Fe<sup>0</sup>/Fe<sub>3</sub>C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响

高诗卉; 王毅力

doi:10.12030/j.cjee.201910091

Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响

高诗卉,
王毅力^,

北京林业大学环境科学与工程学院，北京市污染水体源控制技术重点实验室，北京 100083

作者简介: 高诗卉(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：gshmail6@163.com

通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：wangyilimail@126.com

基金项目:
国家自然科学基金面上项目(51678053，51978054)
中图分类号: X705

Effect of conditioning with Fe⁰/Fe₃C@CS activating PMS on activated sludge dewaterability

GAO Shihui,
WANG Yili^,

Beijing Key Laboratory for Source Control Technology of Water Pollution, College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China

Corresponding author: WANG Yili, wangyilimail@126.com

摘要: 为研究Fe⁰/Fe₃C@CS激发过一硫酸盐(PMS)调理对活性污泥脱水性的影响，采用单因子实验法确定了调理的最佳投药量以及该投药量下调理前后污泥胞外聚合物(EPS)中有机物含量及分布变化。结果表明：当Fe⁰/Fe₃C@CS与PMS投加量分别为35.9 mg·g⁻¹(以TSS计)和0.43 g·g⁻¹(以TSS计)时，污泥的抽滤含水率下降至69.45%；调理过程对污泥紧密附着(TB-EPS)与松散附着层(LB-EPS)有破解作用，部分多糖和蛋白质迁移至黏液层，使得黏液层多糖和蛋白质的含量分别从0.12 g·g⁻¹、2.9 mg·g⁻¹升高至0.15 g·g⁻¹、7.75 mg·g⁻¹。腐殖酸从细胞相被释放至TB-EPS和LB-EPS中，其中TB-EPS腐殖酸含量由1.51 mg·g⁻¹升高至3.09 mg·g⁻¹。此外，调理后LB-EPS和TB-EPS中的酪氨酸和微生物副产物被降解或迁移至黏液层，污泥EPS中总荧光强度由调理前的760.26×10⁷ AU·nm²降低至调理后的38.43×10⁷ AU·nm²，其中，LB-EPS的总荧光强度降至0.344 2×10⁷ AU·nm²，有利于污泥脱水性能的提高。调理后各典型有机物的荧光强度占比变化不同，其中酪氨酸的占比增加，而微生物副产物的占比下降。Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS调理可有效提高活性污泥的脱水性能。
- 活性污泥 /
- 污泥调理 /
- Fe⁰/ Fe₃C@CS /
- 过一硫酸盐(PMS) /
- 污泥脱水性 /
- 胞外聚合物(EPS)
Abstract: In order to study the effect of conditioning with Fe⁰/Fe₃C@CS activating persulfate (PMS) on the dewaterability of activated sludge, the single factor test was used to determine the optimum dosage of conditioning, and the changes of organic matter concentration and distribution in extracellular polymeric substances (EPS) before and after conditioning. The results showed that at Fe⁰/Fe₃C@CS dosage of 35.9 mg·g⁻¹ (TSS) and PMS dosage of 0.43 g·g⁻¹ (TSS), the filtered water content of activated sludge decreased to 69.45%. Due to the disruption effect of the conditioning process on the tightly bound EPS (TB-EPS) and loosely bound EPS (LB-EPS), some polysaccharides and proteins migrated to slime layer of EPS, their contents in slime increased from 0.12 g·g⁻¹ and 2.9 mg·g⁻¹ to 0.15 g·g⁻¹ and 7.75 mg·g⁻¹, respectively. Humic acid released from the cell phase into TB-EPS and LB-EPS, and humic acid content in TB-EPS increased from 1.51 mg·g⁻¹ to 3.09 mg·g⁻¹. In addition, after sludge conditioning, tyrosine and soluble microbial byproduct-like materials in LB-EPS and TB-EPS were degraded or migrated to slime layer, the total fluorescence intensity of EPS decreased from 760.26×10⁷ AU·nm² before conditioning to 38.43×10⁷ AU·nm² after conditioning. Of which the total fluorescence intensity of LB-EPS decreased to 0.344 2×10⁷ AU·nm², which was beneficial to sludge dewaterability improvement. The percent fluorescence response of each typical organic substance after conditioning showed different variations, the percent fluorescence response of tyrosine increased, while the percent fluorescence response of soluble microbial byproduct-like materials decreased. Conditioning with Fe⁰/Fe₃C@CS activating persulfate (PMS) could effectively improve the dewaterability of activated sludge.
- activated sludge /
- sludge conditioning /
- Fe⁰/Fe₃C@CS /
- peroxymonosulfate (PMS) /
- sludge dewaterability /
- extracellular polymeric substances (EPS)
“十三五”规划把重金属污染防治列为环境治理工作的重心之一。然而，微/痕量重金属污染物具有污染面广、种类多、持久性及毒性大的特点，逐步引起人们的重视^[1-2]。微量污染物，或称痕量污染物，包括传统型微污染物和新型微污染物，如微量重金属、类激素、多抗生素、氯联苯(PCBs)、有机氯类杀虫剂(DDT)、多环芳烃(PAHs)等^[3]。由于微污染物浓度很低，只有ng·L⁻¹~μg·L⁻¹水平，且重金属与有机污染物不同，难以通过生物、化学降解转化途径去除。目前，重金属微/痕量污染物主要通过化学沉淀法、氧化还原法和电化学处理等方法去除，如臭氧氧化和活性炭吸附，但是臭氧氧化成本高、活性炭吸附选择性差的缺点阻碍了其工程推广应用^[4-5]。

电镀行业、含镉矿山开采/冶炼以及镍镉电池生产过程中会产生一定量的含镉废水，镉污染物进入水体和土壤后容易富集且不被微生物降解，进入食物链后易对人体造成伤害，如痛痛病。目前，镉污染治理技术包括化学沉淀、氧化还原、离子交换、电化学、膜分离和吸附法等。其中常用的去除方法是化学沉淀、吸附以及膜分离法。然而，化学沉淀法存在污泥量大、难以沉降、易形成二次污染等缺点，膜分离法存在运行成本高、膜通量小、膜易污染等问题。目前，吸附剂主要为活性炭，活性炭存在pH适用范围小、分离困难等缺点。《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)对镉的限制量为0.005 mg·L⁻¹。传统的重金属处理方法存在着难以克服的弊端，很难达到污水排放标准。同时重金属在水体中具有富集效应，ng·L⁻¹或μg·L⁻¹级的重金属经富集放大后，对人体的生理系统仍会造成极大伤害。

碳纳米材料具有比表面积大、机械强度高、结构可控、耐高温、表面基团丰富等特征，具有独特的物理或化学优势，是目前研究的热点和难点之一^[6-9]。通过软/硬模板法、选择性蚀刻法、自组装等方法可合成独特结构的碳纳米材料^[10-13]，碳纳米材料表面含有丰富的羟基和羧基^[14-15]，可与重金属形成共价键或络合结构；独特的纳米孔道结构，甚至具有选择性吸附重金属离子的潜力^[16-17]，在环境领域具有潜在的应用价值^[18]。

针对难以去除的微量/痕量镉重金属微污染物，强化混凝/吸附具有特有的优势。吸附法具有处理效率高、运行费用低、可操作性强、原材料来源丰富、价格便宜、易解吸等优点，是含镉废水处理工程实际应用首选方法之一。同时，高分子微球具有合成简单、价格便宜、比表面积大的特点，其表面含有大量的羟基，通过组装成空心高分子微球，可有效提高高分子微球的选择吸附性能，在微量/痕量重金属吸附领域具有自身独特的应用前景和研究价值^[19-21]。本研究针对重金属微量/痕量污染物难于达标去除的难题，采用高分子微球为吸附剂，考察其对微/痕量重金属污染物的吸附性能，为微量/痕量污染物的去除提供新的技术选择和参考。

1.   材料与方法

1.1   实验原料

实验主要试剂：葡萄糖(A.R.)、盐酸(A.R.)购于天津市科密欧化学试剂有限公司，硝酸镉(A.R.)购于阿拉丁学试剂有限公司，硝酸铅(A.R.)、氟化钠(工业纯)购于国药集团化学试剂有限公司，氢氧化钠(A.R.)购于天津市风船化学试剂科技有限公司。

实验仪器：电子天平(AL104，Mettler-Toledo公司)、数显强力电动搅拌机(JB90-S，上海标本模型厂)、台式pH计(FE20，Mettler-Toledo公司)、电热恒温鼓风干燥器(DGG-9053A，上海森信实验仪器有限公司)、紫外可见分光光度计(UV-2450，日本Shimadz公司)、X射线衍射分析仪(XTRA，瑞士ARL公司)、数显恒温水浴锅(HH-2，国华电器有限公司)、镉离子电极(DX312，立德科技有限公司)。

1.2   实验方法

空心高分子微球的合成。采用改进的高分子微球合成方法^[22]：使用水热方法，以葡萄糖为碳源，氨水(28%)为软模板，每10 mL水加1 g葡萄糖、0.1 mL氨水，水热温度分别为170、180、190、200、210 ℃，水热时间分别为2、3、4、5、6 h。

镉微污染物吸附。CdNO₃浓度20 mg·L⁻¹(40 mL)，不同温度、不同时间的高分子微球0.05 g，磁力搅拌20 min，静止30 min或离心，测上清液Cd浓度。

起始pH对镉微污染物吸附的影响。CdNO₃浓度20 mg·L⁻¹(40 mL)，高分子微球投加量为0.05 g，pH为2~11；磁力搅拌20 min，静止30 min或离心，测上清液Cd浓度。

投加量对镉微污染物吸附的影响。取镉微污染吸附实验中的最佳温度和时间的高分子微球，CdNO₃浓度20 mg·L⁻¹(40 mL)，高分子微球投加量为0.01、0.02、0.05、0.1和0.2 g；磁力搅拌20 min，静止30 min或离心，测上清液Cd浓度。

温度对镉微污染物吸附性能的影响。CdNO₃浓度20 mg·L⁻¹ (40 mL)，反应温度为10、15、20和25 ℃，高分子微球投加量为0.05 g，pH为4，磁力搅拌20 min，静止30 min或离心，测上清液Cd离子浓度。

干扰离子对镉微污染物竞争吸附的影响。采用酸洗对高分子空心微球(180 ℃、4 h镉微污染物吸附后的微球)进行再生，盐酸浓度为0.1~2 mg·L⁻¹，酸洗时间为10~60 min，酸洗后样品在60 ℃烘箱烘干，采用最佳参数重新吸附镉微污染物，测上清液镉离子浓度。

1.3   分析方法

镉离子浓度测量采用镉离子选择电极法。

2.   结果与讨论

2.1   镉微污染物吸附

不同温度条件下合成的高分子微球XRD、SEM结果如图1所示。XRD结果表明，不同温度条件下合成的高分子微球在2θ=23°有一驼峰，没有发现石墨化的衍射峰，表明高分子以无定型碳形式存在。SEM结果表明，合成的高分子微球粒径为150~600 nm。在水热温度为180 ℃时，高分子微球的粒径均一性较210 ℃的微球稍差，但210 ℃条件下合成的高分子微球出现粘连现象，不利于高分子微球的分散。

图 1 不同合成条件下高分子微球的XRD和SEM

Figure 1. XRD and SEM of polymer nano-spheres at different condition

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以氨水为起泡剂，葡萄糖为碳源，合成的高分子微球为空心微球，根据已报道的采用类似方法合成的高分子微球及研究结果^[23-24]，可以证明合成的高分子微球为空心微球。

不同温度条件下合成的高分子微球镉微污染物吸附性能如图2所示。结果表明，水热反应时间和水热温度对镉微污染物吸附有相似的影响规律。随着水热反应时间的延长，Cd²⁺去除率先升高后降低，当水热反应时间为5 h (170 ℃)时，Cd²⁺去除率达到最大值，约60%；当升高水热温度时，Cd²⁺去除率先升后降，当水热温度为180 ℃(4 h)时，Cd²⁺去除率达到最高值，为67%。

图 2 不同合成条件下高分子微球镉离子吸附性能

Figure 2. Cd²⁺ removal rate by polymer nano-spheres atdifferent synthesis condition

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SEM结果表明，水热温度的升高会造成高分子微球的粘连，但水热温度的升高同时会提高高分子微球的均一性。因此，合适的水热温度和水热时间有助于合成性能一致且分散性良好的高分子微球。从节约能源角度及高分子微球粘连与温度呈正比例关系角度考虑，本实验取最佳水热温度为180 ℃，水热时间为4 h。

2.2   起始pH对镉微污染物吸附的影响

pH是金属微污染物吸附法关键的影响因素之一。pH会影响金属离子在水体中的存在形态，在酸性条件下，部分金属离子与水分子形成水合离子团体；而在碱性条件下，大部分金属离子会形成沉淀或聚合物。图3表明，高分子空心碳微球在酸性条件下镉微污染物的吸附效率高于中碱性条件，在pH<4时，镉微污染物的去除率超过95%，随着pH的升高，镉微污染物去除率先急速下降，然后缓慢微升；pH为6时，去除率接近40%；而当pH>7时，镉微污染物去除率约为60%。研究结果与碳材料吸附结果^[25]不同。

图 3 不同pH对Cd²⁺离子去除率的影响

Figure 3. Effect of different pH on Cd²⁺ removal rate

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在酸性条件下，镉离子会与水分子形成较大的表面带正电荷的水合离子团体，理论上会降低镉离子的吸附效率及速率。而当pH升高时，由于羟基浓度上升，水合镉离子团体表面张力下降，镉离子被释放出来，与羟基结合，形成带负电荷的中间体。而高分子微球表面含有大量的—OH、—COOH、—CO基团，这些基团中的氢离子会被较大的阳离子交换，阳离子质量越大，直径越大，越容易交换氢离子。因此，在酸性条件下，水合镉离子团体更易交换高分子微球表面的氢离子。而当pH升高后，镉聚合物表面的电性由正极转为负极，与高分子表面基团的电荷相同，降低了镉微污染物的吸附效率；当pH继续升高，在碱性条件下，镉离子会形成氢氧化镉沉淀，提高了镉离子的去除率。

2.3   投加量对镉微污染物吸附的影响

吸附剂投加量决定废水的起始浓度，过高或过低都会影响镉微污染物的去除效果。实验中镉离子的浓度为20 mg·L⁻¹，取40 mL水，也就是说样品中镉离子的质量为0.8 mg。图4表明，当高分子空心微球的投加量为0.01 g时，镉离子去除率达到95%以上，继续提高高分子空心微球的投加量，镉离子去除率略有上升，但上升幅度不大。高分子空心微球的投加量为0.01 g时，镉离子大部分被吸附，此时镉离子的吸附量大于76 mg·g⁻¹，高分子空心微球对镉离子的最大吸附量大于76 mg·g⁻¹。

图 4 不同投加量对Cd²⁺离子去除率的影响

Figure 4. Effect of different dosage on Cd²⁺ removal rate

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2.4   不同温度条件下镉微污染物吸附性能

温度会改变吸附的热力学和动力学，也会改变镉离子在水体中的存在状态；同时可以根据温度的变化考察镉离子的吸附热力学过程。图5表明，随着温度的升高，镉离子的去除率呈上升趋势，从10 ℃时的最低约95%升到25 ℃时的约96%。为了准确测量温度对高分子空心微球吸附镉离子的影响，重复做3次实验，其变化趋势基本一致，呈缓慢上升过程。由此推测镉离子吸附过程不是明显的放热反应。同时，在吸附过程中，静电吸附和化学吸附同时存在。随着静电吸附温度的降低，吸附效率不断提高。而实验结果与此相反，表明除了静电吸附外，还存在着化学吸附，也就是阳离子交换反应。

图 5 不同反应温度对Cd²⁺去除率的影响

Figure 5. Effect of different temperature on Cd²⁺ removal rate

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2.5   镉微污染物再生循环吸附

吸附剂的循环利用可有效降低工程应用成本，高分子空心微球的再生吸附结果如图6所示。随着盐酸浓度的升高，镉微污染物吸附效率呈下降趋势；而随着再生时间的延长，在低盐酸浓度再生条件下，镉离子吸附效率先升后降，由此推测，在酸性条件下，有可能会改变高分子微球表面的官能团性质或电荷性质，当酸洗时间过长时，微球表面官能团性质出现改变，从而影响镉离子再生效率。而在高盐酸浓度再生条件下，镉离子吸附效率呈下降趋势。经酸洗再生后，盐酸浓度为0.1 mol·L⁻¹，再生时间为30 min时，高分子空心微球吸附镉离子的效率最高达到96%以上，其吸附率没有下降。

图 6 不同HCl浓度和浸泡时间对Cd²⁺离子去除率的影响

Figure 6. Effect of Cd²⁺ removal rate at different HCl concentraten and soak time

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在高分子空心微球再生过程中，其结构有可能被破坏。当酸浓度较低时，水体中pH降低，氢离子浓度上升，氢离子会反向和镉离子交换，重新置换镉离子，达到脱附的目的。但当酸浓度过高时，高分子空心微球表面基团有可能被破坏，或者高分子空心微球的结构被破坏，从而造成再生吸附时率下降。

3.   结论

1)高分子空心微球的合成温度和保温时间会影响其表面的基团及微球的粘连，当水热温度为180 ℃、水热时间为4 h时，镉微污染物去除率最佳。

2)与碳材料吸附镉离子不同，高分子空心微球在酸性条件下更易吸附镉离子，当pH<4时，镉离子去除率达到95%以上。

3)高分子空心微球吸附镉离子不存在明显放热过程，最大吸附量超过75 mg·g⁻¹。

4)用盐酸再生时，盐酸浓度为0.1 mol·L⁻¹，再生时间为30 min时，镉离子的吸附率达到96%以上。

图 1 Fe⁰/Fe₃C@CS投加量对活性污泥CST值的影响

Figure 1. Effect of Fe⁰/Fe₃C@CS dosage on the CST value of activated sludge

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图 2 Fe⁰/Fe₃C@CS投加量对活性污泥抽滤含水率的影响

Figure 2. Effect of Fe⁰/Fe₃C@CS dosage on the filtered moisture content of activated sludge

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图 3 EPS中多糖、蛋白质、腐殖酸的分布和迁移

Figure 3. Distribution and migration of polysaccharides, proteins and humic acids in EPS

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图 4 原始污泥和调理污泥的EPS三维荧光光谱图

Figure 4. EEM fluorescence spectra of EPS in raw and conditioned activated sludge

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图 5 荧光区域整合法下调理前后各层EPS的荧光强度和FRI分布

Figure 5. Fluorescence intensities and FRI distributions of EPS in raw and conditioned activated sludge

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表 1 原始活性污泥的理化性质

Table 1. Physicochemical properties of raw activated sludge

污泥批次	含水率/%	pH	TSS/(g·L⁻¹)	电导率/(mS·cm⁻¹)	CST/s	Zeta电位/mV
1	97.47±0.012	7.08±0.01	25.6±0.18	1.39±0.02	38.6±1.28	−8.37±0.28
2	97.22±0.006	6.93±0.01	22.3±0.07	1.49±0.03	23.5±0.7	−9.13±0.59

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[32]	ZHEN G Y, LU X Q, NIU J, et al. Inhibitory effects of a shock load of Fe(II)-mediated persulfate oxidation on waste activated sludge anaerobic digestion[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 233: 274-281. doi: 10.1016/j.cej.2013.08.038
[33]	YANG S F, LI X Y. Influences of extracellular polymeric substances (EPS) on the characteristics of activated sludge under non-steady-state conditions[J]. Process Biochemistry, 2009, 44(1): 91-96. doi: 10.1016/j.procbio.2008.09.010
[34]	WU B, CHAI X L, ZHAO Y C. Enhanced dewatering of waste-activated sludge by composite hydrolysis enzymes[J]. Bioprocess and Biosystems Engineering, 2016, 39(4): 627-639. doi: 10.1007/s00449-016-1544-6

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图( 5) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验方法
1.3 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 镉微污染物吸附
2.2 起始pH对镉微污染物吸附的影响
2.3 投加量对镉微污染物吸附的影响
2.4 不同温度条件下镉微污染物吸附性能
2.5 镉微污染物再生循环吸附
3. 结论

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随着城市化进程的加快，我国城市污水产量不断增加，污泥产量也随之增长。截至2013年底，我国城市污泥年产量达到3.5×10⁷ t (以含水率80%计)^[1]。2016年底，全国城市污水排放量达7.1×10⁹ t，污泥产量达4×10⁷ t (以含水率80%计)；预计到2020年，我国污泥产量将达到6×10⁷ t^[2]。急速增长的污泥产量使污泥的处理处置形势愈发严峻，污泥的减量化也变得十分重要。2015年，我国颁布的《水污染防治行动计划》^[3]提出，需要推进污泥处理处置，对污水处理设施产生的污泥需要进行减量化、稳定化、无害化和资源化处理处置。其中，污泥的减量化是其进行后续处理的前提，而污泥调理和脱水是实现其减量化的关键步骤。

污泥的调理方法可分为物理法、化学法、生物法^[4]。在化学法中，硫酸根自由基( ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ )的高级氧化过程(SR-AOP)因其能够有效地降解有机物而受到越来越多的关注。ZHOU等^[5]指出， ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 的氧化电位比·OH更高。ANIPSITAKIS等^[6]、HUANG等^[7]的研究均发现， ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 能够有效去除各种类型的顽固性污染物。 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 通常由经过活化的过一硫酸盐(PMS)或过硫酸盐(PDS)产生。徐文迪等^[8]、王森等^[9]发现， ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 可有效破坏污泥胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)结构，释放胞内水。KIM等^[10]、HU等^[11]的研究指出， ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 氧化不仅可以显著降低污泥EPS中黏液层和松散附着层(LB-EPS)的含量，而且有效地破坏了紧密附着层(TB-EPS)。LI等^[12]利用ZVI激发过硫酸盐(PDS)产生 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 和·OH，发现这些自由基降低了厌氧消化污泥的表面负电荷，导致胞外聚合物(EPS)的破坏和细胞内物质的释放，并改变了蛋白质的二级结构；而且， ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 相较于·OH对污泥脱水性能的提高更有效。VOLPE等^[13]、GHANBARI等^[14]利用Fe⁰激活PMS来获得 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ ，研究指出PMS由于其键解离能和分子结构的差异，比PDS更容易被催化剂活化。

SUN等^[15]研究发现，Fe⁰在反应中活性较低，因此，采用纳米零价铁包裹在微米级的碳球(Fe⁰@CS)中，来激活PMS生成 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ 。但纳米零价铁在酸性条件下消耗很快，且纳米复合材料的催化稳定性较差。WANG等^[16]采用原位水热碳化法制备了一种新型磁性碳包封纳米Fe⁰/Fe₃C(Fe⁰/Fe₃C@CS)，激发PMS来降解水中苯酚。与传统的以硼氢化物盐用于液相还原来制备负载型纳米Fe⁰复合材料的方法相比，这种新型的水热法制备过程简单，且成本低廉。该材料中由于存在Fe₃C，使得所合成的磁性碳包裹的纳米Fe⁰/Fe₃C催化剂的稳定性比Fe⁰@CS更高。在处理含苯酚废水时，由于被碳球包裹，可以使材料更好地分布在水中，与纳米零价铁相比，增加了与PMS的反应效率。并且在非均相PMS活化过程中不仅产生 ${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ ，还可以产生具有强氧化性的·OH，因此，Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS可以替代产生单一自由基的传统均相芬顿反应。

尽管Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS产生自由基在水中有机物的氧化降解方面具有技术优势，但该方法在污泥调理方面的效果尚未得到评价。本研究以污水处理厂回流污泥为研究对象，通过改进的水热法合成Fe⁰/Fe₃C@CS，利用Fe⁰/Fe₃C@CS活化PMS改善污泥的脱水性能，通过单因素变量法确定调理的最佳投药量，分析调理前后污泥脱水性能的差异以及污泥EPS中典型有机物分布和浓度的变化特征。

1. 材料与方法

1.1. 供试污泥样品

污泥为北京某污水处理厂回流活性污泥，处理厂采用AO工艺，日处理水量达1×10⁶ m³。污泥样品自然沉降2 h，弃去上清液，将沉淀的污泥通过孔径为0.18 cm的网筛进行过滤，收集过滤后的污泥置于(4.0±0.5) ℃冰箱保存。为了避免污泥性质的变化，所有实验在5 d内完成。本研究共采集2批污泥样品进行不同阶段实验。相应的污泥基本性质见表1。每次开始实验之前，污泥样品需要自然升至室温。

1.2. Fe⁰/Fe₃C@CS材料的制备

采用原位水热碳化法合成具有磁性的Fe⁰/Fe₃C@CS材料。将0.02 mol的三聚氰胺和0.02 mol的D-葡萄糖溶解在50 mL超纯水中，然后将0.02 mol的FeCl₃·6H₂O和0.01 mol的FeCl₂·4H₂O溶解在上述溶液中，搅拌1 h。搅拌的同时，在40 mL·min⁻¹的氮气流下以0.5 mL·min⁻¹的速率滴加28%的氨水溶液，使溶液pH达到10。然后，将混合溶液转移到120 mL的水热反应釜中，并在180 ℃的烘箱中处理18 h。自然冷却至室温后，将得到的黑色悬浮液过滤并用乙醇/水洗涤3次。然后将沉淀物在80 ℃的烘箱中干燥后在通入N₂的管式炉中以550 ℃的温度进一步处理4 h，得到Fe⁰/Fe₃C@CS材料。

1.3. Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS调理污泥

取250 mL预处理后的污泥置于250 mL的烧杯中，向污泥中投加一定量的Fe⁰/Fe₃C@CS和PMS。根据WANG等^[15]的研究中所选投加比及初步实验，综合考虑污泥的后续处理及经济因素，将Fe⁰/Fe₃C@CS与PMS的投药比设置为1∶12；随后，以300 r·min⁻¹的转速搅拌10 min，然后采集污泥样品，测定污泥CST、真空抽滤后泥饼含水率^[17]，并测定污泥EPS中多糖、蛋白质、腐殖酸以及典型有机物的组成和含量。污泥EPS采用离心-超声法^[18]进行提取。

1.4. 污泥理化性质分析

污泥含水率和脱水率采用质量法^[19]进行测定；污泥毛细吸水时间(capillary suction time，CST)采用毛细吸水时间测定仪(304M型，Triton Electronics)^[20]测定。

1.5. 污泥EPS组分分析

PS中多糖(polysaccharide，PS)含量依据硫酸-葱酮法^[21]进行测量，蛋白质(protein，PN)和腐殖酸(humic acid，HA)的含量依据Folin-酚法^[22]进行测量。EPS中典型有机物采用EEM荧光光谱法，利用分子荧光光谱仪(F-7000，Hitachi，日本)进行测定，发射波长设定为220~600 nm，接收波长为200~400 nm，以5 nm的增量增加。采用荧光区域整合(FRI)技术分析并计算每个EEM区域下的体积积分^[23]和荧光响应百分比。

3. 结论

1) Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS调理污泥可以有效提高污泥的脱水性能，为了综合考虑污泥的后续处理与经济因素，采用单因素变量法确定Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS调理活性污泥的最佳投药量为35.9 mg·g⁻¹和0.43 g·g⁻¹。

2) Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS调理过程对污泥中有机物有一定的降解和释放效果，对于污泥EPS中多糖、蛋白质、腐殖酸3种有机物的释放、降解效果不同。多糖和腐殖酸在LB-EPS中的迁移活动最为活跃，理过程可以释放TB-EPS中的多糖和蛋白质，且LB-EPS中的多糖更易被降解，而对于腐殖酸则是从被EPS包裹的细胞内释放至TB-EPS，同时LB-EPS与黏液层中的腐殖酸得到降解。

3)调理后污泥EPS中典型有机物种类增加，黏液层中的酪氨酸和微生物副产物的浓度升高，而LB-EPS和TB-EPS中的酪氨酸和微生物副产物的浓度降低，腐殖酸浓度增加。且调理过程对细胞有一定的破解作用，细胞相中部分腐殖酸类物质被释放至EPS中。

参考文献 (34)

Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响

作者简介: 高诗卉(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：gshmail6@163.com

通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：wangyilimail@126.com

Effect of conditioning with Fe0/Fe3C@CS activating PMS on activated sludge dewaterability

Corresponding author: WANG Yili, wangyilimail@126.com

1. 材料与方法

1.1 实验原料

1.2 实验方法

1.3 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 镉微污染物吸附

2.2 起始pH对镉微污染物吸附的影响

2.3 投加量对镉微污染物吸附的影响

2.4 不同温度条件下镉微污染物吸附性能

2.5 镉微污染物再生循环吸附

3. 结论

计量

出版历程

Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响

通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：wangyilimail@126.com

作者简介: 高诗卉(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：gshmail6@163.com 北京林业大学环境科学与工程学院，北京市污染水体源控制技术重点实验室，北京 100083

English Abstract

Effect of conditioning with Fe0/Fe3C@CS activating PMS on activated sludge dewaterability

Corresponding author: WANG Yili, wangyilimail@126.com

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1.1. 供试污泥样品

1.2. Fe0/Fe3C@CS材料的制备

1.3. Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理污泥

1.4. 污泥理化性质分析

1.5. 污泥EPS组分分析

2.1. Fe0/Fe3C@CS和PMS投加量的确定

2.2. 调理前后EPS组分的变化

2.3. 调理前后EPS三维荧光光谱分析

目录

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1.1. 供试污泥样品

1.2. Fe0/Fe3C@CS材料的制备

1.3. Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理污泥

1.4. 污泥理化性质分析

1.5. 污泥EPS组分分析

2.1. Fe0/Fe3C@CS和PMS投加量的确定

2.2. 调理前后EPS组分的变化

2.3. 调理前后EPS三维荧光光谱分析

Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响

Effect of conditioning with Fe⁰/Fe₃C@CS activating PMS on activated sludge dewaterability

Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响

作者简介: 高诗卉(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：gshmail6@163.com
北京林业大学环境科学与工程学院，北京市污染水体源控制技术重点实验室，北京 100083

Effect of conditioning with Fe⁰/Fe₃C@CS activating PMS on activated sludge dewaterability

1.2. Fe⁰/Fe₃C@CS材料的制备

1.3. Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS调理污泥

2.1. Fe⁰/Fe₃C@CS和PMS投加量的确定

1.2. Fe⁰/Fe₃C@CS材料的制备

1.3. Fe⁰/Fe₃C@CS激发PMS调理污泥

2.1. Fe⁰/Fe₃C@CS和PMS投加量的确定