交替曝气对短程硝化启动及脱氮特性的影响

王桃, 邵兆伟, 刘安迪, 刘宏, 陈永志. 交替曝气对短程硝化启动及脱氮特性的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3399-3407. doi: 10.12030/j.cjee.201912006
引用本文: 王桃, 邵兆伟, 刘安迪, 刘宏, 陈永志. 交替曝气对短程硝化启动及脱氮特性的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3399-3407. doi: 10.12030/j.cjee.201912006
WANG Tao, SHAO Zhaowei, LIU Andi, LIU Hong, CHEN Yongzhi. Effect of alternate aeration on the startup and nitrogen removal characteristics of short-cut nitrification[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3399-3407. doi: 10.12030/j.cjee.201912006
Citation: WANG Tao, SHAO Zhaowei, LIU Andi, LIU Hong, CHEN Yongzhi. Effect of alternate aeration on the startup and nitrogen removal characteristics of short-cut nitrification[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3399-3407. doi: 10.12030/j.cjee.201912006

交替曝气对短程硝化启动及脱氮特性的影响

    作者简介: 王桃(1995—),女,硕士研究生。研究方向:污水脱氮除磷处理技术。E-mail:1837553828@qq.com
    通讯作者: 陈永志(1969—),男,博士,教授。研究方向:污水处理理论与技术。E-mail:476411589@qq.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51668033);甘肃省自然科学基金资助项目(18JR3RA126);甘肃省高等学校特色专业项目(101004);大学生创新实验项目(2019065)
  • 中图分类号: X703

Effect of alternate aeration on the startup and nitrogen removal characteristics of short-cut nitrification

    Corresponding author: CHEN Yongzhi, 476411589@qq.com
  • 摘要: 采用序批式活性污泥反应器(SBR)处理低C/N生活污水,在25 ℃和2种交替曝气运行模式下,分析了启动和稳定运行时短程硝化及脱氮特性、比亚硝酸盐氧化速率、游离氨(FA)浓度的变化、氨氧化菌(AOB)活性的影响及Boltzmann模型对AOB活性的拟合。结果表明:在缺氧/好氧时间比为30 min/30 min,单周期交替运行4次的条件下,运行46个周期后,出水亚硝酸盐由4.19 mg·L−1增至20.86 mg·L−1,亚硝酸盐积累率稳定至97.03%,比氨氧化速率和AOB活性分别稳定至0.30 g·(g·d)−1和110%,AOB活性增长时间段的中间值为第10个周期;在好氧/缺氧时间比为30 min/30 min,单周期交替运行4次的条件下,运行50个周期后,亚硝酸盐出水浓度和亚硝酸盐积累率分别稳定至17.94 mg·L−1和95.04%,比氨氧化速率和AOB活性分别稳定至0.30 g·(g·d)−1和110%,AOB活性增长时间段的中间值为第24个周期。因此,采用缺氧/好氧交替运行模式,可提高氨氮去除率和亚硝酸盐积累率,氨氧化菌活性更佳,以上研究结果为实现并维持稳定的短程硝化提供参考。
  • 水中硬度超标将对日常生活、工业生产造成一定影响,如洗涤剂去污能力降低、锅炉结垢、受热不均,严重时甚至引发爆炸;高硬水还直接威胁人类健康,如导致胃肠功能紊乱,增加患肾结石的风险[1-2]。目前,水的软化方法主要有化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附等[3-6]。其中,基于结晶反应的化学沉淀法,其具有操作简单、去除率高、易与净水工艺相结合,特别是软化剂石灰来源广、价格低,已有上百年应用历史,至今仍是最常用的软化技术[7]

    过饱和度S是结晶反应的推动力。高硬水由于Ca2+和/或Mg2+浓度高,相应软化所需CO23和/或OH投加量大,导致结晶体系过饱和度S较高。此时若结晶体系为均相结晶体系,则成核速率快,结晶产物数量密度大、颗粒细碎,部分结晶产物沉降性能差,难以实现固液分离,即所谓微晶[8]。微晶的出现不但降低软化效果,而且增加体系出水浊度,需投加大量混凝剂进行混凝促沉才能被去除,由此会产生大量难以脱水的沉淀污泥。

    以流化床结晶为代表的诱导结晶软化技术,通过外投晶种,将均相结晶调控为以晶种表面结晶为主的非均相结晶,结晶产物粒径可控,加上流化床自身优良的固液分离性能,可有效降低出水微晶含量,应用于高硬水软化优势明显[9-11]。但诱导结晶过程将伴随发生均相结晶,微晶的产生仍不可避免,原水硬度较高时尤为明显,导致软化效果有限[12]。笔者所在的课题组前期开展了CaCO3诱导结晶体系中均相与非均相结晶竞争行为研究,发现体系均相结晶比例随过饱和度的增加而增加,相应微晶产率也会提升[13]。因此,控制诱导结晶体系微晶产率,成为提升高硬水软化效果的关键。

    提高反应器内诱导结晶活性位点体积密度可强化体系诱导结晶,达到抑制均相结晶、降低微晶产率效果[1, 14-15]。减小晶种粒径和增加晶种投量均可有效提升诱导结晶活性位点体积密度,但研究者在诱导结晶软化中采用的晶种粒径和投加量差异往往很大。NASON等[16]采用11 μm方解石为晶种,投加量为8~70 mg·L−1;MERCER等[17]采用0.43~3.98 μm方解石为晶种,投加量为100~500 mg·L−1;CHEN等[18]采用200~400 μm石英砂为晶种,投加量为375 g·L−1;顾艳梅等[19]采用200~500 μm砂石为晶种,投加量为225 g·L−1;胡瑞柱等[20]采用100~250 μm石榴石为晶种,投加量为200 g·L−1。上述研究均采用流化床为反应器,但晶种粒径相差上千倍,投加量相差甚至上万倍,这可能对微晶产率和软化效果造成影响。因此,有必要对诱导结晶中微晶的形成与控制进行深入研究,从而为晶种的选择提供理论依据。

    考虑到流化床投放晶种粒径过小时容易流失[21-22],为最大程度减小晶种粒径并避免流失,本文选择常用晶种材料中密度最大的Fe3O4为晶种。通过改变Fe3O4投加量,研究高硬水诱导结晶软化中微晶的形成与控制,主要考察了晶种投加量对微晶产率和软化效果的影响,探讨了微晶与结晶体系上清液浊度的关系,分析了聚合氯化铝(PAC)对结晶体系出水的除浊效果。此外,还对诱导结晶体系出水pH的变化进行了研究,对结晶产物的晶型进行了分析。本研究成果可为提升高硬度结晶软化效果和降低沉淀污泥的产量提供参考。

    高硬度水采用CaCl2配制,沉淀剂采用Na2CO3,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品。PAC为分析纯,购自天津光复精细化工。实验用水由Millipore Milli-Q Gradient水净化系统(Billerica,MA)制备,电阻率为18.2 MΩ·cm,pH=6.6~6.8。CaCl2溶液和Na2CO3溶液均现用现配,浓度分别为5 mmol·L−1和0.5 mol·L−1

    Fe3O4购自宝能环保科技公司,平均粒径为45 μm。Fe3O4首先用自来水冲洗至上清液基本清澈,然后8%稀硝酸溶液浸泡除去锈渍和杂质,再用超纯水多次冲洗,烘干至恒重后密封备用。

    结晶反应采用六联搅拌装置进行。往5个1 L烧杯中分别倒入500 mL的CaCl2溶液后投放Fe3O4,投加量分别为0、0.5、2、5、10 g·L−1,其中0 g·L−1称对照组,其余为实验组。烧杯置于六联搅拌装置,500 r·min−1搅拌5 min形成晶种悬浊液。

    调整搅拌转速为300 r·min−1,同时往每个烧杯中加入Na2CO3溶液2.5 mL(对应C/Ca摩尔比为0.5),结晶反应开始启动,反应时间10 min。反应结束后静沉30 min,取20 mL上清液2份,一份测定Ca2+浓度Ca、pH和浊度,另一份经0.45 μm滤膜过滤后,测滤液Ca2+浓度Cb,取沉淀结晶产物进行SEM观测和XRD分析。

    在5 L烧杯中投入CaCl2溶液2.5 L和10 g·L−1的Fe3O4进行诱导结晶,其他条件同上。反应结束后立即磁分离,剩余结晶溶液分为4份进行PAC混凝除浊,PAC投加量2、5、7、10 mg·L−1。混凝条件为200 r·min−1 30 s+100 r·min−1 5 min+50 r·min−1 5 min。混凝结束后静沉30 min测上清液浊度。

    以上实验均在(25±1) ℃下进行,每个样品进行3次重复。

    pH和浊度采用pH电极(雷磁PHSJ-3C,上海仪电科学)和浊度仪(WGZ-500B,上海昕瑞仪器)测定。Ca2+测定采用EDTA滴定法。结晶产物形态观测和晶型分析分别采用扫描电子显微镜(SU-8020,日立公司)和X射线衍射仪(D8-Advance,布鲁克公司)进行。

    实际流化床结晶工艺中,未结晶到晶种表面且随水流出流化床的微小颗粒为微晶。本文由于在烧杯实验条件下,将反应结束后静置30 min仍未沉降的结晶颗粒视为微晶。结晶体系的总结晶率、微晶产率、Ca2+去除率依次按照式(1)、式(2)和式(3)进行计算。

    α=5Cb5×100% (1)
    β=CaCb5Cb×100%(2) (2)
    γ=5Ca5×100% (3)

    式中:α为总结晶率;β为微晶产率;γ为钙离子去除率;Ca为反应结束后静沉30 min的上清液Ca2+浓度,mmol·L−1Cb为反应后出水经0.45 μm滤膜过滤后滤液Ca2+浓度,mmol·L−1

    Fe3O4的投加提高了体系总结晶率(图1(a)),但与对照组相比,提高并不显著(P>0.05)。体系微晶产率随Fe3O4投加量增加而降低(图1(b)),与对照组相比,在Fe3O4的投加量2 g·L−1和5 g·L−1时显著降低(P<0.05),在投加量为10 g·L−1时极显著降低(P<0.01)。体系软化效果随Fe3O4投加量增加而提高(图1(c)),与对照组相比,在投加量为2 g·L−1时显著提高(P<0.05),在投加量为5 g·L−1和10 g·L−1时极显著提高(P<0.01)。

    图 1  Fe3O4投加量对体系结晶与软化效果的影响
    Figure 1.  Effect of Fe3O4 dosage on the crystallization and softening of systems

    总结晶率由结晶体系初始过饱和度S0和临界过饱和度S*之差ΔS决定,ΔS越大,则总结晶率越高。诱导结晶体系中晶种的加入可降低S*[23],但实验中Fe3O4的投加却未引起总结晶率显著提升,说明对照组与实验组结晶体系S*最终处于大致相等水平。根据经典结晶理论,对照组中CaCO3均相结晶过程分成核和晶核成长2个阶段[24]。实验中对照组S0较高(S0=3 775,以方解石Ksp计),可以认为成核过程耗时较短,后续均为晶核成长过程,体系残余构晶离子(Ca2+CO23)在晶核表面进行表面结晶,这一过程与诱导结晶的区别仅在于前者晶种为成核阶段生成的晶核,后者晶种为外投Fe3O4。正是因为对照组与实验组ΔS无显著差异,相应总结晶率也无显著差异。

    对照组钙的总结晶率为(52.0±1.6)%,甚至高于理论值(实验中C/Ca摩尔比=0.5,理论总结晶率50%),这可能是因为来自大气中的CO2经水合、去质子后可提供少量结晶所需构晶离子CO23[25],所以总结晶率略高于理论值。而实验组的总结晶率均高于理论值,可能是因为Fe3O4的诱导结晶导致体系碱度低于均相结晶体系,相应大气中CO2的补充更明显。

    在对照组的均相结晶过程中,晶核的形成消耗了大量的构晶离子,导致晶核成长动力不足,最终产物粒度较小,因而固液分离性能不佳,有(32.3±3.1)%的结晶产物即微晶无法顺利沉降。实验组微晶产率随着Fe3O4投加量的增加明显降低,当Fe3O4的投加量为10 g·L−1时,微晶产率仅为(9.0±0.8)%。Fe3O4的投加对微晶产率的削减作用:一方面,因为Fe3O4诱导结晶与均相成核对构晶离子的竞争,降低了均相成核规模,相应微晶数量降低;另一方面,由于Fe3O4诱导结晶的竞争,均相成核期间体系过饱和度小于对照组,GAREA等[8]研究表明,过饱和度越低,均相成核生成的晶核尺寸越大,沉降分离性能越好。

    在实际高硬水软化工程中,为了获得预期的硬度去除效果,往往不得不过量投加沉淀剂(CO23或OH)或延长结晶反应时间[26],这与图1(c)中显示结果一致:当C/Ca摩尔比为0.5时,由于微晶的形成,对照组钙硬度实际去除率仅为(35.6±1.6)%,远小于理论值50%,此时若要提高软化效果,只有增加CO23投加量或延长反应时间,以增大结晶产物粒径,降低微晶产率。在实验组中投加Fe3O4后,微晶产率得到有效控制,钙去除率显著提升,当Fe3O4投加量为10 g·L−1时,去除率为(51.7±0.8)%,甚至略高于理论值。

    图2可知,与对照组相比,在不同Fe3O4投加量的实验组中,结晶体系出水pH的变化均不显著 (P>0.05);但浊度却得到显著降低(P<0.05),Fe3O4投加量越大,浊度降低越明显,当Fe3O4投加量为5 g·L−1和10 g·L−1时,降低为极显著(P<0.01)。

    图 2  Fe3O4投加量对结晶体系出水pH和浊度的影响
    Figure 2.  Effect of Fe3O4 dosage on pH and turbidity of system effluents

    在前面的讨论中已经指出,Fe3O4诱导结晶对体系总结晶率的影响较小,在相同初始Ca2+浓度和C/Ca摩尔比的条件下,这就意味着最终结晶体系CO23浓度及其与总无机碳浓度摩尔比基本不变,因此,结晶体系出水pH也基本不变。由于Fe3O4诱导结晶优良的微晶控制效果,结晶体系上清液浊度改善明显,这就可以显著降低后续混凝所需混凝剂投量,减小污泥产量。结晶体系上清液浊度与微晶产率的拟合关系表明,两者呈明显正相关关系(图3)。

    图 3  诱导结晶体系上清液浊度与微晶产率线性拟合
    Figure 3.  Linear fitting of effluent turbidity and microcrystal yield ratio of induced-crystallization systems

    需要指出的是,尽管与对照组相比,Fe3O4诱导结晶体系出水pH无明显降低,仍高于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定的8.5,但Fe3O4诱导结晶仍有望用于降低结晶体系出水pH。这是因为相同结晶条件下,Fe3O4诱导结晶提高了钙硬度去除率,若要获得相同软化效果,相应沉淀剂CO23或OH用量可以减小,这将有效降低出水pH。

    若要进一步降低诱导结晶体系出水pH,可以适当延长结晶反应时间,如图4所示。当Fe3O4投加量为10 g·L−1时,随着结晶时间的延长,残余构晶离子CO23浓度继续降低,体系中HCO3去质子化过程加强,pH逐渐降低。结晶时间超过50 min后pH稳定在8.38~8.47,达到GB 5749-2006的要求。

    图 4  诱导结晶时间对体系出水pH的影响
    Figure 4.  Effect of induced-crystallization time on pH of system effluent

    磁分离后结晶体系上清液浊度在40 NTU左右,此时浊度绝大部分由同步发生的均相结晶产物引起。经PAC混凝并静沉30 min后浊度显著降低,且PAC投加量越大,效果越明显(图5)。当PAC投加量为7 mg·L−1,浊度仅为(2.2±0.2) NTU。

    图 5  PAC投加量对诱导结晶体系出水除浊效果的影响
    Figure 5.  Influence of PAC dosage on the turbidity removal effect of effluent from induced-crystallization systems

    混凝沉淀对结晶体系出水除浊效果有限的问题一直困扰高硬度软化。特别是当以石灰为软化剂时,为确保除浊效果,往往不得不加大混凝剂投加量,产生大量沉淀污泥,即便如此,沉淀后出水浊度仍然偏高,容易堵塞滤池。黄明珠等[4]采用“石灰+PAC”软化总硬度为278.5~298.4 mg·L−1的地下水,反应后静沉30 min后,总硬度去除率为50%左右,上清液浊度高达300 NTU以上,经40 mg·L−1的PAC混沉后,浊度仍约为10 NTU。当采用纯碱替代部分石灰时,浊度明显降低。张浩程[27]的研究表明,当石灰、纯碱和混凝剂(PAC)的投加量分别为80~120、30~40和 5~9 mg·L−1时,沉淀后出水浊度可以控制在6.4~12.7 NTU。

    本文中实验组由于诱导结晶的竞争,均相结晶得以在较低过饱和度下进行,因而均相结晶产物与对照组相比,数量密度有所降低、粒径增加、微晶产率降低,上清液浊度得到改善(图2(b))。当Fe3O4投加量为10 g·L−1时,不经静沉仅磁分离浊度就可降至40 NTU左右(静沉30 min后进一步降至(22.7±3.9) NTU,见图2(b))。磁分离后悬浊液再经7 mg·L−1的PAC混凝并静沉30 min后,上清液浊度降至(2.2±0.2) NTU,除浊效果优良。

    图6给出了当Fe3O4投加量为0、0.5和10 g·L−1时结晶产物的扫描电镜图。当Fe3O4投加量为0 g·L−1时,为均相结晶,产物绝大多数是生长完全的斜方六面体或正方体颗粒,晶型完整,表面光滑,粒径为3~7 μm (图6(a))。当Fe3O4投加量0.5 g·L−1时,均相结晶产物数量明显减小(图6(b)),表明Fe3O4诱导结晶一定程度抑制了均相结晶。同时,均相结晶产物仍呈规则斜方六面体或正方体,粒径也不超过10 μm。当继续增大Fe3O4投加量至10 g·L−1时,只有少量均相结晶产物出现,且规则性状逐渐消失(图6(c)),说明均相结晶过程明显被Fe3O4诱导结晶抑制。

    图 6  不同Fe3O4投加量结晶产物扫描电镜图
    Figure 6.  SEM images of crystallized products at various Fe3O4 dosages

    图7给出了均相结晶产物(Fe3O4投加量为0 g·L−1)和Fe3O4诱导结晶产物(Fe3O4投加量为10 g·L−1)的XRD谱图。均相结晶产物的晶型均为方解石(图7(a))。由图7(b)可知,Fe3O4表面的诱导结晶产物晶型同样为方解石。

    图 7  不同Fe3O4投加量结晶产物XRD谱图
    Figure 7.  XRD patterns of crystallized products at various Fe3O4 dosages

    1)与均相结晶软化相比,采用Fe3O4诱导结晶进行高硬水的软化,不会引起体系总结晶率和出水pH的明显变化;但Fe3O4诱导结晶可明显抑制均相结晶,从而降低结晶体系的微晶产率,进而提高软化效果。当Fe3O4投加量为10 g·L−1、C/Ca摩尔比为0.5时,微晶产率仅为(9.0±0.8)%,钙硬度去除率为(51.7±0.8)%,略高于理论值。

    2) Fe3O4诱导结晶可以显著降低结晶体系悬浊液浊度,当Fe3O4投加量由0 g·L−1增加至10 g·L−1时,结晶体系经30 min静沉后,浊度可由215.9 NTU降至22.7 NTU;同时Fe3O4诱导结晶悬浊液的混凝除浊性能良好,当Fe3O4投加量为10 g·L−1时,结晶体系经磁分离后,悬浊液采用7 mg·L−1的PAC混凝,浊度就可由40 NTU左右降至2.2 NTU。

    3)均相结晶和Fe3O4诱导结晶产物晶型均为方解石。均相结晶结晶产物数量密度随着Fe3O4投加量的增加而减小。

  • 图 1  SBR实验装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of SBR reactor

    图 2  交替缺氧/好氧模式下氮形态的转化及COD的去除效果

    Figure 2.  Nitrogen transformation and COD removal efficiency under alternate anoxic/aerobic mode

    图 3  交替好氧/缺氧模式下氮形态的转化及COD的去除效果

    Figure 3.  Nitrogen transformation and COD removal efficiency under alternate aerobic/anoxic mode

    图 4  SAOR、SNiPR和SNaPR的变化

    Figure 4.  Changes of SAOR,SNiPR and SnaPR

    图 5  AOB和NOB活性的变化

    Figure 5.  Changes of AOB and NOB activity

    图 6  典型周期内FA、氨氮浓度、pH的变化

    Figure 6.  Changes of FA, ammonia nitrogen concentration and pH in a typical cycle

    图 7  不同交替模式对污泥特性的影响

    Figure 7.  Impact of different alternating mode on sludge characteristics

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-01
  • 录用日期:  2020-06-18
  • 刊出日期:  2020-12-10
王桃, 邵兆伟, 刘安迪, 刘宏, 陈永志. 交替曝气对短程硝化启动及脱氮特性的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3399-3407. doi: 10.12030/j.cjee.201912006
引用本文: 王桃, 邵兆伟, 刘安迪, 刘宏, 陈永志. 交替曝气对短程硝化启动及脱氮特性的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(12): 3399-3407. doi: 10.12030/j.cjee.201912006
WANG Tao, SHAO Zhaowei, LIU Andi, LIU Hong, CHEN Yongzhi. Effect of alternate aeration on the startup and nitrogen removal characteristics of short-cut nitrification[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3399-3407. doi: 10.12030/j.cjee.201912006
Citation: WANG Tao, SHAO Zhaowei, LIU Andi, LIU Hong, CHEN Yongzhi. Effect of alternate aeration on the startup and nitrogen removal characteristics of short-cut nitrification[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(12): 3399-3407. doi: 10.12030/j.cjee.201912006

交替曝气对短程硝化启动及脱氮特性的影响

    通讯作者: 陈永志(1969—),男,博士,教授。研究方向:污水处理理论与技术。E-mail:476411589@qq.com
    作者简介: 王桃(1995—),女,硕士研究生。研究方向:污水脱氮除磷处理技术。E-mail:1837553828@qq.com
  • 1. 兰州交通大学环境与市政工程学院,兰州 730070
  • 2. 甘肃省污水处理行业技术中心,兰州 730070
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51668033);甘肃省自然科学基金资助项目(18JR3RA126);甘肃省高等学校特色专业项目(101004);大学生创新实验项目(2019065)

摘要: 采用序批式活性污泥反应器(SBR)处理低C/N生活污水,在25 ℃和2种交替曝气运行模式下,分析了启动和稳定运行时短程硝化及脱氮特性、比亚硝酸盐氧化速率、游离氨(FA)浓度的变化、氨氧化菌(AOB)活性的影响及Boltzmann模型对AOB活性的拟合。结果表明:在缺氧/好氧时间比为30 min/30 min,单周期交替运行4次的条件下,运行46个周期后,出水亚硝酸盐由4.19 mg·L−1增至20.86 mg·L−1,亚硝酸盐积累率稳定至97.03%,比氨氧化速率和AOB活性分别稳定至0.30 g·(g·d)−1和110%,AOB活性增长时间段的中间值为第10个周期;在好氧/缺氧时间比为30 min/30 min,单周期交替运行4次的条件下,运行50个周期后,亚硝酸盐出水浓度和亚硝酸盐积累率分别稳定至17.94 mg·L−1和95.04%,比氨氧化速率和AOB活性分别稳定至0.30 g·(g·d)−1和110%,AOB活性增长时间段的中间值为第24个周期。因此,采用缺氧/好氧交替运行模式,可提高氨氮去除率和亚硝酸盐积累率,氨氧化菌活性更佳,以上研究结果为实现并维持稳定的短程硝化提供参考。

English Abstract

  • 近年来,由于传统生物脱氮工艺存在碳源不足,氨氮去除率低等缺陷[1],而短程硝化工艺是将硝化过程控制在亚硝态氮阶段,从而实现亚硝酸盐的稳定积累,其具有节省25%的曝气量、减少40%的有机碳源、提高63%反硝化速率、缩短水力停留时间及减少剩余污泥量等优势[2],已受到越来越多的关注。因此,实现短程硝化已成为目前脱氮工艺研究的热点[3]。有研究[4]表明,温度、pH、游离氨(FA)、溶解氧(DO)、污泥龄和交替模式等的控制能够抑制亚硝化菌(NOB)的活性,使氨氧化菌(AOB)成为优势菌种,从而实现了短程硝化。在采用交替模式时,DO在缺好氧环境中周期性的交替,AOB的“饱食饥饿”特性[5-6]使其氨氧化活性升高,更有利于AOB的富集,进而抑制了NOB的活性。高春娣等[7]的研究发现,交替好氧/缺氧运行模式的比氨氧化速率(SAOR)为普通好氧/缺氧模式的1.8~2倍,能更持久稳定的实现短程硝化。梅翔等[8]的研究发现,在连续进水交替曝气条件下,生物滤池的亚硝酸盐积累率和氨氮去除率均达到90%以上。

    但以上研究多集中于单一交替模式下温度、pH、DO等条件对短程硝化的影响[9],对不同交替模式下短程硝化的研究较少。基于此,本研究以低C/N生活污水为处理对象,研究了交替好氧/缺氧和缺氧/好氧模式下SBR启动过程,考察了污染物的去除特性、比亚硝态氮产生速率(SNiPR)、FA浓度、AOB、NOB活性、Boltzmann模型对AOB活性的拟合及污泥性能。旨在为实现稳定的短程硝化提供更优交替模式。

  • 实验采用2个规格相同的序批式反应器,实验装置见图1。反应器由有机玻璃柱制成,上部为圆柱形,底部为圆锥体,直径为15 cm,高为40 cm,有效容积为5 L。在反应器的侧壁设置3个取样口,用以取样和排水,底部设有排泥口、反应器内设置搅拌器,用加热棒控制反应器温度、曝气泵供气、空气流量计控制曝气量,全天可编程定时器实现好氧/缺氧和缺氧/好氧模式。

  • 实验用水取自兰州交通大学家属区生活污水,主要水质参数为COD 139.9~298.2 mg·L−1、氨氮51.8~73.4 mg·L−1、亚硝酸盐<1 mg·L−1、硝氮0~2.5 mg·L−1、pH 7.09~7.91。

    反应器接种污泥来自兰州市七里河安宁区污水处理厂的二沉池,污泥浓度约为3 000 mg·L−1左右。污泥MLVSS/MLSS(f值)为0.3~0.5;SV30=28%~30%。

  • SBR由进水、缺氧搅拌、好氧曝气、沉淀和排水5个阶段组成。交替缺氧/好氧反应器采用先缺氧搅拌30 min,再好氧曝气30 min,单周期交替运行4次。交替好氧/缺氧反应器采用好氧30 min,缺氧30 min,单周期交替运行4次。进水5 min、沉淀30 min、排水5 min。每个周期为280 min,每天运行2个周期,其余时间为闲置期,曝气量为80 L·h−1,排水比为75%。

  • COD采用重铬酸钾法测定;氨氮采用纳氏试剂分光光度法;亚硝酸盐采用N-1-(萘基)-乙二胺光度法;硝酸盐采用麝香草酚分光光度法;pH采用WTW-Multi 3420测定仪监测;混合液悬浮固体浓度(MLSS)和混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)采用滤纸重量法。比氨氮氧化速率(SAOR)、比亚硝酸盐氮产生速率(SNiPR)和比硝酸盐氮产生速率(SNaPR)的计算参考孙洪伟等[10]的公式进行计算。

    AOB和NOB的活性[11]按照式(1)和式(2)进行计算。

    式中:ηA为AOB活性;vn为第n周期曝气结束时的SAOR,g·(g·d)−1v为整个运行阶段SAOR的平均值,g·(g·d)−1

    式中:ηB为NOB活性;Sn为第n周期曝气结束时SNaPR,g·(g·d)−1S为整个运行阶段SNaPR的平均值,g·(g·d)−1

    FA的计算如式(3)[12]所示。

    式中:F为FA浓度,mg·L−1CN为氨氮浓度,mg·L−1t为温度,℃。

    利用Boltzmann模型对整个运行过程中的AOB活性进行拟合,拟合方程[13]如式(4)所示。

    式中:y为AOB活性;A2为活性增加段最大活性;A1为活性增加段最小活性;x为运行周期;x0为活性增长时间段的周期中间值;dx为增长周期常数。

  • 图2为交替缺氧/好氧模式下氮素的变化及COD的去除特征。在整个运行过程中,进水氨氮浓度平均值为59.18 mg·L−1。第1~26个周期,氨氮出水浓度由38.24 mg·L−1降至3.94 mg·L−1,去除率由39.09%升高至93.38%;出水亚硝酸盐由4.19 mg·L−1增加至12.14 mg·L−1,出水硝氮由4.91 mg·L−1逐渐增为22.03 mg·L−1,此阶段亚硝酸盐积累率维持在一个较低值,平均值为49.71%,硝氮产生率也在50.29%上下波动。这是因为实验接种污泥为硝化性污泥,在反应初期,大部分的氨氮被氧化为硝氮,只有少量转化为亚硝酸盐。第27~45个周期,出水氨氮稳定在2.76 mg·L−1,氨氮去除率为95.44%;出水亚硝酸盐由8.51 mg·L−1不断升高至12.58 mg·L−1;出水硝氮由9.60 mg·L−1减至3.97 mg·L−1,亚硝酸盐积累率由63.57%增至99.30%,硝氮产生率在21.48%上下波动。有研究[14]表明,在缺氧环境中,AOB和NOB活性均受到溶解氧浓度的限制,当恢复曝气后,经历长期“饥饿”的AOB能够利用氨产能大量增值,而NOB适应溶解氧变化的能力较低,不能快速恢复活性,随着周期数的增加,出水亚硝酸盐逐渐增加。在46个周期后,出水氨氮浓度维持在2.53 mg·L−1,氨氮去除率稳定为94.43%,亚硝酸盐和硝氮出水浓度分别为20.86 mg·L−1和0.34 mg·L−1,积累率稳定至97.03%和4.50%,此时,AOB逐渐成为优势菌种,NOB被淘汰,成功实现短程硝化。吴鹏等[15]研究发现,在连续流反应器中以缺氧/好氧模式运行,亚硝酸盐积累率达到90%,成功实现短程硝化的快速启动。王琳等[16]以化肥废水为研究对象,采用交替缺氧/好氧模式发现,氨氮去除率达93.80%,亚硝酸盐积累率达72.60%。

    该反应器进水COD平均值为209.89 mg·L−1,在第1~31个周期,出水COD由97.73 mg·L−1逐渐减少至39.02 mg·L−1,COD去除率由33.82%增加至81.50%,在32个周期后,出水COD稳定在44.93 mg·L−1,去除率稳定在78.60%,即在该模式下COD去除率较高。李冬等[17]研究发现,在单一缺氧/好氧模式下,COD去除率达76.80%,这表明COD的去除效果与交替关联不大。

    图3为交替好氧/缺氧模式下氮素的变化及COD的去除特征。由图3可知,进水氨氮平均浓度为59.01 mg·L−1,进水亚硝酸盐浓度稳定在0.5 mg·L−1以下。在第1~20个周期,出水氨氮浓度由49.77 mg·L−1降至8.37 mg·L−1,去除率由17.21%升高至85.86%;出水亚硝酸盐由2.92 mg·L−1增至14.69 mg·L−1,出水硝氮由2.35 mg·L−1升高至9.86 mg·L−1,亚硝酸盐积累率维持在53.54%左右,硝氮产生速率在46.46%上下波动。这是因为在反应初期,接种污泥中NOB数量多于AOB,即缺氧阶段被反硝化的硝态氮较多,且随着反应器中AOB活性的增强,氨氧化能力逐渐提高,出水亚硝酸盐逐渐增加。在第21~ 49个周期,出水氨氮由13.70 mg·L−1减至6.30 mg·L−1,去除率略有上升;出水亚硝酸盐浓度由14.69 mg·L−1增至19.30 mg·L−1,积累率由61.18%升高为95.91%;出水硝氮由8.26 mg·L−1降至1.49 mg·L−1,硝氮产生率由38.82%减至4.09%。这是由于随着反应的进行,AOB对DO变化的适应能力强于NOB,即在交替好氧/缺氧运行模式下更有利于AOB的富集。又因为在交替好氧/缺氧模式中,AOB的衰减系数低于NOB[18],因此,亚硝酸盐积累率升高,硝氮的积累速率减小。在运行50个周期后,出水氨氮浓度维持在2.85 mg·L−1,氨氮去除率稳定至95.24%;亚硝酸盐和硝氮出水浓度分别为17.94 mg·L−1和1.29 mg·L−1,积累率稳定至95.04%和4.96%。张立成等[18]以城市生活污水为研究对象,在好氧2 h/缺氧1 h交替运行4次后,发现在58个周期后亚硝酸盐积累率达95%。张昭等[19]的研究发现在采用交替好氧/缺氧模式下,亚硝酸盐积累率超过95%,氨氮去除效果稳定。

    该反应器中进水COD平均值为233.34 mg·L−1,第1~47个周期,出水COD由194.20 mg·L−1逐渐降至58.69 mg·L−1,去除率由28.33%逐渐增至76.36%,48个周期后,出水COD稳定至50.42 mg·L−1,去除率达77.41%,这说明COD的去除效果良好。

    综上所述,2种运行模式均能实现氨氮的高效去除和稳定的短程硝化。但相比交替好氧/缺氧模式,缺氧/好氧模式在第26个周期时对氨氮的去除率就已高达93.38%,且后期稳定在94.43%,在第46个周期后亚硝酸盐积累率达97.03%,能够用更短时间实现稳定的短程硝化。这是由于AOB的氧饱和系数为0.2~0.5,NOB的氧饱和系数为1.4~1.6[20-21],即在缺氧/好氧模式中,原水先进入缺氧段,此时在低溶解氧条件下,NOB细菌合成和启动亚硝酸盐氧化酶及电子传递体系受到严重抑制,导致NOB数量和活性处于较低水平[22]。且该环境中AOB生长速率较高,长期的交替使氨氮大量转化为亚硝酸盐后部分转化为硝氮,使得亚硝酸盐大量累积。又因好氧环境中硝化菌与异养菌存在竞争[23],缺氧/好氧模式中,原水中的易降解COD先在缺氧段被异养菌降解吸收,导致好氧段异养菌碳源不足而活性受到抑制[24],经过长期交替运行,原水中氨氮大量转化为亚硝酸盐。因此缺氧/好氧模式中亚硝酸盐达到稳定积累所需时间短于好氧/缺氧模式。

  • 图4为在2种交替模式下SAOR、SNiPR、SNaPR的变化。由图4可以看出,在交替缺氧/好氧运行模式中,在第1~11个周期,SAOR由0.04 g·(g·d)−1增至0.34 g·(g·d)−1;在好氧/缺氧运行模式中,在第1~48个周期,SAOR由0.04 g·(g·d)−1增至0.28 g·(g·d)−1,随着反应的进行,2种模式下的SAOR均逐渐稳定至0.30 g·(g·d)−1。这表明在交替模式中,AOB的活性均不断升高,这与刘宏等[25]的研究结果相似。李俊等[26]在探究温度对短程硝化的影响中发现,在18~27 ℃的条件下的SAOR为0.03 g·(g·d)−1,这与本实验所得结果一致。究其主要原因可能是,随着硝化污泥的交替运行,系统内的AOB大量富集,硝化能力不断增强,污泥密度变大,使得SAOR不断升高[25],而后随着AOB活性的稳定而逐渐稳定。在2种模式下,反应开始时SNiPR基本为0 g·(g·d)−1,SNaPR分别为0.04 g·(g·d)−1和0.03 g·(g·d)−1,随着反应的运行,SNiPR均呈逐渐上升趋势,SNaPR呈逐渐下降趋势,在38个和47个周期,SNiPR均稳定至0.10 g·(g·d)−1。SNaPR在42个和49个周期时减小为0 g·(g·d)−1。即在2种模式下,NOB在与AOB活性的竞争中,所受抑制作用逐渐增强,最终被完全抑制[27]。这是因为运行初期接种污泥为成熟的硝化型污泥,即SNaPR较高。实验采用交替模式时,AOB的饱食饥饿特性使其活性增强,NOB活性被抑制,即SNiPR逐渐升高,SNaPR逐渐降低。2种运行模式中的SAOR和SNiPR的变化趋势一致,缺氧/好氧模式达到稳定时间更短,因此,交替缺氧/好氧运行模式能更快实现稳定短程硝化。

  • 图5为反应过程中AOB和NOB活性的变化。在交替缺氧/好氧和好氧/缺氧模式中,AOB活性均呈现先增加后稳定的趋势,第1个周期时分别为11.61%、14.72%,在21个和48个周期后均稳定至110%。NOB活性均呈现先增加后减少的趋势,第1个周期时分别为25.06%和42.06%,增至26个和17个周期时达到最大,分别为438.75%和238.94%,此时,随着反应的进行,NOB活性逐渐减小,最终在47个和49个周期时稳定至15.63%和11.65%。2种模式下达到稳定运行所需时间不同,即交替缺氧/好氧模式中AOB成为优势菌种所需时间较短。主要可能是反应初期,AOB、NOB均处于适应期,未能很快适应新环境,随着反应进行,AOB和NOB都逐渐适应新的环境,代谢活力增强,生长旺盛,接着由于环境中营养物质的限制,AOB和NOB活性保持稳定[28]。又由图5可知,交替缺氧/好氧模式在32个周期时AOB活性增至130.66%,NOB活性为116.05%,交替好氧/缺氧模式在48个周期时AOB活性增至100.60%,NOB活性为36.07%,此时AOB活性大于NOB成为优势菌种。引起该变化的原因是AOB具有“饱食饥饿”特性,与好氧/缺氧模式相比,先进入缺氧环境时,AOB活性受到抑制,恢复曝气后经历长期饥饿的AOB能够大量增值,因此缺氧/好氧模式中AOB活性优与好氧/缺氧模式。高春娣等[29]采用交替缺氧/好氧运行模式,以生活污水为研究对象,根据微生物的动力学研究发现,采用交替缺氧/好氧运行模式更有利于筛选出氨利用速率较快的AOB,使得氨氮能够较快被氧化,进而可节省能耗。

    图5中2种模式下AOB的活性变化动力学可以看出,Boltzmann模型能较为准确的拟合AOB的活性变化与运行时长的关系。2种模式下的AOB活性均能在较短时间内达到稳定,交替缺氧/好氧模式中AOB活性增长时间段的中间值为第10个周期,交替好氧/缺氧模式中AOB活性增长时间段的中间值为第24个周期,2种模式的活性增长时间段的中间值(tc)相差了14个周期。其原因可能是AOB为严格好氧菌,先缺氧饥饿后的AOB在后续好氧环境中对底物的利用速率要大于先进入好氧环境的AOB,且AOB在缺氧/好氧模式中的衰减速率低于好氧/缺氧模式,NOB的衰减速率保持不变[30]。即AOB活性在缺氧/好氧模式下高于好氧/缺氧模式,对氨氮的氧化能力提高,而NOB对亚硝酸盐的氧化能力不变,导致亚硝酸盐积累更多。

    图6为典型周期下pH、氨氮和FA浓度的变化。在2种交替模式下:缺氧环境中pH均呈上升趋势,氨氮浓度保持不变;好氧环境中pH不断减小,氨氮浓度逐渐减少。FA浓度在整个反应周期中均呈下降趋势,在交替缺氧/好氧模式中FA由7.91 mg·L−1降至0.34 mg·L−1;在交替好氧/缺氧模式中FA浓度由1.08 mg·L−1降至0.03 mg·L−1。由此可见,在典型周期内,缺氧/好氧模式中的FA浓度高于好氧/缺氧模式。这是因为低浓度的FA不会对AOB产生抑制作用,且可作为 AOB 的基质底物被完全利用。因此,在低浓度的FA环境中,AOB具有较高活性[31]。董宝刚[32]的研究发现,当0.02 mg·L−1<FA<10 mg·L−1时,只有NOB的活性受到抑制,该研究结果与本实验所得结论一致。张宇坤等[33]也认为,当0.2 mg·L−1<FA<83 mg·L−1时,NOB的活性随FA浓度增大而显著减小。相比好氧/缺氧模式,缺氧/好氧模式中FA浓度较高,整个运行中AOB的基质底物多,活性高,而NOB活性较弱,因此,该模式中亚硝酸盐积累较高。

  • 图7所示,在整个运行过程中,MLSS均维持在2 500~3 000 mg·L−1f 值均呈先增加后逐渐稳定在0.8的变化趋势,这说明2种模式下的污泥均具有较高活性。2种模式下SVI值均稳定至100 mg·L−1左右,这说明污泥均有良好的沉降性能。

  • 1)采用SBR处理低C/N生活污水,在交替缺氧/好氧和好氧/缺氧2种模式下氨氮去除率分别为94.43%和95.24%,COD去除率分别为78.60%和76.41%,亚硝酸盐积累率分别为97.03%和95.04%,分别运行46个和50个周期后可成功实现稳定短程硝化。

    2)在交替缺氧/好氧和好氧/缺氧模式下,SAOR经12个和49个周期后均稳定至0.30 g·(g·d)−1,SNiPR在经38个和47个周期后均稳定至0.10 g·(g·d)−1,SNaPR在42个和49个周期时减小为0 g·(g·d)−1,因此,交替缺氧/好氧运行模式能够更快实现短程硝化。

    3) 2种模式中的活性增长时间段的中间值分别为10个和24个周期,中间值相差了14个周期,且在32个和48个周期时,AOB活性增至130.66%和100.60%,此时AOB成为优势菌种。在典型周期中,缺氧/好氧模式FA浓度均高于好/缺氧模式,即在缺氧/好氧模式下AOB活性更高。

参考文献 (33)

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