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Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响

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高诗卉, 王毅力. Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1915-1923. doi: 10.12030/j.cjee.201910091
引用本文: 高诗卉, 王毅力. Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1915-1923. doi: 10.12030/j.cjee.201910091
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GAO Shihui, WANG Yili. Effect of conditioning with Fe0/Fe3C@CS activating PMS on activated sludge dewaterability[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1915-1923. doi: 10.12030/j.cjee.201910091
Citation: GAO Shihui, WANG Yili. Effect of conditioning with Fe0/Fe3C@CS activating PMS on activated sludge dewaterability[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1915-1923. doi: 10.12030/j.cjee.201910091
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Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响

  • 北京林业大学环境科学与工程学院，北京市污染水体源控制技术重点实验室，北京 100083

    • 作者简介: 高诗卉(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：gshmail6@163.com
    通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：wangyilimail@126.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金面上项目(51678053，51978054)

  • 中图分类号: X705

Effect of conditioning with Fe0/Fe3C@CS activating PMS on activated sludge dewaterability

  • Beijing Key Laboratory for Source Control Technology of Water Pollution, College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China

    • Corresponding author: WANG Yili, wangyilimail@126.com

摘要

  • 摘要: 为研究Fe0/Fe3C@CS激发过一硫酸盐(PMS)调理对活性污泥脱水性的影响，采用单因子实验法确定了调理的最佳投药量以及该投药量下调理前后污泥胞外聚合物(EPS)中有机物含量及分布变化。结果表明：当Fe0/Fe3C@CS与PMS投加量分别为35.9 mg·g−1(以TSS计)和0.43 g·g−1(以TSS计)时，污泥的抽滤含水率下降至69.45%；调理过程对污泥紧密附着(TB-EPS)与松散附着层(LB-EPS)有破解作用，部分多糖和蛋白质迁移至黏液层，使得黏液层多糖和蛋白质的含量分别从0.12 g·g−1、2.9 mg·g−1升高至0.15 g·g−1、7.75 mg·g−1。腐殖酸从细胞相被释放至TB-EPS和LB-EPS中，其中TB-EPS腐殖酸含量由1.51 mg·g−1升高至3.09 mg·g−1。此外，调理后LB-EPS和TB-EPS中的酪氨酸和微生物副产物被降解或迁移至黏液层，污泥EPS中总荧光强度由调理前的760.26×107 AU·nm2降低至调理后的38.43×107 AU·nm2，其中，LB-EPS的总荧光强度降至0.344 2×107 AU·nm2，有利于污泥脱水性能的提高。调理后各典型有机物的荧光强度占比变化不同，其中酪氨酸的占比增加，而微生物副产物的占比下降。Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理可有效提高活性污泥的脱水性能。
    Abstract: In order to study the effect of conditioning with Fe0/Fe3C@CS activating persulfate (PMS) on the dewaterability of activated sludge, the single factor test was used to determine the optimum dosage of conditioning, and the changes of organic matter concentration and distribution in extracellular polymeric substances (EPS) before and after conditioning. The results showed that at Fe0/Fe3C@CS dosage of 35.9 mg·g−1 (TSS) and PMS dosage of 0.43 g·g−1 (TSS), the filtered water content of activated sludge decreased to 69.45%. Due to the disruption effect of the conditioning process on the tightly bound EPS (TB-EPS) and loosely bound EPS (LB-EPS), some polysaccharides and proteins migrated to slime layer of EPS, their contents in slime increased from 0.12 g·g−1 and 2.9 mg·g−1 to 0.15 g·g−1 and 7.75 mg·g−1, respectively. Humic acid released from the cell phase into TB-EPS and LB-EPS, and humic acid content in TB-EPS increased from 1.51 mg·g−1 to 3.09 mg·g−1. In addition, after sludge conditioning, tyrosine and soluble microbial byproduct-like materials in LB-EPS and TB-EPS were degraded or migrated to slime layer, the total fluorescence intensity of EPS decreased from 760.26×107 AU·nm2 before conditioning to 38.43×107 AU·nm2 after conditioning. Of which the total fluorescence intensity of LB-EPS decreased to 0.344 2×107 AU·nm2, which was beneficial to sludge dewaterability improvement. The percent fluorescence response of each typical organic substance after conditioning showed different variations, the percent fluorescence response of tyrosine increased, while the percent fluorescence response of soluble microbial byproduct-like materials decreased. Conditioning with Fe0/Fe3C@CS activating persulfate (PMS) could effectively improve the dewaterability of activated sludge.

  • 间甲酚是酚类化合物中具有代表性的一种物质，广泛存在于煤化工、石油化工、制药废水等工业废水中，它的存在是造成工业废水难被生物降解的原因之一，具有腐蚀性和强烈刺激性，已被美国环保署列为11种难降解酚类化合物之一，同时也是我国水污染优先控制污染物黑名单中的一类。间甲酚的处理技术一般采用高级氧化法，可以在较短的时间内使间甲酚转化为其他小分子脂肪族化合物或完全矿化，为煤气化废水的治理奠定了基础[1-3]。

    催化臭氧氧化法利用O3，在催化剂的作用下，产生了氧化能力极强的 · OH，以降解水中的有机物，具有反应速度快、不产生污泥和二次污染、显著提高废水可生化性等优点[4-6]，但其O3转化率较低，工艺成本比较高。在此体系中加入H2O2后，H2O2和O3协同作用，可以显著加快O3分解产生 · OH的速率，既能提高处理效果，又能帮助降低经济成本。为了获得这一优势，可以将O3和H2O2进行联用。催化臭氧氧化技术常选用非均相氧化法，催化剂多以金属氧化物、金属负载于载体上及经金属改进的沸石、活性炭为主 [7]。与均相催化剂相比，非均相催化剂具有活性高、流失少、便于回收等优点，因此，选用非均相催化剂投入到O3/H2O2体系中进行考察其处理效果。

    本研究采用等体积浸渍法制备了Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂，考察O3氧化法、催化O3氧化法、催化H2O2氧化法以及催化O3-H2O2氧化法对间甲酚的降解效果，系统分析了pH、空速等对催化O3-H2O2氧化间甲酚的影响，同时表征了催化剂的性能，并对比了4种催化氧化条件下的氧化产物，为2种技术联用降解煤化工废水提供了参考。

    1.   材料与方法

    1.1   试剂与仪器

    间甲酚(99.8%)购自百灵威化学技术有限公司，H2O2 (30%) 购自天津市富宇精细化工有限公司，九水合硝酸铁、硝酸锰、硫代硫酸钠、甲醇、二氯甲烷购自天津科密欧化学试剂有限公司，草酸钛钾购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，碘化钾购自天津市大茂化学试剂厂，可溶性淀粉购自沈阳市新西试剂厂，pH计购自上海精密科学仪器有限公司，型号为PHSJ-3F。

    1.2   催化剂的制备

    使用的Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂采用等体积浸渍法制备。具体的制备过程为：称取50 g Al2O3小球，按Fe、Mn质量分数为4%和0.5%的比例，分别加入硝酸铁及硝酸锰，配成等体积的浸渍液，浸渍24 h，放入120 ℃的电热鼓风干燥箱中，干燥2 h，把得到的催化剂放入马弗炉中，在空气氛围下，以3 ℃·min−1的升温速度升至530 ℃，恒温焙烧3 h，冷却至室温，得到催化剂Fe-Mn/γ-Al2O3。

    1.3   催化剂的表征

    SEM表征采用Carl Zeiss Jena公司的FE-SEM SUPRA 55电镜，操作电压为20 kV。

    X射线衍射(XRD)谱图在Panalytical X’pert PRO型的粉末衍射仪上测定，扫描的角度为10°~90°，管电压为40 kV，管电流为40 mA。

    X射线荧光光谱(XRF)采用荷兰Philips公司Magix X型，使用X射线荧光光谱仪测定无机元素，测定条件：电压40 kV，电流40 mA。

    X射线光电子波谱(XPS)在ESCALAB 250Xi仪器上测定，选用A1Kα射线，结合能(BE)通过C1s峰的位置((284.6 ± 0.2) eV)进行校正。

    催化剂的比表面积及孔隙结构使用Quanta仪器公司的NOVAe型全自动比表面和孔隙度分析仪测定，将样品预先在真空条件下于90 ℃和300 ℃分别处理0.5 h和5 h，以氮气为吸附质于77 K恒温吸附。通过N2吸附等温线和BET方程计算比表面积，采用t-plot法计算微孔比表面积，采用BJH法计算总孔容及平均孔径。

    1.4   实验方法及计算方法

    在反应器床层中加入100 mL Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂，间甲酚溶液加入一定量的H2O2后，通过计量泵将混合溶液通入到玻璃反应器中，O3气体由氧气通过臭氧发生器制得，经反应器底部的曝气头通入反应器，形成微小O3气泡，与反应液进行充分接触，每隔固定时间，由反应装置尾部的气液分离罐中取样，通过0.45 μm滤膜后，测量出水TOC、间甲酚的浓度以及出水中剩余O3和H2O2的含量。水中残余O3及O3尾气均用碘量法测定。本实验装置流程见图1。

    图 1  实验装置流程图
    Figure 1.  Flow diagram of experiment set up
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    采用高效液相色谱法对间甲酚的浓度进行测定，选用大连依利特分析仪器有限公司生产的P1201型高效液相色谱仪进行分析，色谱柱采用依利特C18色谱柱(4.6 mm × 250 mm, 5 µm)，流动相为甲醇∶水=80∶20(体积比)，流速为1.0 mL·min−1，紫外检测波长为272 nm。TOC采用日本岛津公司生产的TOC -VCPH/CPN分析仪进行测定。使用GC-MS法对中间产物进行分析，通过Thermo DSQⅡ 型气相色谱/质谱联用仪，色谱柱：DB-5(30 m×0.25 mm)。分析前，将溶液进行处理，用H2SO4调节至pH= 2，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠脱水后浓缩保存。

    出水的有机物相对分子质量采用LC-OCD法进行分析，使用德国DOC-Labor公司生产的LC-OCD液相色谱有机碳联用仪，测定出水中氧化降解生成的物质的相对分子质量。

    依据我国建设部发布的《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》(CJ/T 3028.2-1994)中的规定，采用碘量滴定法对O3尾气含量和出水中O3含量进行测定。在催化O3氧化反应的过程中，O3转化率的计算方法如式(1)所示。

    CU=(CT−CR−CG)CT×100% (1)

    式中：CU为O3转化率；CT为O3总投加量，mg；CR为水中剩余O3量，mg；CG 为尾气中O3含量，mg。

    采用钛盐分光光度法测定H2O2浓度[8]，采用上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产的722型可见分光光度计测定。H2O2转化率及出水中H2O2含量的计算方法如式(2)所示。

    CV=(CI−CO)CI×100% (2)

    式中：CV为H2O2转化率；CI为进水H2O2浓度，mg·L−1；CO为出水H2O2浓度，mg·L−1。

    可以看出，催化O3氧化和催化H2O2氧化这2种高级氧化技术都是在反应过程中，首先生成具有强氧化性的 · OH，然后再由 · OH氧化降解有机污染物。因此，在实验中引入协同因子AF值来进行协同作用的评价[9]。在O3-H2O2联用体系中，其协同因子(AF)值(FAF)可通过式(3)计算得出。

    FAF=X1X2+X3 (3)

    式中：FAF为协同因子；X1为催化O3-H2O2法处理废水的TOC去除率；X2为催化O3氧化法处理废水的TOC去除率；X3为催化H2O2氧化法处理废水的TOC去除率。

    因此，当FAF大于1时，说明在此催化剂的作用下，O3和H2O2有协同效果。

    2.   结果与讨论

    2.1   催化剂的表征结果

    图2(a)和图2(b)分别为催化剂载体γ-Al2O3的SEM图，图2(c) 和图2(d)分别为制备的催化剂Fe-Mn/γ-Al2O3的SEM图。可以看出，活性组分在载体表面负载良好，催化剂表面结构规整，粗糙程度较大，表明制备出的Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂活性组分分散均匀，接触面积较大。

    图 2  γ-Al2O3载体和Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂的SEM图
    Figure 2.  SEM images of γ-Al2O3 support and Fe-Mn/γ-Al2O3
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    图3为Fe-Mn/Al2O3催化剂的XRD表征图谱。在2θ= 37.604°、45.79°、67.307°出现的衍射峰对应了 (311)、(400)、(440) 晶面，d值分别为2.39，1.98和1.39 nm，归属于γ-Al2O3[10]；在2θ= 24.298°、33.389°、35.833°、49.784°和54.457°出现的衍射峰的d值分别为3.66、2.68、2.50、1.83和1.68 nm，对应了 (012)、(104)、(110)、(024) 和 (116) 晶面，归属于赤铁矿型α-Fe2O3[11]。催化剂的XRD谱图中未检测到负载Mn的衍射峰，这可能是由于Mn的负载量较少，在载体表面高度分散以及各金属颗粒过小等原因造成的。

    图 3  Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂的XRD图
    Figure 3.  XRD patterns of Fe-Mn/γ-Al2O3
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    载体γ-Al2O3和催化剂Fe-Mn/γ-Al2O3的表面结构性质如表1所示。由此可知：载体在浸渍了金属盐溶液制备成催化剂后，比表面积减小，原因可能为载体的孔内负载上了金属氧化物；总孔容和孔径减小是由于金属硝酸盐在焙烧时，硝酸根离子转化为NOx气体析出。制备出的催化剂Fe-Mn/γ-Al2O3的比表面积为181.08 m2·g−1。从平均孔径可以看出，该催化剂为中孔结构。总孔容为0.44 cm3·g−1，说明该催化剂有较为良好的多孔结构和比表面积，有利于催化反应的进行。

    表 1  γ-Al2O3及Fe-Mn/γ-Al2O3的物理吸附测试
    Table 1.  Physical adsorption test of γ-Al2O3 and Fe-Mn/γ-Al2O3
    材料种类比表面积/ (m2·g−1)平均孔径/ nm
    γ-Al2O3189.597.95
    Fe-Mn/γ-Al2O3181.089.77
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    通过XRF对Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂中重要化学元素组成及含量进行表征。经分析，催化剂中的活性组分Fe在Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂的质量分数为4.013%，活性组分Mn在Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂的质量分数为0.537%，另外还含有少量Na、Ca、Si、S等元素。

    对反应前后的Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂表面进行XPS测试。由图4可以看出，新鲜Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂的Fe2p1/2及Fe2p3/2的电子结合能分别为724.98 eV和711.56 eV，参与反应后的催化剂的Fe2p1/2及Fe2p3/2的电子结合能分别为725.98 eV和711.95 eV。Fe的2p峰对应于Fe2O3[12-14]，且Fe2p3/2存在关联卫星峰，卫星峰的位置比Fe2p3/2峰高8 eV，故反应前、后的催化剂中活性组分Fe都是以Fe2O3形式存在的，这与XRD的表征结果[14-16]一致，且氧化物在反应前、后无变化，较为稳定。反应前、后Mn的XPS表征结果如图5所示，由于其含量较少，未测出其对应的明显特征峰。

    图 4  催化剂参与反应前后Fe元素的XPS图
    Figure 4.  XPS Fe spectra of catalyst before and after used
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    图 5  催化剂参与反应前后Mn元素的XPS图
    Figure 5.  XPS Mn spectra of catalyst before and after used
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    催化剂表面氧的存在形式对催化剂的活性也有着重要的影响。图6是反应前、后Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂表面的O1s的XPS图，可以看出，O1s峰是对称的，说明催化剂表面的氧以化合物状态存在[17]。反应后的O1s峰结合能从531.07 eV升高到531.53 eV，峰面积有显著减小，O含量从87.95%下降到71.95%，这说明催化剂表面的O1s在反应前、后发生了变化。对反应前、后的O1s进行分峰拟合，结果如表2所示。可以看出，新鲜及使用后的催化剂表面O1s分峰拟合结果可以得到2个拟合峰。随结合能的增加，依次对应晶格氧和吸附氧[18]。吸附氧含有较高的流动性，能够参与到氧化还原反应过程中。根据催化剂参与反应后的表面O1s分峰拟合结果，可以看出，吸附氧含量略有降低，说明其催化活性在反应后有下降[19]，但实际差别很小，催化剂性质较为稳定。

    表 2  Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂表面的O1s XPS图谱分析
    Table 2.  Analysis of O1s XPS spectra on the surface of Al2O3 catalyst
    催化剂电子结合能/eV峰面积占比/%
    OadOLOadOL
    新鲜催化剂531.37530.5784.5615.44
    反应后的催化剂532.03530.8783.0816.92
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    图 6  催化剂参与反应前后O1s的XPS图
    Figure 6.  XPS O1s spectra of catalyst before and after using
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    2.2   催化氧化处理间甲酚模型废水

    首先，在单独使用催化O3氧化技术时，考察不同O3投加量下对间甲酚的转化率、TOC去除率、O3残余量及O3转化率的影响，实验结果如图7所示。从图7(a)可以看出，在O3流量为37 mL·min−1，通入间甲酚溶液的流量为600 mL·h−1，反应时间为10 min的条件下，O3投加量越多，对间甲酚的氧化效果越好，当O3浓度达到60 mg·L−1时，间甲酚转化率接近100%，TOC去除率接近45%，在此过程中，间甲酚被转化成其他有机物，还可以进一步被降解；当O3浓度达到130 mg·L−1时，TOC去除率可达60%左右，此时继续增加O3投加量，无法使TOC去除率有更大幅度的提高，间甲酚转化率为100%。从图7(b)和图7(c)可以看出，尾气及出水中残余的O3量也随着O3投加量的增加而越来越高，故提高O3投加量虽然可使TOC的去除效率得到提高，但过量将会导致过多的O3没有被有效利用，引起O3转化率下降。当O3浓度为130 mg·L−1时，尾气及出水中残余O3量均较小，O3转化率也在此时达到最高。

    图 7  催化O3氧化条件下O3投加量的影响
    Figure 7.  Effects of O3 dosage on catalytic O3 oxidation
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    与单独O3催化氧化相比，H2O2的量在一定合适范围内，可与O3反应生成HO−2⋅/O−2⋅等物质，HO−2⋅继而能与O3反应产生O−3⋅，其迅速质子化产生 · OH，且H2O2解离出的HO−2⋅分解O3的能力要比OH− 高5个数量级，故H2O2是比传统OH−更有效的O3分解引发剂[20-22]。在O3投加量设定为481 mg·L−1废水的条件下，考察H2O2的投加量的影响。由图8可以看出，随着H2O2投加量的增加，TOC去除率呈先下降后上升的趋势，并在H2O2的投加量为211 mg·L−1时趋于平稳，TOC去除率接近70%且经济合理，间甲酚大部分已被转化为其他有机物，可能为小分子酸[23-24]。因此，O3与H2O2在一定投加配比的条件下，才能充分利用二者的氧化作用并产生协同效果，即最佳实验条件：在通入间甲酚溶液的流量为600 mL·h−1，反应时间为10 min，O3投加量481 mg·L−1废水时，H2O2的投加量为211 mg·L−1。

    图 8  催化O3-H2O2氧化条件下H2O2投加量的影响
    Figure 8.  Effects of H2O2 dosage on catalytic O3-H2O2 oxidation
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    由图9中可以看出，在3种O3投加浓度下，随着H2O2投加量的增多，TOC去除率均呈先上升再下降再上升的趋势，且均有最佳协同点。并呈现一定的规律：通入O3的浓度越高，对应此现象出现的H2O2投加量越小。

    图 9  催化O3-H2O2氧化在不同O3浓度条件下H2O2投加量的影响
    Figure 9.  Effects of H2O2 dosage at different O3 concentrations on catalytic O3-H2O2 oxidation
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    此外，由图9可知，在特定O3投加量的条件下，调节H2O2投加量并不能使其去除效果高于更高浓度的O3投加量的去除效果，即当O3投加量较低时，即使加入更多的H2O2，也不能使TOC及间甲酚有更好的去除效果，也可以得出O3投加量比H2O2投加量对于去除结果的影响更为显著。

    当确定实验最佳O3投加量为481 mg·L−1废水时，H2O2的投加量为211 mg·L−1，在通入间甲酚溶液的流量为600 mL·h−1，反应时间为10 min的条件下，进一步研究进水的初始pH对氧化效果的影响。由图10可知，pH对反应的影响并不显著。在不同pH的条件下，催化O3-H2O2氧化技术对间甲酚的氧化效果均优于催化O3氧化和催化H2O2氧化技术的效果。由图11出水pH可以看出，催化O3-H2O2氧化和催化H2O2氧化的出水pH均为酸性，说明间甲酚被氧化降解后产生了小分子酸类物质。催化H2O2氧化的出水pH高于催化O3氧化和催化O3-H2O2氧化法的出水pH，可能原因为间甲酚被氧化分解为其他芳香族物质，没有进一步氧化成小分子酸，故氧化的效果不如催化O3氧化和催化O3-H2O2氧化。

    图 10  初始pH对催化O3-H2O2氧化间甲酚去除效果的影响
    Figure 10.  Effects of initial pH on TOC removal and m-cresol conversion by catalytic O3-H2O2 oxidation
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    图 11  进水pH对催化O3-H2O2氧化间甲酚出水pH的影响
    Figure 11.  Effects of initial pH on ultimate pH on catalytic O3-H2O2 oxidation
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    为进一步提高TOC去除率，考察进水的体积空速对模型废水的降解效果的影响。体积空速是指在一定的条件下，在单位时间内通过单位体积催化剂处理的废水体积。由图12可以看出，当O3投加量为481 mg·L−1废水时，H2O2的投加量为211 mg·L−1，在通入间甲酚溶液的流量为600 mL·h−1，溶液初始pH为6.7，反应时间为10 min的条件下，保证O3投加量不变，改变空速，间甲酚均可以完全转化，TOC去除率随着空速增大而降低，原因在于气水相与催化剂的接触时间短，气、液、固三相没有充分反应便脱离反应器。但总体来说，空速为1~8 h−1时，空速的影响不是主要因素。

    图 12  体积空速对催化O3-H2O2氧化处理间甲酚的影响
    Figure 12.  Effects of HLSV on catalytic O3-H2O2 oxidation
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    2.3   中间产物分析及出水有机物分子大小的测定

    在O3投加量为481 mg·L−1，O3浓度为130 mg·L−1，流量为37 mL·min−1，反应时间为10 min，空速为6 h−1，H2O2的投加量为211 mg·L−1，进水pH为6.7的最佳实验条件下，以不加催化剂只通O3氧化作为空白实验，分别做催化O3氧化、催化H2O2氧化和催化O3-H2O2氧化处理间甲酚废水，将出水中间产物分别做GC-MS和LC-OCD分析。

    间甲酚降解产物的总离子色谱图如图13所示。从GC-MS结果来看，O3氧化法将间甲酚转化成二甲基对苯醌(t=16.053 min)、邻苯二甲酸二丁酯(t=26.733)及长链酸等物质；催化H2O2氧化及催化O3氧化均可将间甲酚完全转化，催化O3氧化使间甲酚转化为呋喃酮类(t=16.053 min)、2-烷基-5-甲基-1,4苯醌(t=17.097 min)、邻苯二甲酸二丁酯(t=26.773 min)及邻苯二甲酸酯类(t=28.302、31.593 min)等。单独O3氧化、催化O3氧化及催化H2O2氧化这3种氧化技术的中间产物均存在邻苯二甲酸二丁酯类，这种物质是持久性有机污染物POPs的一种，较难生物降解。在催化O3及H2O2的协同作用下，可将中间产物邻苯二甲酸酯类及对苯醌类完全降解，将间甲酚氧化成链状烷烃类物质。同时，单独O3氧化、催化H2O2氧化这2种氧化技术的出水仍存在大量酯类化学物质，催化O3氧化法的出水在t=28~32 min内的物质几乎被氧化，而在催化O3-H2O2氧化法的协同作用下，有机物几乎完全被矿化，出水结果明显优于上面3种方法。这也证明了协同作用下的氧化效果更好。

    图 13  几种氧化法降解间甲酚产物的总离子色谱图
    Figure 13.  TIC chromatograms of effluent of several oxidation processes
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    将催化O3-H2O2联用法处理后的出水进行LC-OCD分析，出水中有机物的分子的测定谱图如图14所示，测出该水样中有机物主要集中在相对分子质量小于0.35 kDa的范围内，说明较大分子的有机分子被氧化分解，生成小分子有机酸[25]，其分析结果也与GC-MS的结果相吻合。

    图 14  催化O3-H2O2降解间甲酚出水的 LC-OCD分析谱图
    Figure 14.  LC-OCD chromatograms of catalytic O3-H2O2 oxidation
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    2.4   催化剂稳定性评价

    在最佳实验条件下，考察催化剂通过连续反应的催化活性的变化。图15中虚线为在同一条件下不使用催化剂的单独O3氧化和O3-H2O2反应的TOC去除率，分别为15.55%及18.53%，并进一步比较催化O3氧化和催化O3-H2O2联用氧化的氧化效果。可以看出，在使用催化剂的条件下，TOC去除率有很大的提高。催化剂在经过11 h的单独催化O3氧化连续反应后，TOC去除率比反应初始时略有下降；催化剂在经过11 h的催化O3-H2O2联用氧化连续反应期间，反应TOC去除率基本不变。说明该催化剂在使用一段时间后，催化性能基本不变，稳定性较好。

    图 15  催化剂稳定性评价
    Figure 15.  Stability evaluation of catalyst
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    在O3投加量为481 mg·L−1废水，O3浓度为130 mg·L−1，流量为37 mL·min−1，反应时间为10 min，空速为6 h−1，H2O2的投加量为211 mg·L−1，进水pH为6.7的最佳实验条件下，计算出的协同因子AF为1.17 >1，因此，说明在催化剂的作用下，O3与H2O2起协同作用。

    3.   结论

    1) 实验研究了O3氧化、催化H2O2氧化、催化O3氧化和催化O3-H2O2联用氧化技术对间甲酚的降解处理效果，根据实验结果并通过GC-MS分析可知4种氧化作用按照以下顺序依次增强：O3氧化<催化H2O2氧化法<催化O3氧化<催化O3-H2O2氧化。

    2) 在催化O3-H2O2复合氧化体系中，反应温度为室温，初始pH= 6.7，O3投加量为481 mg·L−1，O3浓度为130 mg·L−1，流量为37 mL·min−1，反应时间为10 min，空速为6 h−1，H2O2投加量为211 mg·L−1，初始间甲酚浓度为100 mg·L−1，在Fe-Mn/γ-Al2O3催化剂的催化作用下，间甲酚转化率及TOC去除率分别为100%、66.3%。TOC去除率在相同条件下比催化O3氧化高22.3%。协同因子AF=1.17 >1，说明催化O3-H2O2联用氧化技术具有协同效果。

    3) 催化O3-H2O2协同氧化的最终产物可将其余3种氧化技术中间产生的持久性难降解有机物裂解开环，生成开环链状烷烃类物质，几乎被全部降解，催化效果最好。

  • 图 1  Fe0/Fe3C@CS投加量对活性污泥CST值的影响

    Figure 1.  Effect of Fe0/Fe3C@CS dosage on the CST value of activated sludge

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    图 2  Fe0/Fe3C@CS投加量对活性污泥抽滤含水率的影响

    Figure 2.  Effect of Fe0/Fe3C@CS dosage on the filtered moisture content of activated sludge

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    图 3  EPS中多糖、蛋白质、腐殖酸的分布和迁移

    Figure 3.  Distribution and migration of polysaccharides, proteins and humic acids in EPS

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    图 4  原始污泥和调理污泥的EPS三维荧光光谱图

    Figure 4.  EEM fluorescence spectra of EPS in raw and conditioned activated sludge

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    图 5  荧光区域整合法下调理前后各层EPS的荧光强度和FRI分布

    Figure 5.  Fluorescence intensities and FRI distributions of EPS in raw and conditioned activated sludge

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    表 1  原始活性污泥的理化性质

    Table 1.  Physicochemical properties of raw activated sludge

    污泥批次含水率/%pHTSS/(g·L−1)电导率/(mS·cm−1)CST/sZeta电位/mV
    197.47±0.0127.08±0.0125.6±0.181.39±0.0238.6±1.28−8.37±0.28
    297.22±0.0066.93±0.0122.3±0.071.49±0.0323.5±0.7−9.13±0.59
    污泥批次含水率/%pHTSS/(g·L−1)电导率/(mS·cm−1)CST/sZeta电位/mV
    197.47±0.0127.08±0.0125.6±0.181.39±0.0238.6±1.28−8.37±0.28
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-18
  • 录用日期:  2020-03-28
  • 刊出日期:  2020-07-01
高诗卉, 王毅力. Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1915-1923. doi: 10.12030/j.cjee.201910091
引用本文: 高诗卉, 王毅力. Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1915-1923. doi: 10.12030/j.cjee.201910091
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GAO Shihui, WANG Yili. Effect of conditioning with Fe0/Fe3C@CS activating PMS on activated sludge dewaterability[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1915-1923. doi: 10.12030/j.cjee.201910091
Citation: GAO Shihui, WANG Yili. Effect of conditioning with Fe0/Fe3C@CS activating PMS on activated sludge dewaterability[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1915-1923. doi: 10.12030/j.cjee.201910091
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Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理对活性污泥脱水性能的影响

    通讯作者: 王毅力(1972—)，男，博士，教授。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：wangyilimail@126.com
    作者简介: 高诗卉(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：环境污染控制与生态修复。E-mail：gshmail6@163.com
  • 北京林业大学环境科学与工程学院，北京市污染水体源控制技术重点实验室，北京 100083
  • 收稿日期:  2019-10-18
  • 录用日期:  2020-03-28
  • 网络出版日期:  2020-07-10
基金项目:
国家自然科学基金面上项目(51678053，51978054)

摘要: 为研究Fe0/Fe3C@CS激发过一硫酸盐(PMS)调理对活性污泥脱水性的影响，采用单因子实验法确定了调理的最佳投药量以及该投药量下调理前后污泥胞外聚合物(EPS)中有机物含量及分布变化。结果表明：当Fe0/Fe3C@CS与PMS投加量分别为35.9 mg·g−1(以TSS计)和0.43 g·g−1(以TSS计)时，污泥的抽滤含水率下降至69.45%；调理过程对污泥紧密附着(TB-EPS)与松散附着层(LB-EPS)有破解作用，部分多糖和蛋白质迁移至黏液层，使得黏液层多糖和蛋白质的含量分别从0.12 g·g−1、2.9 mg·g−1升高至0.15 g·g−1、7.75 mg·g−1。腐殖酸从细胞相被释放至TB-EPS和LB-EPS中，其中TB-EPS腐殖酸含量由1.51 mg·g−1升高至3.09 mg·g−1。此外，调理后LB-EPS和TB-EPS中的酪氨酸和微生物副产物被降解或迁移至黏液层，污泥EPS中总荧光强度由调理前的760.26×107 AU·nm2降低至调理后的38.43×107 AU·nm2，其中，LB-EPS的总荧光强度降至0.344 2×107 AU·nm2，有利于污泥脱水性能的提高。调理后各典型有机物的荧光强度占比变化不同，其中酪氨酸的占比增加，而微生物副产物的占比下降。Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理可有效提高活性污泥的脱水性能。

English Abstract

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  • 随着城市化进程的加快，我国城市污水产量不断增加，污泥产量也随之增长。截至2013年底，我国城市污泥年产量达到3.5×107 t (以含水率80%计)[1]。2016年底，全国城市污水排放量达7.1×109 t，污泥产量达4×107 t (以含水率80%计)；预计到2020年，我国污泥产量将达到6×107 t[2]。急速增长的污泥产量使污泥的处理处置形势愈发严峻，污泥的减量化也变得十分重要。2015年，我国颁布的《水污染防治行动计划》[3]提出，需要推进污泥处理处置，对污水处理设施产生的污泥需要进行减量化、稳定化、无害化和资源化处理处置。其中，污泥的减量化是其进行后续处理的前提，而污泥调理和脱水是实现其减量化的关键步骤。

    污泥的调理方法可分为物理法、化学法、生物法[4]。在化学法中，硫酸根自由基(SO−4⋅)的高级氧化过程(SR-AOP)因其能够有效地降解有机物而受到越来越多的关注。ZHOU等[5]指出，SO−4⋅的氧化电位比·OH更高。ANIPSITAKIS等[6]、HUANG等[7]的研究均发现，SO−4⋅能够有效去除各种类型的顽固性污染物。SO−4⋅通常由经过活化的过一硫酸盐(PMS)或过硫酸盐(PDS)产生。徐文迪等[8]、王森等[9]发现，SO−4⋅可有效破坏污泥胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)结构，释放胞内水。KIM等[10]、HU等[11]的研究指出，SO−4⋅氧化不仅可以显著降低污泥EPS中黏液层和松散附着层(LB-EPS)的含量，而且有效地破坏了紧密附着层(TB-EPS)。LI等[12]利用ZVI激发过硫酸盐(PDS)产生SO−4⋅和·OH，发现这些自由基降低了厌氧消化污泥的表面负电荷，导致胞外聚合物(EPS)的破坏和细胞内物质的释放，并改变了蛋白质的二级结构；而且，SO−4⋅相较于·OH对污泥脱水性能的提高更有效。VOLPE等[13]、GHANBARI等[14]利用Fe0激活PMS来获得SO−4⋅，研究指出PMS由于其键解离能和分子结构的差异，比PDS更容易被催化剂活化。

    SUN等[15]研究发现，Fe0在反应中活性较低，因此，采用纳米零价铁包裹在微米级的碳球(Fe0@CS)中，来激活PMS生成SO−4⋅。但纳米零价铁在酸性条件下消耗很快，且纳米复合材料的催化稳定性较差。WANG等[16]采用原位水热碳化法制备了一种新型磁性碳包封纳米Fe0/Fe3C(Fe0/Fe3C@CS)，激发PMS来降解水中苯酚。与传统的以硼氢化物盐用于液相还原来制备负载型纳米Fe0复合材料的方法相比，这种新型的水热法制备过程简单，且成本低廉。该材料中由于存在Fe3C，使得所合成的磁性碳包裹的纳米Fe0/Fe3C催化剂的稳定性比Fe0@CS更高。在处理含苯酚废水时，由于被碳球包裹，可以使材料更好地分布在水中，与纳米零价铁相比，增加了与PMS的反应效率。并且在非均相PMS活化过程中不仅产生SO−4⋅，还可以产生具有强氧化性的·OH，因此，Fe0/Fe3C@CS激发PMS可以替代产生单一自由基的传统均相芬顿反应。

    尽管Fe0/Fe3C@CS激发PMS产生自由基在水中有机物的氧化降解方面具有技术优势，但该方法在污泥调理方面的效果尚未得到评价。本研究以污水处理厂回流污泥为研究对象，通过改进的水热法合成Fe0/Fe3C@CS，利用Fe0/Fe3C@CS活化PMS改善污泥的脱水性能，通过单因素变量法确定调理的最佳投药量，分析调理前后污泥脱水性能的差异以及污泥EPS中典型有机物分布和浓度的变化特征。

1.   材料与方法

    1.1.   供试污泥样品

  • 污泥为北京某污水处理厂回流活性污泥，处理厂采用AO工艺，日处理水量达1×106 m3。污泥样品自然沉降2 h，弃去上清液，将沉淀的污泥通过孔径为0.18 cm的网筛进行过滤，收集过滤后的污泥置于(4.0±0.5) ℃冰箱保存。为了避免污泥性质的变化，所有实验在5 d内完成。本研究共采集2批污泥样品进行不同阶段实验。相应的污泥基本性质见表1。每次开始实验之前，污泥样品需要自然升至室温。

    • 1.2.   Fe0/Fe3C@CS材料的制备

  • 采用原位水热碳化法合成具有磁性的Fe0/Fe3C@CS材料。将0.02 mol的三聚氰胺和0.02 mol的D-葡萄糖溶解在50 mL超纯水中，然后将0.02 mol的FeCl3·6H2O和0.01 mol的FeCl2·4H2O溶解在上述溶液中，搅拌1 h。搅拌的同时，在40 mL·min−1的氮气流下以0.5 mL·min−1的速率滴加28%的氨水溶液，使溶液pH达到10。然后，将混合溶液转移到120 mL的水热反应釜中，并在180 ℃的烘箱中处理18 h。自然冷却至室温后，将得到的黑色悬浮液过滤并用乙醇/水洗涤3次。然后将沉淀物在80 ℃的烘箱中干燥后在通入N2的管式炉中以550 ℃的温度进一步处理4 h，得到Fe0/Fe3C@CS材料。

    • 1.3.   Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理污泥

  • 取250 mL预处理后的污泥置于250 mL的烧杯中，向污泥中投加一定量的Fe0/Fe3C@CS和PMS。根据WANG等[15]的研究中所选投加比及初步实验，综合考虑污泥的后续处理及经济因素，将Fe0/Fe3C@CS与PMS的投药比设置为1∶12；随后，以300 r·min−1的转速搅拌10 min，然后采集污泥样品，测定污泥CST、真空抽滤后泥饼含水率[17]，并测定污泥EPS中多糖、蛋白质、腐殖酸以及典型有机物的组成和含量。污泥EPS采用离心-超声法[18]进行提取。

    • 1.4.   污泥理化性质分析

  • 污泥含水率和脱水率采用质量法[19]进行测定；污泥毛细吸水时间(capillary suction time，CST)采用毛细吸水时间测定仪(304M型，Triton Electronics)[20]测定。

    • 1.5.   污泥EPS组分分析

  • PS中多糖(polysaccharide，PS)含量依据硫酸-葱酮法[21]进行测量，蛋白质(protein，PN)和腐殖酸(humic acid，HA)的含量依据Folin-酚法[22]进行测量。EPS中典型有机物采用EEM荧光光谱法，利用分子荧光光谱仪(F-7000，Hitachi，日本)进行测定，发射波长设定为220~600 nm，接收波长为200~400 nm，以5 nm的增量增加。采用荧光区域整合(FRI)技术分析并计算每个EEM区域下的体积积分[23]和荧光响应百分比。

2.   结果与讨论

    2.1.   Fe0/Fe3C@CS和PMS投加量的确定

  • 图1为当PMS投加量为0.43 g·g−1(以TSS计)时，不同Fe0/Fe3C@CS投加量对污泥CST值的影响曲线。图1显示，随着投加量的升高，污泥CST值整体上呈现先降低后增加趋势，但均比原泥的CST值高。产生此现象的原因可能是，由于当投加量不断增加时，污泥破解程度增大，一方面污泥絮体过小不利于水分与污泥颗粒分离[24]；另一方面污泥破解后孔隙率变小，使得水分难以通过[25]，从而降低了污泥的过滤性能，增大了污泥的CST值。当Fe0/Fe3C@CS投加量为8.97 mg·g−1时，污泥CST值达到最低值为25.2 s，但依然比原泥的CST值高1.7 s。当Fe0/Fe3C@CS投加量大于26.9 mg·g−1时，污泥CST值随投加量增加而持续升高。图2为不同投加量对污泥抽滤含水率的影响曲线。由图2可知，调理后污泥的抽滤含水率随Fe0/Fe3C@CS投加量增加均有不同程度的降低，当Fe0/Fe3C@CS的投加量为35.9 mg·g−1(以TSS计)时，污泥的抽滤含水率最低下降至最低值69.45%，这说明此时污泥脱水效果较好。综合图1、图2可知，虽然在重力作用下污泥的CST值升高，过滤性能降低，但在抽滤作用下，负压不仅可以克服由于污泥破解所带来的过滤性能不利的影响，而且可以提升污泥的脱水效果。因此，在后续的污泥调理研究中，确定当PMS投加量为0.43 g·g−1时，Fe0/Fe3C@CS的最优投加量为35.9 mg·g−1。

    • 2.2.   调理前后EPS组分的变化

  • 多糖和蛋白质是污泥EPS中的主要组分[26]。有研究[27]发现，污泥中蛋白质含量影响污泥的絮凝能力。本研究测定了确定当Fe0/Fe3C@CS与PMS的投加量分别为35.9 g·g−1和0.43 g·g−1时，调理前后污泥EPS不同组分中多糖(图3(a))、蛋白质(图3(b))与腐殖酸(图3(c))的含量。如图3(a)所示，污泥胞外聚合物中多糖的总量在调理后增加，调理前，污泥黏液层、LB-EPS、TB-EPS中多糖含量分别为0.12、0.14、0.61 g·g−1；调理后，黏液层和LB-EPS中多糖含量增加。其中，LB-EPS多糖含量增加至1.47 g·g−1，而TB-EPS中的多糖含量略有降低，且在LB-EPS中的迁移转化较明显。多糖总量增加的原因可能是由于污泥中多糖和蛋白质主要以复合物的形式存在[28]，而某些氧化过程只作用于蛋白质长链上。由图3(b)可知，经过调理后，污泥EPS中蛋白质总含量从原泥的30.84 mg·g−1降低至17.47 mg·g−1。其中，黏液层中蛋白质含量从2.9 mg·g−1升高至7.75 mg·g−1，LB-EPS、TB-EPS中的蛋白质含量降低。此现象说明，在调理过程中，一部分蛋白质被降解；同时，LB-EPS和TB-EPS中一部分蛋白质被迁移至黏液层。可见，蛋白质的迁移和转化主要发生在TB-EPS，这与KIM等[29]的研究结果一致。产生这一结果的原因可能是由于蛋白质在EPS中逐层迁移。如图3(c)所示，调理后污泥EPS中腐殖酸的总量从7.83 mg·g−1降低至6.09 mg·g−1，而TB-EPS中的含量由1.51 mg·g−1增加至3.09 mg·g−1，黏液层与LB-EPS的腐殖酸含量降低。这说明黏液层和LB-EPS中的腐殖酸被氧化降解，且在LB-EPS中被降解的腐殖酸更多，而TB-EPS中腐殖酸含量的增加可能是由于被EPS包裹着的细胞相中的物质被释放至EPS中[30]。由上述结果可知，Fe0/Fe3C@CS激发PMS对污泥中有机物有一定的降解效果，且对于污泥EPS中多糖、蛋白质、腐殖酸3种不同有机物的释放、降解效果不同。

    • 2.3.   调理前后EPS三维荧光光谱分析

  • 对调理前后污泥各层EPS进行三维荧光光谱扫描，经过标准化处理，得到谱图(图4)。由图4(a)~图4(c)可知，调理前污泥EPS各层中均含有酪氨酸和微生物副产物2种物质，而且TB-EPS的浓度最高。调理后污泥EPS中有机物种类增加，主要含有微生物副产物、酪氨酸和腐殖酸类物质。其中，酪氨酸和微生物副产物主要存在于黏液层。由图4(d)~图4(f)可知，调理后污泥黏液层中的酪氨酸和微生物副产物的浓度升高，这可能是由于内层EPS中的有机物被迁移或转化；此外，调理后的黏液层中还出现了腐殖酸类物质。调理后LB-EPS与TB-EPS中的典型有机物浓度明显降低，这与LI等[31]的研究结果一致。污泥LB-EPS与TB-EPS在调理前后的典型有机物浓度变化类似调理后代表酪氨酸的峰A与代表微生物副产物的峰B消失，同时出现了代表腐殖酸类物质的峰C与峰D。此现象说明酪氨酸和微生物副产物在调理过程中被降解为其他类型的中间产物，或者迁移至黏液层。ZHEN等[32]的研究发现，污泥EPS中酪氨酸浓度增加会导致污泥脱水性变差，可见污泥调理可改善脱水性。腐殖酸类物质的出现可能来自污泥内部细胞相的破解和释放。而EPS各层中腐殖酸浓度变化与图3结果不同的原因可能是由于腐殖酸的检测方法不同所导致的。

    采用FRI方法对EEMs谱图进行分区整合后得到荧光强度及其占比，结果如图5所示。由图5(a)可知，原始污泥各层EPS的EEM谱图的总区域标准体积ΦT,n由小到大依次为黏液层、LB-EPS、TB-EPS。可见，污泥EPS中各层典型有机物分布浓度由外层至内层逐渐增加。调理后污泥EPS中总区域标准体积由760.26×107 AU·nm2减少至38.43×107 AU·nm2，总体荧光强度呈下降趋势。其中，LB-EPS和TB-EPS中各物质的荧光强度降低，而黏液层的荧光强度略有升高。此外，调理后EEM谱图的总区域标准体积ΦT,n最小的EPS分层由黏液层变为LB-EPS，其总荧光强度为0.344 2×107 AU·nm2。因此，可以推测EPS中的典型有机物在调理过程中被降解和转化，调理后污泥中的部分典型有机物从LB-EPS、TB-EPS迁移至黏液层，且调理过程对LB-EPS的有机物的迁移和转化影响最大。YANG等[33]的研究证明，LB-EPS的含量与束缚水含量呈正比关系；WU等[34]也发现，污泥的CST值和LB-EPS的含量呈显著正相关，因此LB-EPS含量的降低可以提高污泥的脱水性能。

    Pi,n为相应区域荧光强度的占比，其变化趋势如图5(b)所示。可以看出，各层EPS中酪氨酸(Ⅰ区)在调理后的荧光强度占比增加，而色氨酸(Ⅱ区)的荧光强度占比在调理前后基本不变。富里酸类物质(Ⅲ区)荧光强度在黏液层中的占比降低，在LB-EPS和TB-EPS中的占比增加。各层的微生物副产物(Ⅳ区)荧光强度占比在调理后均降低，可见污泥调理可将EPS中的微生物副产物降解或转化。此外，腐殖酸类物质(Ⅴ区)在LB-EPS的占比增加，在黏液层和TB-EPS的占比降低。

3.   结论

  • 1) Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理污泥可以有效提高污泥的脱水性能，为了综合考虑污泥的后续处理与经济因素，采用单因素变量法确定Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理活性污泥的最佳投药量为35.9 mg·g−1和0.43 g·g−1。

    2) Fe0/Fe3C@CS激发PMS调理过程对污泥中有机物有一定的降解和释放效果，对于污泥EPS中多糖、蛋白质、腐殖酸3种有机物的释放、降解效果不同。多糖和腐殖酸在LB-EPS中的迁移活动最为活跃，理过程可以释放TB-EPS中的多糖和蛋白质，且LB-EPS中的多糖更易被降解，而对于腐殖酸则是从被EPS包裹的细胞内释放至TB-EPS，同时LB-EPS与黏液层中的腐殖酸得到降解。

    3)调理后污泥EPS中典型有机物种类增加，黏液层中的酪氨酸和微生物副产物的浓度升高，而LB-EPS和TB-EPS中的酪氨酸和微生物副产物的浓度降低，腐殖酸浓度增加。且调理过程对细胞有一定的破解作用，细胞相中部分腐殖酸类物质被释放至EPS中。

参考文献 (34)

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