不同温度水热处理对高含固污泥有机物转化及组分的影响

高源; 韩芸; 韩露; 杨培真; 连洁; 钟晨

doi:10.12030/j.cjee.201912011

不同温度水热处理对高含固污泥有机物转化及组分的影响

1.
西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055
2.
陕西省环境工程重点实验室，西安 710055
3.
中国葛洲坝集团水务运营有限公司，武汉 430000

作者简介: 高源(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：污泥热水解。E-mail：773821108@qq.com

通讯作者: 韩芸(1974—)，女，博士，教授。研究方向：污泥处理。E-mail：hanyun@xauat.edu.cn;

基金项目:
陕西省自然科学基资助项目(2017JM5090)；陕西省科技统筹创新工程计划项目(2016KTZDSF04-02-02)
中图分类号: X703.1

Effect of thermal hydrolysis treatment temperature on transformation and composition of organic matter in high solid content sludge

1.
School of Municipal and Environmental Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
2.
Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province, Xi'an 710055, China
3.
Gezhouba Group Water Operation Co. Ltd., Wuhan 430000, China

Corresponding author: HAN Yun, hanyun@xauat.edu.cn ;

摘要: 以城市污水处理厂的高含固污泥为研究对象，探讨其在不同水热预处理温度条件下，污泥中有机物水解效果及组分构成的变化情况。结果表明：在不同的水热预处理温度下(140、170、200、230和260 ℃)，均可有效地水解污泥中有机物；在温度170 ℃的条件下预处理30 min，水解后的污泥中，SCOD、溶解性蛋白质和溶解性碳水化合物浓度均达到最高，分别为40.71、20.56和9.10 g·L⁻¹。对水解上清液进行傅里叶红外分析发现，在170 ℃时，污泥中的蛋白质和碳水化合物被充分水解，上清液中含有大量O—H键。对水解上清液进行三维荧光检测结合积分区域法(FRI)分析发现，在170 ℃时，可生物利用的微生物代谢产物所占比例最大(38.68%)，微生物难降解的腐殖酸类物质所占比例最小(37.47%)。高含固污泥在170 ℃、30 min的预处理条件下，污泥中大分子有机物被分解为小分子有机物；同时，可供微生物利用物质所占比例最大，更有利于污泥后续的资源化利用。
- 高含固污泥 /
- 污泥资源化 /
- 水热预处理 /
- 积分区域法 /
- 三维荧光检测
Abstract: In this study, high solid content sludge in municipal wastewater treatment plant (WWTP) was taken as the research object, the changes in hydrolysis effect and composition of organic matter in sludge under different hydrothermal pretreatment temperatures were discussed. The results showed that organic matter in the sludge could be effectively hydrolyzed at different hydrothermal pretreatment temperatures of 140, 170, 200, 230 and 260 ℃. After 30 min treatment at 170 ℃, the concentrations of SCOD, soluble proteins and soluble carbohydrates reached their own highest value of 40.71, 20.56 and 9.10 g·L⁻¹, respectively. Fourier infrared analysis of the hydrolyzed supernatant revealed that at 170 ℃, the protein and carbohydrates in the sludge were sufficiently hydrolyzed, and a large number of O—H bonds appeared in the supernatant. Three-dimensional fluorescence analysis and fluorescence regional integration (FRI) of hydrolyzed supernatant revealed that the bioavailable microbial metabolites accounted the largest proportion of 38.68% at 170 ℃, while the hardly micro-biological degradable humic acids accounted for the smallest proportion of 37.47%. When the high solids content sludge was pretreated for 30 min at 170 ℃, the macromolecular organics in the sludge were decomposed into small molecular organics. At the same time, the proportion of microbially available substances reached the largest value, which was more conducive to the subsequent resource utilization of sludge.
- high solid content sludge /
- resource reuse of sludge /
- thermal hydrolysis pretreatment /
- fluorescence regional integration /
- three-dimensional fluorescence analysis

环境经济综合核算体系（SEEA-2012）及其补充文件——实验性生态系统核算（SEEA/EEA-2012，简称EEA）^[1]，对生态系统核算定义为“一整套针对生态系统及其为经济和人类活动提供服务流量来进行综合测算，以此评估其环境影响的方法”，生态系统核算从内容上分为生态系统服务核算和生态系统资产核算。其中，生态系统资产（简称“生态资产”）反映产生生态系统服务的“能力”，是生物、非生物成分以及其他共同发挥功能的特征组合而成的空间区域^[2]。在生态文明建设背景下，人们对生态系统的需求与利用日益增长，尤其处于人口密度很高的城市环境，人们对置身其中的生态系统变化感受至深^[3]。城市生态系统可以说是“城市区域内所有生物( 包括人类) 与环境构成的系统”，与传统的森林或草地生态系统相比，城市生态系统更易受人类影响，呈现出结构复杂、空间异质性高、生物种类和群落种类多样、社会经济驱动强烈等特点^[4]。在此，按照自然资源的评估和管理思路，将城市作为一个生态系统进行研究，进而把城市生态系统作为资产进行利用和保护时，必将进一步推进城市更新。这样的城市管理模式将会成为我国城市生态建设的主流方向，而关于城市生态系统的资产核算研究正逐渐兴起。

北京地区作为特大都市，人口素质与人口密度较高，对城市生态系统服务的要求也高，相应的也要求生态系统管理需达到较高的水平；与其他地区相比，北京地区的城市生态资产受城市化的影响更为显著。因此，本研究以北京地区为例，依据“先实物量，后价值量”的核算思路^[5]，首先进行生态资产核算，编制生态资产综合指数变化表、实物量核算表和价值量表，然后依据其核算结果分析研究区目前的生态资产现状，进而客观评估随着经济社会快速发展带来的城市生态福祉变动以及未来的可持续发展潜力^[6]，为其实施生态资产管理与研究提供借鉴，也为其他类似区域进行生态资产核算提供一定的参考作用。

1. 研究基础

国际上对生态资产的认识大多源于“自然资本”。DAILY^[7]将自然资本定义为能够在现在或将来提供有用产品和服务的自然资源以及环境资产的存量；COSTANZA et al^[8]认为自然资本包括有形资本和无形资本，它能为人类提供直接或间接的财富，是全球经济总价值的一部分。国内对“生态资产”的定义，如高吉喜等^[9]提出，生态资产指人类从自然环境中所获取的各种生态服务福利的价值体现，主要包括自然资源价值和生态服务功能价值两方面；胡聃^[10]将生态资产定义为人类或生物与其环境(如生物或非生物环境)相互作用，能服务于生态系统经济目标的适应性、进化性生态实体,并能在未来产生系统产品或服务。因此，结合国内外学者对生态资产概念的理解，并考虑城市所属复杂生态系统，本文将生态资产定义为“人类、生物与环境之间相互作用所构成的各种有形或无形的价值，在一定条件下能够给人类带来经济效益、社会效益和生态效益，并能为现在和未来提供各种产品与生态服务的生态系统，具有一定的权益归属”。

为量化生态资产并提高人们对生态环境的认识，学者们开始关注生态资产的核算研究。CONSTANZA et al^[8] 和DAILY^[11]较早开展全球生态资产价值评估，提出了生态系统核算的研究思路与估算方法，由此，生态资产核算框架逐步成型。随后联合国陆续发布了综合环境经济核算体系框架，确定将环境资产纳入国民经济核算体系，进而基本形成了生态资产的核算框架^[12]。谢高地^[13]指出构建生态资产评价指标要存量、质量与价值并重，并得出生态资源资产化、生态资产资本化、生态资本可交易化是生态资产增值的主要途径；欧阳志云^[14]提出通过建立生态产品价值核算制度来促进深圳地区人与自然环境的和谐发展。

在生态文明建设背景下，人们的关注重点逐步由经济发展福祉转为生态福祉。HERMAN^[15-16]较早研究自然福利与可持续发展的关系；VERHOFSTADT et al^[17]运用问卷调查的方法研究生态足迹与主观福祉间的关系。赵士洞等^[18]结合“千年生态系统评估”对其涉及的相关概念和内涵进行了阐述，提出生态系统、服务功能和人类福利之间的关系是生态系统评估的核心；郑德凤等^[19]利用生态系统贡献率构建了人均生态福祉及生态-经济效率模型和生态福祉区划模型，提出生态福祉潜力指数，分析了中国31个省（市、自治区）生态福祉区划的时空分布格局与生态福祉潜力。

综上所述，众多学者对生态资产展开了研究讨论。其中，对生态资产实物量核算研究较多，对价值量核算研究较少，并且大多集中在国家、省级宏观层面，针对特定城市生态系统的分析较少，对城市生态福祉变动的研究更是少见。因此，本文以北京地区为例，测算其生态资产及其生态服务价值的变化，进而探讨对城市生态福祉的影响程度，以期能助推城市生态保护政策的实施与完善，提升人类福祉水平，实现城市生态文明的高质量发展。

2. 研究方法

2.1 生态资产变化测度

2.1.1 生态资产综合指数

生态资产综合指数是核算森林、绿地和湿地等生态资产实物量的综合指标，用来比较不同生态系统之间的效用度，其中生态资产实物量，首先表现为某类生态系统的分布面积，在此用生态资产面积表达，见式（1）:

$\mathrm{E}\mathrm{Q}=\frac{\displaystyle\sum _{i}^{4}({\mathrm{E}\mathrm{A}}_{i}\times i)}{\mathrm{E}\mathrm{A}\times 4}\times 100$

$(1)$

${\mathrm{式}\mathrm{中}：\mathrm{E}\mathrm{A}}_{i}$ 为第i重要程度等级生态资产面积；i为各生态资产重要程度等级，即1～4级；EA为生态资产总面积。

2.1.2 生态资产综合变动表

用来记录不同时期生态资产综合指数变动情况，具体核算系统为城市森林、绿地和湿地。

2.1.3 生态资产实物存量表

用来记录特定时期生态资产实物量的存量及质量，在此用不同重要程度等级的城市森林、绿地和湿地等生态系统的面积来表达，选取年份为2009和2019年。

2.1.4 生态资产实物流量表

用以表达一段时期不同重要程度的生态资产实物量期初期末变化情况，在此核算北京地区2009～2019年的变化情况。

2.2 生态资产重要程度等级核算方法

采用层次分析法（AHP）和熵权法来计算各生态资产指标的权重，并根据权重大小确定生态资产的重要程度等级。为使核算结果更加准确客观，本研究拟将2种方法得到的权重进行算术平均作为评价的综合指标权重，由此得到各生态资产指标权重及重要程度等级，见表1。

表 1 生态资产重要性程度权重分布

生态资产类型	指标/万hm²	AHP权重	熵权法权重	权重	重要程度等级
城市森林	森林面积	0.28	0.19	0.235	非常重要（1级）
	人工林面积	0.08	0.09	0.085	一般重要（3级）
	造林总面积	0.05	0.06	0.055	不重要（4级）
	林业用地面积	0.22	0.16	0.190	重要（2级）
城市绿地	绿地面积	0.04	0.06	0.050	非常重要（1级）
	公园绿地面积	0.01	0.04	0.025	不重要（4级）
	果园面积	0.02	0.05	0.035	一般重要（3级）
	园林绿地面积	0.03	0.05	0.040	重要（2级）
城市湿地	自然湿地	0.07	0.08	0.075	重要（2级）
	河流	0.14	0.11	0.125	非常重要（1级）
	沼泽	0.05	0.07	0.060	一般重要（3级）
	人工湿地	0.02	0.06	0.040	不重要（4级）

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2.3 生态系统服务价值测度

千年生态系统评估（MA）^[20]是首次针对生态系统与人类福祉的研究。生态福祉作为最大的民生福祉，对提高整体人类福祉水平起至关重要的作用。为量化生态福祉，借鉴谢高地等^[21]所提出的生态系统服务价值估算模型来衡量城市生态福祉的变动状况，并采用MA将生态系统服务划分为4个1级9个2级，见表2。

表 2 单位面积生态系统服务价值当量因子表

生态系统	供给服务		调节服务				支持服务		文化服务
生态系统	食物生产	原材料生产	气体调节	气候调节	废物处理	水文调节	土壤保持	维持生物多样性	美学景观
城市森林	0.33	2.98	4.32	4.07	1.72	4.09	4.02	4.51	2.08
城市绿地	0.43	0.36	1.50	1.56	1.32	1.52	2.24	1.87	0.87
城市湿地	0.36	0.24	2.41	13.55	14.40	13.44	1.99	3.69	4.69
注：根据北京地区生态资产状况，参考文献[21]的当量因子分类，“城市绿地”选取草地值。

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考虑到北京地区高质量的生态环境保护措施，各类生态系统管理上的严格性、系统边界的清晰性和规模分布的集中性，北京城市作为整体性生态系统，其各类生态服务功能等同甚至超过了乡村生态系统。在此借鉴徐丽芬等^[22]提出的以农田为基准的地区修订方法进行改进。2019年北京地区与全国单位面积粮食产量分别为6.18和4 t/hm²，可得当量因子修订系数为1.55。一个标准当量因子价值相当于1 hm²农田年平均自然粮食产量经济价值占全国粮食平均价值的1/7^[21]，为便于对研究结果进行纵向对比，本文统一采用北京地区2019年的单位面积价值量。依据2020年《中国农村统计年鉴》的农作物播种面积和经济价值，计算可得研究区2019年单位面积生态系统服务价值当量因子的价值量为1 616.48 元/hm²，将其与修订的当量表相乘即可得到生态系统服务价值系数，将价值系数乘以各类生态资产面积即可得到研究区生态系统服务价值量。

3. 数据来源与获取

本文数据主要来自国家统计局、《中国农村统计年鉴》、《北京统计年鉴》和文献资料。研究指标不需要标准化，尊重数据的原始单位。借鉴谢高地^[13]在《生态资产评价：存量、质量与价值》中对城市生态系统的分类，将城市生态系统分为1级3类2级12类，具体划分标准见表1。

4. 结果分析

4.1 北京城市生态资产变动核算结果

4.1.1 生态资产实物存量分析

2019年，北京地区整体资产总量为258.66万hm²。生态系统类型主要包括城市森林、城市绿地和城市湿地，见表3。

表 3 2019年北京地区生态资产实物存量

生态资产	合计/万hm²	重要程度等级
		1级		2级		3级		4级
		面积/万hm²	比例/%	面积/万hm²	比例/%	面积/万hm²	比例/%	面积/万hm²	比例/%
城市森林	225.81	71.82	31.81	107.10	47.43	43.48	19.25	3.41	1.51
城市绿地	25.64	8.87	34.59	8.87	34.60	4.38	17.08	3.52	13.73
城市湿地	7.21	2.27	31.48	2.42	33.56	0.13	1.81	2.39	33.15
总计	258.66	82.96	32.07	118.39	45.77	47.99	18.55	9.32	3.61

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从生态系统分布面积来看，城市森林面积最大，为225.81万hm²，占生态系统总资产的87.3%，其次是城市绿地和城市湿地，分别为25.64万hm²和7.21万hm²。

从生态系统重要程度等级来看，森林生态系统以1级和2级为主，分别占森林总面积的31.81%和47.43%；绿地生态系统以1级和2级为主，分别占绿地总面积的34.59%和34.6%；湿地生态系统以2级和4级为主，分别占湿地总面积的33.56%和33.15%。总的来看，生态系统主要以1级和2级为主，共占总生态资产的77.84%。

4.1.2 生态资产实物流量分析

依据北京地区2009～2019年土地利用类型变化（表4），可得北京地区生态资产实物流量表，见表5。

表 4 北京地区土地利用类型面积变化万hm²

土地利用类型	2009 a	2019 a
森林面积	58.81	71.82
人工林面积	37.15	43.48
造林总面积	1.76	3.41
林业用地面积	101.35	107.10
绿地面积	6.17	8.87
公园绿地面积	1.81	3.52
果园面积	6.67	4.38
园林绿地面积	6.27	8.87
自然湿地面积	0.50	2.42
河流面积	0.50	2.27
沼泽面积	0.00	0.13
人工湿地面积	2.94	2.39

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表 5 北京地区生态资产实物流量表

生态资产				重要程度等级
	合计				1级			2级			3级			4级
	2009 a	2019 a	增长率/%		2009 a	2019 a	增长率/%	2009 a	2019 a	增长率/%	2009 a	2019 a	增长率/%	2009 a	2019 a	增长率/%
城市森林	199.07	225.81	13.43		58.81	71.82	22.12	101.35	107.10	5.67	37.15	43.48	17.04	1.76	3.41	93.75
城市绿地	20.92	25.64	22.56		6.17	8.87	43.76	6.27	8.87	41.47	6.67	4.38	−34.33	1.81	3.52	94.48
城市湿地	3.94	7.21	82.99		0.50	2.27	354.00	0.50	2.42	384.00	0	0.13	0	2.94	2.39	−18.70

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2009～2019年，北京地区生态资产总量增加34.73万hm²，且总体生态资产质量有所提高。

从生态资产面积变化来看，自2009年以来，北京地区生态资产面积逐年增加，其中城市湿地面积增长最快，增长了82.99%，其次是城市绿地和城市森林，增长率为22.56%和13.43%，相较于城市湿地来说增长速度较慢。

从生态资产质量变化来看，各类生态资产等级变化总体呈不稳定波动状态。湿地1级、2级增加，4级下降。城市绿地和城市森林质量等级均上升，但4级增幅较大，约增长了90%左右，总体呈增量提质状态。

4.1.3 北京城市生态资产综合指数及变化

生态综合指数从宏观层面展现了北京地区在2009～2019年时期的生态保护成效,见表6。

表 6 北京地区生态资产综合指数及变化表

生态资产	变化指数
生态资产	2009 a	比例/%	2019 a	比例/%	变化量	变化率/%
城市森林	47.72	25.55	47.62	29.9	−0.1	−0.21
城市绿地	54.92	29.41	52.49	32.96	−2.43	−4.42
城市湿地	84.13	45.04	59.15	37.14	−24.98	−29.69
综合指数	186.77	100	159.26	100	−27.51	−14.73

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表6可知，2019年北京地区生态资产综合指数为159.26。其中，城市湿地的生态综合指数最高，为59.15，其次是城市绿地和城市森林，分别为52.49和47.62。

2009～2019年，北京地区生态资产综合指数下降了27.51，减幅为14.73%。其中，城市森林、城市绿地和城市湿地的生态资产指数分别降低了0.21%、4.42%和29.69%，主要受人工湿地、果园面积减少和生态资产等级变化等的综合影响，同时也表明湿地生态系统的保护修复是未来地区生态管理的重点。

4.2 北京城市生态福祉测度结果

北京地区生态资产服务价值与生态福祉的变动状况，见表7。

表 7 生态系统服务功能的价值量亿元

生态系统	生态服务	2009 a	2019 a
城市森林	供给服务	165.10	187.27
	调节服务	708.27	803.40
	支持服务	425.46	482.61
	文化服务	103.75	117.68
	合计	1 402.58	1 590.96
城市绿地	供给服务	4.14	5.08
	调节服务	30.93	37.90
	支持服务	21.54	26.40
	文化服务	4.56	5.59
	合计	61.17	74.97
城市湿地	供给服务	0.59	1.08
	调节服务	43.24	79.12
	支持服务	5.61	10.26
	文化服务	4.63	8.47
	合计	54.07	98.93

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从不同生态系统类型来看，2009～2019年，城市森林、城市绿地和城市湿地的生态服务价值处于增加趋势，其价值量总值从2009年的1 517.82亿元增加到2019年的1 764.86亿元，增长了16.28%。其中，2019年城市森林创造的价值量最大，占比90%，其次是城市绿地和城市湿地，共占10%，说明城市森林对城市居民生态福利起着重要贡献，得益于退耕还林政策的落实及其较大的覆盖率。

从生态服务功能来看，各服务功能呈逐年增长态势，其中，2019年以调节服务和支持服务为主，共占总生态服务价值的82%，生态福祉总体提升得益于地区植被覆盖率升高带来了较高的生态调节服务，一定程度上保障着居民在生命维持、环境安全方面的生态福利。相比之下，文化服务和供给服务价值较低，仅占18%，还存在较大的提升空间，但其提供的生态服务处于增长态势，为周边居民在食物供给、生态旅游和教育价值等方面提供着福利。

总体来看，城市生态系统能够为居民提供大量的服务价值，刷新了人们对城市生态服务“无价值”的普遍认识，即城市生态系统服务价值的提升就预示着居民生态福祉的改善。

5. 研究结论、讨论与建议

5.1 结论

文章以北京地区为例，通过编制生态资产实物存量表、流量表、综合变化表和价值量表等来研究北京地区2009～2019年生态资产的变化状况和生态服务效益，其研究结果一定程度上可用于测度研究区域的生态管理成效和城市生态福祉状况。研究结果表明：1）近11年来，北京地区总体的生态资产面积与重要程度等级都有所提升；2）研究期间，北京地区生态资产综合指数降低了14.73%，其中城市湿地和城市绿地降低明显；3）从生态系统类型来看，主要以城市森林生态系统为主，其次是城市绿地和城市湿地；从生态服务类型来看，以调节服务和支持服务为主，而供给和文化服务占比较少；4）研究区生态系统所提供的服务价值逐年增加，预示着城市居民的生态福祉保持着改善态势。

尽管生态资产综合指数呈现下降，但生态系统服务价值在增加。可以解释为：1）生态资产综合指数降低主要由于不同重要程度所对应的具体系统分布面积减少所致，表明纯自然系统不断减少而人工系统面积在增加；2）由于人工系统增加带来了整体系统规模的扩大，进而影响基于面积计算的生态服务测算价值的提高。除此之外，可能与本研究选用的测算方法有很大关系。但两者并不矛盾，所反映出来的问题正好是，天然生态系统不断减少的压力与人工保护面积的扩张，如何组织天然面积减少并提升人工保护面积的生态服务功能才是当下保护的重点。

5.2 讨论

通过展示本研究的核算过程及研究结果，可以说城市生态资产核算可以定量评估和测算该地区的生态资产状况，反映城市生态福祉的变化状况。通过对生态资产进行实物量核算，揭示了研究区生态资产存量和流量的变化状况及趋势，从而为北京地区实施生态资产管理与保护提供一定的参考作用^[23]；进一步的价值量核算，定量评估了生态系统为人类社会可能带来的生态福祉变动状况，其有助于量化“绿水青山”转化为“金山银山”^[24]的效果，还可为生态效益纳入经济效益、社会效益提供重要支撑^[25]。同时，通过展示各级主政官员在任期内的生态帐，可作为考核领导干部离任审计制度的参考数据，为离任审计工作提供考核指标^[26]，也为其他地区进行资产核算给予参考和借鉴作用^[27]。

本研究存在的不足之处，在于统计数据收集有限，在核算生态资产变化时，只针对其面积和质量等状况进行了相关分析，并未对导致其变化的原因进行深入探讨；采用谢高地提出的当量因子法进行生态资产价值量核算时，没有对建设用地提供的生态服务价值进行分析，致使研究结果有一定局限，但总体能反映研究区域生态资产的变化状况，具有一定的借鉴意义。

5.3 政策建议

研究表明，近年来北京地区推出的生态环境保护和修复政策，一定程度上提升了生态系统服务价值，改善了城市居民的生态福祉。但由于人类扰动影响的积累，尚存在较大的保护与管理空间，基于此提出以下政策建议。

（1）加强对湿地生态系统的保护和管理。水资源紧张是北京地区面临的主要问题之一，同时也是生态资产指数下降的主要因素。建议进一步加强以政府为主导、社会参与为辅的多元化湿地保护机制，不仅要关注其数量的增长，还要注重质量的提升，以此来促进湿地保护事业的可持续发展。

（2）注重提高文化服务价值。近年来生态旅游的火爆体现出人们走向自然的需求，受疫情影响，上升的生态需求被迫压抑。建议借机疫情限流，改进措施以修复和提升生态服务功能，为今后带来更多的文化服务价值。此外，开发分类系统文化服务形式，让生态文化教育深入人心，以形成人们真正保护自然的生态意识和行动力。

（3）建议设立专门的城市生态系统管理部门，加强对城市生态资产的经营服务。通过关注城市居民生态服务需求，因地制宜的开展生态系统管理，切实提升居民的生态福祉。

图 1 未预处理和不同温度预处理后污泥水解上清液的红外图谱

Figure 1. Infrared spectra of untreated sludge and hydrolyzed supernatant of pretreated sludge at different temperatures

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图 2 未预处理和不同温度预处理后污泥水解上清液DOM的荧光等高线谱图

Figure 2. Fluorescence contour spectra of DOM of untreated sludge and hydrolyzed supernatant of pretreated sludge at different temperatures

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图 3 未预处理和不同温度预处理后污泥水解上清液DOM中荧光区域标准积分体积组成

Figure 3. Distribution of FRI in DOM of untreated sludge and hydrolyzed supernatant of pretreated sludge at different temperatures

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表 1 污泥热水解预处理前后特性比较

Table 1. Characteristics of sludge before and after thermal hydrolysis pretreatment

实验组	pH	COD/(g·L⁻¹)		TN/(g·L⁻¹)		氨氮/(g·L⁻¹)	TP/(g·L⁻¹)
实验组	pH	总指标	溶解态指标	总指标	溶解态指标	氨氮/(g·L⁻¹)	总指标	溶解态指标
未预处理	7.01±0.02	93.39±1.10	1.65±0.15	6.52±0.29	0.17±0.01	0.01±0.00	2.49±0.05	0.15±0.02
140 ℃组	5.91±0.12	92.84±0.42	35.73±1.03	6.76±0.03	3.78±0.07	0.61±0.03	2.40±0.06	0.78±0.01
170 ℃组	5.53±0.10	89.06±2.04	40.71±0.11	6.59±0.17	3.56±0.05	0.99±0.03	2.37±0.03	0.82±0.04
200 ℃组	5.44±0.18	89.79±2.96	40.37±0.30	6.75±0.11	3.98±0.07	0.77±0.02	2.35±0.06	0.79±0.02
230 ℃组	6.58±0.22	83.08±0.45	40.08±0.15	6.17±0.30	4.22±0.04	0.76±0.02	2.29±0.01	0.67±0.01
260 ℃组	6.69±0.27	84.78±1.06	38.31±0.28	6.40±0.15	4.70±0.09	2.12±0.08	2.41±0.06	0.53±0.01

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实验组	pH	蛋白质/(g·L⁻¹)		碳水化合物/(g·L⁻¹)		SS/(g·L⁻¹)	VSS/(g·L⁻¹)
实验组	pH	总指标	溶解态指标	总指标	溶解态指标	SS/(g·L⁻¹)	VSS/(g·L⁻¹)
未预处理	7.01±0.02	46.30±0.98	0.14±0.01	15.49±0.41	0.93±0.03	99.97±1.23	67.99±0.74
140 ℃组	5.91±0.12	42.25±1.02	18.80±0.25	15.43±0.04	8.74±0.35	62.43±1.11	37.39±1.33
170 ℃组	5.53±0.10	42.03±0.57	20.56±0.13	14.73±0.05	9.10±0.03	55.77±0.57	40.20±0.40
200 ℃组	5.44±0.18	33.16±0.64	11.68±0.08	10.81±0.05	1.92±0.02	53.36±0.34	28.55±1.55
230 ℃组	6.58±0.22	32.15±0.26	16.87±2.20	6.06±0.84	0.79±0.01	52.48±0.32	26.23±1.06
260 ℃组	6.69±0.27	28.05±0.45	14.93±0.10	6.59±0.09	0.65±0.01	50.8±0.49	22.25±0.55

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表 2 傅里叶红外光谱振动频率所对应的基团

Table 2. Functional groups corresponding to vibrational frequencies of Fourier infrared spectra

波数/cm⁻¹	对应官能团及其振动类型	波数/cm⁻¹	对应官能团及其振动类型
3 050~3 600	多糖类O—H伸缩振动峰	1 365~1 625	芳环碳骨架振动峰
3 000~3 100	烯类，芳香基，三元环类—CH	1 300~1 480	糖类CH₃、CH₂和CH变角
2 850~3 000	脂肪族C—H，C—H₂,C—H₃伸缩振动峰	1 200~1 350	芳香族仲胺C—N伸缩振动峰
2 960	CH₃不对称伸缩振动峰	1 050~1 250	醇、酚、酯和醚类相关C—O吸收峰
1 600~1 660	氨基酸 ${\rm{NH}}_3^ +$ 不对称变角	650~1 000	=C—H，—N—H
1 620~1 640	氨基酸 ${\rm{NH}}_2^ +$ 变角振动峰	500~800	C—Cl，C—Br，C—I

波数/cm⁻¹	对应官能团及其振动类型	波数/cm⁻¹	对应官能团及其振动类型
3 050~3 600	多糖类O—H伸缩振动峰	1 365~1 625	芳环碳骨架振动峰
3 000~3 100	烯类，芳香基，三元环类—CH	1 300~1 480	糖类CH₃、CH₂和CH变角
2 850~3 000	脂肪族C—H，C—H₂,C—H₃伸缩振动峰	1 200~1 350	芳香族仲胺C—N伸缩振动峰
2 960	CH₃不对称伸缩振动峰	1 050~1 250	醇、酚、酯和醚类相关C—O吸收峰
1 600~1 660	氨基酸 ${\rm{NH}}_3^ +$ 不对称变角	650~1 000	=C—H，—N—H
1 620~1 640	氨基酸 ${\rm{NH}}_2^ +$ 变角振动峰	500~800	C—Cl，C—Br，C—I

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图( 3) 表( 3)

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1. 研究基础
2. 研究方法
2.1 生态资产变化测度
2.2 生态资产重要程度等级核算方法
2.3 生态系统服务价值测度
3. 数据来源与获取
4. 结果分析
4.1 北京城市生态资产变动核算结果
4.2 北京城市生态福祉测度结果
5. 研究结论、讨论与建议
5.1 结论
5.2 讨论
5.3 政策建议

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随着我国城市污水处理量的增加，污泥产量也急剧增加^[1]。污泥若得不到妥善处置，会给环境带来二次污染。因此，污泥的减量化和资源化利用已成为研究热点^[2]。针对剩余污泥单独厌氧消化处理效率低的缺点，水热预处理+厌氧消化的组合工艺，可有效提高污泥水解效率，在国内外污水处理厂已有成功运行的案例^[3-5]。如能进一步提高剩余污泥含固率，采用高含固污泥进行水热预处理，则可大幅提高生物质能转化效率并降低整个工艺能耗^[6]。水热预处理通过高温将污泥中微生物絮体解体，使得胞内有机物释放至液相，转化为溶解态有机物(dissolved organic matter，DOM)，从而提高后续厌氧消化效率^[7]。

预处理温度和时间是热水解的主要影响因素^[8]。程瑶等^[9]研究发现，在不同的温度下，对含固率为10%污泥进行水解时，170 ℃、50 min条件下水解效果最佳，污泥中大部分固相有机物水解为溶解态物质转移至液相。污泥固态有机物水解为溶解态有机物的效果通常采用挥发性悬浮固体(volatile suspended solid，VSS)的水解率来表征。王治军等^[10]研究发现，在水解过程中，VSS的溶解速度常数与温度的关系符合Arrhenius方程，验证了温度为热水解重要的影响因素。卓杨等^[11]在165 ℃、50 min条件下对10%高含固污泥进行热水解得出1 g VSS约产生1.48 g溶解化学需氧量(soluble chemical oxygen demand，SCOD)，表明污泥中的固体有机物在此条件下充分溶解。

污泥中有机物类型通常可分为酪氨酸类、色氨酸类、富里酸类、可溶解性微生物产物和腐殖酸类物质5种，不同有机物组分及含量对后续处理效率影响较大^[12]。目前的研究多关注污泥热水解过程中溶解性有机物变化，对于水解后溶解性有机物的官能团构成以及组分变化的研究较少。由于污泥热水解属于物化反应，从有机官能团变化的视角分析污泥热水解过程，可为污泥热水解后资源的回收利用提供一定的理论基础。本研究针对含固率为10%的高含固污泥在不同温度下进行水热预处理，分析水热处理前、后污泥溶解性指标的变化；在此基础上，进行傅里叶变换红外光谱和三维荧光光谱分析，进一步探讨热水解对污泥有机物官能团影响和有机物组分变化情况，探究污泥热水解效果和物质转化规律，以期为后续污泥资源化利用提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

实验污泥取自西安市某污水处理厂(A²/O工艺)剩余污泥。将剩余污泥用筛(1.0 mm)过滤后，投加絮凝剂(PAM)沉降脱水，用自来水将含固率调至10%作为污泥热水解预处理的实验用泥。

1.2. 实验装置

热水解实验使用热水解预处理实验装置，高压反应釜(KCF-5型，北京世纪森朗有限责任公司)有效容积为5 L，工作温度 < 350 ℃，工作压力 < 10 MPa。实验针对高含固污泥(10%含固率)采用不同预处理温度(分别为140、170、200、230和260 ℃)进行热水解预处理，反应釜投加1.2 L实验污泥，在设定温度下热水解30 min，待热水解反应结束后停止加热，当反应釜自然冷却至室温，再取出水解污泥并置于4 ℃冰箱保存待分析。

1.3. 实验分析指标及测定方法

热水解实验过程中测定的样品指标主要分为2类：总指标和溶解态指标。总指标测定的预处理方法：取5 mL左右热水解后污泥(简称水解液)置于超声波细胞破碎仪(JY-92II型，上海比郎仪器制造有限公司)中，待测样品在超声波细胞破碎仪中充分破碎后置于冰箱待用。溶解态指标测定的预处理方法：取经热水解后污泥约80 mL于100 mL离心管，置于离心机(5804R型，德国Eppendorf公司)中离心(10 000 r·min⁻¹，10 min)后，取上清液经快速定性滤纸过滤后置于冰箱待用。

COD采用重铬酸钾法^[13]测定；蛋白质采用Folin-酚试剂法测定，以牛血清蛋白作为标准样品^[14]；碳水化合物采用苯酚-硫酸法测定，以葡萄糖为标准样品^[15]；SS、VSS采用称重法测定氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；TN采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定；TP采用过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法^[13]测定。

傅里叶红外光谱^[16]可探究上清液中官能团存在形式，三维荧光光谱^[17]则可探究溶解有机物组分处理前后变化情况。傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700，深圳市瑞盛科技有限公司)采用溴化钾压片法检测，首先将热水解预处理过后的污泥水解上清液进行冷冻干燥预处理，再用溴化钾作为稀释剂稀释样品(待测样品1 mg，溴化钾150 mg)，充分研磨后压成薄片^[18]待测；三维荧光分光光度计(F-7000，日立高新技术公司)，将各个热水解处理温度水样稀释相应的倍数后使用比色皿进行测试。

3. 结论

1)对含固率为10%的高含固污泥，比较140、170、200、230和260 ℃下的水热预处理效果表明，在水热预处理条件为170 ℃、30 min时，污泥中蛋白质和碳水化合物充分水解，SCOD、溶解性蛋白质和溶解性碳水化合物浓度达到最大值。

2)在水热预处理温度为170 ℃时，大分子有机物分解为小分子有机物，高含固污泥中多糖分解为二糖和单糖，含有大量O—H键。

3)高含固污泥经水解后，DOM中可被生物利用的微生物代谢产物所占比例随水热预处理温度的升高先增大再减小，在170 ℃时所占比例达到最大；并且，该温度下难被生物利用的腐殖酸类物质所占比例最小。综合考虑，170 ℃为最佳水热预处理温度，更有利于后续污泥的资源化利用。

参考文献 (29)

不同温度水热处理对高含固污泥有机物转化及组分的影响

作者简介: 高源(1994—)，男，硕士研究生。研究方向：污泥热水解。E-mail：773821108@qq.com

通讯作者: 韩芸(1974—)，女，博士，教授。研究方向：污泥处理。E-mail：hanyun@xauat.edu.cn;

Effect of thermal hydrolysis treatment temperature on transformation and composition of organic matter in high solid content sludge

Corresponding author: HAN Yun, hanyun@xauat.edu.cn ;

1. 研究基础

2. 研究方法

2.1 生态资产变化测度

2.1.1 生态资产综合指数

2.1.2 生态资产综合变动表

2.1.3 生态资产实物存量表

2.1.4 生态资产实物流量表

2.2 生态资产重要程度等级核算方法

2.3 生态系统服务价值测度

3. 数据来源与获取

4. 结果分析

4.1 北京城市生态资产变动核算结果

4.1.1 生态资产实物存量分析

4.1.2 生态资产实物流量分析

4.1.3 北京城市生态资产综合指数及变化

4.2 北京城市生态福祉测度结果

5. 研究结论、讨论与建议

5.1 结论

5.2 讨论

5.3 政策建议

计量

出版历程

不同温度水热处理对高含固污泥有机物转化及组分的影响

通讯作者: 韩芸(1974—)，女，博士，教授。研究方向：污泥处理。E-mail：hanyun@xauat.edu.cn;

English Abstract

Effect of thermal hydrolysis treatment temperature on transformation and composition of organic matter in high solid content sludge

Corresponding author: HAN Yun, hanyun@xauat.edu.cn ;

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1.1. 实验材料

1.2. 实验装置

1.3. 实验分析指标及测定方法

2.1. 水解温度对污泥特性的影响

2.2. 污泥水解上清液红外光谱分析

2.3. 污泥水解上清液三维荧光分析

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全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 实验装置

1.3. 实验分析指标及测定方法

2.1. 水解温度对污泥特性的影响

2.2. 污泥水解上清液红外光谱分析

2.3. 污泥水解上清液三维荧光分析