芬顿与氧化钙联合处理填埋库污泥的力学特性

林珊伊, 孙德安, 朱明瑞, 武亚军. 芬顿与氧化钙联合处理填埋库污泥的力学特性[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2813-2822. doi: 10.12030/j.cjee.201912027
引用本文: 林珊伊, 孙德安, 朱明瑞, 武亚军. 芬顿与氧化钙联合处理填埋库污泥的力学特性[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2813-2822. doi: 10.12030/j.cjee.201912027
LIN Shanyi, SUN De'an, ZHU Mingrui, WU Yajun. Mechanical properties of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent with calcium oxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2813-2822. doi: 10.12030/j.cjee.201912027
Citation: LIN Shanyi, SUN De'an, ZHU Mingrui, WU Yajun. Mechanical properties of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent with calcium oxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2813-2822. doi: 10.12030/j.cjee.201912027

芬顿与氧化钙联合处理填埋库污泥的力学特性

    作者简介: 林珊伊(1995—),女,硕士研究生。研究方向:污泥处理。E-mail:lsyer031@shu.edu.cn
    通讯作者: 孙德安(1962—),男,博士,教授。研究方向:土力学。E-mail:sundean@shu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(41772303)
  • 中图分类号: X705

Mechanical properties of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent with calcium oxide

    Corresponding author: SUN De'an, sundean@shu.edu.cn
  • 摘要: 面对城市生活污泥填埋库容趋于饱和的现状,亟需研究开发城市生活污泥的减量化及资源化技术。以填埋库污泥和新鲜污泥为研究对象,进行岩土工程特性实验,发现填埋库污泥有机质含量及含水率远低于新鲜污泥。通过固结实验和直剪实验,分别对比、分析了未加药剂的填埋库污泥和药剂调质填埋库污泥的固结系数、渗透系数和抗剪强度变化规律。结果表明:填埋库污泥在pH为4时,芬顿试剂(硫酸亚铁和过氧化氢)的最佳配比为Fe2+=8%、H2O2=12%;当氧化钙投加量增加时,调质污泥的压缩指数减小,抗剪强度略微增大;考虑到联合处理后污泥的资源化利用、强碱性对环境的影响和处理成本,在实际污泥处理工程中,氧化钙投加量15%是较为合适的添加量,且效果优于常用的氯化铁药剂调制污泥。经芬顿与氧化钙联合处理的填埋库污泥抗剪强度满足填埋库要求,能够实现减容减量,对填埋库污泥后续资源化利用具有一定的指导意义。
  • 高级氧化工艺(advanced oxidation processes, AOPs)是一种先进的污水处理技术,相比于传统的生物技术,AOPs可将难降解、毒性有机污染物进行有效去除,在环境保护、水处理、废弃物处理等领域收到了广泛的关注[1]. AOPs是基于通过各种化学、光化学、声化学或电化学反应生成以羟基自由基(·OH)为主的活性氧物种来攻击有机污染物[24]使其氧化分解,并进一步完全矿化生成水、二氧化碳和无机盐,从而达到净化水体的目的[3, 5]. 近年来,AOPs领域的研究方向主要集中在以下几个方面[6]:1) AOPs新技术的研发;2) AOPs机理的探索;3) AOPs与生物、吸附和膜技术等的联用;4) AOPs的实际应用;5) AOPs效率和能耗等方面综合调控.

    由于AOPs技术复杂度较高,存在能源消耗、副产物产生等问题,因此降低能耗提升效率成为了AOPs研究的重点,而AOPs水体净化效率受到多种因素包括反应条件、废水性质、处理时间和工艺本身等的限制[78]. 研究人员通过改进反应器设计、使用新型催化剂和调节反应条件等手段,降低AOPs的能耗,提高处理效率和工程经济性[9]. 改进AOPs的反应条件对提高其处理效率有着重要的帮助. 前人主要研究了反应温度、反应时间、酸碱值 (pH)、催化剂用量和氧化剂用量等对体系的影响[10]. 随着AOPs机理研究的不断深入,人们注意到初始溶解氧条件与AOPs处理效率的关联机制,并推动领域朝着高选择性、可持续性和高效率性的方向发展[1112]. 溶解氧在体系中的影响机制是通过利用电子顺磁共振技术和化学竞争手段定性定量研究体系主要活性物种,并根据曝气实验、溶解氧梯度浓度实验掌握溶解氧对体系的宏观影响,再通过反应方程式、产物分析、氧化机制分析,以及对活性自由基浓度的监测综合得出. 近年来在不同种类的AOPs中有关溶解氧的研究主要集中在以下3个方面:1) 不同溶解氧浓度条件下污染物的降解及矿化效果;2) 溶解氧在氧化过程中导致的自由基浓度变化;3) 氧化过程中涉及溶解氧的反应机制.

    由此可见,溶解氧是AOPs体系中的一个重要参数,本文通过综述了溶解氧在光催化氧化、芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、声化学氧化和电化学氧化体系中对有机污染物降解速率、反应产物,以及自由基反应路径的动力学分析以及体系反应能耗的热力学影响(图1),相关研究有助于深刻认知AOPs应用过程溶解氧的影响机制,进一步推进AOPs应用于高效处理水中有机污染物.

    图 1  AOPs中溶解氧调控的作用:提高体系稳定性、经济效益和污染物去除效率[1318]
    Figure 1.  Role of dissolved oxygen regulation in AOPs: improving system stability, economic and pollutant removal efficiency[1318]

    光催化降解是一种在AOPs水处理应用中被广泛使用的技术[19]. 光催化技术的机理如图2所示,是一种以光化学反应为基础,利用光催化剂的活性位点在紫外/可见光(UV/visible light)激发下产生活性物质(Reactive species,RSs),如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2·−)和光生空穴(h+)等[20],对污染物进行攻击降解,使之转化为环境无害物质的过程.

    图 2  光催化技术机理[19]
    Figure 2.  The mechanism of photocatalytic technology[19]

    当前研究中溶解氧对光催化氧化体系的作用主要体现在影响RSs生成、光催化剂表面电荷分离以及降解产物迁移转化过程上. 由机理可知,光催化反应需要光源和溶解氧等作为反应的驱动力. 作为光催化反应的氧化剂,溶解氧浓度的增加可以提高反应速率;在无氧或低氧条件时,光催化反应的速率将大大减缓. 利用对苯醌(p-benzoquinone, p-BQ)作为O2·−的清除剂[21]进行淬灭实验并结合曝气实验可发现,在以O2·−为主要贡献的污染物去除体系中[22],光催化剂的导带电位均高于O2/ O2·−的基本电位(-0.046 V vs. NHE),说明来自光催化剂导带的光激发电子(eCB)可以被O2捕获,产生O2·−(式 1)[2324]. 由于光催化技术常因光催化剂内部(或表面)电子-空穴的重组而消耗不必要的能量导致催化降解效率降低[25]. 热力学上,氧分子的电子亲和力大,提高溶解氧浓度意味着为体系提供了更多的电子接受体,促进光生电子的再生、电子-空穴对分离,增强反应的热力学驱动力并提高体系的光催化活性,减少能量损失. 研究表明,溶解氧被光生电子还原成O2·−后可进一步分解或还原生成·OH [26]. Kondrakov等[27]通过同位素追踪18O,发现光生电子还原溶解氧途径最终能生成·OH,但占体系中·OH总量较少,约为5%. 另有研究表明[28],溶解氧还可以参与生成H2O2的反应(式2—3),生成的H2O2在光催化剂的作用下产生·OH,从而参与污染物降解. 另外,Ilisz等[29]发现溶解的O2可以与形成的有机自由基发生反应(式 4),所产生的有机氧自由基能加快与主物质反应致使其转化为中间产物.

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    Youn等[2932]在利用TiO2异质光催化剂去除污染物时发现,溶解氧在异质光催化剂表面能够有效清除电子[3334]、避免电子空穴对重新结合[32],并提高两者的分离效率从而促进光催化进程[35]. 为了能够更好地捕获电子,催化剂需要具备吸附水中溶解氧的功能,如典型光催化剂TiO2的Ti3+位点能够吸附溶解氧且该位点上的溶解氧有很高的电子消耗率[3637],换而言之,该类光催化剂对溶解氧有依赖性. 水溶液中溶解氧的增加能够提高·OH的形成速度[38],但超越一定浓度时,过多的气泡吸附在光催化剂的周围,在一定程度上会阻碍光催化剂表面对污染物的吸附[39],导致污染物降解效率下降. 另一方面,初始溶解氧浓度也可以通过影响光催化剂的表面电荷状态,实现对反应内在速率的调节[40];一些具有缺陷设计的半导体材料会改善光催化剂的电子结构、光吸收性能和表面吸附性能等[41],缺陷可以作为电子捕获中心[42],与溶解氧协同促进RSs的生成,同时反应速率也随之增加[38, 43]. 此外,溶液中的氧气流作为搅拌介质还可以放大光照辐射系统中的传质作用[44].

    一般来说,光催化反应通过光源激发催化剂表面上的电子跃迁从而致使污染物降解[45]. 然而,对于一些能够直接光解的光敏性污染物,其吸收光后能够受激发形成电子,形成具有反应活性的自由基或激发态,从而发生光化学反应. 溶解氧在污染物直接光解的过程中可通过奇电子或三重态反应形成光生自由基参与降解,加快动力学反应速率. 然而,溶解氧对一些污染物的激发态有淬灭吸收作用,如萘普生的激发态NP*,氧氟沙星的激发态3OFL*以及双氯芬酸的激发态DCF*,溶解氧会抑制其直接光解[4648].

    综上,初始溶解氧浓度在光催化降解反应中能够影响光催化反应中自由基的产生和传递、催化剂表面的电荷转移以及污染物降解转化产物的种类. 提高初始溶解氧浓度可加速光催化降解过程. 然而,过多的鼓气气泡也会影响光催化剂的稳定性,降低反应效率. 因此,在光催化降解的工程应用中,可通过增加氧气供应量或进行曝气等措施来提高溶解氧浓度,以增强光催化反应的效果. 同时,也需要结合具体反应条件如应温度、污染物种类及浓度、光源强度和波长等因素的影响,进行合理的溶解氧浓度控制提高反应速率和稳定性,达到理想的处理效果.

    芬顿(Fenton)反应是经典的AOPs之一[49],它是基于过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+)的化学氧化反应[50],并进一步产生·OH来降解污染物(式5—7)[51]. 芬顿氧化的效率受到温度、H2O2浓度、pH和Fe2+浓度等参数的影响,需要一系列特定的条件,以最低能耗来最大限度实现对有机物的去除. 由反应机理可知,H2O2、Fe2+和Fe3+转换以及产生RSs攻击污染物是芬顿反应的关键步骤,溶解氧浓度对这些步骤中的含氧活性物种生成速率都有不同程度的影响.

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    随着技术的更新,零价铁(Fe0)作为一种廉价和环保的强还原剂,常被用作芬顿体系中Fe2+的来源[5253],一些研究表明:在酸性的水溶液中,Fe0还能够与溶解氧生成H2O2(式8),大大降低了反应成本[5455]. 随着芬顿技术的发展,光-芬顿、电-芬顿等类芬顿反应以及耦合反应因更优异的污染物去除效率而引起人们关注[5657],溶解氧在这些复合催化体系中作用也有所不同. 光芬顿反应对抗生素污染处理的活性严重依赖H2O2的用量,Du等[58]充分利用了溶解氧所带来的效益,构建磷酸盐改性的TiO2-Fe双位S型异质结,使得H2O2分子在磷酸盐位点上分解产生电子[59],并促使电子在内部电场的驱动下流向金属位点,将吸附的溶解氧还原成O2·−,巧妙地通过双位点配制和定向电子转移来提高溶解氧的利用率,从而减少H2O2消耗. 不仅如此,自Pan等[60]报道了具有高选择性和宽pH值稳定性的单线态氧1O2介导的类芬顿反应降解有机污染物后,人们尝试解决类芬顿体系中1O2产率低的问题[61],并且发现溶解氧浓度与其产率息息相关[62]. 从氧转移机制分析来看,体系中存在溶解氧接收单电子转移生成O2·−以及接收双电子转移生成H2O2的反应(式9—11);生成的H2O2经过Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化还原循环(E0 = 0.77 V)诱导传统芬顿反应生成·OH,而O2·−则可通过异质催化剂掺杂金属—如Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)的氧化还原循环(E0 = 1.06 V)生成1O2E0 = −0.65 V)[63]. 此外,异质电芬顿体系中使用过渡金属化合物做阴极[64],能够直接吸附水中的溶解氧发生双电子的氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)[6566],进一步生成 H2O2,随后在活性位点上原位催化生成·OH [6768],该过程被广泛应用于水中痕量有机污染物的降解[69]. 值得注意的是,当类芬顿体系中存在草酸等容易受光激发产生有机自由基物质时,溶解氧会起到淬灭有机自由基的作用,从而抑制降解反应(式12—13)[70]. 除此之外,在利用芬顿反应还原重金属六价铬Cr (Ⅵ)时,由于Cr(Ⅵ)和O2都是电子受体,彼此存在竞争性,溶解氧的存在会降低Cr(Ⅵ)的还原率.

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    由此可见,溶解氧在芬顿、类芬顿以及芬顿耦合工艺体系中起着至关重要的作用,是与电子反应生成O2·−和H2O2,进而转变成羟基自由基的关键物质. 在实际工程中可以通过搅拌增加液体的氧气弥散、提高反应温度、改进气体分配系统等方式调控溶解氧浓度,同时设计改进反应器形式、催化剂来提高溶解氧的利用率有助于减少能耗,实现更好的工程应用效果.

    基于过硫酸盐(PS)的AOPs在基础研究和实际应用中都受到越来越多的关注[7172],其主要通过热、光或过渡金属等激活PS(包括过一硫酸盐PMS和过二硫酸盐PDS)生成各种RSs(·OH、SO4·−1O2等)来降解有机污染物(式 14—18)[73].

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    溶解氧在PS体系中对有机污染物降解表现出两面性[74]:在还原PS体系降解六氯乙烷过程中,溶解氧具有消极作用[75]. 然而在氧化PS体系中,溶解氧有利于苯[76]、环烷酸[77]和一些微污染物的降解[78]. Zhang等[78]根据量子化学计算研究了溶解氧的影响,表明氧分子可以增加有机物的吉布斯自由能,从而促进SO4·−引发对污染物的氧化反应. Xu等[74]的动力学实验揭示了在热活化PS氧化体系中,溶解氧作为有效的氧化剂可以促进降解环烷酸. 在超过80 ℃的条件下,能实现完全矿化,其中四到六成的总有机碳(TOC)和溶解氧的存在有关[77]. 在腐殖酸类有机物激活PS处理复杂有机污染物时,Fang等利用GC-MS、LC-QTOF-MS检测比较有氧和无氧条件下的降解副产物,推测过程中可能形成有机自由基(R·),这些有机自由基倾向于与溶解氧反应形成O2·−/HO2·(式 19—22),并在PS体系中起到积极的作用[79]. 因此,适量的溶解氧可以促进PS的热力学过程和氧化过程,并提高PS与污染物相互作用的频率和强度[80].

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    溶解氧浓度还可以影响PS氧化技术中RSs的产生路径和循环反应. Wang等[81]研究溶解氧和O2·−在PS/bisulfite体系下可能的反应机制(图3),表明溶解氧能够与SO3·−反应生成SO5·−,最终转化为SO4·−,换而言之,除了上述对有机污染物降解效率的直接影响,初始溶解氧浓度还可以影响PS技术中复杂反应的速率和机理并促进PS体系中氧、硫化合物的转化循环[82]. 由于氧、硫转化路径中溶解氧不可或缺的作用,在基于过硫酸盐氧化的实际应用中,可以根据具体反应条件和要求选择不同的方法来进行溶解氧浓度的调节和优化,如通过空气通气、微气泡法等来增加溶解氧浓度,提高过硫酸盐氧化处理的效率和效果.

    图 3  PS体系的氧硫转化途径[82]
    Figure 3.  Oxygen/Sulfur conversion pathway of PS system[82]

    臭氧(ozone)是一种强效氧化剂(氧化电位2.07 V),可用于直接氧化有机污染物(直接作用在具有碳碳双键的化合物上,使其断裂)或作为其他活性物种(如·OH)的前体物参与有机污染物降解. 当臭氧与水接触时,它变得极不稳定,通过一系列复杂的反应进行分解(式23—31)生成多种RSs. 紫外线与臭氧的耦合高级氧化过程UV/O3是一种常见的AOPs,可用于水和空气的净化[83]. 类似于UV/H2O2和UV/Cl等这些过程,其技术原理是利用UV的能量激发氧分子和氧化剂,产生高活性的RSs(如·OH、O2·−和活性氯物种等)氧化和降解污染物,并达到去除水中有机污染物的目的[84]. 一般来说,UV/O3也从臭氧的光解开始—在一定波长的UV照射下臭氧衍生·OH从而分解和矿化污染物[85]. 其中,溶解氧能够抑制已经形成的自由基阳离子和电子的重组,增加O2·−和过氧羟基自由基(HO2·)等由溶解氧质子化形成的含氧活性物种的浓度[86]. 研究证明了在UV作用下的氧转移机制:氧分子会发生光解反应生成两个氧原子,氧原子和另一氧分子相结合形成臭氧[87],同时臭氧也因吸收UV而分解. 由于两者是可逆反应,溶解氧浓度会影响其反应速率,当达到平衡浓度时,升高溶解氧浓度对体系没有进一步的促进作用[88]. 以UV/O3降解水中的苯酚为例,相较于无氧条件,水中溶解氧的存在能够明显提高苯酚的去除率,但提高溶解氧浓度对苯酚去除率的提升不明显[89]. 实验结果表明,溶解氧在臭氧氧化体系中具有强电子竞争性,能够争夺电子来提高含氧活性物种的浓度,并促进有机污染物的降解,但当溶解氧浓度达到可逆反应平衡浓度时,对体系的促进作用甚微,明确地指示了溶解氧浓度-效应关系. 因此,利用好溶解氧与臭氧的转换特性及其电子受体的特点,提高溶解氧利用率,实际应用中需确定并保持最佳溶解氧浓度范围,对优化臭氧氧化体系具有重要意义.

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    声化学氧化是一种利用超声波“气蚀现象”产生的能量将水分子热解(式32)成RSs(OH·、HO2·和H2O2等)的技术[90],能够有效去除废水中的污染物并且不产生二次污染. 由于超声波氧化的主要动力来源于高能量的超声波在液体中产生微小气泡并快速爆破塌陷,因此溶液中的气体浓度水平对超声氧化体系的影响不容忽视.

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    研究发现,溶解氧可以通过促进声波空化现象(超声波在液体中传播时引起液体中的气泡形成和破裂)的发生,从而影响声波空化过程中产生的氧化剂的种类和数量,提高超声氧化的效果[9091]. 空化过程中会产生大量的自由基和其他反应物质(式 33—36),较高的溶解氧浓度可以增加产生的·OH和O2·−的数量对水中的有机污染物进行氧化降解,从而增强超声氧化的效果[92]. 此外,影响声波空化的因素有超声波频率、液体的表面张力与黏滞系数以及液体的温度等,声波空化的频率会随着条件变化而降低,导致超声氧化的速率减缓[9394]. 因此在实际应用中应采用溶解氧分压计检测并通过控制气泡鼓入速度调节溶液中溶解氧浓度.

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    除了自由基影响,Moriwaki等[95]进一步解释了不同种类气体喷射条件下,超声氧化效率随着气体比热比的增加而增加,声空化的热量不易从气蚀气泡流失到溶液中;并且维持较高的热梯度,能保证能量释放,因此比热比高的气体曝气条件下超声氧化降解效率较好. 然而,超声氧化技术的主要缺点是能耗和较长的反应时间[96],因此超声氧化技术常与其他高级氧化过程耦合[9799],其中与溶解氧耦合被多次证明能转化成一定数量的·OH,并成为主要的RSs,进一步增强有机污染物的降解和矿化[100]. 超声处理中加入高效可回收的压电催化剂(如ZnO、MoS2、BiFeO3和BaTiO3 等)[101105],在超声波振动下利用自然机械能来实现水体净化,溶解氧参与的反应可解释为(式37—41). 结果表明,在设计压电催化材料时通过修饰可控氧空位来增强材料对水中溶解氧的吸附和活化[106],提高后续的RSs产出.

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    电化学氧化法因其高效率、环境适应性和安全性成为目前较有前景的有机污染物降解方法之一. 在电化学体系中,降解途径分为直接氧化(污染物被吸附在电极表面后被电子破坏)和间接氧化(阳极和阴极反应生成强氧化性的自由基攻击污染物)[107],前者受限于有机化合物在体系中传输速度的差异[108],而后者受电极材料性质、电解液和实验条件的影响[109].

    溶解氧作为唯一的氧源,对电极和活性基团均有影响[110]. 研究发现,提高溶解氧浓度能够有效抑制TiO2负载的光阳极表面电子-空穴对复合[111],增大了催化效率. 光催化燃料电池在有氧和无氧条件下对氧氟沙星的最终降解效率相差无几[28],但却存在截然不同的降解途径:溶解氧存在条件下,与电子反应形成O2·−,O2·−是参与氧氟沙星降解的主要RSs;而无氧条件下,水合电子eaq会替代O2·−成为主要的RSs,对有机污染物发起直接电子攻击,进一步发现氧氟沙星的降解速率常数随着溶解氧浓度的提高而加快,且电池电压也随之增大,原因是溶解氧在水中形成的电位差能够增强两个电极之间的电势[112]. 另外,溶解氧在阴极[113]能够通过双电子还原形成H2O2,随即H2O2被激活[114],产生·OH [115];或通过单电子转移形成O2·的方式来促进酚类化合物和染料等有机污染物的降解(图4). 值得注意的是,由于溶解氧可以和金属电极发生氧化反应(式 42),因此溶解氧浓度过高(还原剂不足)会导致电极材料的腐蚀[116]. 更有研究表明,高浓度的溶解氧通过水的自离子化反应生成的氢离子和氢氧根离子会影响电解液的导电性,降低电解质的导电率[117],从而影响电化学反应的进行. 因此,在利用电化学氧化法去除污染物的实际工程应用中,可加强氧气通气、改善温度和pH增加溶解氧的浓度,同时可适当添加氧化剂来增加氧气的利用效率,提高反应速率.

    图 4  溶解氧在电化学阴极的反应[107]
    Figure 4.  Reaction of dissolved oxygen at the electrochemical cathode[107]
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    初始溶解氧浓度作为影响AOPs反应过程的重要因素,其作用机制主要包括动力学(反应速率、反应机制)和热力学(能量变化和反应平衡)两个方面. 本文系统地综述了溶解氧在6种代表性AOPs体系(光催化氧化、芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、声化学氧化和电化学氧化)中的影响机制,为AOPs反应条件改进以及溶解氧参与的反应路径的探索提供参考.

    总体来看,初始溶解氧浓度通过直接影响反应的速率和有机污染物去除效率作用于高级氧化反应. 提高初始溶解氧浓度可以提高AOPs的反应活性,同时还可以增加反应产物的选择性. 然而,初始溶解氧浓度对反应的影响并不总是线性的,不同的AOPs对初始溶解氧的依赖程度不同. 对于光催化反应,热力学分析表明溶解氧在光催化体系中能够快速结合电子,降低电子-空穴对的复合率,大大提升催化剂的使用效率和有机污染物的降解速率;在芬顿和过硫酸盐等含氧化剂体系中,溶解氧机制较为复杂——在参与氧物种循环的同时协同促进耦合氧化技术的反应,因此从动力学角度来看,溶解氧浓度的增加可以加快反应速率;臭氧氧化体系中,溶解氧能够促进含氧活性物种的生成;声化学氧化中,溶解氧可以促进声波空化现象的发生来加强超声氧化降解;同时,溶解氧作为电化学阴极反应物的同时,其浓度变化也会影响电化学氧化体系的稳定性、电极材料的腐蚀以及电解液的导电性. 在实际应用中,需要根据具体技术和反应条件,综合考虑溶解氧的浓度、流速、温度等因素,以最优条件促进反应过程的高效进行.

    通过分析评价溶解氧对AOPs的影响机制可知,调控溶解氧浓度以提升AOPs效率的研究仍需深入科学层面和应用层面的探索,需明确氧原子的转移机制;耦合工艺中溶解氧在不同界面、不同物质循环中复杂的作用机制还需深入探讨和完善. 目前对于通过调节溶解氧浓度的手段来降低AOPs的能耗、提高处理效率和工程经济性的研究大多处于实验阶段,因效能或人为控制问题未能广泛应用于实际,未来研究需加强实验与应用相结合,将实验研究成果转化为实际工程中的技术与设备,进一步推动AOPs的发展和应用.

  • 图 1  不同龄期污泥颗粒级配曲线

    Figure 1.  Particle size grading curves of sludge with different ages

    图 2  有机质含量与取样深度的关系

    Figure 2.  Relation between organic content and sampling depth

    图 3  含水率与取样深度的关系

    Figure 3.  Relation between water content and sampling depth

    图 4  不同配比芬顿试剂调质污泥的孔隙比-压力曲线

    Figure 4.  Void ratio-pressure curves of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent in different ratios

    图 5  不同配比芬顿试剂调质污泥的渗透特性

    Figure 5.  Permeability characteristics of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent in different ratios

    图 6  不同配比芬顿试剂调质污泥的抗剪强度

    Figure 6.  Shear strength of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent in different ratios

    图 7  芬顿与氧化钙联合处理填埋库污泥的压缩特性

    Figure 7.  Compression characteristics of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent with calcium oxide

    图 8  芬顿与氧化钙联合处理下污泥的渗透特性

    Figure 8.  Permeability characteristics of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent with calcium oxide

    图 9  芬顿与氧化钙联合处理下填埋库污泥的抗剪强度

    Figure 9.  Shear strength of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent with calcium oxide

    图 10  芬顿与氧化钙联合处理污泥与FeCl3调质污泥渗透特性对比

    Figure 10.  Permeability characteristics of landfill sludge conditioned by FeCl3 and Fenton’s reagent with calcium oxide

    表 1  填埋库污泥药剂调质方案

    Table 1.  Test schemes of landfill sludge with different reagents %

    实验编号Fe2+占比H2O2占比CaO占比
    F4H4440
    F4H6460
    F4H8480
    F8H4840
    F8H8880
    F8H128120
    F8H168160
    FHC58125
    FHC1081210
    FHC1581215
    实验编号Fe2+占比H2O2占比CaO占比
    F4H4440
    F4H6460
    F4H8480
    F8H4840
    F8H8880
    F8H128120
    F8H168160
    FHC58125
    FHC1081210
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-04
  • 录用日期:  2020-03-28
  • 刊出日期:  2020-10-10
林珊伊, 孙德安, 朱明瑞, 武亚军. 芬顿与氧化钙联合处理填埋库污泥的力学特性[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2813-2822. doi: 10.12030/j.cjee.201912027
引用本文: 林珊伊, 孙德安, 朱明瑞, 武亚军. 芬顿与氧化钙联合处理填埋库污泥的力学特性[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2813-2822. doi: 10.12030/j.cjee.201912027
LIN Shanyi, SUN De'an, ZHU Mingrui, WU Yajun. Mechanical properties of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent with calcium oxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2813-2822. doi: 10.12030/j.cjee.201912027
Citation: LIN Shanyi, SUN De'an, ZHU Mingrui, WU Yajun. Mechanical properties of landfill sludge conditioned by Fenton’s reagent with calcium oxide[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2813-2822. doi: 10.12030/j.cjee.201912027

芬顿与氧化钙联合处理填埋库污泥的力学特性

    通讯作者: 孙德安(1962—),男,博士,教授。研究方向:土力学。E-mail:sundean@shu.edu.cn
    作者简介: 林珊伊(1995—),女,硕士研究生。研究方向:污泥处理。E-mail:lsyer031@shu.edu.cn
  • 1. 上海大学土木工程系,上海 200444
  • 2. 上海城投污水处理有限公司,上海 200120
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41772303)

摘要: 面对城市生活污泥填埋库容趋于饱和的现状,亟需研究开发城市生活污泥的减量化及资源化技术。以填埋库污泥和新鲜污泥为研究对象,进行岩土工程特性实验,发现填埋库污泥有机质含量及含水率远低于新鲜污泥。通过固结实验和直剪实验,分别对比、分析了未加药剂的填埋库污泥和药剂调质填埋库污泥的固结系数、渗透系数和抗剪强度变化规律。结果表明:填埋库污泥在pH为4时,芬顿试剂(硫酸亚铁和过氧化氢)的最佳配比为Fe2+=8%、H2O2=12%;当氧化钙投加量增加时,调质污泥的压缩指数减小,抗剪强度略微增大;考虑到联合处理后污泥的资源化利用、强碱性对环境的影响和处理成本,在实际污泥处理工程中,氧化钙投加量15%是较为合适的添加量,且效果优于常用的氯化铁药剂调制污泥。经芬顿与氧化钙联合处理的填埋库污泥抗剪强度满足填埋库要求,能够实现减容减量,对填埋库污泥后续资源化利用具有一定的指导意义。

English Abstract

  • 随着新型城镇化建设的蓬勃发展,我国人口城镇化率呈高速增长趋势,伴随而来的是高体量污水及剩余污泥的大量产生。据统计[1],截至2016年9月底,我国污泥年产生量达4×107 t,并以每年10%的速度增长,预计2025—2050年间将突破6×108 t (以含水率80%计)。我国目前主要的污泥处置方式为土地填埋[2-3],面对体量逐年增长的污泥,各填埋库容量已趋近饱和。因此,亟需对填埋库污泥进行深度脱水处理,实现减容减量并提高污泥力学性质,为后续资源化利用打下基础。

    由于污泥中含有大量胞外聚合物(EPS),这种亲水基团会形成高度水化的带电絮凝基质,从而产生黏结力,使得污泥难以通过机械压滤方式真正实现固液分离[4-5]。深度脱水的实质是破坏污泥胞外聚合物的亲水结构,进而改变絮体凝胶状态及表面结构[6]。近年来,国内外学者尝试使用芬顿试剂氧化破解细胞,来改善污泥的脱水性能。NEYENS等[7]研究发现,当亚铁离子(Fe2+)及过氧化氢(H2O2)质量比大于1时,对污泥的作用机理以絮凝作用为主,反之以氧化破解作用为主。TONY等[8]使用响应面曲线法探究Fe2+、H2O2浓度及pH对污泥脱水特性的影响,结果表明,Fe2+与H2O2投加量分别为21 mg·g−1及105 mg·g−1时,毛细吸水时间(CST)降低48%。洪晨等[9]通过测试泥饼含水率及CST,研究了芬顿试剂对污泥脱水性能的影响,并通过液相色谱分析芬顿试剂对污泥大分子有机物氧化分解的程度。

    考虑到单一的药剂调质无法满足污泥后续资源化利用的需求,研究人员[10-11]尝试通过添加生石灰等固化剂进行探讨,发现污泥固化能够提高污泥强度、降低透水性,并且能够使重金属离子固化,从而减少环境污染,因此,污泥固化可作为资源化利用的预处理手段,而且已成为污泥处置的研究热点。蒋建国等[12]利用污泥与石灰高效混合器制备5%、10%、15%石灰添加量的稳定化污泥,发现在均匀混合条件下,污泥臭味强度明显降低。于文华等[13]研究了2种阳离子表面活性剂与石灰联合调理对剩余污泥脱水性能的影响,发现石灰投加量15 g∶100 g(干基)时,污泥比阻降低17.7%,明显改善了污泥的脱水性能。杨爱武等[14]对城市污泥进行生石灰消化处理,发现固化后污泥的重金属浸出毒性满足要求,且无侧限抗压强度随养护龄期的增加而增大。可见,大部分学者的研究对象为未经填埋的剩余活性污泥(即新鲜污泥),主要关注芬顿试剂对污泥脱水性能的改善以及固化剂对重金属离子的作用机理,而对填埋年限超过5 a的填埋库污泥力学特性研究较少。因此,本研究以上海某污水处理厂填埋库污泥为研究对象,与新鲜污泥进行对比,分析两者物理力学性质的差异。通过固结实验和直剪实验,以固结系数、渗透系数和抗剪强度为指标,探究填埋库污泥芬顿试剂(硫酸亚铁和过氧化氢)的最佳配比;在此基础上,联合氧化钙处理污泥,研究其压缩特性、渗透特性以及抗剪强度,并将实验结果与氯化铁药剂调质污泥进行对比,全面探讨芬顿与氧化钙联合处理填埋库污泥的力学特性。

  • 供试污泥为上海城市生活土覆盖填埋库污泥,库中污泥经絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)离心脱水后填埋且填埋期已达7 a;对比实验的污泥样品为取自同一污水处理厂并添加PAM离心脱水未经填埋的新鲜污泥。实验期间污泥样品存放于4 ℃恒温冷藏箱中。

  • 激光粒度仪(Mastersizer2000,英国马尔文仪器公司);二联中压式固结仪(GJZ,国电南京自动化股份有限公司);气动直剪仪(HM-2560A.3F,美国Humboldt公司);pH计(pHS-3C型,上海精密科学仪器有限公司)。

    实验所用试剂包括七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、浓硫酸(H2SO4,98%)、氧化钙(CaO)、过氧化氢(H2O2, 30%),以上药剂均为分析纯(AR)。

  • 采用原位钻孔法[15]进行取样,共设置3个取样点,每个取样点均采集4个深度的污泥,采样点深度分别为0.5~1.0、2.0~3.0、4.0~5.0和5.0~6.3 m。其中,药剂调质所用污泥为取样污泥均匀搅拌所得。采用常规土工实验方法[16]测定填埋库污泥及新鲜污泥的基本性质。其中,颗粒分析实验采用激光粒度仪[17]测定。称取等量填埋库污泥,加入蒸馏水,调含水率为75%,以避免药剂调质过程中药剂分布不均而影响调质效果。利用浓硫酸将污泥的pH调至4,再依次加入占干基不同百分比的硫酸亚铁和过氧化氢,根据固结实验[16]测得的渗透系数和直剪实验[16]测得的抗剪强度,确定芬顿试剂最佳配比。其中,固结实验采用二联中压式固结仪,直剪实验采用气动直剪仪。根据固结实验结果,利用时间平方根法[16]计算固结系数Cv,再根据式(1)求得渗透系数k[18]

    式中:e1为前一级压力下的孔隙比;av为前一级压力与本级压力区段下的压缩系数,MPa−1γw为水的重度,kN·m−3

    确定芬顿试剂最佳配比后,采用该配比对填埋库污泥进行调质,并分别加入5%、10%及15%的氧化钙联合处理污泥,测定孔隙比、压缩指数、渗透系数及抗剪强度,具体药剂调质方案列于表1,药剂含量按占填埋库污泥干基的百分比计算。

  • 填埋库污泥与新鲜污泥的比重分别为1.85和1.56;液限分别为179%和422%;塑限分别为115%和125%;湿密度分别为1.12 g·cm−3和1.02 g·cm−3;pH分别为6.7和7.2。颗粒分析实验[16]结果见图1。由图1可知,填埋库污泥和新鲜污泥粒径大于0.075 mm的砂颗粒占比分别为14.2%和50.6%,小于0.002 mm粒径的胶体颗粒占比分别为6.6%和0.6%;且填埋库污泥平均粒径d50为0.017 mm,新鲜污泥平均粒径d50为0.082 mm。可见,新鲜污泥由于含有大量菌胶团及大分子有机物,粒径较大;而填埋库污泥经过一段时间的降解,大分子有机物分解为小分子有机物及无机物,微生物中的胞内结合水转化为自由水[19]。因此,胶体颗粒占比大于新鲜污泥。此外,CAMPBELL等[19]研究发现,市政污泥约有90%的颗粒能过0.075 mm筛孔,本研究填埋库污泥小于0.075 mm的粒径占比85.5%,结果略大于其粒径。

    填埋库污泥有机质含量随取样深度的变化见图2。由图2可知,填埋库污泥的有机质含量最大可达55.2%,最小为28.2%,大部分为35.2%~44.8%,平均值为40.9%,且有机质含量随深度增加的变化规律不明显。对比新鲜污泥测得的有机质含量66.7%,填埋库污泥有机质含量较小,可见其降解程度远高于新鲜污泥,降解明显。

    填埋库污泥含水率随取样深度的变化如图3所示,由图3可知,填埋库污泥含水率为72.2%~76.3%,平均值为72.5%,低于新鲜污泥的含水率为82.0%,且随取样深度的变化不明显。其原因在于,土覆盖填埋库区并未在底部设置液体导排层,水分无法排走,因而测得的填埋库污泥含水率差异较小[20]

  • 为了研究过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+)对填埋库污泥(除特别说明外,以下简称为污泥)处理效果的影响,亚铁离子占干基4%和8%时,不同过氧化氢投加量调质污泥的孔隙比e随固结压力p的变化(e-lgp)分别见图4(a)图4(b)。由图4(a)可知,当亚铁离子占污泥干基4%时,对比原泥,发现芬顿药剂调质污泥的压缩指数较小(压缩指数即e-lgp曲线的斜率),且不同含量过氧化氢调质污泥的压缩指数大致相似。由图4(b)可知,当亚铁离子占污泥干基8%时,芬顿药剂调质污泥的压缩指数相比原泥明显减小,压缩性较低。其原因在于芬顿试剂破坏EPS后,二价铁等絮凝剂在污泥脱水过程中充当骨架结构作用[21],因而调质污泥的压缩性减小。此外,在不同应力范围内,原泥与调质污泥的孔隙比大小关系不同。由图4(a)可知,在应力为1~7 kPa时,原泥与调质污泥的孔隙比大致相同,但应力超过8 kPa后,随着压力的增加,原泥的孔隙比逐渐减小,且均小于调质污泥的初始孔隙比。由图4(b)可得到相同的规律,在压力较大的情况下,原泥的孔隙比随着压力的增大迅速减小。原因在于:加荷初期,原泥的颗粒接触点具有一定的胶结力,能够承受一定的压力而变形较小;但压力较大时胶结被破坏,原泥的变形较大,孔隙结构被压缩,因此,随着压力的增加,原泥的孔隙比明显减小[11]。此外,由图4(b)可知,亚铁离子占污泥干基8%时,调质污泥的初始孔隙比均小于原泥。这表明加入芬顿试剂后,污泥的孔隙结构被填充,密实度变高。

    由于渗透系数能够一定程度上反映同一类土的孔隙结构,不同过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+)配比下,调质污泥的渗透系数k随应力p和孔隙比e的变化见图5。由图5(a)可知,在应力相同的条件下,相比其他工况污泥的渗透系数,芬顿配比Fe2+=4%、H2O2=8%和芬顿配比Fe2+=8%、H2O2=12% 2组工况调质污泥的渗透系数较高,且远高于原泥的渗透系数,说明脱水性能较好。由图5(b)可知,随着孔隙比的减小,不同芬顿试剂调质污泥的渗透系数逐渐减小,反之,渗透性增大。在重合的孔隙比区间内,相同孔隙比下芬顿配比Fe2+=8%和H2O2=12%调质污泥的渗透系数最大,脱水性能最佳。其主要原因在于:该配比下,调制污泥中的亲水基团(如EPS)被芬顿试剂氧化破坏,释放结合水,当水流经污泥时所受阻力较小;同时,过氧化氢完全反应释放大量气体,因而调质污泥中的连通孔隙多于封闭孔隙,排水通道增多,渗透系数增大[4]。此外,由图5(b)可知,亚铁离子投加量为8%时,当H2O2投加量低于12%,同一孔隙比下污泥的渗透系数随过氧化氢投加量的增加而增大,反之则减小。可见,H2O2投加量并非越高越好,投加过量时,气泡会抑制羟基自由基数量,从而对污泥的脱水性能产生负效应[22]

    亚铁离子占干基4%和8%时,不同过氧化氢投加量调质污泥的抗剪强度随应力的变化见图6。由图6(a)可知:当应力较低时,芬顿试剂调质污泥的抗剪强度相比原泥略微提高;当应力较高时,调质污泥的抗剪强度则大幅度提高。由图6(b)可得到相同的规律,且不同过氧化氢投加量下的调质污泥抗剪强度差异较小。其原因在于:芬顿试剂会破坏胞外聚合物释放结合水,在应力作用下,调质污泥的初始孔隙比小于原泥,密实度高;同时,亚铁离子易被氧化,与带负电荷的污泥土颗粒形成胶体,胶结力增大,从而抗剪强度增强[13]

    综上所述,根据压缩特性及抗剪强度相似,而渗透特性最优的条件,选取芬顿试剂配比(Fe2+=8%、H2O2=12%)作为填埋库污泥的最佳配比,用最佳配比调质的污泥渗透系数相比原泥,高出一个数量级。

  • 在确定芬顿试剂最佳配比的基础上,研究氧化钙投加量对污泥压缩特性的影响,在芬顿试剂最佳配比的条件下,分别投加5%、10%、15%氧化钙调质污泥的孔隙比和压缩指数随应力的变化见图7。由图7(a)可知,与原泥相比,调质污泥的初始孔隙比明显减小,且氧化钙投加量越大,污泥初始孔隙比越小,污泥初始孔隙比与最终孔隙比的差值越小。这说明污泥经芬顿与氧化钙联合处理后体积明显减小。对比图7(a)图4(b)污泥的初始孔隙比可得,经芬顿与氧化钙联合处理后,污泥的初始孔隙比为3.0~4.4。相比于芬顿试剂调质污泥,初始孔隙比明显减小,能够达到减容减量的目的。这可以克服单一芬顿试剂调质污泥不能明显减容的缺点,在一定程度上可缓解填埋库容量饱和的现状,具有实际工程意义。随氧化钙投加量的增大,污泥初始孔隙比减小的原因在于,在反应过程中,氧化钙与污泥中的水分发生水化反应,释放热量致使污泥中的水分蒸发,且污泥中的固体物质质量也随着氧化钙投加量的增多而增加。曾庆洋等[23]研究发现,石灰投加比越大,污泥的初始含水率越低,这与本研究结果相同。

    图7(b)可知,原泥的压缩指数大于0.4,属于高压缩性土,在高于100 kPa压力下,随着压力的增大,原泥的压缩指数逐渐减小,压缩性变差。其原因在于,EPS使得结合水难以通过机械压滤方式直接排出[5]。此外,在芬顿试剂最佳配比的条件下,分别投加5%、10%、15%氧化钙的调质污泥在有侧限条件下受压,低于100 kPa时调质污泥的压缩指数随应力的增加逐渐增大,高于100 kPa后压缩指数几乎不变;而且,应力相同的情况下,与原泥相比,氧化钙投加量越大,调质污泥的压缩指数越小,压缩性越低。这是因为芬顿试剂调质填埋库污泥会释放大量气体[9],加入氧化钙后,碱首先发生中和反应,提升反应体系pH。随着氧化钙投加量的增加,氢氧化铁胶体转变为絮体,带负电荷的污泥土颗粒会与带正电的钙离子发生结合,在絮体表面形成氢氧化铁-硫酸钙晶体的复合刚性结构,土颗粒骨架形成,从而降低调质污泥的压缩性[24]。可见,芬顿与氧化钙联合处理的污泥若应用到土工建筑材料中,则沉降量较小,稳定性较高。

    在芬顿试剂最佳配比的条件下,分别投加5%、10%、15%氧化钙调质污泥的渗透系数随应力的变化见图8。由图8可知,在6 kPa荷载下,氧化钙投加量5%、10%、15%调质污泥的渗透系数分别为5.10×10−6、2.80×10−6和2.58×10−6 cm·s−1,远高于原泥的渗透系数1.19×10−7 cm· s−1。可见,芬顿与氧化钙联合处理后,填埋库污泥的渗透系数在10−6量级,与原泥相比,渗透系数大幅提高,脱水性能较优,调质效果较好。其原因在于:污泥经芬顿与氧化钙联合处理后,蛋白质和多糖均呈下降趋势,亲水性基团EPS得到有效去除;同时,氢氧化铁和钙的混合物嵌入到污泥的絮体中,形成刚性骨架与排水通道,也可能使污泥的脱水性能提高[25]

    为了验证经芬顿与氧化钙联合处理后,污泥是否形成刚性骨架,将调质污泥进行剪切。污泥的抗剪强度随应力的变化如图9所示。由图9可知,与原泥相比,调质污泥的抗剪强度明显增加,表明已形成刚性骨架,且在芬顿试剂最佳配比的条件下,随着氧化钙投加量的增加,调质污泥的抗剪强度略微增大,均满足填埋库填埋污泥无侧限抗压强度需高于50 kPa的要求[26]

    综上所述,芬顿试剂与氧化钙联合处理污泥后,随着氧化钙投加量的增加,填埋库污泥的初始孔隙比明显减小,压缩指数递减,抗剪强度略微递增,能够实现减容减量,作为污泥堆肥等资源化利用的前处理手段[27]。考虑到药剂调质处理后污泥的后续资源化利用、强碱性(芬顿与15%氧化钙联合处理污泥的pH为9.46)对环境的影响以及处理成本,在实际污泥处理工程中,氧化钙投加量15%是较为合适的添加量。于文华等[13]研究了生石灰对污泥处理的影响,发现氧化钙投加量为15%(干基)时,污泥比阻最低,脱水率最高,与本研究中有关氧化钙的适宜投加量相同。

  • 氯化铁(FeCl3)调制的污泥渗透系数大幅提高且能够实现减容减量,是常用的污泥调质药剂。WU等[28]分别加入了占填埋库污泥干基10%、20%、30%和40%的氯化铁(分别编号为F10、F20、F30、F40)进行药剂调质,将其实验结果与本研究结果进行对比,不同药剂调质污泥的渗透系数随应力和孔隙比的变化如图10所示。由图10(a)可知,在同一应力下,芬顿与氧化钙联合处理污泥的渗透系数均高于氯化铁药剂调质污泥的渗透系数。由于孔隙比是表征土体孔隙结构最直接的指标,由图10(b)可知,在孔隙比相同的条件下,芬顿与氧化钙联合处理污泥的渗透系数大于氯化铁调质污泥。其原因在于:加入氯化铁进行调质后,混凝作用未能将污泥全部胶体颗粒除去,从而形成封闭孔隙影响污泥的脱水性能[29];而芬顿与氧化钙联合处理污泥能够形成刚性骨架,连通孔隙较多,且随着亲水性胞外聚合物的减少,水分通过污泥所受阻力较小,因此渗透系数较高。

  • 1)借助常规土工实验方法发现,与新鲜污泥相比,填埋期为7 a的填埋库污泥降解明显,胶体颗粒占比较大,有机质含量及含水率远低于未经填埋的新鲜污泥,可见新鲜污泥与填埋库污泥的性质差异较大。

    2)根据压缩特性及抗剪强度相似,而渗透特性最优的条件,选取Fe2+=8%和H2O2=12%(pH为4)作为处理填埋库污泥芬顿试剂的最佳配比。芬顿联合氧化钙处理污泥后,发现随着氧化钙投加量的增加,污泥的初始孔隙比明显减小,压缩指数递减,抗剪强度略微递增,能够实现减容减量。考虑到联合处理后污泥的资源化利用和强碱性对环境的影响和处理成本,在实际填埋库污泥处理工程中,氧化钙投加量15%是较为合适的添加量。

    3)比较不同药剂调质污泥的渗透特性发现,芬顿与氧化钙联合处理填埋库污泥的渗透特性优于氯化铁药剂调质的污泥。其主要原因在于,氧化钙能够与铁离子形成骨架与透水通道,从而提高污泥强度。因此,建议在工程实践中采用芬顿联合氧化钙的方法处理填埋库污泥。

参考文献 (29)

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