要是因为微生物量的增加有助于苯酚的降解。

    在所有反应体系中,共作用体系中苯酚的去除率都高于污泥或铁炭微电解单独作用的体系,说明构建铁炭微电解与微生物共作用体系可以促进苯酚的降解。而对于添加铁碳填料的体系来说,苯酚的降解效率和铁碳填料的投加量并未呈现明显正相关或者负相关的关系,其中Mix4最低(22.13%)而Mix13最高(33.68%)。虽然有研究实现了微生物和铁炭微电解共作用体系对苯酚的高效降解(92%),但是其体系中的苯酚浓度较低(330 mg·L−1)且通过曝气保持溶解氧浓度为0.50 mg·L−1[5],而本研究中的苯酚浓度为500 mg·L−1,且为了节省实际的运行成本,反应过程并未进行曝气。

    与苯酚较难降解的特性不同,甲醛是小分子有机物,可以被生物很快地利用[16]。相比于苯酚在24 h降解趋于稳定,甲醛在系统反应3 h后已经被大部分降解。但为了保持统一,甲醛依然采用反应24 h之后体系中的数据进行比较。对比铁炭微电解和污泥生物降解作用单独降解甲醛的结果发现,微生物对甲醛的降解效率更高,达到了95%以上,而且污泥的接种量对实验浓度下甲醛的降解无显著影响。相比之下,铁炭微电解单独作用对甲醛去除率较低,为60%~65%。随着铁碳填料投加量升高,甲醛的去除率略有升高。由于在实验浓度下,95%左右的甲醛都已经被微生物降解了,所以在铁炭微电解和微生物共作用体系中,促进作用表现得并不明显。但依然可以看出,在所有微生物和铁炭微电解共作用体系中,甲醛的去除率均略高于单独作用体系,且去除率在95%以上。上述结果表明,甲醛在共作用体系中得到了高效去除。

    综合苯酚和甲醛的降解效果发现,在不同污泥接种量和铁炭投加量情况下,微生物和铁炭微电解共作用可促进苯酚和甲醛的降解。相较于甲醛,苯酚更难被降解。此外,在同一个体系中的苯酚和甲醛的去除率均未达到最高值,苯酚的降解在Mix13体系中达到最高值,而Mix12中甲醛的降解效率最高,但是在Mix13体系中,甲醛的去除率也很高,与Mix12并未有较大差异,均大于98%。这主要是由于甲醛是小分子有机物,相较于苯酚来说,更易被降解。苯酚降解需要开环和断链,首先苯酚可转化成苯甲酸,再开环生成长链脂肪酸,最终转化成乙酸等;或苯酚双键断开形成羟基环己烷,再转化为乙酸等。由于甲醛在所有共作用体系中的去除率均大于95%,所以在实际选择铁碳填料和污泥的投加量时,应更侧重于考虑苯酚的降解。

    3)响应曲面分析。为了获得最适的铁碳填料和污泥的投加比例,对正交实验结果进行了响应曲面分析(图3)。结果表明,当铁碳填料添加量为1 400 g·L−1、污泥接种量为10%时,体系中苯酚的去除率最高;而当铁碳填料为1 400 g·L−1、污泥接种量为20%时,甲醛的去除率最高。由此可见,考虑到甲醛在各共作用体系均达到了90%以上的去除率,因此,以铁碳填料为1 400 g·L−1、污泥接种量为10%作为系统运行的最优参数。由图3可见,并未出现中间的凸点或凹点,最大值出现在边缘地区,这说明体系中苯酚和甲醛的去除率可能随着铁碳填料的添加或者微生物接种量的增加而增加。然而在实际工程应用中,铁碳填料的添加会造成系统运行成本的增加,因此,需要在合理的范围内进行参数的优化。

  • 1)预处理实验结果分析。反应24 h后,对系统中的pH、COD、苯酚和甲醛含量进行了测定,结果见图4。由pH的变化来看,OLR1~OLR5反应体系中pH在7.40~8.10,而OLR6~OLR10反应体系中pH相对略低,为7~7.70,但各体系间差异相对较小。2种污泥体系在同一稀释倍数下,耗氧有机污染物的浓度(以COD计)的去除率并未呈现明显差异,然而随着稀释倍数的降低,COD的去除率也逐渐降低。当被稀释15倍和10倍时,2种污泥体系中COD的去除率均在40%以上;而稀释倍数为2倍时,前期暴露污泥体系的COD去除率降低至34%,略高于未暴露污泥添加的系统(31%)。这说明随着负荷的提高,预处理体系对COD去除率有所下降,因此,要根据系统的承受能力进行负荷的调控。

    与COD的去除率变化趋势相近,苯酚的去除率也随着稀释倍数的降低而降低。且在2种污泥体系中的变化趋势相似,在同一稀释倍数下,2种反应体系中苯酚的去除率大小也无显著差异。由此可见,微生物并未因苯酚和甲醛的长期暴露而丧失活性。此外,由图4(b)可知,在同一反应体系中,甲醛的去除率明显高于苯酚。而且,在投加前期暴露于苯酚和甲醛中的污泥的体系中,虽然随着稀释倍数的降低,甲醛的去除率有所下降,但是变化不大,由90%下降至83%,然而在未暴露的污泥体系中,甲醛的去除率由80%下降至61%。这说明暴露于苯酚和甲醛中的污泥不但没有失去生物活性,反而提高了对甲醛的去除率,这很可能是长期的暴露对系统中的微生物起到了一定的驯化作用[17]。此外,相比如原始废水BOD5/COD为0.11,在预处理反应结束后,所有体系中BOD5/COD均大于0.30(表3),这表明铁炭微电解与微生物共作用预处理体系可提高酚醛废水的可生化性。虽然随着进水浓度的升高,体系对苯酚的去除量在升高,但考虑到实际运行中后续厌氧工序对苯酚浓度耐受的能力,处理负荷倾向于选择合适去除率条件下最高的进水浓度,因此,对进水进行5倍稀释(OLR-4和OLR-9)较为合适。OLR-4(OLR-9)系统中COD、苯酚和甲醛的去除率约为39.75%(40.69%),64.46%(61.75%)和84.07%(73.88%)。

    2)厌氧降解实验结果。实际工程中的厌氧反应器的水力停留时间一般为1~3 d,所以本实验选择的培养时间为3 d。如图5(a)所示,在AD2~ AD5中的COD去除率均呈现下降趋势,分别为96.14%、61.29%、73.54%和15.8%;同样,在AD7~AD10反应体系中的COD去除率也有较明显下降,分别为92.05%、81.48%、62.47%和34.67%。这种变化趋势与各个厌氧体系中初始进水耗氧有机污染物的浓度(以COD计)有关。在稀释倍数高的体系中(OLR-2/OLR-7),后续厌氧体系进水耗氧有机污染物的浓度的较低,在AD2和AD7体系中的进水COD分别为346.43 mg·L−1和340.36 mg·L−1。而当原水稀释倍数为2倍进行预处理时,进入厌氧体系的COD可达到3 000 mg·L−1以上,导致厌氧瓶中的COD去除率降低。此外,实验结果还表明,不同污泥体系对预处理出水的厌氧降解效果并无较大差别。由图5(b)可见,当停止反应时,各个体系中的VFAs的含量并不高:在AD7~AD10反应体系中,VFAs的总量在20 mg·L−1以下,且均是以乙酸为主;在AD2~AD5反应体系中,AD3和AD5中的VFAs以乙酸为主导;在AD2和AD4体系中以乳酸为主导。这说明不同污泥体系对系统中VFAs的组成成分会有影响。互营乳酸氧化菌和产甲烷菌共同作用才能完成乳酸的最终甲烷化[18],而乙酸可以被厌氧产甲烷菌直接利用,因此,未暴露的污泥的添加有利于后续的厌氧反应。

    由在厌氧体系中苯酚和甲醛的去除率(表3)可知,在厌氧反应结束时,体系中甲醛的去除率为100%,而苯酚的去除率较低。除了在AD2和AD7体系中,苯酚的去除率分别为26.24%和27.05%,在其他体系中苯酚的去除率均低于10%,并且去除率随着苯酚含量的升高而降低,这说明高浓度的苯酚在厌氧体系中无法有效地被去除。因此,在传统厌氧生物处理的基础上,若想通过厌氧微生物处理降解苯酚,需要进一步探究。可考虑前期针对高浓度苯酚对微生物活性的抑制问题进行的改变温度、物理吸附、回流稀释以及投加共代谢基质等方法[19],或者通过开发新型厌氧反应器如ABR-MECs[13],以实现难降解有机物的高效稳定去除。

    综合考虑预处理和厌氧反应体系中COD、苯酚和甲醛的去除率,可以采用5倍稀释的实际酚醛废水进行后续预处理反应器的启动和运行。对于预处理系统中接种污泥的选择,可以考虑将前期暴露于苯酚和甲醛的污泥和新鲜的厌氧污泥进行混合。

  • 1)铁炭微电解与微生物共作用可协同促进苯酚和甲醛的降解,铁碳填料的最适投加量为1 400 g·L−1,污泥的最适接种比例为10%。

    2)针对实际酚醛废水,铁炭微电解和微生物共作用预处理系统合适的启动和运行废水浓度约为COD 12 000 mg·L−1、苯酚1 676 mg·L−1、甲醛370 mg·L−1

    3)对于预处理系统的接种污泥,暴露于苯酚和甲醛体系的微生物对甲醛的降解有优势,而未暴露的活性污泥中的微生物对后续厌氧反应有促进作用,因此,可以考虑将2种污泥进行混合接种。

参考文献 (19)

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