催化剂载体的优化及微波催化燃烧甲苯特性

张婷婷; 卜龙利; 宁轲; 刘双

doi:10.12030/j.cjee.202003046

催化剂载体的优化及微波催化燃烧甲苯特性

1.
西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055
2.
教育部西北水资源与环境生态重点实验室，西安 710055
3.
陕西省环境工程重点实验室，西安 710055

作者简介: 张婷婷(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：大气污染控制。E-mail：1592182287@qq.com

通讯作者: 卜龙利(1973—)，男，博士，副教授。研究方向：大气污染控制。E-mail：bolongli@xauat.edu.cn;

基金项目:
陕西省自然科学基础研究基金资助项目(2009JM7004)
中图分类号: X701

Catalyst carriers optimization and characteristics of microwave catalytic combustion of toluene

1.
School of Environmental and Municipal Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, China
2.
Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi′an 710055, China
3.
Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province, Xi′an 710055, China

Corresponding author: BO Longli, bolongli@xauat.edu.cn ;

摘要: 为提高催化剂活性、增强催化剂稳定性，以蜂窝状堇青石、莫来石和碳纤维锆铬刚玉3种载体为研究对象，采用浸渍法制备了Cu-Mn-Ce负载型催化剂；在微波催化燃烧甲苯性能测试和催化剂表征的基础上，对载体及其负载催化剂进行了综合评价，以期为微波催化燃烧VOCs技术的应用寻找性能良好的催化剂载体。结果表明：Cu-Mn-Ce/碳纤维锆铬刚玉的催化活性与稳定性最好，Cu-Mn-Ce/莫来石次之，Cu-Mn-Ce/堇青石最差；在微波功率50 W、床层高度100 mm、进气量为0.12 m³·h⁻¹和进气浓度为1 000 mg·m⁻³的参数条件下，3种优化制备的催化剂对甲苯的降解率分别为98%、98%和90%。Cu-Mn-Ce/碳纤维锆铬刚玉的优化制备条件为质量分数4.50%活性组分负载量、450 ℃焙烧温度和4~5 h焙烧时间，良好的吸波性能、一定的吸附能力、最多尖晶石活性组分的存在、碳纤维的协同作用以及刚玉载体良好的耐高温性是其高催化活性的保障。高温对催化剂的孔隙结构有显著影响；减小其比表面积和孔容，可导致活性组分颗粒在催化剂表面团聚，但却有利于活性组分晶体的生成，从而有助于污染物降解。Cu-Mn-Ce/堇青石的催化活性受活性组分负载量和焙烧时间的影响显著，虽然其对甲苯的降解效果较差，但低廉的价格使其具有一定的市场应用潜力。3种催化剂最佳制备条件的研究可为高性能吸波型催化剂的制备提供参考。
- 微波催化燃烧 /
- 甲苯 /
- 载体比选 /
- 催化活性 /
- 表征
Abstract: The selection of catalyst carriers is critical to improve the activity and stability of catalyst. In this study, three carriers of honeycomb cordierite, mullite, and carbon fiber zirconium chromium corundum were taken as research targets to prepare Cu-Mn-Ce supported catalysts by impregnation method. The carriers and catalysts were evaluated completely based on relative characterizations and microwave catalytic combustion of toluene in order to look for the carrier with good performance in the application of microwave catalytic combustion of volatile organic compounds (VOCs). The study showed that Cu-Mn-Ce/carbon fiber zirconium chromium corundum had the best catalytic activity and stability, then Cu-Mn-Ce/mullite followed and Cu-Mn-Ce/cordierite was the poorest one. At microwave power of 50 W, 100 mm catalyst height, airflow of 0.12 m³·h⁻¹ and initial concentration of 1 000 mg·m⁻³, the degradation efficiencies of toluene by three catalysts that prepared under optimal parameters were 98%, 98% and 90%, respectively. The optimal preparation parameters of Cu-Mn-Ce/carbon fiber zirconium chromium corundum were following: active components loading amounts of 4.50%, calcination temperature of 450 ℃ and calcination time of 4~5 h, and its excellent catalytic capacity was due to good microwave-absorbing property, some adsorption capacity, most spinel active components, synergistic effect of carbon fiber and super thermal resistance ability of the carrier. High temperature had a great effect on the mesopore structure of the catalyst, the reduction of the specific surface area and pore volume could lead to the agglomeration of active particles on the surface of the catalyst, but it was conducive to new crystal yield of active components and the degradation of the pollutants. Loaded amounts of active components and calcination time had obvious effect on catalytic activity of Cu-Mn-Ce/cordierite, this catalyst had the poorest activity for toluene degradation, while its lowest preparation cost could imply a potential of market application. The study on the optimal preparation conditions of three catalysts provides reference for the preparation of high-performance catalyst with strong microwave-absorbing capacity in the future.
- microwave catalytic combustion /
- toluene /
- carrier selection /
- catalytic activity /
- characterization

重金属污染场地，指长期进行矿产冶炼、电镀加工、不锈钢生产、仪表机械制造等产业的重金属企业厂区，因没有采取严格规范的环保措施^[1]，产生废气沉降、废液灌溉和废弃物堆积^[2]等，从而直接或间接污染土壤的工业场地，直接或间接造成的被重金属元素污染土壤的工矿业场地。重金属污染具有隐蔽性强、潜伏期长、污染后果严重等特点^[3]。据2014年发布的《全国污染土壤调查状况公报》^[4](简称公报)，我国土壤的总超标率达到了16.1%。其中，工矿业废弃地的土壤环境问题突出，比较典型且污染严重的地块类型有3种：重污染企业用地的招标点位占调查总数的36.3%；工业废弃地的超标点位占调查总数的34.9%；工业园区的超标点位占调查总数的29.4%。土壤污染主要由无机污染物造成。该公报列举了铜、汞、镍、镉、铬、砷、铅、锌8种重金属元素作为无机污染物，并对其进行了详细说明。

随着我国“退二进三”的城市化发展及产业结构升级，城市的工业污染场地引起人们关注，其中重金属是主要污染源，影响周边居民健康，制约土地资源的二次利用^[5]。近年来，我国针对重金属污染场地的污染修复技术发展日渐成熟，基于已有的技术研究，董家麟^[6]以国内外大量文献综合分析各项技术的优缺点及应用范围；宋立杰等^[7]介绍且分析了各项修复技术的实施方法；晁文彪^[8]通过研究专利技术对重金属污染修复技术的发展趋势作出了展望。但目前大多数研究聚焦于重金属污染土壤的整体技术发展现状，单独对场地修复技术进行研究的综述类文献较少。本研究对重金属污染场地修复技术专利(简称专利)进行了计量分析，探究各项技术的发展趋势。

1. 数据来源与分析方法

本研究是基于国家知识产权局专利检索及分析网站进行的检索，设计检索式以关键词“重金属”和“土壤”为主，排除了农、矿、垃圾、肥、污泥等几个关键词，此外，在中国知识资源综合数据库(简称中国知网)以同一个检索式进行二次检索，以专利公开日为日期标准，截取时间段为2002年1月1日—2019年5月24日的专利，筛选排除了农田土壤修复、土壤重金属检测方法、土壤重金属来源分析及风险评估方法等专利，得到关于重金属污染场地修复技术的公开专利1 556项。梳理筛选得到的专利，将专利的名称、公开日、授权日、公开号、研究机构、发明人、技术类型、目标重金属、应用效果、优点等录入Excel并利用筛选功能、查找功能进行公开年份(分析年度变化均以此为标准)、目标重金属、技术类型的统计；利用Origin软件制图。文中2019年的专利数量为2019年1月1日—2019年5月24日的专利数量总和，采用文献计量学方法系统总结了重金属污染场地修复技术的现状、特点及发展趋势。

2. 数据分析

2.1 专利总量的统计与分析

1)专利总量年度变化。2002—2019年公开的专利总数、授权发明专利数量及实用新型专利数量年度变化趋势见图1。公开专利的研究进程可以分为4个阶段。第1阶段为2002—2009年，该阶段公开的专利数量增长几乎停滞；第2阶段为2009—2013年，国内研究处于起步阶段，平均增长率约为16项·a⁻¹；2013年进入了重金属污染场地修复的第3阶段，公开的专利数量快速增长，平均增长率为67项·a⁻¹，尤其是2016—2017年，公开的专利数量增长了101项；第4阶段是2017年至今，公开的专利数量稍有回落，趋于稳定，2018年公开的专利数量为219项，2019年1—5月公开的专利数量为141项。第3阶段的公开专利数量增长可能因为2012年国家将土壤修复列入《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》(国发[2012]28号)的“先进环保产业发展路线图”，江苏省、广东省、重庆市、湖南省等地普遍关停了多家企业，开展了工矿企业搬迁原址场地土壤的修复^[9]，激发了土壤修复产业的活力。

图 1 2002—2019年专利数量变化

Figure 1. changes of patent number from 2002 to 2019

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在此期间，授权专利数量总体呈增长趋势，实用新型专利在2014年开始发展，专利数量占专利总数的比例逐渐增大，2014年占比为13.70%，2016年占比为14.64%，2017年占比为15.23%。这说明修复治理重金属污染场地的各项技术研究成熟后，研发具有自主知识产权、符合我国国情的重金属污染场地修复装置和设备也引起了人们重视。

2)专利总量区域分布和机构分布。申请公开专利数量占据全国前10名的区域见表1。由表1可知，江苏省、湖南省、广东省、北京市是主要的专利申请地区，被公开的申请专利数量分别为225、155、153和147项。这4个省份公开专利数量比较多，其主要原因为：第一，可能是因为当地科研机构多、科研氛围浓厚。全国范围内申请重金属污染场地修复技术专利的机构总数为611个，其中江苏省、湖南省、广东省、北京市的机构数量分别为71、58、72和64个，4个省份的机构数量总和近乎占据了全国研究机构总量的一半；第二，可能是当地的工业结构和产业需求促进了重金属污染土壤修复技术的发展。2011年，廖晓勇等^[5]提出，我国达到工业规模级别的重金属冶炼企业及重金属压延加工企业数量众多，其中这类企业在江苏省的数量最多，浙江省、广东省、湖南省名列前茅，在产业结构调整和城市化发展的推动下，重金属污染场地的修复成了这些省份必须解决的问题，因此，修复技术的研究发展也相应较快。

表 1 区域专利数量前10名和区域机构数量前10名

Table 1. Top 10 regions in patent numbers and top 10 regions in organizations

区域	专利数量/项	区域	机构数量/个
江苏省	225	广东省	72
湖南省	155	江苏省	71
广东省	153	北京市	64
北京市	147	湖南省	58
上海市	92	上海市	38
浙江省	91	山东省	35
湖北省	86	湖北省	33
四川省	75	安徽省	32
山东省	66	浙江省	31
安徽省	57	四川省	29

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3)公开专利的重金属研究对象及其适用技术分析。常见的重金属研究对象为镉、铅、铜、锌、铬、砷、汞、镍，其中研究镉、铬、铜、铅、锌等5种重金属的公开专利尤其多，用于处理镉、铅、铜、锌、铬、砷、汞、镍为主的污染场地的公开专利分别为324、257、186、163、140、91、77和58项，关于其余重金属污染场地修复技术的公开专利均不足50项，这说明以上列举的几种重金属的处理技术研究比较成熟。其中，铜、铬、锌、镍、锰等几种重金属的技术研究均是从生物修复技术起步，再扩展研究其他技术的应用。固化/稳定化技术在各类重金属污染场地的技术占比为31.48%~54.55%，可以普遍应用于各种重金属污染场地，适用性广；生物修复技术则常用于镉、铅、铜、锌、锰等几种重金属污染场地，技术占比为25.77%~41.18%，这主要取决于可筛选应用于不同重金属污染场地的生物资源丰富度；联合修复技术比较适用于铬污染场地，技术占比达到24.29%，对于一些其他重金属污染，如钴、锶、锑、铯、硒，这几种金属的联合修复技术研究也在2014年和2017年有所发展；淋洗修复技术常用于修复镉、铅、铜、锌、镍、砷、汞等重金属污染场地，技术占比均为10%~15%；物理修复技术在镍、锰、铬、铜、汞几种重金属污染场地应用得比较多，技术占比为9.09%~12.14%，主要是吸附修复技术和电动修复技术发展得比较好，热脱附修复技术主要应用在汞污染场地和砷污染场地中，磁分离修复技术则主要应用于铬污染场地、铜污染场地和铅污染场地。

2.2 各项技术的统计与分析

固化/稳定化技术修复重金属污染场地的公开专利总数、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图2。该项技术在2010年才开始发展，整体呈现上升趋势，2013—2017年发展最为迅猛，近2年发展趋势有所回落。迄今为止，2015年固化/稳定化技术的授权发明专利数量最多，实用新型专利变化一直波动不大。固化/稳定化技术是一种高效、快速治理重金属污染场地的技术，该技术主要通过调节土壤pH、离子交换、螯合作用、络合作用、吸附作用等方式改变重金属离子的赋存形态，降低其生物有效性和生态毒性，从而达到固化/稳定化重金属的目的。近几年，固化稳定化技术的主要发展趋势是研发绿色环保固化/稳定化药剂、降低二次污染的风险。以往大量研究选用水泥、石灰等作为固化/稳定化修复药剂的主要成分进行修复，易出现土壤板结或过度石灰化的现象，既覆盖了重金属污染土壤的表面，影响治理效果，也不利于污染土壤的二次利用；部分研究选用化学药剂作为固化/稳定化修复药剂，易造成土壤盐碱化或者酸化、碱化土壤。因此，天然材料如秸秆、贝壳粉、木质素等材料的应用得到了重视。此外，国内重视以废治废、变废为宝的理念，对钢渣、废弃石膏、电石渣等进行利用，但由于易造成二次污染，材料逐渐由钢渣转变成具有生物可降解性的废料，如糖醛渣、农林废弃物、城市污水厂的污泥，降低成本和环境风险。

图 2 2002—2019年固化/稳定化技术专利数量

Figure 2. Patent number of immobilization/stabilization technology from 2002 to 2019

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利用生物修复技术修复重金属污染场地的公开专利总数、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图3。自2005年起，该项技术的专利总数基本呈现上升趋势，授权发明专利的数量在2013年后呈递减趋势，实用新型专利发展缓慢。生物修复技术是指利用自然界的生物资源，如通过微生物菌株、超累积植物和蚯蚓等吸收或移除土壤中的重金属，从而对重金属污染场地进行修复。该技术主要包括植物修复技术、动物修复技术、微生物修复技术、生物联合修复技术。目前，研究者偏向于发展动物和微生物辅助超累积植物吸收重金属为主的生物联合修复技术。近几年，研究重点主要包括3个方面：一是如何提高植物对重金属的吸收效率，常用方法包括施加生物炭基肥^[10-12]、微生物复合菌剂^[13-15]或动物^[16-17]等；二是如何保证种子在重金属污染土壤中的存活率，现有的解决办法包括生态修复床^[18-19]、人工包埋种子^[20]、增加纤维丝隔离层^[21-22]等；三是如何筛选生物资源，植物修复技术一般采用生物量大、生长迅速、重金属超累积容量大的植物，微生物修复技术则一般采用对重金属耐受性较高的菌株，例如芽孢杆菌和霉菌。

图 3 2002—2019年生物修复技术专利数量

Figure 3. Patent number of bioremediation technology from 2002 to 2019

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淋洗技术修复重金属污染场地的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图4。淋洗修复技术的公开专利在2011年开始发展，专利总数基本呈现上升趋势，2017年专利总数达到44项。淋洗修复技术主要是异位修复，须依赖装置设备，提高修复效果，降低淋洗剂用量^[23-27]。其核心在于淋洗剂的选用和实际场地的实施，这2个要素决定了淋洗技术能否在重金属污染场地修复领域中广泛被应用。淋洗常选用酸溶液作为淋洗剂，但EDDS、聚环氧琥珀酸、柠檬酸、苹果酸等可生物降解的酸溶液价格昂贵，因此，常配合水、硝酸或盐酸、氯化铁水溶液、吐温80等其他淋洗剂使用，从而降低环境风险和药剂成本；场地实施一般利用振荡进行淋滤，为加快淋洗速度，郭红岩等^[28]和郭军康等^[29]开始研究通过微波/超声波等促进淋滤过程，目前，郭军康等^[30]已同步设计了超声波强化萃取装置，但尚未有应用实例。

图 4 2002—2019年淋洗修复技术专利数量

Figure 4. Patent number of rinsing remediation technology from 2002 to 2019

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物理修复技术是指利用阻隔、吸附、电迁移、电泳、电渗析、热脱附、磁场效应等物理原理对重金属污染场地进行修复的技术，主要包括电动修复技术、吸附修复技术、阻隔修复技术、磁分离修复技术和热脱附修复技术。

电动修复技术的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图5。2017年之前电动修复技术的公开专利数量总体呈上升趋势，2017年达到最大值27项；授权发明专利数量有所波动，2017年前实用新型专利的数量呈持续上升的趋势。目前，电动修复技术的研究热点主要是电动装置的创新，既包括电极、电解液等的材料创新，也包括电动装置本身的结构组成创新。

图 5 2002—2019年电动修复技术专利数量

Figure 5. Patent number of electric remediation technology from 2002 to 2019

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吸附修复技术的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图6。2014年授权发明专利达到峰值，2015年实用新型专利开始发展。目前，研究比较成熟的有海藻酸钠制备吸附板和吸附微球^[31-33]、农业废弃物制备生物炭^[34-36]等，技术重点主要是对吸附材料进行改性提高其吸附效率，增大吸附容量；常用的原材料一般是黏土矿物，如凹凸棒土、膨润土、沸石、二元水滑石等，也有有机高分子材料，例如树脂、凝胶球等。

图 6 2002—2019年吸附修复技术专利数量

Figure 6. Patent number of adsorption remediation technology from 2002 to 2019

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其他物理修复技术还包括磁分离修复技术、热脱附修复技术和阻隔修复技术等。磁分离修复技术只能应用于磁性重金属，2014年后，每年的公开专利数量维持在4~5项，2018年、2019年的公开专利总数均为6项；热脱附修复技术从2014年开始发展，整体呈缓慢的上升趋势，主要适用于含汞、砷的重金属污染场地，应用范围狭窄、耗能较高，研究重点是不同类型的热脱附装置^[37-39]，2014年开始发展，整体呈缓慢上升趋势；阻隔修复技术的公开专利数量保持波动。

联合修复技术的公开专利数量、授权发明专利数量和实用新型专利数量统计结果见图7，该项技术从2013年开始发展，公开专利数量总体呈现上升趋势，2017年，达到最大值为87项，主要集中为研究原位修复重金属污染的阻隔装置^[40-42]；授权发明专利的数量在2014年较多；实用新型专利则在2017年达到峰值。

图 7 2002—2019年联合修复技术专利数量

Figure 7. Patent number of joint remediation technology from 2002 to 2019

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联合修复技术指联合1种或2种以上技术进行重金属污染场地的修复治理，通常是以固化/稳定化技术、生物修复技术和淋洗修复技术为主，物理修复技术为辅进行。电动修复技术^[43-46]、吸附修复技术^[47-49]和热脱附修复技术^[50-53]均常与淋洗修复技术联用，通过吸附等方式富集淋出液中的重金属后，淋出液可以进行回用，此外，其也常与生物技术联用，加快植物吸收重金属的速率；磁分离技术逐渐受到重视，该项技术配合固化/稳定化技术应用于重金属污染场地，可有效移除场地土壤中的重金属^[54-55]，配合淋洗技术使用则可以快速吸附淋出液的重金属，使得淋出液可以回用^[56-59]。

3. 结论

1)近几年，研究者更加重视相关装置的发展，直接反映为实用新型专利的数量占比显著提高。

2)国内重金属污染场地修复技术的公开专利发展可分为4个阶段，2013—2017年发展迅猛，平均增长率为66项·a⁻¹，近2年发展渐缓。其中，江苏省、北京市、广东省、湖南省的科研机构众多，公开专利总数也比较多。

3)综合适用对象范围、研究机构数量、公开专利数量及年份变化趋势等因素进行评估，可以看出，目前，发展较好的重金属污染场地修复技术依次为固化/稳定化技术、淋洗修复技术、物理修复技术，以废治废、降低成本仍然是研究热点。

图 1 实验装置流程图

Figure 1. Flow diagram of experimental apparatus

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图 2 微波场中载体与催化剂升温曲线

Figure 2. Temperature-rising curves of the carriers and catalysts under microwave irradiation

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图 3 蜂窝载体及催化剂 SEM 照片

Figure 3. SEM images of honeycomb carriers and catalysts

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图 4 催化剂N₂吸附-脱附等温线

Figure 4. N₂ adsorption-desorption isotherms of the catalysts

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图 5 催化剂XRD谱图

Figure 5. XRD patterns of the catalysts

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图 6 活性组分负载量变化对催化剂活性的影响

Figure 6. Effect of loaded amounts of active components on catalytic activity

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图 7 焙烧温度变化催化剂活性的影响

Figure 7. Effect of calcination temperature on catalytic activity

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图 8 焙烧时间对催化剂活性的影响

Figure 8. Effect of calcination time on catalytic activity

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图 9 催化剂稳定性实验

Figure 9. Stability test of three catalysts

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表 1 催化剂制备条件

Table 1. Variable of conditions in the process of catalyst preparation

m(Cu)∶m(Mn)∶m(Ce)	Cu负载量/%	焙烧温度/℃	焙烧时间/h
3∶3∶1	1.25	400	3
3∶3∶1	2.50	450	4
3∶3∶1	3.25	500	5
3∶3∶1	4.50	550	6
3∶3∶1	5.00	－	－

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表 2 3种催化剂比表面积和孔参数的变化

Table 2. Variation of specific surface area and pore parameters of three catalysts

催化剂	比表面积/(m²·g⁻¹)	孔容/(cm³·g⁻¹)	平均孔径/nm
新Cu-Mn-Ce/堇青石	2.799	0.004	5.076
使用后Cu-Mn-Ce/堇青石	0.369	0.001	5.462
新Cu-Mn-Ce/莫来石	5.036	0.011	8.646
使用后Cu-Mn-Ce/莫来石	0.483	0.001	10.780
新Cu-Mn-Ce/碳纤维锆铬刚玉	27.200	0.076	11.120
使用后Cu-Mn-Ce/碳纤维锆铬刚玉	9.602	0.020	8.235

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表 3 载体及催化剂综合性能表

Table 3. Comprehensive characteristics of the carriers and catalysts

催化剂	吸水率/%	耐受温度/℃	价格/(元·块⁻¹)	吸波性	吸附性	最佳负载量/%	最佳焙烧温度/℃	最佳焙烧时间/h	质量损失率/%
堇青石	24~29	1 250	30	极差	－	－	－	－	－
莫来石	17~19	1 350	50	极差	－	－	－	－	－
碳纤维锆铬刚玉	18~21	1 550	50	差	－	－	－	－	－
Cu-Mn-Ce/堇青石	－	－	－	中	极差	3.25	450	4~5	4.11
Cu-Mn-Ce/莫来石	－	－	－	良	差	4.5	400	4~6	4.42
Cu-Mn-Ce/碳纤维锆铬刚玉	－	－	－	优	中	4.5	450	4~5	1.63

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[1]	孔文杰, 凌志斌. 沸石转轮吸附-热空气脱附催化燃烧在VOCs治理方面的应用[J]. 绿色环保建材, 2019(1): 34.
[2]	QI M, WU X, ZHANG F, et al. Paraffin oil emulsions for the absorption of toluene gas[J]. Chemical Engineering & Technology, 2016, 39(8): 1438-1444.
[3]	ZHANG X, GAO B, CREAMER A E, et al. Adsorption of VOCs onto engineered carbon materials: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 338(15): 102-123.
[4]	马元想, 陈年连. 利用蓄热式燃烧炉处理焦油加工废气[J]. 燃料与化工, 2018, 49(2): 51-53.
[5]	KAMAL M S, RAZZAK S A, HOSSAIN M M. Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs): A review[J]. Atmospheric Environment, 2016, 140: 117-134. doi: 10.1016/j.atmosenv.2016.05.031
[6]	李援. 石化行业挥发性有机物污染治理技术探讨[J]. 炼油技术与工程, 2018, 48(7): 1-4. doi: 10.3969/j.issn.1002-106X.2018.07.001
[7]	LIU X L, WANG J, ZENG J L, et al. Catalytic oxidation of toluene over a porous Co₃O₄-supported ruthenium catalyst[J]. RSC Advances, 2015, 5(64): 52066-52071. doi: 10.1039/C5RA07072D
[8]	单文澜. 负载型金属氧化物催化剂上甲苯和二氯甲烷的催化氧化性能[D]. 长春: 吉林大学, 2017.
[9]	杨子鸣, 王伯林, 沈平, 等. 微波空气加热技术在化工催化剂活化中的应用[J]. 电力需求侧管理, 2007, 9(4): 37-38. doi: 10.3969/j.issn.1009-1831.2007.04.015
[10]	YI H, YANG Z, TANG X, et al. Promotion of low temperature oxidation of toluene vapor derived from the combination of microwave radiation and nano-size Co₃O₄[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 333: 554-563. doi: 10.1016/j.cej.2017.09.178
[11]	姚泽. 微波加热α-MnO₂催化去除甲苯和臭氧的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2016.
[12]	吕丽, 庞杰, 宋华, 等. 微波协同霍加拉特剂催化氧化苯的影响因素[J]. 环境工程学报, 2014, 8(6): 2492-2496.
[13]	修艺. 大型娱乐项目建设阶段挥发性有机物排放特征及控制研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2016.
[14]	DOBOSZ J, ZAWADZKI M. Total oxidation of lean propane over α-Fe₂O₃ using microwaves as an energy source[J]. Reaction Kinetics Mechanisms & Catalysis, 2015, 114(1): 157-172.
[15]	BO L L, SUN S Y. Microwave-assisted catalytic oxidation of gaseous toluene with a Cu-Mn-Ce/cordierite honeycomb catalyst[J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering volume, 2019, 13(2): 385-392. doi: 10.1007/s11705-018-1738-3
[16]	吴波. 铜锰铈氧化物VOCs催化燃烧催化剂的制备与性能研究[D]. 成都: 西南交通大学, 2017.
[17]	赵福真, 曾鹏晖, 张广宏, 等. Cu-Co/SBA-15催化剂的结构特征及其催化甲苯燃烧性能[J]. 催化学报, 2010, 31(3): 335-342.
[18]	FERRETTI F, RIBEIRO A P, ALEGRIA E C B D A, et al. Synergistic catalytic action of vanadia-titania composites towards the microwave-assisted benzoin oxidation[J]. Dalton Transactions, 2019, 48(10): 3198-3203. doi: 10.1039/C8DT04274H
[19]	虎雪姣, 卜龙利, 梁欣欣, 等. Cu-Mn-Ce/分子筛催化剂吸附甲苯后的微波原位再生及床层温度分布探究[J]. 环境科学, 2015, 36(8): 3086-3093.
[20]	李海英, 周勇, 王学海, 等. 酸处理条件对蜂窝状堇青石性能的影响[J]. 材料导报, 2013, 27(14): 137-140.
[21]	刘艳春, 王兆春, 曾令可, 等. 堇青石蜂窝陶瓷的表面改性[J]. 分析测试学报, 2014, 33(9): 1044-1049. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2014.09.010
[22]	王宽岭, 王学海, 刘忠生. Mn-Fe-Ce/Al₂O₃/堇青石催化剂低温NH₃-SCR脱硝性能研究[J]. 当代化工, 2015, 44(9): 2057-2060. doi: 10.3969/j.issn.1671-0460.2015.09.001
[23]	张钰彩, 卜龙利, 王晓晖, 等. 微波加热下苯的催化氧化性能研究[J]. 环境科学, 2012, 33(8): 229-235.
[24]	贺利娜, 卜龙利, 都琳, 等. 微波催化燃烧气态甲苯特性及床层温度分布[J]. 中国环境科学, 2019, 39(8): 3242-3248. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.08.014
[25]	HE C, YU Y, SHI J, et al. Mesostructured Cu-Mn-Ce-O composites with homogeneous bulk composition for chlorobenzene removal: Catalytic performance and microactivation course[J]. Materials Chemistry & Physics, 2015, 157: 87-100.
[26]	李玮, 黄丽丽, 翟友存, 等. 新型Cu-Mn/TiO₂和Cu-Mn/γ-Al₂O₃甲醛催化氧化催化剂的研制及活性[J]. 化工进展, 2015, 34(1): 127-132.
[27]	肖瑞, 秦瑞香, 刘世成, 等. 整体式蜂窝陶瓷负载Cu-Mn尖晶石催化VOCs反应研究[J]. 山东化工, 2019, 48(15): 12-14. doi: 10.3969/j.issn.1008-021X.2019.15.006
[28]	朱海瀛. 催化剂成分对低温等离子体降解吸附态甲苯的影响[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2015.
[29]	胡旭睿, 郭斌, 王欣. 碳化硅负载Cu-Mn-CeO_x催化剂的制备及其微波场中诱导甲苯氧化分解[J]. 现代化工, 2018, 38(3): 133-137.
[30]	雷娟, 王爽, 李晋平. 甲苯催化氧化催化剂的研究进展[J]. 太原理工大学学报, 2019, 50(4): 430-436.
[31]	凌海志. CuMnO_x/TiO₂-Al₂O₃催化剂对VOCs催化燃烧性能的影响[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2010.
[32]	张云, 郑化安, 苏艳敏, 等. 蜂窝陶瓷蓄热材料的研究现状[J]. 广州化工, 2014, 42(21): 15-17. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2014.21.006

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图( 9) 表( 3)

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挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)包括苯系物、烷烃、醇类、醛类、酮类和酯类等，主要来源于包装印刷、喷漆、橡胶、制鞋和石油化工等行业的废气排放以及汽车尾气和室内装修挥发等，VOCs对大气造成污染的同时也危害人类健康^[1]。当前我国VOCs废气处置主要集中在末端治理，治理方法包括吸收法^[2]、吸附法^[3]、蓄热式热力氧化(RTO)^[4]和催化燃烧(RCO)^[5]等。吸收法与吸附法仅是物理转移了VOCs，还需要对吸收液和吸附剂进行二次处理；RTO技术因污染物被彻底氧化而具有高净化效率，但一次性成本投入大且运作费用高；催化燃烧技术因设备简单易控、燃烧温度低和二次污染少等优点而适合于小气量、中高浓度且无回收利用价值的VOCs废气处理^[6-7]，在工业VOCs废气治理中具有明显的竞争优势^[8]。传统催化燃烧装置多采用电加热或添加燃料来维持催化剂床层温度，但电加热存在升降温缓慢、加热不均匀及加热棒易腐蚀等缺点。微波加热则无需加热棒类材料，它通过独立隔绝的微波装置将微波能直接传送至催化剂，在其表面实现电磁能向热能的转换，具有靶向加热、升降温迅速和加热均匀等特点；而且微波装置自动化控制程度高，微波功率连续可调^[9]。因此，利用微波加热代替电加热应用于VOCs的催化燃烧引起了众多学者的关注。许多研究^[10-13]证实了微波催化燃烧VOCs时具有热点效应、能耗低、功率可控和矿化率高等特点。与传统电加热相比，微波加热所需的床层温度更低^[14]，能耗仅为电加热的1/2^[15]。

在微波催化燃烧技术中，由非贵金属(Cu、Mn、Co等)和稀土元素(Ce、La等)复合而成的金属氧化物不仅价格低廉、抗中毒能力强，而且具有良好的吸波性能，可形成高温热点，从而有助于污染物的氧化降解^[16]。因此，该类催化活性组分的研究更受关注并具有良好的应用前景^[17-18]。本课题组将Cu-Mn-Ce复合金属氧化物负载于颗粒态分子筛^[19]和蜂窝状堇青石^[15]上开展微波催化燃烧甲苯的特性研究，验证了Cu-Mn-Ce复合氧化物对甲苯具有良好的催化氧化活性。与粉末、颗粒态催化剂相比，蜂窝状催化剂因床层阻力小、机械强度高、耐高温以及不易变形等优点而适用于工业VOCs废气的治理。目前，市场上应用广泛的是蜂窝状堇青石载体，然而堇青石载体较差的吸附性和极差的吸波性限制着高活性吸波型催化剂的制备。因此，有必要对蜂窝状催化剂载体进行比选研究，以此推动微波催化燃烧技术的向前发展和早日市场应用，目前关于这方面的研究还鲜有报道。

本研究选取蜂窝状堇青石(MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)和碳纤维锆铬刚玉(3%碳) 3种载体为研究对象，采用等体积浸渍法负载Cu-Mn-Ce活性组分制备催化剂；选取典型VOCs——甲苯为目标污染物，开展催化剂制备条件优化及微波催化燃烧甲苯的稳定性实验研究，并在催化剂表征及物性的测试基础上，对载体及催化剂进行综合评价，以期为高性能吸波型催化剂的制备提供参考。

3. 结论

1)蜂窝状堇青石、莫来石和碳纤维锆铬刚玉载体具有较差的吸波性能，但负载的吸波性Cu-Mn-Ce活性组分显著增强了催化剂的吸波能力；浸渍法负载的Cu-Mn-Ce活性颗粒不均匀地分布在载体表面，催化燃烧时的高温引起载体中孔尺寸变大、活性颗粒团聚、比表面积和孔容显著减小。

2) Cu-Mn-Ce/碳纤维锆铬刚玉、Cu-Mn-Ce/莫来石、Cu-Mn-Ce/堇青石表面分别检测出7、5、4种尖晶石类活性物质，且晶体活性组分种类越多，催化剂活性越高；高温反应不会对晶型产生影响，反而有利于新晶体活性物质的生成。

3)活性组分负载量的变化对3种催化剂的活性影响显著，焙烧时间的长短对Cu-Mn-Ce/堇青石和Cu-Mn-Ce/碳纤维锆铬刚玉的催化活性有明显影响，焙烧温度变化对3种催化剂活性的影响最小；最佳制备条件下，3种催化剂均可有效微波催化燃烧甲苯气体，其催化活性和稳定性顺序为Cu-Mn-Ce/碳纤维锆铬刚玉 > Cu-Mn-Ce/莫来石 > Cu-Mn-Ce/堇青石。

4) Cu-Mn-Ce/碳纤维锆铬刚玉的催化性能最高且质量损失率最小，Cu-Mn-Ce/堇青石的催化活性较差，但其经济成本最低，故在降低制造成本的基础上，可以选择蜂窝状碳纤维锆铬刚玉为吸波型催化剂载体。

参考文献 (32)

催化剂载体的优化及微波催化燃烧甲苯特性

作者简介: 张婷婷(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：大气污染控制。E-mail：1592182287@qq.com

通讯作者: 卜龙利(1973—)，男，博士，副教授。研究方向：大气污染控制。E-mail：bolongli@xauat.edu.cn;