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A/A/O工艺是传统活性污泥工艺、生物硝化反硝化工艺和生物除磷工艺的结合体，具有强化生物脱氮和生物除磷的双重特点[1-2]。氧化沟工艺属于延时曝气活性污泥法，处理效果稳定[3]。A/A/O微曝氧化沟分为厌氧段、缺氧段和好氧段，3个区以隔墙分开来，形成较好的独立环境。池型为环形池形，兼有推流式和完全混流式的特点。A/A/O微曝氧化沟工艺作为一种现代化新型工艺，采用曝气和推流相分离的方式，具有流程简单、抗冲击能力强、出水水质稳定、能耗低和易操控等优点。同时，随着污水排放标准的提高，水质净化厂逐渐采用深度处理工艺，如V型滤池和高效纤维滤池等，以强化对污染物的去除。
目前，关于水质净化厂脱氮除磷的影响因素研究相对较多，但大多数基于实验室小试，且分析条件与内容单一[4-6]。同时，针对实际水质净化厂处理工艺进行污染物全程系统分析的研究亦相对较少。本研究以深圳某水质净化厂为例，以其A/A/O微曝氧化沟工艺和V型滤池为研究对象，分析了沿程污染物浓度和微生物活性，并结合物料平衡计算，探讨了该水质净化厂去除污染物的能力，寻找增强反应速率和水质净化厂系统稳定性的方法，以期为同类水质净化厂的出水达标提供参考。
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该水质净化厂位于深圳市坪山区，进水以生活污水为主，设计总规模2×105 m3·d−1。生活污水经一级处理(粗格栅、细格栅、曝气沉砂池)后，进入二级处理系统(A/A/O微曝氧化沟工艺)，流经二沉池再进入深度处理系统(V型滤池)，出水经紫外消毒后排入坪山河，工艺流程如图1所示。
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常规水质分析采用国家标准方法[7]：COD采用重铬酸钾法；BOD5采用稀释与接种法；TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；
NH+4 -N采用纳氏分光光度法；TP采用钼酸铵分光光度法；SS采用滤膜法；DO和Eh采用哈希DO仪和哈希Eh仪测定。上述指标及处理水量每天检测至少一次，各指标以每月平均值和年平均值统计。 -
该水质净化厂2018年1—12月的进水水量和进、出水水质如表1和表2所示。2018年的年平均水量为15.57×104 m3；年平均进水COD为200.47 mg·L−1；年平均进水BOD5为64.53 mg·L−1；年平均进水
NH+4 -N为16.83 mg·L−1；年平均进水TN为24.2 mg·L−1；年平均进水TP为3.68 mg·L−1。全年范围内进水水量波动较大，丰水季水量较大。枯水季进水COD、BOD5、NH+4 -N、TN和TP浓度较大。年平均进水BOD5/COD为0.32，丰水季BOD5/COD偏低，可生化性一般；年平均进水BOD5/TN为2.67，丰水季BOD5/TN偏低，生物脱氮可行，基本不用外加碳源；年平均进水BOD5/TP为17.54，丰水季BOD5/TN偏低，生物除磷效果一般，需借助化学除磷增强除磷效果。2018年年平均出水COD为16.43 mg·L−1；年平均出水BOD5为2.50 mg·L−1；年平均出水
NH+4 -N为0.40 mg·L−1；年平均出水TN为10.56 mg·L−1；年平均出水TP为0.25 mg·L−1。各出水指标均达到一级A标准，COD、BOD5、NH+4 -N、TN和TP的去除率分别为91.80%、96.12%、97.62%、56.36%和93.21%。由此可知，该工艺对COD、BOD5、NH+4 -N和TP的去除效果明显，但对TN的去除效果较差，还有优化和提升的空间。 -
为分析工艺中沿程脱氮除磷效果，对水质净化厂的指标进行了长期监测。监测结果如下：生物池厌氧段DO为0.1 mg·L−1，Eh为−265 mV；缺氧段DO为0.4 mg·L−1，Eh为−105 mV；好氧段DO为3.5 mg·L−1，Eh为68 mV。生物池内回流比为100%，外回流比为50%，混合液悬浮固体浓度MLSS为4 348 mg·L−1，混合液挥发性悬浮固体浓度MLVSS为1 261 mg·L−1，污泥体积指数SVI为21 mL·g−1，泥龄SRT为15.78 d，有机负荷率(以BOD5计)为0.024 kg·(kg·d) −1(以MLSS计)(有机负荷率F/M指单位重量的混合液悬浮固体浓度在单位时间内承受的有机物的数量)。沿程污染物浓度监测如图2所示。大部分有机物在厌氧段和缺氧段被去除，厌氧段和缺氧段对有机物的去除率分别为60.67%和18.20%，在好氧段中变化较小，可能的原因是，厌氧池和缺氧池生物代谢较快，大部分易降解的有机物被去除[8]。厌氧段、缺氧段和好氧段对
NH+4 -N的去除率分别为20.2%、15.13%和61.13%，所以好氧段对NH+4 -N的去除起主要作用。NO−3 -N浓度在缺氧段中有小幅度增加，在好氧段逐渐增加且趋于稳定，说明内回流和外回流比正常，生物池沿程脱氮效果良好。NO−2 -N浓度较小且沿程变化不大。厌氧池和好氧池对TP的去除率分别为23.8%和21.5%，缺氧池没有去除磷的能力，生物除磷效果明显低于郭玉梅等[9]研究的厌氧池和好氧池对磷的去除率。这说明生物系统中没有活性较强的聚磷菌，需要借助化学除磷手段进一步降低TP浓度，所以在生物池出水端和滤池前端投加化学除磷药剂。如图3所示，化学除磷药剂投加浓度为25.46~68.19 mg·L−1，投药浓度与进水BOD5/TP值变化趋势呈负相关，即进水BOD5/TP值较低时，需加大投药浓度，同时投加除磷药剂还起到吸附污泥颗粒加速沉淀作用从而使出水更清澈。由功能菌活性实验可以看出，厌氧段单位重量的混合液挥发性悬浮固体浓度在单位时间内微生物释磷速率为1.83 mg·(g·h)−1(以MLVSS计)，明显低于许德超等[10]得出的释磷速率12.86 mg·(g·h)−1，这进一步说明生物除磷效果较差，与沿程分析结果一致；缺氧段单位重量的混合液挥发性悬浮固体浓度在单位时间内微生物的反硝化速率为3.87 mg·(g·h) −1；好氧段单位重量的混合液挥发性悬浮固体浓度在单位时间内微生物的氨氧化速率为1.83 mg·(g·h) −1、亚硝酸盐氧化速率1.03 mg·(g·h) −1。经计算，假设硝化反应仅在好氧段进行，将进水
NH+4 -N(浓度为16.83 mg·L−1)完全转化为NO−3 -N所需的时间为7.29 h，该反应时间小于好氧段的水力停留时间(HRT为8.44 h)，说明该水质净化厂能够满足硝化反应所需的水力停留时间。将NO−3 -N完全反硝化(假设NH+4 -N全转化为NO−3 -N)所需时间为4.96 h，因此，反硝化速率较低是反硝化脱氮的限制因素，可通过降低内回流DO和增加缺氧段碱度来提高微生物的反硝化速率。对生物池的活性污泥进行生物相镜检，结果如图4所示。生物池中有大量的累枝虫、钟虫、盾纤虫和轮虫，说明固着型纤毛虫数量较多，活性污泥正常，出水水质良好。轮虫是活性污泥处理污水效果较好的指示性生物，但有污泥老化的趋势，应适当排泥，降低有机负荷率F/M。活性污泥成熟期菌胶团数量较多，结构紧密。
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二级出水和深度出水各项指标如表3所示。二级出水和深度出水的
NH+4 -N、TN和COD相差不大，而深度处理后的TP(滤池混合井投加除磷药剂)和SS浓度有明显降低，说明深度处理对有机物和氮素基本没有去除效果，对TP和SS的去除率分别为60.3%和33.71%。除磷效果明显高于郑育毅[11]用改性硅藻土深度处理城市污水厂出水的效果。其主要原因是，除磷药剂中Al3+和Fe3+与PO3−4 生成沉淀物，从而降低了TP。V型滤池对SS的去除效果略低于郭强[12]利用纤维转盘滤布滤池对SS的去除效果。 -
2018年平均处理水量为15.57×104 m3，污泥生成量为22.3 t·d−1。生物池混合液悬浮固体浓度MLSS为4 348 mg·L−1，混合液挥发性悬浮固体浓度MLVSS为1 261 mg·L−1。1 mg混合液挥发性悬浮固体浓度中氮含量为0.098 mg、磷含量为0.03 mg。经计算，该水质净化厂去除的总氮量为2.07 t·d−1，其中被微生物同化的氮含量为0.893 t·d−1，被同化的氮含量占43%，另外57%的氮通过反硝化作用被去除。磷主要通过剩余污泥的排放而得以去除[13]。该水质净化厂去除的总磷量为0.53 t·d−1，通过微生物合成和吸附被去除的磷含量和与除磷药剂形成化学沉淀的磷含量各占49.06%和50.94%。
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综上所述，总氮去除率较低是水质净化厂存在的常见问题，可通过降低内回流DO、增加缺氧段碱度以及投加碳源等方式增加总氮的去除率。当生物除磷难以满足除磷要求时，应及时采用化学除磷方式，投药浓度与进水BOD5/TP变化趋势呈负相关，即进水BOD5/TP较低时需加大投药浓度，确保出水TP达标排放。
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1)该水质净化厂进水水量有一定的季节变化，进水可生化性一般，生物脱氮可行，生物除磷效果有限，需借助化学除磷增强除磷效果。
2)大部分有机物在厌氧段和缺氧段被去除；好氧段微生物的氨氧化速率和亚硝酸盐氧化速率能满足硝化反应的正常进行；但缺氧段反硝化速率较低，是生物脱氮的限制因素，可通过降低内回流DO和增加缺氧段碱度来增强微生物的反硝化速率。生物池中有大量的累枝虫、钟虫、盾纤虫和轮虫，且成熟期菌胶团数量较多，结构紧密。
3)深度处理对有机物和氮素基本没有去除效果，对TP和SS的去除率分别为60.3%和33.71%。通过物料平衡计算，被同化的氮含量和反硝化的氮含量各占43%和57%。通过微生物合成和吸附被去除的磷含量和与除磷药剂形成化学沉淀的磷含量各占49.06%和50.94%。
4)通过对深圳某水质净化厂的深度脱氮除磷工艺效果分析，发现可通过降低内回流DO、增加缺氧段碱度以及投加碳源等方式增加总氮的去除率。同时，可采用化学除磷的方法增强总磷的去除率，投药浓度与进水BOD5/TP变化趋势呈负相关。
深圳某水质净化厂A/A/O微曝氧化沟深度脱氮除磷工艺效果分析
Effect analysis of deep removal of nitrogen and phosphorus by A/A/O micro-aeration oxidation ditch process in a municipal wastewater treatment plant in Shenzhen, China
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摘要: 为探究A/A/O微曝氧化沟深度脱氮除磷工艺的性能，根据深圳市某水质净化厂长期监测数据，分析了进水污染物浓度、生物池沿程脱氮除磷性能和微生物相。结果表明：进水可生化性一般，生物脱氮可行，但生物除磷效果有限，需借助化学除磷增强除磷效果，投药浓度与进水BOD5/TP值变化趋势呈负相关；生物池好氧段微生物的氨氧化速率和亚硝酸盐氧化速率能满足硝化反应的正常进行；但缺氧段反硝化速率较低，是生物脱氮的限制因素，可通过降低内回流DO和增加缺氧段碱度来增强微生物的反硝化速率；生物池中有大量的累枝虫、钟虫、盾纤虫和轮虫，且成熟期菌胶团数量较多，结构紧密；深度处理对TP和SS的去除率分别为60.3%和33.71%。物料平衡分析结果显示，被同化的氮含量和反硝化的氮含量各占43%和57%，通过微生物合成和吸附被去除的磷含量和与除磷药剂形成化学沉淀的磷含量各占49.06%和50.94%。本研究结果为水质净化厂深度脱氮除磷提供了思路，可为提高出水水质标准提供参考。
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关键词:
- 污水处理 /
- A/A/O微曝氧化沟工艺 /
- 脱氮除磷 /
- 生物相 /
- 物料平衡
Abstract: In order to investigate the performance of A/A/O micro-aeration oxidation ditch process on deep nitrogen and phosphorus removal, based on the long-term monitoring data of a municipal wastewater treatment plant in Shenzhen, the concentration of influent pollutants, the performance of nitrogen and phosphorus removal along the A/A/O, and the biological phase were analyzed. The results showed the general biochemical properties for the influent, and feasible biological nitrogen removal effect, while the limited biological phosphorus removal effect. This indicated that the chemical phosphorus removal was needed to enhance the phosphorus removal effect. There are negative correlation between concentration of PAFC dosage and the BOD5/TP of influent. The ammonia oxidation rate and nitrite oxidation rate of the microorganisms in the aerobic section of A/A/O could meet the normal progress of the nitrification reaction. However, the low denitrification rate in the anoxic section of A/A/O was a limiting factor for biological denitrification. The denitrification rate of the microorganism could be enhanced by reducing the internal return DO and increasing alkalinity in this anoxic section. There were a large number of epistylis, vorticellas, aspidiscas and rotifers in the biological pool, and lots of bacterial micelles at the mature stage with compact strucuture. The removal rates of TP and SS by deep treatment process could reach 60.3% and 33.71%, respectively. Through the material balance analysis, the assimilated nitrogen content and denitrified nitrogen content accounted for 43% and 57%, respectively. The percent of phosphorus removed by microbial uptake and adsorption was 49.06%, and the percent of phosphorus formed as chemical precipitate of phosphorus and PAFC was 50.94%. The case provides ideas for deep nitrogen and phosphorus removal in municipal wastewater treatment plant, and provides reference for improving effluent water quality standards. -
氯代多环芳烃（Cl-PAHs）是饮用水氯消毒[1]、电子垃圾的处理[2-3]、金属冶炼[4]、垃圾焚烧[5-6]以及烹饪[7]等人类活动过程中产生的副产物，它具有与多氯联苯和二噁英相似的平面结构和类似的环境行为[8]，其毒性与多环芳烃母体相当甚至高于母体。目前已在大气[9-10]、沉积物[11]、汽车尾气[12]、冶炼厂废气[4]、垃圾焚烧厂的飞灰和烟道气[6]及烧烤食品[7]中检测到氯代多环芳烃。氯代多环芳烃作为一类新型的高风险有机污染物广泛存在于环境中，对人类健康具有一定的潜在威胁。
氯代多环芳烃（Cl-PAHs）和多环芳烃(PAHs)主要通过工业废水排放和大气沉降进入地表，造成土壤污染。低水溶性和相对较高的辛醇-水分配系数(lgKow)可导致其在土壤中的积累。目前土壤中多环芳烃的测定方法有索氏抽提-高效液相色谱法[13]、微波萃取-高效液相色谱法[14]、加速溶剂萃取气相色谱-质谱法[15-16] 、加速溶剂萃取高效液相色谱法[17] 等。土壤中氯代多环芳烃的测定方法主要有加速溶剂萃取气相色谱-质谱法[18-19]、超声萃取高效液相色谱法[3]、索氏抽提萃取气相色谱-质谱法[20] 等。加速溶剂萃取设备昂贵；索氏抽提虽然设备简单但要消耗大量的有机溶剂。此外这些方法均需要进一步的浓缩、净化，操作过程繁琐，费时费力。因此发展一种简便、快速、成本低廉、环境友好的样品前处理方法对于土壤中氯代多环芳烃（Cl-PAHs）和多环芳烃的测定很有意义。
超分子溶剂（supramolecular solvent, SUPRAS）是指含亲水基和疏水基的两亲性分子在水溶性有机溶剂作用下分散在水相中，通过疏水相互作用按照一定的顺序形成的一种具有纳米结构的胶束聚集体。超分子溶剂微萃取(supramolecular solvent-based microextraction, SSBME)是由西班牙学者Rubio 等[21]提出的一种以超分子溶剂为萃取剂的新型萃取技术。超分子溶剂的一个显著特点是其具有高浓度的亲和位点，使其在较小的溶剂体积下能取得高的萃取效率，因此特别适用于微萃取；此外超分子溶剂具有纳米孔腔结构，它可以使小分目标化合物进入其中，但对腐殖酸、蛋白质、糖类等大分子具有限制进入作用，从而在萃取的同时可以达到净化的目的；超分子溶剂还有一个优点，它具有非挥发性和不易燃性，使用安全。超分子溶剂微萃取具有简便、快速、环境友好、成本低廉等优点，已经在环境、食品等领域得到了广泛应用。目前已用于鱼和贝类中噁喹酸和氟甲喹[22]、水中磺胺类[23]、生小麦中的赭曲霉毒素A[24]、人尿液中羟基多环芳烃[25]等化合物的分析。
本文尝试采用SSBME结合高效液相色谱法建立一种同时测定土壤中氯代多环芳烃（Cl-PAHs）和多环芳烃(PAHs) 的简便快速方法。
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 仪器与试剂
Agilent 1200 型高效液相色谱仪( 美国安捷伦公司)，配二极管阵列紫外和荧光检测器；Vortex Genie 2涡旋振荡器 (美国 Scientific Industries)；KMS-181E 磁力搅拌器（精凿科技上海有限公司）；飞鸽牌TDL-4013离心机（上海安亭科学仪器厂）；乙腈（LC- grade，美国 Honeywell 公司）；实验用水为经Milli-Q净化系统制备的去离子水。1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、四氢呋喃购于阿拉丁试剂（中国）有限公司，纯度 ≧98.0%；1-葵醇购于梯希爱（上海）化成工业发展有限公司，纯度 98.0%。
16种多环芳烃混标（200 µg·mL−1，其中苊烯无荧光，不在测定之列)及2-氯蒽、9-氯菲、9-氯蒽、9,10-二氯蒽、1-氯芘（纯度大于95%）均购于百灵威化学试剂有限公司。
1.2 色谱条件
色谱条件：色谱柱为多环芳烃专用分析柱（SUPELCOSILTMLC-PAH，150 mm×4.6 mm, 5 μm）；流动相为乙腈-水，采用梯度洗脱，乙腈变化为：0—18 min，40％—64％；18—25 min，64％；25—35 min，64％—100％；35—44 min，100%。流速为2 mL·min−1; 进样量10 μL。
20种目标化合物的荧光激发和发射波长见表1，高效液相色谱图见图1。
表 1 荧光激发和发射波长Table 1. Fluorescent Excitation wavelength and Emission wavelength时间/min Time 激发波长/nm Ex 发射波长/nm Em 0.00 275 330 13.90 255 375 17.90 245 450 19.80 245 370 23.50 265 390 32.40 273 440 36.50 290 410 38.50 240 480 40.00 265 420 | Show Table
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图 1 氯代多环芳烃和多环芳烃的高效液相色谱图（1—20色谱峰对应的化合物见表2）Figure 1. Chromatogram of Cl-PAH and PAH (The number of 1—20 were the same as those in table 2.)1.3 供试土壤样品的制备
40 g 风干的山参种植土用100 mL 丙酮-二氯甲烷（1:1）超声提取3次后，加入100 mL含2400 ng 氯代多环芳烃和多环芳烃的丙酮-二氯甲烷（1:1）溶液，搅拌混匀后于通风橱中氮气吹至近干，继续放置干透后储存于磨口玻璃瓶。此土壤样品含目标化合物60 ng·g−1，用于超分子溶剂的制备及萃取的优化。
1.4 超分子溶剂的制备
移取3 mL1-辛醇于50 mL聚四氟乙烯离心管中，加入8 mL四氢呋喃、29 mL去离子水，然后以900 r·min−1磁力搅拌5 min，静置2 min后3000 r·min−1 离心5 min，用玻璃滴管将上层形成的超分子溶剂转移到具塞玻璃瓶中，放于冰箱4 ℃储存备用。
1.5 超分子溶剂微萃取过程
于5 mL 聚丙烯离心管中加入200 mg 土壤，3粒玻璃珠（3 mm直径），加入400 μL 超分子溶剂，3200 r·min−1蜗旋振荡2 min，然后5000 r·min−1 离心5 min，用1 mL注射器移出上清液，过0.22 μm 滤膜后高效液相色谱测定。
1.6 标准工作曲线用标准样品制备
将16种多环芳烃混标和5种氯代多环芳烃用乙腈配制成10000 µg·L−1的混标储备溶液，并逐级稀释成1000、100、10 ng·mL−1使用液。将此混标使用溶液添加到用丙酮-二氯甲烷（1:1）超声提取过的空白山参种植土中，使添加浓度分别为2.5 、10 、50 、 250、500、1000 ng·g−1, 4 ℃冰箱放置过夜，然后按1.5节方法萃取，用于标准工作曲线的测定。
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 萃取条件的优化
以添加60 ng·g−1,目标化合物的200 mg供试土壤样品为萃取对象，以目标化合物的峰面积为指标，考察了超分子溶剂的组成（脂肪醇种类、脂肪醇的量、四氢呋喃量）、萃取溶剂体积、涡旋振荡时间等因素对萃取效率的影响。
2.1.1 不同链长脂肪醇制备的超分子溶剂对萃取效率的影响
超分子溶剂通常由两亲分子在分散剂存在下在水相体系中通过自组装生成。本研究采用烷基醇与四氢呋喃制备超分子溶剂。为此恒定总体积为40 mL，考察了1.5 mL1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-葵醇在水中分别与8 mL四氢呋喃制备的超分子溶剂对萃取效率的影响。结果表明随着脂肪醇碳链的增加，制备的超分子溶剂萃取效率逐渐增大。超分子溶剂中有两类亲和位点，一种是极性端羟基产生的氢键作用力，另一种是醇碳链部分的疏水作用力（范德华力、色散力）。对于萃取多环芳烃及氯代多环芳烃这类非极性和弱极性化合物而言，醇碳链部分的疏水作用力起主要作用，而碳链越长，这种作用力越强，因而萃取效率越大。但实验发现1-葵醇制备的超分子溶剂导致部分目标化合物色谱峰展宽且重叠，无法准确定量。故以下实验选1-辛醇制备超分子溶剂。
2.1.2 1-辛醇用量对超分子溶剂体积和萃取效率的影响
四氢呋喃的量保持8 mL，制备体系总体积为40 mL，考察了1-辛醇用量为0.5、1、1.5、2、2.5、3 mL时对萃取效率的影响。结果表明，改变1-辛醇用量，对制备的超分子溶剂的萃取效率无明显影响；但是随着1-辛醇用量的增加，生成的超分子溶剂体积增大，见图2。有文献[26]报道SUPRAs的体积Y(mL) 与烷基醇的用量X(mg) 和四氢呋喃在溶液中的体积百分比Z之间呈如下关系：Y = X（0.17 + e0.0389Z），即超分子溶剂的体积与醇的用量呈线性关系，本实验结果与文献报道一致。为了一次能制备更多的超分子溶剂，选定1-辛醇用量为3 mL。
2.1.3 四氢呋喃用量对萃取效率的影响
作为超分子溶剂的组成部分，四氢呋喃的用量不仅与制备的超分子溶剂体积有关，而且对超分子溶剂的萃取效率亦有一定影响。为此固定1-辛醇用量为3 mL，制备体系总体积为40 mL，考察了不同四氢呋喃的量对萃取效率的影响，如图3所示。结果表明，四氢呋喃用量的增加对低分子量的目标化合物的萃取效率影响不大；但对于高分子量的目标化合物，随着四氢呋喃用量的增加，萃取效率增大；当四氢呋喃大于8 mL后趋于稳定。因此本实验制备超分子溶剂时选定四氢呋喃的量为8 mL。
图 3 四氢呋喃的量对萃取效率的影响Figure 3. Effect of volume tetrahydrofuran on extraction efficiency2.1.4 超分子溶剂体积对萃取效率的影响
为取得理想的萃取结果，考查超分子溶剂体积分别为300、350、400、500、600、700、800 μL时对萃取效率的影响。结果表明，随着萃取溶剂体积的增大，目标化合物的峰面积明显下降，即检测灵敏度下降；但同时回收率逐渐增大，当超分子溶剂体积大于400 μL时回收率趋于平稳。虽然增加萃取溶剂的体积可以萃取出更多的目标化合物，提高萃取回收率，但同时也会使目标化合物在萃取相中浓度的下降，而二者相比后者影响更大，进而导致检测灵敏度下降。综合以上结果，选定萃取溶剂的体积为400 μL。
2.1.5 涡旋振荡时间的影响
涡旋振荡可以促进萃取溶剂与样品的充分接触，提高萃取效率。为此，考查了涡旋振荡时间分别为1、2、3、4、5、6、7、8 min时对萃取效率的影响，结果表明涡旋振荡时间大于2 min后，目标化合物的峰面积变化很小。
基于以上实验结果，优化后的实验条件为，以3 mL 1-辛醇、8 mL四氢呋喃和29 mL水混合制备超分子溶剂；萃取溶剂的体积为400 μL，涡旋振荡2 min。
2.2 方法的线性范围、检出限及定量限
在优化的萃取条件下，对添加 5 种氯代多环芳烃和15种多环芳烃系列浓度的空白土壤样品进行超分子溶剂微萃取，然后HPLC荧光测定，以质量浓度 C(ng·g−1)对峰面积 A 绘制校正曲线，得到20种目标化合物的线性回归方程、线性范围及相关系数；并以目标化合物的S/N=3时的浓度定义为方法的检出限，S/N=10时的浓度定义为方法的定量限，见表2。结果表明，范围内，目标化合物在2.5—1000 µg·kg−1（9-氯菲、1-氯芘在10—1000 µg·kg−1）范围内线性关系良好，线性相关系数均大于 0.999；方法的检出限为0.07—2.3 µg·kg−1，定量限为 0.2—7.0 µg·kg−1。
表 2 目标化合物的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限Table 2. Linear ranges ,regression equation, correlation coefficients(r), limits of detection (LOD, S/N=3) and limits of quantitation (LOQ, S/N=10) of target compoundsNo. 化合物Compound 线性范围/(µg·kg−1)Linear range 标准曲线方程Regression equation 相关系数R2 检出限/(µg·kg−1)LOD 定量限/(µg·kg−1)LOQ 1 萘(Na) 2.5—1000 A=0.3182C+6.4532* 0.999 0.3 0.9 2 苊(Ace) 2.5—1000 A=0.7244C+2.6573 0.999 0.6 1.8 3 芴(Fl) 2.5—1000 A=1.5523C+0.7832 0.999 0.3 1.0 4 菲(Phe) 2.5—1000 A= 1.1875C+14.6108 0.999 0.2 0.6 5 蒽(Ant) 2.5—1000 A=2.0918C+0.2058 0.999 0.2 0.8 6 荧蒽(Fu) 2.5—1000 A=0.4013C+3.0251 0.999 0.5 1.9 7 芘(Py) 2.5—1000 A=1.0748C+6.6492 0.999 0.2 0.7 8 9-氯菲(9-ClPhe) 10—1000 A=0.0600C+1.0583 0.999 2.3 7.0 9 9-氯蒽(9-ClAnt) 2.5—1000 A=0.4078C+0.8628 0.999 0.7 2.2 10 2-氯蒽(2-ClAnt) 2.5—1000 A=0.8810C+0.2803 0.999 0.5 1.5 11 苯并[a]蒽(BaA) 2.5—1000 A=1.3297C-0.4912 0.999 0.4 1.3 12 䓛(Chr) 2.5—1000 A=1.7998C+5.9356 0.999 0.2 0.6 13 1-氯芘(1-ClPy) 10—1000 A=0.2456C-0.7780 0.999 2.1 5.4 14 苯并[b]荧蒽(BbF) 2.5—1000 A=0.8110C+1.7058 0.999 0.1 0.4 15 9，10-二氯蒽(9,10-DClAnt) 2.5—1000 A=1.6689C+0.0170 0.999 0.1 0.3 16 苯并[k]荧蒽(BkF) 2.5—1000 A= 1.8488C+1.3040 0.999 0.07 0.2 17 苯并[a]芘(BaP) 2.5—1000 A=1.3673C-0.2231 0.999 0.09 0.3 18 二苯并[a,h]蒽(DahA) 2.5—1000 A=1.1604C+2.9443 0.999 0.1 0.4 19 苯并[ghi]苝(BghiP) 2.5—1000 A=0.6349C+0.3495 0.999 0.2 0.6 20 茚并[1，2，3-cd]芘(Ipy) 2.5—1000 A= 0.3413C-0.2224 0.999 0.3 1.0 * A: peak area ；C：concentration（µg·kg−1）. | Show TableDownLoad:
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2.3 实际样品的测定及方法的加标回收率和精密度
用建立的超分子溶剂微萃取高效液相色谱分析方法对山参土（2018年5月采于吉林浑春某地）和大连某地环境污染土壤样品（采于2019年10月）进行了测定。并在山参土样品中添加低、中、高的3个浓度水平的混标溶液，每个浓度水平平行测定3次，结果如表3所示。结果显示，大连某环境污染样品所有目标化合物均检出，且污染严重；山参图样品中检出萘、菲、荧蒽和芘等化合物，其余目标化合物未检出；目标化合物的加标回收率为：76.5%—105.3%，相对标准偏差（RSD）0.2%—8.5%。
表 3 实际样品测定结果、方法的回收率及精密度(n=3)Table 3. Determination results in real soil samples and recoveries and precisions of methods (n=3)化合物Compound 污染土中含量/(µg·kg−1)Content of contamined soil 山参土中含量/(µg·kg−1)Content of mountain soil 加标水平/(µg·kg−1)Spiked level 加标回收率/%Recovery RSD/% 萘(Na) 63.2 8.0 10、100、1000 90.1、97.3、88.3 7.7、3.9、1.6 苊(Ace) 563.1 nd 10、100、1000 83.0、77.9、84.8 8.3、5.4、0.7 芴(Fl) 1442.5 nd 10、100、1000 102.1、86.2、85.1 5.7,3.0,0.5 菲(Phe) 11122.8 8.0 10、100、1000 80.2、91.8、87.0 3.3、1.6、0.6 蒽(Ant) 3756.6 nd 10、100、1000 88.9、77.6、78.2 5.2、0.3、0.6 荧蒽(Fu) 19443.7 3.3 10、100、1000 94.3、79.2、85.7 3.7、4.2、0.2 芘(Py) 21200 7.6 10、100、1000 78.5、100.8、95.6 7.6、2.3、0.5 9-氯菲(9-ClPhe) 2241.6 nd 10、100、1000 78.0、84.9、84.0 7.8、3.4、0.2 9-氯蒽(9-ClAnt) 4901.8 nd 10、100、1000 81.2、90.4、78.6 8.5、3.7、0.6 2-氯蒽(2-ClAnt) 7202 nd 10、100、1000 85.6、86.6、79.1 6.8、5.3、0.4 苯并[a]蒽(BaA) 8787.4 nd 10、100、1000 95.2、88.0、87.3 4.5、1.8、0.3 䓛(Chr) 7392.2 nd 10、100、1000 96.2、89.4、87.6 3.6、2.5、0.3 1-氯芘(1-ClPy) 3022.7 nd 10、100、1000 82.3、87.1、90.7 7.9、4.0、0.5 苯并[b]荧蒽(BbF) 9073.9 nd 10、100、1000 86.5、88.1、88.6 4.2、3.9、0.2 9，10-二氯蒽(9,10-DClAnt) 392.7 nd 10、100、1000 81.2、85.2、83.0 3.6、1.8、0.6 苯并[k]荧蒽(BkF) 4041.7 nd 10、100、1000 90.2、87.9、87.5 3.2、2.4、0.3 苯并[a]芘(BaP) 9703.7 nd 10、100、1000 85.0、89.3、87.6 4.2、3.1、0.4 二苯并[a,h]蒽(DahA) 2581.7 nd 10、100、1000 79.1、89.7、88.4 4.5、2.4、0.2 苯并[ghi]苝(BghiP) 8263 nd 10、100、1000 89.2、105.3、94.8 4.2、1.6、0.6 茚并[1，2，3-cd]芘(Ipy) 7178 nd 10、100、1000 78.3、79.5、76.5 6.8、7.6、2.5 * nd: not detected. | Show TableDownLoad:
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3. 结论(Conclusion)
本文建立了超分子溶剂微萃取结合高效液相色谱荧光检测技术快速测定土壤中5种氯代多环芳烃和15种多环芳烃的分析方法。方法的基质加标回收率为 76.5%—105.3%，相对标准偏差为 0.2%—8.5%。本方法简便、快速、成本低廉且环境友好，样品处理过程不超过15 min，而且一次可同时处理多个样品。本方法可用于土壤中5种氯代多环芳烃和15种多环芳烃的快速分析检测。
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图 1 深圳市某水质净化厂工艺流程
Figure 1. Schematic diagram of a municipal wastewater treatment plant in Shenzhen
图 3 2018年1—12月某水质净化厂BOD5/TP值与除磷药剂投加浓度
Figure 3. BOD5/TP and PAFC dosing concentration in the municipal wastewater treatment plant from January to December, 2018
表 1 2018年1—12月某水质净化厂进水水量与污染物浓度
Table 1. Wastewater inflow and pollutant concentration in the municipal wastewater treatment plantfrom January to December, 2018
月份 水量/(104 m3) COD/(mg·L−1) BOD5/(mg·L−1) NH4+-N/(mg·L−1) TN/(mg·L−1) TP/(mg·L−1) BOD5/COD BOD5/TN BOD5/TP 1 10.62 308.5 111.1 19.3 28.3 4.59 0.36 3.93 24.20 2 8.90 287.6 94.9 17.6 25.7 4.18 0.33 3.69 22.70 3 11.34 338.3 109.4 20 29.2 5.82 0.32 3.74 18.80 4 11.42 228.2 78.1 20.9 29.9 5.11 0.34 2.61 15.28 5 13.32 216.1 72.6 16.5 27.1 4.18 0.34 2.67 17.37 6 20.02 131.4 46.2 23.1 31.5 2.86 0.35 1.46 16.15 7 22.16 155.7 45.3 12.4 19.2 3.27 0.29 2.35 13.85 8 20.09 136.2 33.6 10.1 15.9 2.66 0.25 2.11 12.63 9 18.24 104.9 25.9 10.9 14.2 1.61 0.25 1.82 16.09 10 16.52 178.4 56.1 17.1 21.7 3.76 0.31 2.58 14.92 11 16.63 167.2 47.2 16.7 23.4 3.39 0.28 2.01 13.92 12 17.54 153.1 54 17.3 24.3 2.78 0.35 2.22 19.42
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表 2 2018年1—12月某水质净化厂出水水质
Table 2. Analysis of effluent quality in the municipal wastewater treatment plant from January to December, 2018
mg·L−1 月份 COD BOD NH4+-N TN TP 1 21.73 3.50 0.68 12.60 0.33 2 17.19 3.51 0.63 11.83 0.29 3 19.33 2.83 0.46 12.91 0.34 4 19.90 2.52 0.54 11.82 0.27 5 15.44 2.31 0.36 12.00 0.26 6 13.41 2.33 1.00 14.90 0.17 7 14.28 2.18 0.14 7.27 0.21 8 14.42 2.03 0.20 6.37 0.20 9 13.84 2.19 0.17 6.32 0.14 10 17.51 2.13 0.16 9.30 0.26 11 15.62 2.32 0.27 11.10 0.25 12 14.45 2.18 0.23 10.27 0.28
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表 3 二级出水和深度出水水质
Table 3. Effluent quality of secondary and advanced treatment processes
mg·L−1 水质来源 SS COD NH4+-N TN TP 进水 217.78 200.47 16.83 24.2 3.68 二级出水 6.11 16.52 0.40 10.93 0.63 深度出水 4.05 16.43 0.40 10.56 0.25
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