VOCs在线监测设备数据识别能力的评估方法及应用

张涛; 王新明; 周炎; 裴成磊; 陈多宏; 区宇波; 陈春贻

doi:10.12030/j.cjee.202003023

VOCs在线监测设备数据识别能力的评估方法及应用

1.
中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广州 510640
2.
中国科学院大学，北京 100049
3.
广东省环境监测中心，国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广州 510308
4.
广州市环境监测中心站，广州 510006

作者简介: 张涛(1984—)，男，博士研究生。研究方向：大气化学与地气交换。E-mail：15920314996@139.com

通讯作者: 王新明(1969—)，男，博士，研究员。研究方向：区域大气环境有机质。E-mail：wangxm@gig.ac.cn;

基金项目:
国家重点研发计划项目(2018YFC0213903)；国家自然科学基金资助项目(91743109)；广州珠江科技新星专项(201506010079)
中图分类号: X85

Evaluation method and application of data recognition capability of VOCs online monitoring equipment

1.
State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China
2.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3.
State Environmental Protection Key Laboratory of Regional Air Quality Monitoring, Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China
4.
Guangzhou Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510006, China

Corresponding author: WANG Xinming, wangxm@gig.ac.cn ;

摘要: 为评估VOCs在线监测设备原始监测数据的准确性，建立了一种VOCs在线监测设备数据识别能力的评估方法。结果表明：8种VOCs在线监测设备在数据识别方面的表现存在一定的差异，原始数据与人工审核数据的平均相对偏差为−100%~56 652%；相较于高碳物种，低碳物种的原始数据与人工审核数据平均相对偏差更大；根据应用案例分析提出“数据识别指数”，对不同VOCs在线监测设备的数据识别能力进行定量区分。该方法可为今后VOCs在线监测设备评估工作提供一种全新的考核指标，还可以科学评判其他在线监测设备的快速分析应用能力。
- 挥发性有机物 /
- 在线监测 /
- 评估方法 /
- 数据识别能力 /
- 指数
Abstract: In order to evaluate the accuracy of the original data of VOCs online monitoring equipments, an evaluation method for data recognition capability of VOCs online monitoring equipments was established. The results showed that there were some differences in the performance of the eight VOCs online monitoring equipments in data recognition capability, and the average relative deviation between original data and manual audit data ranged from −100% to 56 652%. Compared with high-carbon species, a greater mean relative deviation between the original data and the manual audit data occurred for low-carbon species. According to the application case analysis, the data recognition index (DRI) proposed in this study could quantitatively distinguish the data recognition capability of different VOCs online monitoring equipments. This method not only provided a new assessment index for the evaluation of VOCs online monitoring equipments in the future, but also could make a scientific evaluation for the rapid analysis and application capability of other online monitoring equipments.
- volatile organic compounds /
- online monitoring /
- evaluation method /
- data recognition capability /
- index

纳米银(nanosilver，nAg)因其具有强杀菌性而被广泛应用于玩具、衣物、洗手液等生活日用品及医疗用品中。截至2022年2月，在纳米材料数据库(The Nanodatabase)中共登记纳米材料5 224种，其中包含nAg的材料约占总数的1/7^[1]。在nAg产品的生命周期中，约60%的nAg在制造、使用、废弃和循环过程中通过污水管网进入市政污水处理厂^[2]。由于nAg的抑菌性能，进入污水生物处理系统中的nAg会影响微生物呼吸速率^[3]，导致污水处理厂净化污水的性能下降^[4]。进入污水处理系统中的nAg随污泥排出时也可能带来环境风险，FOSTNER等^[5]发现进水中投加10 mg·L⁻¹ nAg，在运行30 d和90 d后的SBRs外排活性污泥进入土壤后，对土壤细菌群落组成有显著影响(P<0.05)。

作为金属纳米材料，nAg进入活性污泥污水处理系统后，必然受到污水组成和系统工艺参数如溶解氧、曝气时间、混合强度等影响，经历团聚^[6]、溶解^[7]、氧化^[8] 、硫化^[9]等过程，形态发生变化，从而影响nAg抑菌性能^[10]。CHEN等^[11]认为，活性污泥系统中的nAg通常与H₂S、S²⁻发生硫化反应转化成其最终环境形态Ag₂S，nAg的硫化过程可显著降低其对微生物的毒性^[12]。然而，研究者认为污水中可能存在多种金属离子(Mg²⁺、Fe²⁺/Fe³⁺)及生物分子如蛋白质等，均可与Ag⁺竞争S^2-[13]，nAg在好氧环境中释放的Ag⁺远多于厌氧，抑菌能力显著高于厌氧^[14]。也有研究表明，nAg在污水处理系统中可能转化为AgCl及AgO等形态^[15]。nAg的化学形态显著影响其对活性污泥微生物的毒性效应。1 mg·L⁻¹ AgCl胶体对硝化细菌硝化作用的抑制率为(46±4.0)%，与1 mg·L⁻¹ Ag⁺对该菌的抑制效果相同^[16]。以nAg、Ag⁺、可溶性银化合物、胶体银等形态存在的Ag，均具有很好的抑菌活性^[17]。

研究者对nAg考察了活性污泥污水处理系统中的胁迫效应，明确了污水处理系统中nAg来源和进水浓度^[18-19]，确定了nAg对污水生物处理系统脱氮除磷功能的干扰^[20-21]，提出了nAg的生态毒性主不仅来源于nAg自身及还包括其释放的Ag⁺等^[22-24]。但关于nAg在活性污泥污水处理系统中的分布、赋存形态等方面的研究却鲜有报道。基于此，本研究采用序批式反应器模拟活性污泥污水生物处理系统，在进水中分别添加不同浓度的nAg和Ag⁺，连续运行50 d，以分析污水处理系统中Ag在污泥、出水中的分布及Ag在污泥中的赋存形态，为解析、评估nAg对污水生物处理系统的胁迫效应及外排活性污泥的环境风险提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验进水与实验装置

实验进水为人工模拟中等强度的城市生活污水，主要组成成分^[25]为：30 mg·L⁻¹ C₆H₁₂O₆、400 mg·L⁻¹ CH₃COONa、150 mg·L⁻¹ NH₄Cl、45 mg·L⁻¹ KH₂PO₄、20 mg·L⁻¹ MgSO₄·7 H₂O和1 mL·L⁻¹微量元素溶液。其中，微量元素溶液组成^[26]为：150 mg·L⁻¹ H₃BO₃、150 mg·L⁻¹ CoCl₂·6H₂O、30 mg·L⁻¹ CuSO₄·5H₂O、150 mg·L⁻¹ FeCl₂·6H₂O、30 mg·L⁻¹ KI、120 mg·L⁻¹ MnCl₂·2H₂O、60 mg·L⁻¹ Na₂Mo₇O₄·2H₂O、120 mg·L⁻¹ ZnSO₄·7H₂O。采用NaHCO₃调节污水pH，使其保持在6.5~7.5。

SBR有效体积为1.6 L，采用空气压缩机从底端曝气，空气流速为2.0 L·min⁻¹，实验期间每天运行2个周期，每周期5 h，其中进水15 min，静置90 min，曝气90 min，静置90 min，排水15 min (图1)。运行周期内换水比为50%，其余时间静置，每8 d排泥1次。反应器接种污泥取自南京某市政污水处理厂生化池的回流污泥，反应器内初始污泥混合液悬浮固体(mixed liquor suspended solids，MLSS)质量浓度为4 282~4 628 mg·L⁻¹，污泥容积指数(settling velocity index，SVI)为79~87 mL·g⁻¹。

图 1 SBR运行示意图

Figure 1. SBR operation mode

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1.2 实验处理

SBRs污水处理系统因具有出水水质好、占地面积小、可以同步脱氮除磷等优点被普遍应用于市政污水和工业污水处理。已有研究表明，市政污水中nAg或Ag质量浓度为16.4~74.7 ng·L⁻¹，活性污泥中nAg或Ag含量为3~14 mg·kg^−1[2]。nAg具有广谱抗菌性且不会导致细菌产生抗药性，因而nAg产品在环保、日用品、医疗等领域的使用日趋增多，这可能导致市政污水和活性污泥中Ag浓度不断升高^[27]。本研究根据国内外相关研究中所使用的nAg浓度^[4,28-30]，选取低浓度nAg(1 mg·L⁻¹)和高浓度nAg(10 mg·L⁻¹)作为实验进水中的nAg浓度。采用超滤法^[31]测定nAg溶解释放出的Ag⁺约为nAg质量浓度的30%，因此在进水中分别添加质量浓度为0.3 mg·L⁻¹和3.0 mg·L⁻¹ 的Ag⁺，同步观察nAg溶解释放出的Ag⁺对污水处理系统的影响。

SBRs运行稳定后(反应器启动后运行约20 d，对污染物的去除效率稳定，污泥沉降性能良好，即达到稳定状态)。在进水中分别加入1 mg·L⁻¹、10 mg·L⁻¹ nAg和0.3 mg·L⁻¹、3 mg·L⁻¹ Ag⁺，启动反应器。实验所用nAg购自北京德科岛金科技有限公司，表面包被物为聚乙烯吡咯烷酮，平均粒径为10~12 nm；Ag⁺由AgNO₃(国药集团化学试剂有限公司，≥99.8%)与去离子水(电阻率为18 MΩ·cm)配制而成。设置5组反应器：进水中不添加nAg，也不添加Ag⁺的SBRs为对照(简称CK组)，进水中分别添加1 mg·L⁻¹ nAg(简称1-nAg组)、10 mg·L⁻¹ nAg(简称10-nAg组)、0.3 mg·L⁻¹ Ag⁺(简称0.3-Ag⁺组)和3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺(简称3-Ag⁺组)，每组SBRs各3个重复，在室温(22~28 ℃)下运行。

实验期间，反应器内MLSS质量浓度为3 800~4 500 mg·L⁻¹，SVI为50~85 mL·g⁻¹，pH为7.73~8.71。一个工作周期(5 h)内活性污泥混合液中溶解氧(dissolved oxygen，DO)为0.2~8.0 mg·L⁻¹，反应器出水DO在3 mg·L⁻¹以上，满足活性污泥微生物脱氮除磷、去除有机物所需要的厌氧、缺氧和好氧生境。

1.3 分析项目及测定方法

1)基本指标。活性污泥混合液MLSS和SVI采用水和水质分析(第四版)^[32]；DO和pH分别采用便携式溶解氧仪(JPB-607A，上海雷磁仪器厂)和pH测定仪(PB-10，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)测定。

2)活性污泥形态、粒径及Zeta电位。活性污泥形态及元素组成采用扫描电子显微镜(HITACHI，S-3400N Ⅱ，Japan)和X射线能谱仪(HORIBA，EX-250，Japan)测定；污泥絮体粒径及Zeta电位分别由Mastersizer 3000激光粒度分析仪(Malvern Instruments，UK)和Zs90纳米粒度电位仪(Malvern Instruments，UK)测定；活性污泥的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)采用离心法提取^[33]，其含量以每克总固体悬浮物中含有的EPS量计算。

3) Ag含量测定。取曝气结束前30 min的泥水混合液，低温高速离心(4 ℃，20 000 r·min⁻¹) 30 min、过0.45 µm醋酸纤维滤膜(Whatman，USA)，上清液即污水，沉淀部分为污泥。污泥于110 ℃烘箱中烘至恒重，冷却后采用石墨炉-王水消煮法^[34]浸出污泥中Ag；污水、污泥及EPS中Ag含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，NexION 300，PerkinElmer，USA)测定。

4)活性污泥中Ag的形态。采用X-射线衍射分析仪(Thermo Fisher Scientific，XTRA，USA)和X射线光电子能谱仪(U1VAC-PHI，PHⅠ5000 VersaProbe，Japan)分析Ag在活性污泥中的赋存形态。XRD测定条件为Cu靶，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2Ɵ为30°~90°，步长0.02°。XPS中X射线源为是单色化AlKα，分析活性污泥中C、O、S、N、Ag可能的存在形态。

1.4 数据统计与分析

采用Microsoft Excel 2016软件对数据进行统计分析，结果以平均值±标准差(Mean ± SE)表示，数据绘图采用Origin 8.1软件。利用SPSS Statistic 25软件进行数据显著性差异检验，P<0.05 代表数据间存在显著性差异。

2. 结果与讨论

2.1 活性污泥的形态形貌、粒径及Zeta电位

1)活性污泥的形态。进水中投加不同浓度的nAg和Ag⁺，SBRs运行50 d后，活性污泥混合液形态如图2所示。CK组活性污泥呈黄褐色、毛绒状絮体；1-nAg组中活性污泥颜色略深、有少许黑色颗粒，其他性状与CK组污泥无明显差异；10-nAg组活性污泥呈黑褐色，且该组反应器中MLSS值比CK组低30%；0.3-Ag⁺组、3.0-Ag⁺组中活性污泥颜色与CK组及1-nAg组相近，但前者污泥中出现明显的黑色颗粒状物质。SBRs运行50 d后，在进水中分别投加nAg和Ag⁺会导致活性污泥形态发生改变，高浓度nAg (10 mg·L⁻¹)暴露还可导致活性污泥生物量下降，这与李墨青^[35]的研究结果一致。

图 2 进水中添加不同浓度nAg和Ag⁺的SBRs活性污泥的外在形态

Figure 2. Morphology of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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2)活性污泥的微观形貌。采用扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)和能谱分析仪(energy dispersive spectroscopy，EDS)观察5组SBRs中活性污泥的微观形貌并分析主要的能谱元素含量。由图3可看出，CK组活性污泥表面粗糙、孔隙明显，进水分别添加nAg和Ag⁺处理的活性污泥表面结构逐渐致密化、孔隙缩小，其中10-nAg组和3.0-Ag⁺组中活性污泥结构致密化的现象尤其明显。已有研究表明，活性污泥的生物活性与其孔隙度相关，当受到毒性物质刺激时，活性污泥表面孔隙收缩，降低内部与外界流通性，污泥生物活性减弱^[36-37]。这表明进水中的nAg和Ag⁺可能对活性污泥系统生物活性造成影响，影响后续污水处理效率。

图 3 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs运行至第50 天时活性污泥的SEM图像

Figure 3. SEM images of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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对运行至50 d时的反应器中活性污泥进行能谱元素分析(表1)，1-nAg、3.0-Ag⁺和10-nAg组反应器活性污泥中均检测出Ag元素，分别占所测定元素总质量的0.22%、0.51%和4.38%；0.3-Ag⁺组的反应器活性污泥中Ag元素低于EDS检测下限(3‰)。由此可见，水中的Ag会被活性污泥所吸附，且进水中Ag含量越高，活性污泥中Ag含量也相应升高^[38]。其中，3.0-Ag⁺组添加的Ag⁺含量与10-nAg组溶解的Ag⁺含量相同，但从能谱分析结果可知，3.0-Ag⁺组活性污泥中Ag含量远低于10-nAg组，这表明活性污泥吸附的不仅仅是nAg溶解释放出的Ag⁺，还包括nAg或其他形态Ag。

表 1 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs运行至50 d时活性污泥的能谱元素含量 %

Table 1. EDS spectra analysis of activated sludgea with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running %

处理组	Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl	K	Ca	Fe	Ag
CK	1.18	0.45	2.92	1.95	2.80	0.29	0.27	0.39	3.20	0.74	--
1-nAg	0.87	0.36	1.89	1.21	2.14	0.23	0.18	0.26	2.15	0.45	0.22
10-nAg	0.96	0.48	2.79	1.70	3.62	0.93	0.24	0.45	4.01	0.76	4.38
0.3-Ag⁺	1.56	0.48	2.78	1.51	3.08	0.36	0.38	0.47	3.60	0.72	--
3.0-Ag⁺	1.18	0.41	2.36	1.62	2.57	0.39	0.26	0.32	3.16	0.58	0.51

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3)活性污泥中EPS的含量。活性污泥微生物分泌的EPS与污泥的沉降及重金属吸附性能密切相关^[39]。运行至50 d时，进水中分别添加1 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹ nAg的活性污泥中EPS含量分别为(33.39±1.59)、(54.10±10.73) mg·g⁻¹，均显著高于CK组(P<0.05)，且活性污泥EPS含量随着进水中nAg质量浓度增加而显著增加。进水中分别添加0.3 mg·L⁻¹和3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺的活性污泥EPS含量分别为(22.09±6.89) mg·g⁻和(27.43±3.17) mg·g⁻¹，与CK组及1-nAg组没有显著性差异(P>0.05)，但进水中添加3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺的活性污泥EPS含量显著低于10-nAg组(P<0.05)。在外界毒性物质刺激下，活性污泥的EPS可在微生物细胞外形成保护性缓冲层，减缓细胞与外界基质的接触，从而减轻毒性物质对微生物的影响^[40]，进水中添加高浓度nAg(10 mg·L⁻¹)，其对活性污泥微生物刺激作用大于其释放出的Ag⁺(3 mg·L⁻¹)。

4)活性污泥絮体粒径及Zeta电位。SBRs运行至第50 天时，各组反应器中活性污泥絮体粒径和Zeta电位如表2所示。与CK组相比，进水中分别添加1 mg·L⁻¹ 、10 mg·L⁻¹ nAg和0.3 mg·L⁻¹、3.0 mg·L⁻¹Ag⁺对活性污泥絮体粒径无显著影响；与CK组及1-nAg组、10-nAg组、0.3-Ag⁺ 组相比，进水中添加3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺导致污泥絮体的Zeta电位显著上升(P<0.05)。污泥絮体的Zeta电位与絮体的分散稳定性和絮凝效率有关^[41]，Zeta电位上升代表絮凝体稳定性降低，团聚性增强^[35]。进水中添加3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺直接增加了污水中阳离子浓度，可能发挥电中和及压缩双电层作用导致活性污泥絮体的Zeta电位上升。而进水中添加10 mg·L⁻¹ nAg，尽管其在纯水中释放出3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺，但在污水系统中nAg释放Ag⁺会受到环境中溶解氧、温度及天然有机物等多重因素的影响^[42-43]，且较易与污水中的阴离子形成化合物，例如CHOI等^[44]发现nAg释放的Ag⁺会与Cl⁻、SO₄²⁻、PO₄³⁻等反应生成络合物，从而导致其对污泥絮体Zeta电位的影响与其他各组处理间无显著性差异。

表 2 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs运行至第50 天时活性污泥的粒径及Zeta电位

Table 2. The floc size and Zeta potential of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

处理	污泥粒径(10%)＞μm	污泥粒径(90%)＞μm	Zeta电位/mV
CK	80.02±4.84^a	12.34±0.69^a	−13.57±0.83^a
1-nAg	105.01±21.28^a	15.26±3.15^a	−11.90±1.15^a
10-nAg	92.80±4.47^a	13.98±1.19^a	−11.32±1.93^ab
0.3-Ag⁺	90.41±8.10^a	13.31±0.90^a	−10.97±0.65^ab
3.0-Ag⁺	99.70±30.01^a	12.06±0.84^a	−8.35±1.32^b
注: 10%和90%表示SBRs中体积分数为10%和90%以上的活性污泥粒径；每列中不同小写字母代表差异显著(P<0.05)。

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2.2 Ag在污泥、污泥EPS和反应器出水中的含量

在50 d的运行期内，不同处理组中SBRs出水、活性污泥以及污泥EPS中Ag含量的动态变化如图3所示。由于nAg和Ag⁺在污水处理系统中易发生形态转变^[45]，测定时难以区分Ag的真实存在形态，因此，测定反应器各部分的总Ag含量表征进水中nAg和Ag⁺在SBR中的含量分布。

1)出水中Ag含量。如图4(a)所示，SBRs运行至50 d时，0.3-Ag⁺和3.0-Ag⁺组中出水Ag质量浓度分别为(3.18±1.46) μg·L⁻¹和(7.72±0.90) μg·L⁻¹；1-nAg组出水中Ag质量浓度为(13.50±2.55) μg·L⁻¹，10-nAg组出水中Ag质量浓度达(3.96±0.16) mg·L⁻¹。0.3-Ag⁺、3.0-Ag⁺组和1-nAg组反应器出水中Ag质量浓度均显著低于10-nAg组。YUAN等^[46]连续37 d在SBRs进水中分别添加1 mg·L⁻¹和5 mg·L⁻¹ nAg，出水中总Ag含量分别为(26.0±3.0) μg·L⁻¹和(1.88±0.06) mg·L⁻¹，相差约70倍，与本研究结果相一致。

图 4 50 d运行期Ag在SBRs出水、活性污泥和EPS中的含量

Figure 4. Silver concentration in effluent, activated sludge and EPS during 50-day operation of SBRs

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2)活性污泥中Ag含量。如图4(b)所示，1-nAg、10-nAg和3.0-Ag⁺组中活性污泥Ag质量浓度在SBRs运行至28 d后趋于稳定，约为3.20~4.30 mg·L⁻¹，运行结束时，这3组反应器中活性污泥Ag质量浓度在3.28~3.67 mg·L⁻¹。以上结果表明反应器运行28 d后活性污泥对Ag的吸附、积累达到稳定值，10-nAg组污泥中Ag的积累达到饱和后，导致出水中Ag含量逐渐升高(图4(a))。进水中添加0.3 mg·L⁻¹ Ag⁺的SBRs活性污泥中Ag含量随着运行时间延长，持续升高，运行至第 50 天时，污泥中Ag质量浓度为2.38±0.19 mg·L⁻¹。这可能因为进水中Ag含量较低，污泥中Ag含量未达到吸附最大值。SHENG等^[38]也发现污泥中Ag积累存在阈值，当污泥中Ag积累达到阈值后，出水中总Ag含量升高。

3)污泥EPS中Ag含量。如图4(c)所示，0.3-Ag⁺组和3.0-Ag⁺组的活性污泥EPS中Ag含量与CK组无显著性差异；而1-nAg和10-nAg组的活性污泥EPS中Ag质量浓度明显高于CK和Ag⁺处理下的活性污泥(P<0.05)，分别为(34.79±6.19) μg·L⁻¹和(714.50±37.45) μg·L⁻¹。这表明污泥EPS对污水中nAg具有较强的吸附性。已有研究表明，活性污泥EPS能够捕获污水中nAg并阻止其扩散，有助于消耗纳米微粒诱导产生的活性氧，从而保护微生物细胞膜结构不受到损害^[47-48]。

2.3 活性污泥中Ag的形态

进水中分别添加1 mg·L⁻¹和10 mg·L⁻¹ nAg及0.3 mg·L⁻¹和3 mg·L⁻¹Ag⁺，SBRs连续运行至第50 天时采用XRD和XPS分析污泥中Ag的形态。XRD表征结果表明，1-nAg组及0.3-Ag⁺组活性污泥中均未检测到Ag及含Ag化合物，其可能原因是污泥中Ag含量低于所用XRD的检出限(5%)。因此，为了避免仪器的检出下限限制，采用与本文前述相同的反应器运行条件，增设2组反应器，将进水中的nAg和Ag⁺质量浓度分别增加至20 mg·L⁻¹ nAg和6 mg·L⁻¹ Ag⁺，在保证采用XRD可以检出污泥中Ag的前提下，进行Ag的形态分析。李金璞等^[49-50]的研究表明，进水中分别添加20 mg·L⁻¹ nAg和6 mg·L⁻¹ Ag⁺对活性污泥理化性状的影响趋势、Ag在SBRs污泥和出水中的分布特征等与进水中分别添加10 mg·L⁻¹ nAg和3 mg·L⁻¹ Ag⁺的结果较一致，并未影响2.1与2.2中的结论。

1) XRD分析结果。图5为进水中分别添加10 mg·L⁻¹ 、20 mg·L⁻¹ nAg和3 mg·L⁻¹ 、6 mg·L⁻¹ Ag⁺以及CK组活性污泥的XRD图谱。进水中添加6 mg·L⁻¹ Ag⁺处理的活性污泥中存在Ag₂O₃(PDF40-0909)；进水中添加10 mg·L⁻¹ nAg处理的活性污泥中存在Ag⁰(PDF04-0783)和Ag₂O₃；进水中添加20 mg·L⁻¹ nAg处理的活性污泥中存在Ag⁰，Ag₂O₃和Ag₂S(PDF14-0072)。GORHAM等^[51]发现在光照下，nAg悬浮液中有氧化银类物质和Ag⁺存在，而nAg释放的Ag⁺可被污水中Cl⁻、S²⁻等络合沉淀，形成溶度积较小的AgCl和Ag₂S沉淀(K_sp[AgCl]=1.8×10⁻¹⁰；K_sp[Ag2S]=6.3×10⁻⁵⁰)；在活性污泥系统的缺氧池内，nAg也可在2 h内被转化为Ag₂S^[52]。

图 5 nAg 和 Ag⁺处理下SBRs中活性污泥运行至50 d的XRD图谱

Figure 5. XRD spectra of activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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本研究SBRs中泥水混合液DO为0.2~8.0 mg·L⁻¹，存在厌氧/缺氧/好氧生境，nAg进入活性污泥系统后可能被氧化为Ag₂O₃，可能发生硫化形成Ag₂S，也有可能未发生形态转化以Ag⁰的形式存在于污泥中。PVP包被的nAg等电点为3，在pH=6~9的污水中会发生表面羟基化(式(1))，与活性污泥中的R-NH₂官能团结合，从而被吸附去除，同时nAg自身形态也会发生变化^[53]。CHEN等^[54]也发现，进水中添加0.1 mg·L⁻¹ nAg反应4 h后，活性污泥中nAg被转化为Ag₂S、Ag⁰和Ag⁺等多种形态。

${\rm{Ag}} - {\rm{OH}} = {\rm{Ag}} - {{\rm{O}}^ - } + {{\rm{H}}^ + }$

$(1)$

2) XPS分析结果。由图6(a)可知，进水中分别添加10 mg·L⁻¹、20 mg·L⁻¹ nAg和3 mg·L⁻¹、6 mg·L⁻¹ Ag⁺的活性污泥中富含O、Na、P、Mg、Ca、N等元素，C、O元素原子百分比均高于40%(表3)，各活性污泥样品中均检测出Ag，Ag元素原子百分比分别为1.3%、1.9%和0.3%、0.5%，随进水中Ag浓度的上升而上升。图6(b)为进水中添加不同浓度nAg和Ag⁺处理下活性污泥中Ag元素的XPS能谱图。图6(b)中左峰和右峰数值分别对应Ag原子在3d_5/2和3d_3/2轨道上的结合能，2峰之间的结合能之差为6.00 eV，各组活性污泥Ag元素在3d_5/2轨道上的结合能为367.1~367.4 eV，而XPS能谱分析手册中AgO在3d_5/2轨道上的结合能为367.4 eV^[55]，与本研究Ag元素3d_5/2轨道上的结合能最为接近，因此，该结合能下Ag的存在形式可能为氧化物。当污水处理系统中DO充足时，nAg的团聚速率比缺氧状态时快3~8倍^[56]，活性污泥对nAg的吸附率也更高^[54]，因此，污水中的nAg可能吸附在污泥中并部分以银的氧化物形式存在。

图 6 nAg 和 Ag⁺处理下第50 天时活性污泥X-射线光电子能谱全谱图与Ag元素窄谱图

Figure 6. Full-range XPS spectra and fitted XPS spectra of Ag3p for activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

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表 3 nAg 和 Ag⁺处理下活性污泥中6种元素原子百分比含量

Table 3. Distribution proportion of six elementsin activated sludge in SBRs with addition of different nAg and Ag⁺ concentrations in influent after 50 days running

处理组	原子百分比/%
处理组	C1s	N1s	O1s	P2p	S2p	Ag3d
CK	40.98	3.81	48.84	5.82	0.56
10 mg·L⁻¹ nAg	47.42	4.83	41.45	4.25	0.77	1.28
20 mg·L⁻¹ nAg	45.65	5.62	41.74	4.32	0.82	1.85
3 mg·L⁻¹ Ag⁺	43.35	4.00	46.37	5.67	0.33	0.3
6 mg·L⁻¹ Ag⁺	42.01	3.71	47.28	5.86	0.65	0.49

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由以上结果可知，进水中含有nAg和Ag⁺对污水处理系统中污泥形态、形貌、粒径及Zeta电位均存在影响，且进水中Ag含量越高，其影响越显著，其中nAg对污泥性状的影响大于其溶解释放的Ag⁺。CHOI等发现在相同条件下，nAg对硝化细菌的抑制率是Ag⁺的2倍^[57]；相同浓度的nAg和Ag⁺对小球藻的毒性作用也并不相同^[58]。因此，nAg对污泥生物活性的抑制作用不仅仅来自于溶解的Ag⁺，与nAg本身的空间结构也有关联，纳米尺度的nAg微粒由于比表面积大，能够吸附在细胞表面，破坏细胞膜导致微生物细胞膜损伤^[4]，并影响细胞内遗传物质的复制促使细胞凋亡^[59]。

进入活性污泥污水处理系统中的nAg，约有2.5%~5.0%的Ag随出水排出，其余部分被活性污泥吸附^[60-61]，10~30 ℃条件下活性污泥对nAg的最大吸附量为12~30 mg·g^−1[54]。在pH、DO及其污水中共存离子等环境因素影响下，污泥中nAg可能被转化为银的氧化物和Ag₂S，未转化部分以Ag⁰的形式存在。有研究表明，银的氧化物和Ag⁰依然有较强的生物毒性。SHEN等发现金黄色葡萄球菌和大肠杆菌暴露于质量分数为8.5% AgO的复合抗菌材料上20 min后，致死率均达99.99%^[62]。暴露1 mg·L⁻¹ Ag⁰会导致芦苇人工湿地中植物根系活性显著降低^[63]。而Ag₂S溶解性低，具有很强的环境稳定性，能够有效降低nAg和Ag⁺ 的毒性。但LI等^[64]发现含Ag₂S的污水经次氯酸消毒45 min后会溶解出22.3%的Ag⁺，对后续污水生物处理系统或受纳污水的地表水生态系统产生影响。因此，对于进水中含Ag的活性污泥需要选择恰当的污泥处理方式，如生物法、热处理法和稳定化法等^[65]，以防止污泥中含银化合物发生形态转化，转化为环境风险更高的银形态。

3. 结论

1)进水中分别添加1 mg·L⁻¹、10 mg·L⁻¹ nAg及0.3 mg·L⁻¹ Ag⁺、3.0 mg·L⁻¹ Ag⁺ 的SBRs连续运行50 d，与CK相比，进水中投加nAg 和Ag⁺对活性污泥颜色、形态及污泥EPS数量均有影响，nAg 或Ag⁺浓度越高，其影响越显著。

2)进水中投加的nAg或Ag⁺主要吸附、积累在活性污泥中。1-nAg、10-nAg和3.0-Ag⁺组反应器运行28 d后污泥对Ag的吸附达到稳定值，10-nAg组污泥中Ag积累量达到饱和后，出水中Ag含量逐渐升高，0.3-Ag⁺组活性污泥Ag含量随着运行时间持续升高，但未达到吸附饱和值。

3) SBRs连续运行50 d，随进水进入反应器的nAg及Ag⁺受活性污泥系统pH、DO及污水中共存离子等因素影响，部分nAg转化为银的氧化物和Ag₂S等，其余以Ag⁰形态存在；Ag⁺被转化为银的氧化物和Ag₂S等。

图 1 实验地点

Figure 1. Experimental location

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图 2 网络拓扑图

Figure 2. Network topology

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图 3 8种VOCs在线监测设备原始数据与人工审核数据的平均相对偏差

Figure 3. Average relative deviation between raw data and manual audit data of 8 VOCs online monitoring devices

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表 1 采集指标

Table 1. Gathering indicators

序号	名称	序号	名称	序号	名称
1	乙烯	20	2-甲基戊烷	39	间/对二甲苯
2	乙炔	21	3-甲基戊烷	40	乙苯
3	乙烷	22	1-己烯	41	正壬烷
4	丙烯	23	正己烷	42	苯乙烯
5	丙烷	24	2,4-二甲基戊烷	43	邻二甲苯
6	异丁烷	25	甲基环戊烷	44	异丙苯
7	正丁烯	26	苯	45	正丙苯
8	正丁烷	27	环己烷	46	1-乙基-2-甲基苯
9	顺-2-丁烯	28	2-甲基己烷	47	1-乙基-3-甲基苯
10	反-2-丁烯	29	2,3-二甲基戊烷	48	1,3,5-三甲苯
11	异戊烷	30	3-甲基己烷	49	对乙基甲苯
12	1-戊烯	31	2,2,4-三甲基戊烷	50	癸烷
13	正戊烷	32	正庚烷	51	1,2,4-三甲苯
14	反-2-戊烯	33	甲基环己烷	52	1,2,3-三甲苯
15	2-甲基-1,3-丁二烯	34	2,3,4-三甲基戊烷	53	1,3-二乙基苯
16	顺-2-戊烯	35	2-甲基庚烷	54	对二乙苯
17	2,2-二甲基丁烷	36	甲苯	55	十一烷
18	环戊烷	37	3-甲基庚烷	56	十二烷
19	2,3-二甲基丁烷	38	正辛烷

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表 2 实验期间有效数据组统计表

Table 2. Statistical table of valid data group during the experiment

设备	开始日期	开始时刻	结束日期	结束时刻	有效数据组数量/组	平均相对偏差/%
A	2019-06-01	02:00	2019-07-10	23:00	848	−100~1 799
B	2019-06-01	01:00	2019-07-10	22:00	810	−42~11 539
C	2019-06-05	19:00	2019-07-10	23:00	781	−98~24 078
D	2019-06-05	03:00	2019-07-10	23:00	702	−100~1 627
E	2019-06-10	16:00	2019-07-10	23:00	701	0~3 443
F	2019-06-02	15:00	2019-07-10	23:00	793	−60~16 057
G	2019-06-06	00:00	2019-07-10	23:00	661	−50~1 814
H	2019-06-10	15:00	2019-07-10	23:00	606	−100~56 652

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表 3 每台设备可识别的物种数量和DRI

Table 3. Number of species identified by each device and DRI of each device

评价物种	设备	S_80%/种	S_60%/种	S_40%/种	S_20%/种	S₀/种	DRI
56种VOCs(C2~C12)	A	14	3	4	8	27	0.49
	B	0	0	2	11	43	0.25
	C	26	11	5	2	12	0.73
	D	0	6	8	12	30	0.36
	E	0	0	2	15	39	0.27
	F	52	1	0	0	3	0.95
	G	30	9	6	4	7	0.78
	H	0	0	0	1	55	0.20
低碳VOCs(C2~C5)	A	2	0	0	0	15	0.29
	B	0	0	2	4	11	0.29
	C	11	2	2	0	2	0.84
	D	0	5	4	3	5	0.51
	E	0	0	0	1	16	0.21
	F	13	1	0	0	3	0.85
	G	5	2	2	3	5	0.59
	H	0	0	0	0	17	0.20
高碳VOCs(C6~C12)	A	12	3	4	8	12	0.57
	B	0	0	0	7	32	0.24
	C	15	9	3	2	10	0.69
	D	0	1	4	9	25	0.30
	E	0	0	2	14	23	0.29
	F	39	0	0	0	0	1.00
	G	25	7	4	1	2	0.87
	H	0	0	0	1	38	0.21
注：S_80%指有效数据获取率在80%以上可识别的物种数量；S_60%指有效数据获取率为60%~80%可识别的物种数量；S_40%指有效数据获取率为40%~60%可识别的物种数量；S_20%指有效数据获取率为20%~40%可识别的物种数量；S₀指有效数据获取率在20%以下可识别的物种数量。

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图( 3) 表( 3)

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1. 材料与方法
1.1 实验进水与实验装置
1.2 实验处理
1.3 分析项目及测定方法
1.4 数据统计与分析
2. 结果与讨论
2.1 活性污泥的形态形貌、粒径及Zeta电位
2.2 Ag在污泥、污泥EPS和反应器出水中的含量
2.3 活性污泥中Ag的形态
3. 结论

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挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是大气对流层中非常重要的痕量组分，以多种重要角色参与大气化学反应过程，是一些区域环境问题、尤其是光化学污染的关键前体物与驱动者。因此，VOCs亦是大气复合污染的重要成因之一，对臭氧污染起到至关重要的影响^[1]。近几年，我国臭氧污染问题日渐突出^[2-4]，对VOCs的监测工作也越来越重视。有学者指出，中国应尽快建立国家层面的光化学监测网络，完善光化学监测的技术体系与质量管理体系，为重点地区光化学污染防治工作提供监测数据支持^[5]。2018年，生态环境部在包括京津冀及周边、长三角、珠三角、成渝、关中地区、辽宁中南部、武汉及周边城市的部分地区开展环境空气VOCs监测工作。监测方式包括手工监测与自动监测，直辖市、省会城市及计划单列市必须开展VOCs在线监测。2019年，生态环境部进一步扩大监测范围，并鼓励有能力的城市开展在线监测。至此，VOCs在线监测已经成为环境空气中VOCs监测的重要手段。

随着国家和地方对VOCs在线监测的重视程度不断提高，市面上涌现出众多VOCs在线监测设备。国外VOCs在线监测设备品牌有Chromatotec、Synspec、Perkin Elmer、Baseline、Markers、Agilent、Thermo等；国内品牌有武汉天虹、广州禾信、北京博赛德、杭州谱育、上海磐合、河北先河、北京鹏宇昌亚等；设备用到的检测方法包括GC-FID、GC-FID/MS及GC-PID/FID等^[6-7]。国内外多个监测机构对种类繁多的VOCs在线监测设备开展了一系列比对评估实验：美国环境保护署(United States Environmental Protection Agency，USEPA)针对VOCs在线监测设备开展了实验室测试与现场测试相结合的比对实验，较全面地分析了参比设备的各项性能指标^[8-10]；上海市环境监测中心则初步确定评价指标权重方法，并提出了系统建设、设备运行技术、设备维护方法和人员培训等相关要求^[11]；中国环境监测总站于2018年发布了《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术及检测方法》(HJ 1010-2018)用以规范VOCs在线监测设备的性能和质量^[12]。

由于VOCs属于痕量组分，且物种复杂^[13]，其监测数据受预浓缩和检测方法等因素的影响，所以市面上绝大多数设备都需要在原始图谱上进行人工审核(重积分)，才能获得准确浓度结果。然而，对人工审核工作的依赖，极大降低了在线监测数据产生的效率，导致VOCs在线监测的原始数据很难直接快速分析应用，难以支撑日新月异的精细化环境管理工作。USEPA^[8-10]和上海市境监测中心^[11]等近年来针对大气VOCs在线监测设备的评估工作也未对输出的原始数据质量进行考量。为快速、准确获得VOCs在线监测设备的原始数据，本研究基于8台VOCs在线监测设备的比对实验，分析比较VOCs原始监测数据与经过重积分的人工审核数据，提出VOCs在线监测设备数据识别能力的评估方法，并明确了“数据识别指数(data recognition index，DRI)”计算方法。该方法为今后VOCs在线监测设备，甚至其他大型复杂在线监测设备的评估工作提供了一种全新的考核指标，也可对其他在线监测设备的快速分析及应用能力进行科学评判。

3. 结论

1) 8种VOCs在线监测设备在数据识别能力方面的表现存在一定的差异。原始数据与人工审核数据的平均相对偏差为−100%~56 652%。相较于高碳物种，低碳物种的原始监测数据与人工审核数据平均相对偏差更大。

2)为区分不同VOCs在线监测设备原始数据的准确性，评估每台设备的数据识别能力，本研究提出了DRI的计算方法。该指数的计算过程简单，结果显而易见，便于后期应用开发。

3)根据应用案例分析可知，DRI可对VOCs在线监测设备的数据识别能力进行定量区分。该评估方法不仅为VOCs在线监测设备的评估工作提供了一种全新的考核指标，而且对其他在线监测设备也具有一定的参考价值。

参考文献 (15)

VOCs在线监测设备数据识别能力的评估方法及应用

作者简介: 张涛(1984—)，男，博士研究生。研究方向：大气化学与地气交换。E-mail：15920314996@139.com

通讯作者: 王新明(1969—)，男，博士，研究员。研究方向：区域大气环境有机质。E-mail：wangxm@gig.ac.cn;