大气污染特征研究及臭氧污染个例分析

朱珠; 谭成好; 吴惬; 赵倩

doi:10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2020.04.014

大气污染特征研究及臭氧污染个例分析

——以深圳市龙华区为例

1.
深圳市源清环境技术服务有限公司，广东深圳 518055
2.
深圳市深港产学研环保工程技术股份有限公司，广东深圳 518055

作者简介: 朱　珠（1988 − ），女，硕士、工程师。研究方向：生态环境保护。E-mail：396515409@qq.com

中图分类号: X830.3；X831

Analysis of Characteristics of Air Pollution and Ozone Pollution ——A Case Study of Longhua District of Shenzhen City

1.
Shenzhen Yuanqing Environmental Technology Services Co., Ltd, Shenzhen 518055, China
2.
Shenzhen IER Environmental Protection Engineering Technique Co., Ltd, Shenzhen 518055, China

摘要: 根据深圳市龙华区观澜子站空气质量监测数据，对龙华区近年来空气质量状况、主要大气污染物浓度时间变化特征、气象条件和污染物浓度相关性，以及典型臭氧（O₃）污染过程进行了分析。结果表明龙华区空气质量以优良为主，空气质量指数（AQI）超标日中，O₃浓度超标天数最多，其次依次是PM_2.5、PM₁₀和二氧化氮（NO₂）。PM_2.5、PM₁₀和NO₂在秋冬季的浓度最高，春季次之，夏季最低；而O₃浓度则在夏秋季最高，春季次之，冬季最低。除O₃（日间浓度高于夜间浓度）以外，PM_2.5、PM₁₀和NO₂晚间浓度高于日间浓度。此外，相关性研究表明，颗粒物污染以细颗粒物为主，O₃(8 h)和NO₂与颗粒物浓度均呈正相关性。由于地域差异的存在，O₃(8 h)和颗粒物浓度的相关性在不同地域表现也不同。同时，大气污染物浓度与气象条件和人为排放源的相关性较高。
- 龙华区空气质量 /
- PM_2.5 /
- PM₁₀ /
- NO₂ /
- O₃
Abstract: Based on the air quality monitoring data of Guanlan station, Longhua District, Shenzhen, this research analyzed the air quality in Longhua district, the temporal variations of concentrations of main air pollutants, the correlations between air conditions and concentrations of air pollutants, and the typical air pollution process of ozone (O₃). The results indicated that air quality of Longhua District was mainly fine and O₃ was the major air pollutant, followed by PM_2.5, PM₁₀ and nitrogen dioxide (NO₂). Generally, the concentrations of main air pollutants were higher in autumn and winter than in spring and summer except for O₃, whose concentration was larger in summer and autumn. Regarding to the diurnal variations, the concentrations of PM₁₀, PM_2.5 and NO₂ were higher in night than in daytime, whereas O₃ showed the opposite trend. This analysis also indicated that O₃ and NO₂ contributed to increasing the concentration of PM_2.5. To be noticed, the relationships between O₃ and PM_2.5 are different in different areas. In addition, the air quality was significantly related to human activities and atmospheric conditions.
- Air Quality of Longhua District of Shenzhen City /
- PM_2.5 /
- PM₁₀ /
- NO₂ /
- O₃

镉是联合国环境规划署提出的12种全球性的危险化学物质中位于首位的有毒重金属，控制环境中尤其是水体中的镉含量十分重要^[1]。当前，去除水体中Cd²⁺的常用方法包括化学沉淀法、离子交换法、膜处理等，但这些方法受到操作要求高、效率低、成本高等因素的制约，难以大面积推广^[2]。吸附法因其具有绿色可行、便捷有效^[3]的特点已成为当前研究的一个热点，但选取廉价、高效的吸附材料仍是目前面临的难题。

生物炭是指由富炭生物质经热处理，在限氧条件下不完全燃烧生成的产物^[4]。有研究^[5]表明，生物炭具有比表面积巨大，表面能高等特性，这些特性决定了生物炭在吸附水体重金属方面具有巨大的潜力。当前，为了强化生物炭的吸附性能，增加其吸附容量，许多研究者通过改性的方法来增加生物炭对重金属的吸附效果。WU等^[6]使用化学改性方法对椰子纤维炭进行修饰，增加其表面游离的羧基和羟基，研究结果表明，改性后生物炭的吸附容量较改性前可显著提高。马天行等^[7]通过亲电芳香取代和还原反应在生物炭表面实现表面氨基化，再使用液相还原法在制备成功的氨基生物炭表面负载纳米零价铁，研究表明，制得的材料具有优良的吸附性能。王静等^[8]利用活性炭与巯基乙酸的酯化反应，将巯基嫁接到活性炭上，改性后活性炭对汞的最大吸附容量为556 mg·L⁻¹，远远优于原材料。陈维芳等^[9]使用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)改性活性炭，结果表明，改性后活性炭对As⁵⁺的吸附能力显著提高，且在中性pH范围内，吸附效果最佳。在改性材料中，CTAB是一种价格低廉且应用范围较广的阳离子表面活性剂，由于生物炭表面多带负电荷，故CTAB通过静电吸附的作用很容易吸附于生物炭表面，同时插入材料表面的烷基基团在材料表面形成混合胶束，加大了与Cd²⁺的静电吸引力，从而提升了材料的吸附容量。

本研究采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为改性剂，椰壳炭(CSC)和竹炭(BC)作为改性材料，制备改性椰壳炭(CTAB-CSC)和竹炭(CTAB-BC)，运用傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和热稳定性分析(TGA)对材料进行了表征，研究了其吸附机理，并对其进行了动力学拟合和等温吸附曲线拟合，探究了2种改性材料对溶液中Cd²⁺的吸附机制。

1. 材料与方法

1.1 试剂与仪器

仪器：磁力搅拌器(MS200型，上海般特仪器制造有限公司)、电子天平(FA1004型，上海舜禹恒平科学仪器有限公司)、超声波清洗机(DTD-6R型，长沙皓嵘仪器设备有限公司)、高速冷冻离心机(ST-16R型，赛默飞世尔科技有限公司)、便携式pH计(PHBJ-260，仪电科学仪器股份有限公司)、恒温培养振荡器(NNY-21113，天津欧诺仪器仪表有限公司)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES美国PEB00)。

试剂：六偏磷酸钠(Na₆O₁₈P₆)、氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)、十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)。这些试剂均为分析纯，去离子水为实验室自制。

1.2 材料的制备

材料预处理：椰壳炭购自江苏艾格尼丝环境科技有限公司；竹炭购自浙江省农业科学院。将购买的椰壳炭和竹炭使用研磨机研磨，过0.180 0 mm筛；将过筛后的生物炭使用去离子水清洗3次，于80 ℃条件下，在烘箱中烘干备用，记做CSC(椰壳炭)和BC(竹炭)。

改性材料的制备：称取20.00 g的材料(CSC和BC)，置于100 mL烧杯中，在烧杯中按照固液比1∶2.5的比例加入质量分数为6%的六偏磷酸钠溶液50 mL，磁力搅拌30 min，然后超声分散30 min，按照1∶10的质量比(M_CTAB∶M_材料)在烧杯中加入CTAB(质量为2.000 0 g)，于常温下搅拌10 h，静置沉淀，抽滤洗涤至没有泡沫产生，冷冻干燥得改性材料，记作CTAB-CSC和CTAB-BC，密封保存待用。

Cd²⁺模拟废水配置：准确称取2.032 0 g CdCl₂·2.5H₂O，置于烧杯中，加500 mL的去离子水溶解，再将其转移至1 000 mL容量瓶中，定容摇匀后，配置Cd²⁺浓度为1 000 mg·L⁻¹的母液。在后期使用中，所需不同浓度的废水均由母液按照浓度梯度稀释。

1.3 材料的表征

2种材料的形态和外貌采用热场发射扫描电镜显微镜(QUANTA430，美国FEI公司)观测；CTAB-CSC和CTAB-BC吸附前后的能谱图及元素含量由X射线显微分析系统(美国FEI公司)获得；CTAB-CSC和CTAB-BC改性前后的傅里叶红外光谱由NICOLET 570 FTIR Spectrometer(美国热电尼高力仪器公司)获得；材料的热稳定性由热重分析仪(Q500，美国TA公司)测定。

1.4 材料吸附实验

1)吸附剂投加量对吸附效率的影响分析。称量0.050 0、0.100 0、0.200 0、0.350 0、0.500 0、0.600 0、0.700 0 g等7个不同质量梯度(每个梯度设置3个平行样)的CTAB-CSC和CTAB-BC，置于50 mL的离心管中，在离心管中加入25 mL浓度为10 mg·L⁻¹的Cd²⁺溶液，摇匀放置于气浴恒温振荡箱中振荡，直至吸附平衡，后于3 000 r·min⁻¹离心10 min后取出再过滤，测定滤液中Cd²⁺浓度。

2)pH对吸附效率的影响分析。准确称量18个0.200 0 g CTAB-CSC和CTAB-BC样品，置于50 mL离心管中，在离心管中加入25 mL浓度为10 mg·L⁻¹的Cd²⁺溶液，使用0.1 mol·L⁻¹的NaOH和HCl调节溶液的pH，调节pH的梯度至2、3、4、5、6、7(每个梯度设置3个平行样)，摇匀后，置于气浴恒温振荡箱振荡至吸附平衡，后于3 000 r·min⁻¹离心10 min后，再取出过滤，测定滤液中Cd²⁺浓度。

3)吸附动力学实验。准确称量27个0.200 0 g CTAB-CSC和CTAB-BC样品，置于50 mL离心管中，在离心管中加入30 mL浓度为100 mg·L⁻¹的Cd²⁺溶液，调节溶液pH为7，根据时间梯度5、15、30、60、120、240、320、720、1 440 min(每个梯度设置3个平行样)，分批次置于气浴恒温振荡箱中，振荡时间停止后，取出过滤，测定滤液中Cd²⁺浓度。

4)等温吸附模型实验。准确称量15个0.500 0 g CTAB-CSC和CTAB-BC样品，置于50 mL离心管中，准确设置浓度梯度为30、60、120、250、500 mg·L⁻¹的Cd²⁺溶液(每个梯度设置3个平行)，在离心管中分别加入25 mL不同浓度的溶液，摇匀后，置于气浴恒温振荡箱中振荡至吸附饱和，振荡结束后，在3 000 r·min⁻¹的条件下，离心10 min，离心结束后过滤，滤液稀释待测。

5)材料再生实验。将吸附饱和的材料通过抽滤进行固液分离，将分离出的材料用去离子水充分洗涤3~5次，烘干，分别放入0.01 mol·L⁻¹的HCl溶液中，振荡24 h，振荡结束后，重复进行分离和干燥，将干燥的材料置于10 mol·L⁻¹的Cd²⁺溶液中进行吸附，待吸附饱和后过滤，测定滤液中Cd²⁺浓度。重复吸附-脱附步骤3次，测定滤液中Cd²⁺浓度。

1.5 数据分析

吸附材料的吸附效果分别用去除率和吸附量来衡量，其计算公式分别如式(1)和式(2)所示。

$\delta = \frac{{\left( {{C_0} - \left. {{C_{\rm{e}}}} \right)} \right.}}{{{C_0}}}{\rm{ \times 100\% }}$

$(1)$

${Q_{\rm{e}}} = \frac{{\left( {{C_0} - \left. {{C_{\rm{e}}}} \right)V} \right.}}{m}$

$(2)$

式中：δ为去除率；C₀为溶液初始浓度，mg·L⁻¹；C_e为溶液吸附平衡时浓度，mg·L⁻¹；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

动力学模型拟合。为了研究CTAB-CSC和CTAB-BC的吸附动力学，分别用一级动力学方程和二级动力学方程模型进行拟合。一级动力学方程和二级动力学方程^[10]如式(3)和式(4)所示。

$\ln \left( {{q_{\rm{e}}} - {q_t}} \right) = \ln {q_{\rm{e}}} - \frac{{{K_1}t}}{{2.303}}$

$(3)$

$\frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{K_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{{\rm{1}}}{{{q_{\rm{e}}}}}$

$(4)$

式中：q_e为吸附剂吸附平衡时吸附容量，mg·g⁻¹；q_t为t时刻吸附剂的吸附容量，mg·g⁻¹；K₁为一级动力学吸附系数；K₂为二级动力学吸附系数。

等温吸附模型拟合。本研究使用Langmuir模型和Freundlich模型对CTAB-CSC和CTAB-BC等温吸附实验数据进行分析。其中，Langmuir模型属单分子层吸附，Freundlich模型属多分子层吸附，以参数分离因子来分析CTAB-CSC和CTAB-BC 2种材料的吸附性能，其中Langmuir和Freundlich模型^[10]如式(5)和式(6)所示。

${q_{\rm{e}}} = \frac{{{q_{\max }}{K_{\rm{L}}}{C_{\rm{e}}}}}{{1 + {K_{\rm{L}}}{C_{\rm{e}}}}}$

$(5)$

${q_{\rm{e}}} = {K_{\rm{F}}}C_{\rm{e}}^{\frac{1}{n}}$

$(6)$

式中：q_max为吸附剂的单层饱和最大吸附，mg·g⁻¹；C_e为吸附平衡时溶液浓度，mg·L⁻¹；K_L为Langmuir吸附常数，L·mg⁻¹，当0<K_L<1，表示有利于吸附；K_L>1，表示不利于吸附；K_L =1，属于线性分配；K_L趋于0，表示不可逆吸附。K_F是Freundlich吸附常数；1/n是Freundlich模型中表示吸附强度的参数。

2. 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 傅里叶红外光谱

傅里叶红外图谱通过检测材料内部分子的振动和转动，从而可知材料中所含化合物的化学结构，包括各种官能团，如氨基、羧基和羰基等。生物炭改性前后的傅里叶红外图谱如图1(a)和图1(b)所示，从图1中可知，2种改性后的生物炭表面均含有更为丰富的官能团。

图 1 改性前后傅里叶红外谱图和X射线光电子能谱图

Figure 1. FT-IR and XPS spectra of biochar before and after modification

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由图1(a)可知，CTAB-CSC在3 440 cm⁻¹处对应的是—NH伸缩振动引起的吸收峰^[11]；在1 634 cm⁻¹处对应的是—NH弯曲振动引起的的吸收峰^[12]，这充分证明有氨基集团成功嫁接到生物炭表面^[13]。氨基基团可以和Cd²⁺发生配合反应^[14]。同时，在2 927 cm⁻¹和2 846 cm⁻¹处的2个峰可以归因于甲基和亚甲基中C—H的伸缩振动，在图1(b)中，也观察到类似的现象，这充分说明CTAB分子已成功嫁接在生物炭表面^[15]。图1(c)和图1(d)是改性材料改性前后的XPS总谱，改性后，在400 eV左右出现了N1s的峰，亦可以证明材料改性后，其表面有氨基基团的存在。

2.1.2 扫描电镜

改性前后的2种材料的冷场发射扫描电子显微镜观察结果如图2所示。由图2(a)可知，改性前，CSC表面棱角分明，表面较为平整；而经CTAB改性后，CSC(图2(b))表面有一定凸起，棱角较改性前更加圆滑。由图2(c)和图2(d)可知，改性后的CTAB-BC表面更加平滑，且材料表面还存在一些堆积状的颗粒，且在改性后表面颜色变浅，说明CTAB已经负载在材料的表面。

图 2 CSC，BC，CTAB-CSC和CTAB-BC电镜图

Figure 2. SEM images of CSC, BC, CTAB-CSC and CTAB-BC

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2.1.3 X射线光电子能谱分析

X-射线光电子能谱(XPS)具有比较高的表面灵敏度，通过比较吸附Cd²⁺前后的生物炭表面元素结合能的变化来进一步研究生物炭对Cd²⁺的吸附机理。图3(a)和图3(b)分别是CTAB-CSC的吸附Cd²⁺前后的C1s谱图。通过分峰处理，在284.7 eV和286.4 eV处捕捉到2个可见峰，可以将其归为C—C/C—H(芳香族)和C—O/C—O—C(醇式羟基和醚)^[16-18]。利用XPS peak软件对RWA值及峰面积进行分析，发现C—C/C—H的峰未发生显著变化，这说明C—C/C—H形式的碳原子没有直接参与Cd²⁺的吸附；而C—O/C—O—C的峰面积发生了明显变化，这说明C—O/C—O—C形式的碳原子在一定程度上参与了生物炭对Cd²⁺的吸附。图3(c)和图3(d)分别是CTAB-BC吸附Cd²⁺前后的C1s谱图，通过分峰处理，得到了与CTAB-CSC同样的结论。

图 3 碳元素核心轨道X射线光电子能谱图

Figure 3. XPS spectra of carbon element core orbit

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图4(a)和图4(b)是分别是CTAB-CSC吸附Cd²⁺前后O1s谱图，峰值在532.0 eV和532.7 eV(Cd²⁺吸附前后)可归类为C=O，峰值在532.9 eV和534.4 eV(Cd²⁺吸附前后)可归类为COO—^[19]。从图4(a)中可以观察到，吸附Cd²⁺后，C=O的峰面积从35.81%增加到83.28%；COO—的峰面积从64.19%降低到16.72%。图4(c)和图4(d)分别是CTAB-BC吸附Cd²⁺前后O1s谱图，峰值在530.5 eV和530.7 eV(Cd²⁺吸附前后)可归类为C=O，峰值在532.4 eV和532.0 eV(Cd²⁺吸附前后)可归类为C—O/C—O—C(醇羟基和醚)^[20]。从图4(b)中可以观察到，吸附后，C=O的峰面积从50.03%减少到21.09%；C—O/C—O—C的峰面积从49.97%增加到78.91%。

图 4 氧元素核心轨道X射线光电子能谱图

Figure 4. XPS spectra of oxygen element core orbit

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结合能的变化可能是因为Cd²⁺在吸附过程中与氧元素结合，导致氧元素的电子密度降低^[21]。结合峰面积的变化，我们可以推断，氧原子是Cd²⁺的1个主要吸附点位，氧原子可以和Cd²⁺形成配位键。图5(a)和图5(b)分别为CTAB-CSC和CTAB-BC吸附Cd²⁺后Cd3d谱图，经过XPS分析，发现Cd3d的峰出现在405.5 eV的位置，为CdCO₃、Cd的氢氧化物以及—OCdOH。这表明生物炭对Cd的吸附机理主要为Cd与生物炭表面的羟基化表面(—OH)或其去质子化(—O—)络合^[22]，这与O1s谱图的结果一致。

图 5 镉元素核心轨道X射线光电子能谱图

Figure 5. XPS spectra of cadmium element core orbit

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2.1.4 热稳定性分析

TGA即热重分析，是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。图6是CTAB-CSC和CTAB-BC的热重曲线。由图6可知，CTAB-CSC的热解过程主要分为4个阶段。室温到80 ℃为第1个阶段。此阶段为失水阶段，在此阶段中主要产生水分蒸发以及少量挥发性气体析出现象。80~250 ℃为第2个阶段。本阶段中样品质量变化很小，在此过程中主要产生秸秆的解聚和“玻璃化转变”现象^[23]，释放出H₂O、CO、及CO₂等小分子化合物。250~500 ℃为第3个阶段。秸秆类生物炭的3种主要成分为半纤维素、纤维素以及木质素，其热解难易程度为木质素>纤维素>半纤维素^[24]。在此阶段中，较易热解的半纤维素和纤维素开始热解；同时，伴随着极少一部分的木质素的分解，主要生成挥发性物质和碳。500 ℃以后为炭化阶段。在本阶段中主要产生木质素缓慢分解现象。图6中CTAB-BC和CTAB-CSC相比，主要差异产生在第3个阶段。这可能是因为CTAB-BC的半纤维素的质量分数低于CTAB-CSC中的半纤维素质量分数，由于半纤维素的质量分数越高的生物质，越容易在该温度范围内出现转折现象^[25]。

图 6 CTAB-CSC和CTAB-BC热重曲线

Figure 6. TGA curves of CTAB-CSC and CTAB-BC

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由图6可知，当温度达到800 ℃时，CTAB-CSC和CTAB-BC的质量损失率分别为30.96%和32.24%。2种材料的热稳定性能均较好，但CTAB-CSC的热稳定性优于CTAB-BC。

2.2 吸附实验分析

2.2.1 吸附剂投加量对吸附效果的影响

由图7可知，设置Cd²⁺废液初始浓度为10 mg·L⁻¹时，溶液中的Cd²⁺的去除率随着材料的投加量的增加而升高。当投加量为0.200 0 g时，CTAB-CSC去除率达到98%以上，达到吸附饱和；当投加量为0.100 0 g时，CTAB-BC去除率达到98%以上，同时，由图7可知，CTAB-BC所有投加量的去除率均在90%以上，这可能是由于初始溶液中Cd²⁺浓度较低所致。综合考虑材料的制备以及原材料的利用率等因素，pH控制及吸附动力学实验的投加量均选为0.200 0 g。

图 7 吸附剂投加量对吸附效果的影响

Figure 7. Effect of adsorbent dosage on adsorption

注：不同小写字母表示在P<0.05水平下差异显著(邓肯法)。

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2.2.2 溶液pH对吸附效果的影响

由图8可以看出，当Cd²⁺废液初始浓度为10 mg·L⁻¹时，溶液中Cd²⁺的去除率随着溶液pH的增加而升高；在极端的酸环境下，2种材料对溶液中Cd²⁺的去除率均较低。当pH=2~3时，在CTAB-CSC处理过的溶液中，Cd²⁺去除率显著上升；当pH=3~7时，去除率缓慢上升；当pH=7时，去除率可达到最高。而CTAB-BC在pH=2~3时，对Cd²⁺的去除率显著升高；当pH=3~4时，缓慢上升；当pH=4~7时，溶液中Cd²⁺的去除率均达到98%以上。分析产生上述现象的原因，可能是在pH较低的情况下，溶液中存在大量与Cd²⁺形成竞争吸附的H⁺，其会占据有限的结合位点，降低Cd²⁺去除率^[26]；同时，这些H⁺会使材料表面的电荷分布改变，导致一部分有利于重金属吸附的有机官能团发生解离，从而抑制材料对Cd²⁺的吸附性能^[27]。随着pH的升高，H⁺量减少，会暴露大量吸附剂表面结合位点，负电密度增大，则吸附容量也随之增加^[28]。从图8中可以看出，随着pH的升高，体系中Zeta电位在逐渐下降，Zeta电位均处于负电势。这说明材料表面带负电荷，由此推测静电作用是吸附水中Cd²⁺的原因之一^[29]。考虑到2种材料的吸附性能的影响，在后续实验中，设置溶液初始pH为7。

图 8 溶液pH对吸附效果的影响

Figure 8. Effect of solution pH on adsorption

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2.2.3 吸附动力学实验

图9为吸附动力学实验结果。可以看出：2种改性材料CTAB-CSC、CTAB-BC对Cd²⁺的吸附量均随着时间的增加而增加；CTAB-BC在180 min处达到平衡，CTAB-CSC在240 min处达到吸附平衡，CTAB-BC的吸附性能明显优于CTAB-CSC。

图 9 吸附动力学实验结果

Figure 9. Adsorption kinetics experimental results

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根据式(3)和式(4)拟合ln(q_e-q_t)-t和t/q_t-t的线性关系，结果如图10所示，动力学拟合参数如表1所示。由拟合参数可得，在初始Cd²⁺浓度为100 mg·L⁻¹时，CTAB-CSC的准二级动力学方程可决系数(0.993 7)大于准一级动力学方程可决系数(0.818 2)，CTAB-BC的准二级动力学方程可决系数(0.999 9)大于准一级动力学方程可决系数(0. 659 6)，这说明准二级动力学方程能更好地描述CTAB-CSC、CTAB-BC的吸附过程。通过准二级动力学方程拟合计算出CTAB-CSC和CTAB-BC的理论最大吸附量分别为10.10 mg·g⁻¹和17.54 mg·g⁻¹，与等温吸附所得实验值较为接近。这也表明CTAB-CSC和CTAB-BC对Cd²⁺的吸附主要受化学吸附作用的控制。

表 1 动力学拟合参数

Table 1. Kinetic fitting results

材料	准一级动力学方程			准二级动力学方程
材料	q_e/(mg·g⁻¹)	K_l/min⁻¹	R²	q_e/(mg·g⁻¹)	K₂/(g·(mg·min)⁻¹)	R²
CTAB-CSC	6.18	0.004 6	0.818 2	10.10	0.001 1	0.993 7
CTAB-BC	3.60	0.003 0	0.659 6	17.54	0.005 1	0.999 9

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图 10 动力学拟合曲线

Figure 10. Adsorption kinetics fitting curve

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2.2.4 等温吸附实验

表2是等温吸附模型的拟合参数；根据式(5)和式(6)拟合的Langmuir模型和Freundlich模型，结果如图11所示。通过分析4种材料的拟合度R²可知，改性前的CSC和BC 2种材料的吸附过程更符合Freundlich模型，由此可推测，改性前的CSC和BC这2种材料对溶液中Cd²⁺的吸附过程是一种非均匀的表面吸附过程，而经过改性后的材料CTAB-CSC和CTAB-BC更符合Langmuir模型，故可推测CTAB-CSC、CTAB-BC 2种材料的表面具有有限的吸附位点，对Cd²⁺的吸附机制属于单分子层吸附^[26]。

表 2 等温吸附模型拟合参数

Table 2. Fitness of isotherm models and corresponding parameters

材料	Langmuir模型			Freundlich模型
材料	q_max/(mg·L⁻¹)	K_L/(L·g⁻¹)	R²	K_F/(L·g⁻¹)	n	R²
CSC	5.58	0.155 2	0.891 8	1.571 0	3.834 0	0.964 6
CTAB-CSC	10.71	0.054 7	0.976 8	3.037 2	4.608 3	0.731 6
BC	5.95	0.084 0	0.946 8	1.260 0	3.270 0	0,959 0
CTAB-BC	12.56	0.076 9	0.970 3	3.837 0	4.783 0	0.816 3

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图 11 Langmuir和Freundlich吸附等温线

Figure 11. Langmir and Freundlich isotherm plots of Cd²⁺ adsorption

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Freundlich等温吸附方程是一个经验方程。该方程中的n值能反映材料的吸附性能，其中n值越大，表明材料的吸附性能越好。一般认为1/n为0.1~0.5，容易吸附；1/n大于2时，吸附较难进行。通过数据分析，2种材料的1/n均处于0.1~0.5，说明吸附过程是优惠吸附，材料的吸附性能较好。K_F值与吸附剂吸附容量正相关，CTAB-BC的K_F值大于CTAB-CSC，这表明CTAB-BC对Cd²⁺的吸附容量大于CTAB-CSC，与本研究结果一致。

CTAB-CSC和CTAB-BC对Cd²⁺的最大吸附量分别为10.71 mg·g⁻¹和12.56 mg·g⁻¹，较改性前的吸附效果分别提升了92%和111%，改性效果明显提升，且CTAB-BC的吸附效果优于CTAB-CSC。

2.2.5 材料再生实验

由图12可以看出，在Cd²⁺初始浓度为10 mg·g⁻¹时，CTAB-CSC和CTAB-BC首次对Cd²⁺吸附去除率均在98%以上；经过2次重复的吸附-脱附实验后，CTAB-CSC、CTAB-BC对水中的Cd²⁺的去除率分别降低为70.33%和75.83%，较原材料对Cd²⁺的去除率分别减少了29.67%和24.17%。经过连续2次的吸附-脱附实验后，材料对水中Cd²⁺的去除率还保持在70%左右，且CTAB-BC的再生性能优于CTAB-CSC。以上结果表明2种材料均有较好的再生性。

图 12 脱附再生实验效果

Figure 12. Desorption and regeneration results

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3. 结论

1)本研究成功制备了CTAB-CSC和CTAB-BC改性吸附材料，通过等温吸附实验证实了改性后的吸附材料对水体中Cd²⁺的吸附量有明显提升。CTAB-CSC、CTAB-BC对Cd²⁺的吸附能力较CSC、BC分别提升了92%和111%，吸附性能为CTAB-BC(12.56 mg·g⁻¹)>CTAB-CSC(10.71 mg·g⁻¹)>BC(5.95 mg·g⁻¹)>CSC(5.85 mg·g⁻¹)。

2) 2种改性材料的最佳投加量为0.100 0~0.200 0 g，CTAB-CSC的最适pH范围较窄，为6~7，CTAB-BC的pH范围较广，在4~7时均有较好的吸附效果。

3)通过动力学实验分析，准二级动力学方程能更好地描述CTAB-CSC、CTAB-BC 2种材料的吸附过程，R²均大于0.99，CTAB-BC在180 min时达到平衡，CTAB-CSC在240 min时达到吸附平衡。

图 1 2013年1月～2018年8月观澜子站空气质量监测

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图 2 2016年1月～2018年8月各污染物浓度超标天数

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图 3 大气污染物浓度的季节变化

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图 4 大气污染物浓度的日变化

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图 5 观澜子站大气污染物及其与气象要素的相关性

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图 6 2017年7月29日8时龙华区近地面、850 hPa等压面、700 hPa等压面环流形势

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图 7 2017年7月28日～30日观澜子站近地面风速、气温和相对湿度的逐时变化

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图 8 2017年7月29日8时气温垂直廓线

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图 9 2017年7月30日观澜子站Hysplit后向轨迹

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图( 9)

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1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
1.2 材料的制备
1.3 材料的表征
1.4 材料吸附实验
1.5 数据分析
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征
2.2 吸附实验分析
3. 结论

全文HTML

环境空气质量直接影响到一个区域的人民居住环境和身体健康^[1]，也是限制其经济发展的重要因素，因此越来越受到政府和群众的关注^[2]。随着我国经济的腾飞以及城市化的推进，环境污染问题越发突出。特别是大城市工业集中、人口密集、大量消耗化石燃料，受到城市热岛效应影响，城区大气污染物不易扩散^[3]，因此我们应当严肃重视城区空气污染问题^[4-5]。

龙华区是深圳市的产业大区，位于城市地理中心和发展中轴。龙华区目前共有6个环境空气质量监测站点，其中观澜子站为国控点，民治子站为省控点，其余四个为市控子站，可提供常见大气污染物的实时浓度、空气质量指数（AQI）及空气质量日报等信息。基于相关数据，文章以龙华区的环境空气质量现状为研究对象，重点对PM_2.5、PM₁₀、NO₂和O₃(8 h)的浓度变化及成因做了叙述，详细地分析了龙华区各种大气污染的情况，以期为后续研究和政府相关决策提供科学依据。

1. 研究区域与方法

1.1. 研究区域

文章研究区域为深圳市龙华区。龙华区北邻东莞、光明，东连龙岗，南接福田、罗湖、南山，西靠宝安，属南亚热带海洋性季风气候，全年温和湿润，夏长而不酷热，冬暖有阵寒，无霜期长，雨量充沛，干湿季节分明。辖区总面积175.58 km²，约占全市总面积的8.79%；2017年常住人口约为160万人，人口密度超过9 000人/km²^[6-7]。

1.2. Hysplit模型

拉格朗日混合单粒子轨道（HYSPLIT）模式是由美国国家海洋和大气管理局（NOAA）空气资源实验室开发的，用于计算大气污染物传输与扩散轨迹的专业模型之一^[8]，已被广泛运用于污染物在区域间的传输和扩散研究中^[9-13]。HYSPLIT模型主要分为后向传输模型和前向扩散模型。前向扩散模型主要用于解释目标地区气体或者污染物对其他区域所造成的影响。后向轨迹模拟主要用于解释目标地区气体或者污染物是由什么来源造成的影响。本文采用的是HYSPLIT后向轨迹模型。

2. 数据来源

由于数据完整性和可靠性等原因，文中仅使用龙华区国控站点，即观澜子站的监测数据进行分析。

4. 结论

1）2013年1月至2018年8月以来，龙华区城市空气质量优良率呈波动上升趋势，平均优良率为84.29%。首要污染物为O₃，其次分别为PM_2.5、PM₁₀、NO₂，而CO和SO₂处于较低水平。

2）PM_2.5和PM₁₀的浓度表现为秋冬高而春夏低；NO₂的特征是秋季最高，春冬次之，夏季最低；O₃则是夏、秋较高，而春季较低。

3）整体而言，PM_2.5、PM₁₀和NO₂在晚间的浓度较日间更高；而O₃则表现为日间浓度高于夜间浓度。

4）较低的风速和较低的相对湿度可能会引起PM_2.5和O₃(8 h)浓度的升高。气温对PM_2.5和O₃(8 h)浓度的影响不同，具体表现为，较高的温度可能会促进O₃(8 h)浓度的升高，而气温与PM_2.5浓度之间的关系为负相关性。

5）PM_2.5、PM_2.5、NO₂和O₃浓度相关性分析显示，颗粒物污染以细颗粒物为主；在光化学反应作用下，当O₃(8 h)浓度升高，可能引发二次气溶胶污染；控制NO₂的浓度，尤其是机动车源的排放，有助于减轻大气颗粒物污染和O₃污染。

6）通过分析一次O₃污染的过程发现，O₃(8 h)浓度与气象条件和人为排放源的相关性较高。

参考文献 (36)

大气污染特征研究及臭氧污染个例分析

作者简介: 朱 珠（1988 − ），女，硕士、工程师。研究方向：生态环境保护。E-mail：396515409@qq.com

Analysis of Characteristics of Air Pollution and Ozone Pollution ——A Case Study of Longhua District of Shenzhen City

1. 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.2 材料的制备

1.3 材料的表征

1.4 材料吸附实验

1.5 数据分析

2. 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 傅里叶红外光谱

2.1.2 扫描电镜

2.1.3 X射线光电子能谱分析

2.1.4 热稳定性分析

2.2 吸附实验分析

2.2.1 吸附剂投加量对吸附效果的影响

2.2.2 溶液pH对吸附效果的影响

2.2.3 吸附动力学实验

2.2.4 等温吸附实验

2.2.5 材料再生实验

3. 结论

计量

出版历程

大气污染特征研究及臭氧污染个例分析

作者简介: 朱 珠（1988 − ），女，硕士、工程师。研究方向：生态环境保护。E-mail：396515409@qq.com 1. 深圳市源清环境技术服务有限公司，广东 深圳 518055 2. 深圳市深港产学研环保工程技术股份有限公司，广东 深圳 518055

English Abstract

Analysis of Characteristics of Air Pollution and Ozone Pollution ——A Case Study of Longhua District of Shenzhen City

全文HTML

1.1. 研究区域

1.2. Hysplit模型

3.1. 空气质量总体概况

3.2. 空气污染特征分析

3.3. 大气污染物浓度时间变化趋势

3.3.1. 季节变化

3.3.2. 日变化

3.4. 相关性分析

3.5. O3污染个例分析

目录

全文HTML

1.1. 研究区域

1.2. Hysplit模型

3.1. 空气质量总体概况

3.2. 空气污染特征分析

3.3. 大气污染物浓度时间变化趋势

3.3.1. 季节变化

3.3.2. 日变化

3.4. 相关性分析

3.5. O3污染个例分析

作者简介: 朱　珠（1988 − ），女，硕士、工程师。研究方向：生态环境保护。E-mail：396515409@qq.com

作者简介: 朱　珠（1988 − ），女，硕士、工程师。研究方向：生态环境保护。E-mail：396515409@qq.com
1. 深圳市源清环境技术服务有限公司，广东深圳 518055

2. 深圳市深港产学研环保工程技术股份有限公司，广东深圳 518055

3.5. O₃污染个例分析

3.5. O₃污染个例分析