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挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)是一类有机化合物的统称，是指饱和蒸气压大于70 Pa(常温下)、沸点为50~260 ℃(常压下)的有机化合物，主要包括酮类、烃类、芳烃类、醛类、醇类、脂类、胺类等物质[1]。许多VOCs类物质对人体及各个感官有刺激作用，且具有一定的毒性。因此，VOCs的治理迫在眉睫[2]。
VOCs的人为排放主要来自使用有机溶剂的工业活动、燃料燃烧和交通运输工程。据统计，我国VOCs的排放量非常大，已经远远高于粉尘和二氧化硫等污染物的排放量[3]。目前，处理VOCs的方法主要有2类：一是以工艺和设备改善为主的预防措施；二是以末端治理为主的控制措施。国内外VOCs处理技术主要是末端处理技术，包括吸附技术、化学吸收技术、催化燃烧技术、光催化技术和生物降解技术等[4-7]。其中，吸附处理技术具有效率高、能耗低、吸附剂再生效果好、实用且易于推广的特点，因而在VOCs处理和回收工艺中得到较为广泛的应用[8-9]。常用的活性炭吸附剂因具有再生困难、疏水性差、易燃烧等缺点，在工业应用中仍存在一定的局限性。与活性炭相比，分子筛具有不易燃烧、吸附选择性强等优点，并且其物理性质稳定、容易脱附，这些特点使其成为潜在的吸附剂[10-11]。
NaY分子筛比表面积大，微孔结构发达，对不同VOCs均具有良好的吸附性能，是优良的吸附材料。NaY分子筛对VOCs分子的吸附性能主要取决于内部孔道结构，不同沸石分子筛内部孔道结构不同，其吸附特性存在显著差异。ZHANG等[12]研究了不同多孔材料NaY、SBA-15、MCM-41和SiO2对甲苯的吸附性能，发现微孔含量最多的NaY沸石对甲苯吸附容量最大。在甲苯浓度较低时，NaY分子筛平衡吸附容量与活性炭接近，而ZSM-5、MCM-41等分子筛的平衡吸附容量均小于NaY分子筛[12]。张媛媛[13]采用硅烷化改性的方法对NaY分子筛进行改性，在高湿条件下，对甲苯和乙酸乙酯吸附性能进行了测定，发现改性后NaY抗湿性能明显提高。周瑛等[14]、王稚真[15]考察了NaY分子筛对含水蒸气VOCs的吸附性能，并通过改性制备出疏水性能优良的Y型分子筛。LIU等[16]研究了Pt对NaY沸石吸附乙醇的影响，发现Pt团簇可与乙醇分子形成化学键，增强了对乙醇的选择性吸附。NIGAR等[17]考察了干空气情况下不同硅铝比Y沸石对己烷的吸附特性，证明低硅铝比NaY、HY对己烷吸附容量高。这些研究探讨了分子筛疏水性能、硅铝比、化学键等因素对吸附剂吸附性能的影响，但吸附质种类单一，缺乏对多种典型VOCs吸附性能的系统研究。而实际工业废气种类繁多且含有水分，因此，本研究以NaY型分子筛作为吸附剂，从温度、湿度、进气浓度、循环使用性及吸附质物理性质等方面，较全面地探究了工业过程中排放的3种典型单组分VOCs丙酮、邻二甲苯、乙酸乙酯与含湿VOCs在NaY分子筛上的吸附性能，最终通过动力学方程进行拟合，得到吸附性能参数，绘制理论穿透曲线，为研究工业应用中分子筛的吸附行为提供参考。
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试剂：丙酮、邻二甲苯、乙酸乙酯(均为分析纯)。沸石分子筛：NaY型(南开大学)，Si/Al=5.2。仪器：质量流量计(北京七星华创电子股份有限公司，中国)；N2吸附仪(Quantachrome Instruments NOVA2000型自动吸附仪，美国Quantachrome公司)；VOC便携式检测仪(MiniRAE3000，美国华瑞)；X射线衍射仪(D/MAX-2500PC，日本理学Rigaku)；场发射扫描电子显微镜(S-4800-Ι，日本HITACHI)。
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样品比表面积、孔体积、孔径和吸脱附曲线在Quantachrome Instruments NOVA2000型吸附仪上测定并绘制，以氮气为吸附质。测定前，样品于200 ℃下脱气2 h。样品的比表面积采用BET法计算。邻二甲苯、丙酮、乙酸乙酯的初始浓度和尾气浓度均由VOC便携式检测仪(RAE3000)测定。
在吸附实验中，NaY分子筛装填量均为800 mg，置于内径为8 mm的U型管内进行吸附实验，平衡吸附容量计算方法[18]见式(1)。
式中：q为平衡吸附容量，mg·g−1；F为气体流速，mL·min−1；t为吸附时间，min；C0、Ci分别为进气、吸附t时间后尾气中VOCs质量浓度，mg·m−3；W为吸附剂装填量，mg；ts为吸附平衡时间，min。
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VOCs吸附实验装置见图1。可以看出，以高纯氮为载气，四通阀分为3路：一路稀释N2，一路通过鼓泡带出VOCs，一路通过鼓泡带出水蒸气。通过质量流量计控制气速，可配制出一定湿度、一定浓度的气体。3路气体混合后，进入吸附管吸附，通过VOCs便携式检测仪检测尾气浓度的变化，探究分子筛的吸附性能。
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使用氮气吸脱附仪对NaY分子筛比表面积与孔径进行了测试，结果见图2。可以看出，分子筛对氮气的吸附等温线属于典型的Ι型等温线，即等温线的形状是微孔填充的特征[19]。在较低的相对压力p/p0时，吸附容量迅速增加；达到一定p/p0后，吸附容量趋于恒定数值，即达到极限吸附[20]。在低压段，吸附容量平缓增加，在孔壁形成单分子层吸附，随着压力的上升，在最细孔内开始出现毛细凝结现象；当压力持续增加时，较大的孔也被凝聚液填充直至完全，在多孔介质脱附过程中，毛细凝聚现象的解除从大孔再到小孔依次进行，吸脱附过程不完全可逆，出现吸脱附等温线不完全重合；在p/p0趋于1时，略出现迟滞现象，说明材料的孔形状与尺寸较均匀[21]。孔径分布曲线表明，NaY分子筛微孔尺寸主要分布在1.5~2.0 nm，峰值为1.92 nm，主要是NaY分子筛颗粒堆积孔的孔径，而其实际孔径为0.6~0.7 nm。根据测得数据分析，分子筛的比表面积和总孔隙体积分别为568.6 m2·g−1和0.277 9 mL·g−1；微孔表面积与微孔体积分别为339.4 m2·g−1和0.194 3 mL·g−1。由图3可见，分子筛晶体结构完整，其相对结晶度为90%，呈现典型的八面沸石型立方晶体。
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采用导电胶黏结法对处理后样品进行扫描电镜分析，从而观察样品的表面形貌。图4是将NaY分子筛的图像放大10 000倍后所得到的SEM谱图。经过扫描电镜分析可知，NaY分子筛粒度分布致密，棱角分明，大小均匀，洁净度和纯度较高，分散度较好，是一种具有连续网络结构的纳米多孔材料。
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1)温度对吸附性能的影响。综合典型工业生产行业的污染气体排放种类发现，乙酸乙酯、二甲苯、丙酮3种典型VOCs涵盖了汽车、造船、印刷、制药和家具制造等行业，其温度在23~40 ℃。因此，本实验在质量浓度为660 mg·m−3，空速为30 000 mL·(g·h)−1的条件下，选取温度303、318、328 K，对NaY分子筛吸附性能进行测试，实验结果如图5所示。可以看出：温度为303~328 K时，NaY分子筛对3种VOCs均能保持较大的吸附容量；温度由303 K升至328 K时，邻二甲苯吸附容量下降了3.66%，乙酸乙酯吸附容量下降了2.87%，丙酮吸附容量下降了10.0%。可见，NaY分子筛吸附时受温度的影响较大，适当降低温度有利于吸附。王稚真[15]测定了沸石分子筛对几种VOCs的吸附热焓，结果均小于0，随着温度的升高，分子筛对有机物的亨利常数值下降。这与分子筛吸附是放热过程，而且高温不利于吸附的观点吻合。通过实验数据可以发现，NaY对丙酮的吸附容量受温度的影响最大，而邻二甲苯、乙酸乙酯在NaY上的吸附容量受温度的影响较小。
2)穿透时间与吸附容量。分子筛的穿透时间是工业应用中选择吸附剂的一项重要参数。在整个吸附过程中，进气浓度恒定，当尾气浓度达到进气浓度的5%时，即为吸附剂已穿透；当尾气浓度达到进气浓度的95%时，即为吸附饱和[15]。从开始吸附到穿透所用的时间为穿透时间[22]，吸附至分子筛饱和的时间为吸附饱和时间，吸附饱和时间愈长，则吸附效果愈好。NaY分子筛对不同VOCs的吸附时间对比情况如图6所示，穿透时间、饱和时间和吸附容量的对比情况见表1。
图6反映了质量浓度为660 mg·m−3时3种VOCs穿透曲线的对比结果。可以看出，NaY分子筛对3种VOCs均有较高的吸附能力，对邻二甲苯的吸附容量最大，为185 mg·g−1，对丙酮和乙酸乙酯分别为176 mg·g−1和168 mg·g−1；对丙酮的穿透时间最长，为220 min，对邻二甲苯和乙酸乙酯分别为190 min和120 min。与NaY分子筛吸附性能相近的吸附材料为13X分子筛[23]，测得其对丙酮吸附容量为170 mg·g−1。负载型分子筛对丙酮的吸附性能也存在一定局限性：Cu-Mn-Ce/5A负载型吸附剂[24]对丙酮的吸附容量为86.4 mg·g−1，Na-ZSM-5负载型吸附剂[25]吸附丙酮的容量为94 mg·g−1，均低于NaY分子筛的吸附性能。在吸附穿透时间上，Na-ZSM-5负载型吸附剂[25]对丙酮、乙酸乙酯的吸附穿透时间分别为50 min和35 min，远低于NaY分子筛。通过对比可以明显地看出，NaY分子筛具有吸附容量大、吸附时间长等优良吸附性能。
3)进气浓度对吸附的影响。由图7可知，在进气质量浓度较低时，质量浓度微小的变化即可导致平衡吸附容量迅速增大，这是典型的微孔吸附现象；当进气质量浓度达到一定时，吸附容量趋于稳定，说明分子筛吸附能力达到饱和[26]。从3种VOCs的吸附等温线可看出：在质量浓度低于660 mg·m−3时，NaY分子筛对3种气体吸附能力相当，对丙酮吸附容量略高于乙酸乙酯；随着进气质量浓度的增高，分子筛对丙酮与乙酸乙酯的平衡吸附容量发生交叉，即在高于660 mg·m−3后，乙酸乙酯平衡吸附容量高于丙酮；随着质量浓度的持续增高，分子筛对3种气体吸附容量趋于饱和，邻二甲苯、乙酸乙酯、丙酮最终平衡吸附容量分别为196、185和176 mg·g−1。
4)含湿VOCs对吸附性能的影响。工业上含VOCs的气体温度一般为23~40 ℃，湿度为30%~80%[27]。本研究在相对湿度为30%条件下(RH=30%)，测定了3种典型VOCs的吸附穿透曲线与吸附容量。如图8所示，NaY分子筛吸附3种含湿VOCs，出现C/C0明显大于1.0的现象。这表明，3种VOCs和水蒸气存在显著的竞争吸附，并且随着吸附过程的进行，部分吸附质被极性更强的水分子置换出来，使得出口浓度高于入口浓度，即C/C0>1[13]。由表2可知，NaY分子筛对3种含湿VOCs的吸附容量远低于干燥环境时的吸附容量。
5) NaY分子筛与HY分子筛吸附对比。将NaY分子筛交换为HY分子筛，在25 ℃，空速30 000 mL·(h·g)−1，邻二甲苯质量浓度660 mg·m−3的条件下，进行了对比吸附实验，其吸附穿透曲线如图9所示，吸附容量与穿透时间见表3。有研究[28]表明，位于孔口附近的阳离子数目和种类会影响分子筛的孔径，通过阳离子交换可在一定程度上改变分子筛孔径与比表面积的大小。与上述结果相吻合，本实验中经交换后的HY型分子筛比表面积亦有所降低，这导致其吸附容量低于NaY，且较NaY先达到吸附饱和。
6)NaY分子筛的循环使用性能。利用吸附法吸附处理VOCs污染物时，须考虑吸附剂的再生问题。工业上常用的再生方法主要有高温水蒸气脱附、氮气吹扫、降压或真空脱附等。沸石分子筛具有良好的热稳定性，通过高温热处理可以进行有效再生[29]。本实验采用抽真空，200 ℃条件下脱附再生，其循环使用性能如图10所示。分子筛经真空高温脱附后，第1次脱附率达到了100%。再生后进行新一轮的吸附，随循环次数的增多，吸附容量出现了下降的趋势。循环多次后，仍能保持较高的吸附容量，吸附容量减少量均在20%以内，说明NaY分子筛有较好的循环使用性能，可重复多次进行吸附。
7)吸附质物性与吸附容量的关系。有研究[21]发现，分子筛对吸附质的吸附容量受分子动力学直径、沸点、密度、饱和蒸汽压等多种因素综合影响，造成吸附质与吸附剂亲和力不同，从而影响吸附行为。表4列出了3种典型VOCs的物性参数[30]，将其与吸附容量进行关联，结果如图11~图13所示。
理论上，大于吸附质分子的孔径即可成为有效吸附孔径。但在本实验中，分子筛的有效吸附孔径为1.9 nm，远大于VOCs分子动力学直径，这时的孔径只起到通道作用[31-32]。从物性与吸附容量的关系可以看出，沸点、相对分子质量与吸附容量呈正相关关系，蒸汽压与吸附容量呈负相关关系。本研究中决定吸附性能的主要因素可能是VOCs的沸点与相对分子质量，随着沸点的增大，邻二甲苯、乙酸乙酯、丙酮在NaY分子筛上的吸附容量逐渐增高。分子筛对VOCs的物理吸附类似于气体液化和蒸汽凝结，沸点的大小与物质液化或凝结存在关联[33]。邻二甲苯的沸点远高于丙酮和乙酸乙酯，这意味着邻二甲苯分子更容易在分子筛孔隙间发生凝结或液化[34]，因此，其物理吸附容量为最大。3种VOCs吸附容量大小为邻二甲苯>乙酸乙酯>丙酮，其原因可能是：分子筛自身有效吸附点位数量有限，当点位上每种VOC吸附数量相近时，分子质量大的邻二甲苯和乙酸乙酯因其单分子质量大于丙酮而表现出分子筛对其饱和吸附容量大。
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在恒温下，不同浓度单组分气体和吸附剂长期接触达到平衡时，最大吸附容量和该组分的分压关系可以用吸附等温线方程[11]来描述，其计算方法见式(2)。对NaY分子筛吸附VOCs的行为，采用Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程来进行拟合，结果见图14和图15。
式中：qm为最大吸附容量，mg·g−1；K为Langmuir平衡常数，Pa−1；p为分压，Pa；因为吸附是放热过程，常数K随温度的升高而减少。如果在表面同一吸附位上的吸附分子之间互不作用，即吸附热与覆盖率无关，可以将式(2)重新整理得式(3)。
将1/q对1/p作图，校正实验数据与Langmuir模型的拟合程度，结果见图14。从该直线斜率与截距求得Langmuir常数K和饱和吸附极限值qm。
Freundlich方程拟合结果表明，在等温条件下，吸附热随覆盖率的增加呈对数下降时，吸附容量与压力的指数成正比。压力增加，吸附容量随之增大，但压力增大到一定程度以后，吸附剂吸附饱和，其饱和吸附容量维持恒定值。当中等程度覆盖时，Freundlich方程和Langmuir方程接近。式(4)为Freundlich吸附等温方程。
式中：Kf为与吸附剂和吸附质特性及温度有关的Freundlich常数；n为与温度有关常数。将式(4)两边取对数，得式(5)。将lnq对lnp作图，校正实验数据与Freundlich模型拟合程度见图15，从该直线斜率与截距求得Freundlich常数Kf和n。
分子筛采用Langmuir方程拟合度更高，说明Langmuir等温线能更好地描述NaY沸石吸附3种VOCs的等温过程。
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YOON等[35-36]提出了吸附概率的半经验气体吸附模型(见式(6))，该模型可以很好地拟合S型穿透曲线，与本实验穿透曲线相适合。利用Yoon-Nelson模型对实验数据进行拟合，求出τ和
k′ ，对吸附实验进行评价。式中：C为吸附时间t的出口VOCs浓度，mg·m−3；C0为进口VOCs浓度，mg·m−3；
k′ 为速率参数，min−1；τ为半穿透时间(出口浓度达到进口浓度50%所对应的时间)，min。将理论模型和实验数据进行拟合，ln[C/(C0−C)]与t的对应关系是一条直线，根据斜率和截距得到
k′ 和τ。拟合结果如图16所示，所得参数见表5。由表5可知，速率参数
k′ 顺序为丙酮<邻二甲苯<乙酸乙酯，表明吸附床层吸附丙酮速率最小，穿透时间最长，达到饱和吸附时间最慢，可实现长时间的吸附行为。乙酸乙酯τ值最小，表明达到穿透时间最快，这与实验测得数据一致，说明回归方程与实验数据相关度良好，模型拟合效果好。将得到的参数值
k′ 与τ代回式(6)，得到式(7)。根据式(7)作图，可以得到各种VOCs的理论穿透曲线(如图17所示)。将实验曲线与拟合的理论曲线进行对比，可以看出拟合度较优。因此，用该模型来拟合气体吸附是合适的。在工业应用中，可选择该模型对固定床吸附VOCs过程中气体出口浓度与时间的关系进行预测，可为实际工业应用提供指导。
吸附概率的半经验气体吸附Yoon-Nelson模型，总结出ln[C/(C0−C)]与时间t之间的线性关系，可直观反映这2个变量的关系。本实验中，Yoon-Nelson模型最终拟合度在0.99以上，表明其可以较好地应用于模拟VOCs气体的吸附行为，这对工业应用具有实际的指导意义。
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1)从温度、湿度、穿透时间、进气浓度和循环使用性等几个方面对NaY型沸石分子筛进行深入探究，当温度由303 K升至328 K时，分子筛对丙酮饱和吸附容量受温度的影响最大，下降了10.0%；相对湿度为30%条件下，分子筛吸附性能降低，疏水性较差；NaY分子筛表现出对3种VOCs均有较好的吸附特性，对丙酮吸附饱和时间达到355 min；在一定浓度范围内，NaY分子筛对丙酮与乙酸乙酯平衡吸附容量出现交叉；NaY分子筛循环性较优，对3种VOCs均可脱附再生，可进行下一轮吸附。
2)将NaY分子筛对VOCs吸附容量大小与VOCs的物性进行关联，可以看出，决定分子筛吸附的主要因素是VOCs分子的沸点。由于沸点过高，产生液化与凝结现象，从而导致吸附容量增大。
3)通过吸附热力学和动力学方程研究NaY分子筛吸附床层吸附不同VOCs的机理，发现Langmuir等温线能更好地描述NaY沸石吸附3种VOCs等温过程；Yoon-Nelson模型能够较好地模拟吸附过程，验证了吸附床对不同VOCs出口浓度与吸附时间存在线性关系，通过该模型可以得出半穿透时间与吸附速率常数，这对今后生产应用及工业放大具有实际指导意义。
NaY沸石分子筛在VOCs处理中的应用
Application of NaY zeolite molecular sieve in VOCs treatment
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摘要: 为深入研究分子筛吸附VOCs的性能，采用固定床动态吸附法，对NaY分子筛吸附3种典型VOCs的性能进行了探究，考察了吸附温度、湿度、进气浓度和吸附质物理性质对吸附容量的影响，并探讨了NaY分子筛的循环使用性能；通过Yoon-Nelson模型，从吸附动力学角度，对单组分VOCs吸附穿透曲线进行了拟合。结果表明：NaY分子筛对3种VOCs的吸附饱和时间分别为丙酮355 min，邻二甲苯320 min，乙酸乙酯220 min；相对应的平衡吸附容量分别为丙酮176 mg·g−1，邻二甲苯196 mg·g−1，乙酸乙酯185 mg·g−1。NaY分子筛对VOCs吸附能力排序为邻二甲苯>乙酸乙酯>丙酮。温度由303 K升至328 K时，3种VOCs吸附容量均分别下降，邻二甲苯下降3.66%，乙酸乙酯下降2.87%，丙酮下降10.0%；VOCs相对湿度为30%时，吸附容量显著降低；进气浓度为660 mg·m−3时，出现吸附交叉的现象；NaY分子筛具有较好的循环使用性；吸附容量与沸点、分子质量存在正相关关系；3种VOCs在NaY分子筛固定床的吸附速率排序为乙酸乙酯>邻二甲苯>丙酮。Yoon-Nelson模型能够较好地模拟NaY分子筛吸附不同VOCs的过程，为分子筛的工业应用提供了参考。Abstract: In order to further study the VOCs adsorption performance on zeolite, the adsorption performance of three typical VOCs on NaY molecular sieve was studied by fixed bed dynamic adsorption method. The effects of adsorption temperature, humidity, concentration of inlet and physical properties of adsorbent on adsorption capacity were investigated, as well as the recycling property of NaY molecular sieve. The adsorption penetration curve of single-component VOCs was fitted with the Yoon-Nelson model from the perspective of adsorption kinetics. The results showed that the saturated adsorption times of acetone, o-xylene, and ethyl acetate on NaY molecular sieve were 355, 320 and 220 min, respectively, and their corresponding equilibrium adsorption capacities were 176, 196 and 185 mg·g−1, respectively. The adsorption capacity of VOCs on NaY was in the order of o-xylene>ethyl acetate>acetone. When the temperature increased from 303 K to 328 K, the adsorption capacities of three VOCs decreased by 3.66%, 2.87% and 10.0% for o-xylene, ethyl acetate, and acetone, respectively. At VOCs relative humidity of 30%, its adsorption capacity decreased significantly. Adsorption curve intersection occurred when inlet concentration was 660 mg·m−3. NaY molecular sieve had a good recycling performance. A positive correlations were obseved between the adsorption capacity and the physical properties of VOCs such as boiling point, molecular weight. The order of adsorption rate of three VOCs on NaY was as follows: ethyl acetate>o-xylene>acetone. The Yoon-Nelson model parameters could accurately predict VOCs adsorption behavior of NaY molecular sieve in a fixed bed reactor. It can provide basic data for industrial application of molecular sieve.
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Key words:
- eolite molecular sieve /
- VOCs /
- adsorbents /
- fixed-bed
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铜绿微囊藻是产生藻华的主要藻种之一，高藻水会给自来水厂水质处理带来困难，藻细胞在新陈代谢过程中会释放有机物至水体中，其中包括嗅味物质，并在消毒工艺过程中产生消毒副产物[1-2]。目前，常用的除藻方法有生物去除法、化学去除法和物理去除法3种[3]。物理法包括超滤膜法、气浮法和活性炭吸附法。超滤膜法对水中藻细胞和胞外聚合物(extracellular organic matters，EOM)有良好的去除效果，但是藻及藻源有机物极易堵塞膜孔，造成严重的膜污染。气浮法只适合高藻低浊度的水处理，同时水厂须新建的构筑物及新增加的水泵增大了能耗，使水厂处理成本增加。生物法处理采用能溶解藻的细菌破坏藻细胞壁，但藻破裂死亡后会将细胞内有机物的释放，消耗水体中溶解氧，增加水体中总有机碳的浓度，破坏水生生物的生态平衡[4]。
与上述技术相比，化学法特别是混凝沉淀法依旧是最好的除藻方法之一，铝系混凝剂因其经济高效成为目前水厂使用最广泛的混凝剂。CHRISTOPHER等[5]通过研究发现，混凝前后钾离子浓度没有明显变化，证明铝系混凝剂没有杀死藻细胞，没有破坏藻细胞细胞壁结构。通过Ferron逐级络合比色法可将铝系絮凝剂的形态分成3种：单体形态Ala、中等聚和形态Alb、胶体及固体形态Alc[6]。YAN等[7]认为这3种形态去除有机物(nature organic matter, NOM)的机理分别为络合、电中和、吸附。分子式为[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+的Al13带有很高的正电荷及很强的架桥能力，是Alb的主要活性成分。WANG等[8]和ISHIFUJI等[9]发现，低浓度的EOM能促进混凝，高浓度的EOM却抑制混凝过程。虽然很多学者研究了不同混凝剂对藻细胞的去除效果，但是混凝除藻过程中胞外聚合物对不同混凝剂混凝效果的影响研究并不充分，对于哪种铝系混凝剂去除藻的EOM效果最优及作用机理也没有达成共识[2-4]。
混凝剂的选取是除藻的关键因素之一，AlCl3为传统铝盐絮凝剂，其特点是制备工艺简单。PACl的特点是除浊效果好、成本适中、污泥产量少。本研究对比了2种最常见的铝系混凝剂对藻细胞的去除效果，分析了溶出有机物和形成絮体的特征，讨论了胞外有机物在混凝过程中和铝形态的相互作用，研究了EOM对混凝除藻的影响，为水厂优化混凝处理富藻水提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验试剂与仪器
实验试剂均为国药集团生产优级纯试剂，包括NaOH、AlCl3·6H2O、NaHCO3以及BG11藻培养基。该培养基包括NaNO3、K2HPO4、MgSO4·7H2O、CaCl2·2H2O、EDTANa2、Na2CO3、柠檬酸、柠檬酸铁铵、H3BO3、MnCl2·4H2O、ZnSO4·7H2O、Na2MoO4、CuSO4·5H2O、Co(NO3)2·6H2O。实验仪器包括pH计(FE, METTLER TOLEDO, Switzerland)，浊度仪(2100N, HACH, USA)，紫外/可见光分光光度计(UH5300, HITACHI, Japan)，马尔文激光粒度分析仪(3000, MALVERN, UK)，梅宇六联搅拌仪(MY3000-6F, MEIYU, China)，高效排阻测定仪(WATERS1525液相色谱仪)连接东曹凝胶色谱柱(Shoko Corporation, Japan)。
1.2 藻种培养及水样配置
铜绿微囊藻(蓝藻)购于中国科学院武汉水生生物研究所，藻种接种至120 ℃灭菌15 min的BG11培养基中，并放入人工培养箱，人工培养箱的设置参数为：温度25 ℃，光照强度2 000 lx，光暗比12 h∶12 h[10]。
藻细胞的密度与悬浮藻液在680 nm处的吸光度具有良好的线性关系，因此，本研究以含藻水在680 nm的吸光度值作为藻细胞密度的度量标准。在实验中，将处于初始稳定期的铜绿微囊藻溶液用去离子水稀释至680 nm处，吸光度值为0.3，加入5 mmol·L−1 NaNO3和4 mmol·L−1 NaHCO3以提供离子强度和碱度。
1.3 实验和分析方法
本实验采用AlCl3和PACl 2种混凝剂，PACl采用慢速滴碱法[11]制备。采用Al-Ferron逐时络合比色法测定铝形态：反应时间<1 min的形态为单体态Ala，反应时间为1~120 min的形态为Alb，不反应的形态为Alc。实验所用混凝剂的Ferron表征结果见表1。可以看出，AlCl3主要以Ala为主(92.53%)，PACl以Alb为主(79.18%)。
表 1 2种混凝剂铝形态的分布Table 1. Al species distribution of two coagulants% 混凝剂种类 Ala Alb Alc AlCl3 92.53 3.92 3.55 PACl 11.47 76.18 12.35 | Show Table
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使用六联搅拌机进行实验，加入混凝剂后，进行0.5 min的250 r·min−1快速搅拌，促进混凝剂的均匀分散，40 r·min−1慢速搅拌10 min，促进絮体形成，沉淀30 min后，取液面下2 cm的样品进行OD680及浊度检测。
三维荧光主要用于描绘水中有机物的特征。本实验使用F-7000三维荧光分析(Hitachi，Japan)，采用氘灯，设置发射波长(Em)为220~550 nm，设置激发波长(Ex)为200~400 nm。用高效体积排阻色谱仪(HPSEC)测定混凝前后溶液中有机物的表观分子质量。HPSEC应用的是Waters的液相分析系统，主要包括Waters 2487双波长检测器和Waters1525双泵系统。选用凝胶色谱柱(Shoko Corporation, Japan)对样品进行分离。配置含有0.02 mol·L−1磷酸盐缓冲液及 0.01 mol·L−1 NaCl的流动相，流动相用0.22 µm滤膜过滤，在使用前，超声15 min，排出流动相中的微气泡。样品测定前，用0.22 µm滤膜过滤。测试时，流动相流速为 0.8 mL·min−1，进样体积为200 μL，在紫外波长254 nm处检测样品。
采用马尔文激光粒度仪对混凝过程中形成的絮体进行连续监测[12]。投加混凝剂后，用蠕动泵将溶液引入样品池，以光散色确定絮体生长的平均粒径[13](用D50表示)。投加混凝剂慢速搅拌约10 min后，以 200 r·min−1快速搅拌5 min，模拟絮体与水厂构筑物的碰撞过程。为了描述絮体的强度及再生长能力，可使用强度因子和恢复因子2个指标，絮凝过程中的强度因子(Rs)和恢复因子(Rf)计算方法[14]见式(1)和式(2)。
Rs=d2d1×100 (1) Rf=d3−d2d1−d2×100 (2) 式中：d1为慢速搅拌时的絮体平均粒径，μm；d2为絮体破碎时的平均粒径，μm；d3为再重组絮凝的平均粒径。
将混凝后絮体进行24 h冷冻干燥，将少量絮体粘贴至样品盘导电胶表面上，然后对样品进行喷金，采用日立SU8020扫描电子显微镜对其表面形貌进行分析。
2. 结果与讨论
2.1 不同混凝剂的除藻效果
投加不同摩尔浓度混凝剂，考察单体铝和聚合铝2种混凝剂对藻细胞以及浊度的去除率。由图1可以看出，对于这2种铝盐混凝剂，浊度去除率和藻细胞的去除率都随着混凝剂摩尔浓度的增加而增加，但是相同投加量下PAC对藻的去除效果优于AlCl3。在摩尔浓度为0.04 mmol·L−1时，投加PACl对藻细胞的去除率能达到93%，而投加AlCl3的藻细胞去除率只有9%；投加PACl和AlCl3对浊度去除率分别为91%和4%。这是因为PACl中存在大量高电量且稳定的多核预水解产物(Alb)，中和水中带负电的dEOM及藻细胞。含有较低正电荷的AlCl3只有不断增大投加量，才达到与高聚合态混凝剂 PACl相同的混凝效果，因此，AlCl3在摩尔浓度为0.08 mmol·L−1时才能达到85%的藻细胞去除率[15]。由图1(c)可知，PACl和AlCl3的Zeta电位均随着投加量的升高而增大，这是因为投加带正电的混凝剂压缩了胶体的双电层。将Zeta电位和混凝剂投加量线性拟合，PAC的R2为0.94，可以看出，Zeta电位随PAC投加量成正比增加，因此，PAC中的Alb电中和藻表面负电荷是混凝除藻的主要机理。而AlCl3的R2为0.67，说明在较低混凝投加量下(0.02、0.04、0.06 mmoL·L−1)为电中和，随着投加量的增加，氯化铝的架桥网捕作用得以有效发挥[16-17]。
图 1 混凝参数随投加量增加的变化Figure 1. Changes of coagulation parameters with the increase of dosage2.2 pH对混凝的影响
pH是水化学的一个很重要的指标，为了考察pH对混凝的影响，调节水样的pH为6.0、6.5、7、7.5、8、8.5。2种混凝剂的投加量为0.08 mmol·L−1时，藻细胞去除率为80%以上。由图2可知，在弱酸性及中性条件下，AlCl3和PACl都有着较高的藻细胞去除率。在pH为6时，AlCl3对藻细胞的去除率为95%，PACl对藻细胞的去除率甚至达到了98%，这与本研究的结果一致。CLASEN等[18]研究表明，铝系混凝剂的最佳pH为6~6.5。随着pH的升高，2种混凝剂对藻细胞的去除率均降低，但是AlCl3下降更为显著。pH从6.5上升至7时，AlCl3对藻细胞的去除率从95%下降至68%；当pH为7时，水溶液中主要存在的是单体态的铝，此时对藻细胞的去除率低于酸性条件下的去除率。对于PACl，pH从6上升至7.5时，藻细胞去除率一直保持在95%左右；pH上升至8.5，藻细胞去除率降至85%。这是因为PACl中预水解生成的Alb为Al13聚体，化学性质较为稳定，受pH的影响较小[19]。如图2所示，在混凝时，相同pH下PAC的Zeta电位高于AlCl3，这说明AlCl3体系更稳定，絮体沉降性低于PAC。
2.3 混凝后系统中的有机物分析
为研究混凝过程中胞外有机物的去除情况，取混凝剂摩尔浓度为0.04、0.08、0.12 mmol·L−1的沉后水，过0.45 μm滤膜后进行EEM测试，结果见图3。可以看出，藻混凝前后都有T、B和C 3个峰，分别代表微生物代谢产物、富里酸和腐殖酸[20]。有研究[8]表明，芳香类蛋白质的降解会导致发射及激发波长的蓝移。而图3中的2种混凝剂荧光图的特征峰位置均没有发生变化，只是强度发生了变化，这说明AlCl3及PACl在混凝过程中仅导致了蛋白质的聚集沉淀。
图 3 藻配水及混凝后上清液荧光谱图Figure 3. Fluorescence spectra of synthetic water with algae cell and supernatant after coagulation为了进一步分析三维荧光图中各组分随摩尔浓度的变化，选出T、B和C 3个峰强最大值(见图4)。首先，AlCl3和PACl在本实验的摩尔浓度下对腐殖酸基本无去除效果。与原水对比，0.04 mmol·L−1 AlCl3摩尔浓度下的T、B和C 3个峰值未发生明显变化，这说明Ala在此摩尔浓度下对EOM的3种组分几乎无去除。当AlCl3摩尔浓度上升到0.08 mmol·L−1时，腐殖酸没有去除效果，微生物代谢产物的荧光强度从306降低到237，去除率为22%。当AlCl3的摩尔浓度上升至0.12 mmol·L−1时，富里酸开始去除，峰强从611下降至575，去除率为5.8%。当PACl为0.04、0.08、0.12 mmol·L−1时，3个摩尔浓度下3种胞外有机物的去除率接近，当PACl浓度为0.08 mmol·L−1时，对微生物代谢产物的去除率为30.3%左右，PACl对微生物代谢产物的去除率比AlCl3高7.7%。
图 4 不同铝混凝剂摩尔浓度下三维荧光最强峰值对比Figure 4. Comparison of the strongest peak value of 3D fluorescence spectra under different dosages of Al coagulants为进一步分析2种铝形态混凝对溶液体系中藻胞外有机物的影响，采用高效液相排阻色谱分析了藻配水、PACl和AlCl3摩尔浓度为0.08 mmol·L−1沉后水有机物的表观分子质量分布情况，结果见图5。可以看出，在表观分子质量为200~300 Da处有1个强峰，表观分子质量为400~500 Da处有1个次强峰，在分子质量为20 000 Da处有1个小峰。2种混凝剂混凝静置后，表观分子质量为400~500 Da和20 000 Da这2个峰几乎消失，这说明AlCl3和PACl都能沉降表观分子质量为400~500 Da和20 000 Da的有机物，这符合马敏等[21]的研究结果，表观分子质量较大或芳香度较高的胞外聚合物在铝盐混凝中可被优先去除。结合三维荧光分析可知，这2个峰可能为憎水性的蛋白质或多糖。但是对于200~300 Da处的最强峰，PACl对其的去除率明显高于AlCl3，这和三维荧光得出的结论相符。结合图1可以看出，在摩尔浓度为0.08 mmol·L−1时，PACl比AlCl3多去除了表观分子质量为200~300 Da的胞外有机物，造成PACl对藻细胞的去除率比AlCl3的高10%。
图 5 当摩尔浓度为0.08 mmol·L-1时沉后水的表观表观分子质量分布Figure 5. Apparent molecular weight distribution of supernatant after coagulation at 0.08 mmol·L-1 dosage and sedimentation2.4 絮体特征
当摩尔浓度为0.08 mmol·L−1时，用马尔文激光粒度仪监测投加不同混凝剂生成絮体的特征，结果见图6。可以看出，待絮体粒径达到稳定时，投加AlCl3的藻配水中絮体的平均粒径可增加至800 μm，投加PACl的藻配水中絮体的平均粒径可增加至1 000 μm。但到了破碎期，2种混凝剂投加下形成的絮体表现出不同的强度。在剪切力的作用下，投加AlCl3生成的絮体迅速破裂至200 μm，而投加PACl形成的絮体粒径能保持在9 000 μm左右。这从表2中的强度因子可以证明，强度因子越大，絮体结构越紧密结实，PACl的强度因子86.28%远大于AlCl3的强度因子31.82%。分形维数[22-24]是用来确定絮体形态及强度的一个常用指标，分型维数为3时表示该颗粒为球形，PACl絮体的分形维数为2.17，大于AlCl3絮体的分形维数1.76，这也能证明PACl产生的絮体更密实。在絮体再生长期，投加PACl的絮体经过碰撞再链接，又能生长至1 000 μm，而投加AlCl3的絮体再生长后只能达到400 μm，为生长期的一半。这也可从表2得到验证，PACl的恢复因子49.52%大于AlCl3的29.6%。
表 2 混凝后絮体的强度因子、恢复因子与分形维数Table 2. Strength factor, recovery factor and fractal dimensions of flocs formed after coagulation混凝剂 强度因子/% 恢复因子/% 分形维数 AlCl3 31.82 29.60 1.76 PACl 86.28 49.52 2.17 | Show TableDownLoad:
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图 6 铜绿微囊藻在不同混凝剂作用下形成的絮体粒径的变化Figure 6. Floc size change during Microcystis aeruginosa coagulation by different coagulants为了直观地观察絮体的形貌，采用扫描电子显微镜观察摩尔浓度为0.08 mmol·L−1 PACl和AlCl3冷冻干燥后的絮体，见图7。
由图7(a)可以看出，绝大多数藻细胞相互紧贴，主要是由于Alb中和了藻细胞表面的负电荷，这些抱团的藻细胞聚集体再通过片状Al(OH)3卷扫网捕形成更大的絮体。由图7(b)可以看出，藻细胞和片状Al(OH)3近似均匀混合，因此可以确定主要混凝机理为卷扫网捕。可以看出，PACl絮体的密集性高于AlCl3的密集性，这与PACl絮体分形维数大于AlCl3的结论相吻合。
3. 结论
1)在常规混凝条件下，PACl比AlCl3具有更好的藻细胞和藻源有机物去除率。当投加量为0.08 mmol·L−1时，对藻的去除率分别为96%和82%。
2)当pH为6~8时，PACl均可保持95%以上的藻细胞去除率，AlCl3只能在pH为6~6.5狭小的范围内保持相同的去除率。
3)三维荧光结果表明，最佳投加量为0.08 mmol·L−1 时，PAC可去除30.3%的微生物代谢产物，AlCl3去除22.6%的微生物代谢产物。PACl中含有的Alb对提高微生物代谢产物和富里酸的去除发挥了重要作用。
4)在摩尔浓度为0.08 mmol·L−1时，PACl比AlCl3多去除了分子量为200~300 Da的胞外有机物。PACl的强度因子和恢复因子均大于AlCl3，且絮体的分形维数2.17大于AlCl3的1.76，因此，PACl形成絮体的密实程度大于AlCl3的絮体。
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图 5 温度对NaY吸附VOCs性能的对比
Figure 5. Comparison of VOCs adsorption performance by NaY at different temperatures
图 6 NaY吸附不同VOCs的吸附穿透曲线
Figure 6. Adsorption penetration curves of different VOCs on NaY
图 7 3种VOCs不同进气质量浓度对NaY吸附容量的影响
Figure 7. Effects of different intake concentration of three VOCs on NaY adsorption capacity
图 9 NaY与HY吸附邻二甲苯穿透曲线的对比
Figure 9. Comparison of adsorption penetration curves of o-xylene on NaY and HY
图 12 相对分子质量与吸附容量的关系
Figure 12. Relationship between relative molecular weight and adsorption capacity
图 13 蒸汽压与吸附容量的关系
Figure 13. Relationship between vapor pressure and adsorption capacity
图 14 Langmuir吸附等温线模型与实验曲线拟合
Figure 14. Experimental curve fitting with Langmuir adsorption isotherm model
图 15 Freundlich吸附等温线模型与实验曲线拟合
Figure 15. Experimental curve fitting with Freundlich adsorption isotherm model
图 17 理论与实验穿透曲线比较
Figure 17. Comparison of theoretical and experimental penetration curves
表 1 穿透时间与吸附容量
Table 1. Penetration time and adsorption capacity
VOCs 穿透时间/min 饱和时间/min 平衡吸附容量/(mg·g−1) 邻二甲苯 190 320 185 丙酮 220 355 176 乙酸乙酯 120 220 168 注：T=25 ℃，C0=660 mg·m−3，空速30 000 mL·(h·g)−1。
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表 2 在湿度为30%条件下NaY对3种含湿VOCs穿透时间与吸附容量
Table 2. Penetration time and adsorption amount of three kinds of wet VOCs on NaY at 30% relative humidity
VOCs 穿透时间/min 饱和吸附容量/(mg·g−1) 邻二甲苯 20 5.21 丙酮 35 31.66 乙酸乙酯 25 24.99 注：T=25 ℃，C0=660 mg·m−3，空速30 000 mL·(h·g)−1。
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表 3 NaY与HY吸附邻二甲苯穿透时间与吸附容量
Table 3. Penetration time and adsorption capacity of NaY and HY toward o-xylene adsorption
样品 穿透时间/min 饱和吸附容量/(mg·g−1) 饱和时间/min SBET/(m2·g−1) HY 185 157 270 448.1 NaY 190 185 320 568.6 注：T=25 ℃，C0=660 mg·m−3，空速30 000 mL·(h·g)−1。
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表 4 吸附质的物性参数
Table 4. Physical properties of adsorbents
VOCs 相对分子质量 动力学直径/nm 沸点/K 20 ℃密度/(g·cm−3) 20 ℃蒸汽压/kPa 邻二甲苯 106.16 0.65 417.6 0.885 0.652 乙酸乙酯 88.11 0.48 350.2 0.901 10.10 丙酮 58.08 0.482 329.44 0.791 24.65
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表 5 Yoon-Nelson方程拟合模型参数
Table 5. Yoon-nelson equation fitting parameters
VOCs k′ ![](data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead><tr><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">VOCs</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle"><inline-formula>$k'$<img class="inline-formula" src="data:image/svg+xml,<svg xmlns='http://www.w3.org/2000/svg' width='350' height='600'><foreignObject width='2000' height='100%'><div xmlns='http://www.w3.org/1999/xhtml' style='font-size:16px;'><table>
<thead><tr><td class="table_top_border" align="center" valign="middle">VOCs</td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle"><inline-formula>$k'$<alternatives><img class="graphic" src="201910071lizhi_M4.jpg"><img class="graphic" src="201910071lizhi_M4.png"></alternatives></inline-formula></td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle"><i>τ</i></td></tr></thead>
<tbody><tr><td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">丙酮</td><td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">0.033 9</td><td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">282.18</td></tr><tr><td align="center" valign="middle">邻二甲苯</td><td align="center" valign="middle">0.041 5</td><td align="center" valign="middle">261.92</td></tr><tr><td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">乙酸乙酯</td><td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">0.055 1</td><td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">162.57</td></tr></tbody>
</table></div></foreignObject></svg>"></inline-formula></td><td class="table_top_border" align="center" valign="middle"><i>τ</i></td></tr></thead>
<tbody><tr><td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">丙酮</td><td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">0.033 9</td><td class="table_top_border2" align="center" valign="middle">282.18</td></tr><tr><td align="center" valign="middle">邻二甲苯</td><td align="center" valign="middle">0.041 5</td><td align="center" valign="middle">261.92</td></tr><tr><td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">乙酸乙酯</td><td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">0.055 1</td><td class="table_bottom_border" align="center" valign="middle">162.57</td></tr></tbody>
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τ 丙酮 0.033 9 282.18 邻二甲苯 0.041 5 261.92 乙酸乙酯 0.055 1 162.57
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