漂浮型Ag3PO4-g-C3N4共修饰TiO2复合可见光催化材料的除藻性能

王飞, 张荣斌, 李远, 刘熠阳, 王学江. 漂浮型Ag3PO4-g-C3N4共修饰TiO2复合可见光催化材料的除藻性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2624-2633. doi: 10.12030/j.cjee.201910151
引用本文: 王飞, 张荣斌, 李远, 刘熠阳, 王学江. 漂浮型Ag3PO4-g-C3N4共修饰TiO2复合可见光催化材料的除藻性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2624-2633. doi: 10.12030/j.cjee.201910151
WANG Fei, ZHANG Rongbin, LI Yuan, LIU Yiyang, WANG Xuejiang. Photocatalytic inactivation of algae using floating Ag3PO4-g-C3N4 co-modified TiO2 visible-light-responsive photocatalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2624-2633. doi: 10.12030/j.cjee.201910151
Citation: WANG Fei, ZHANG Rongbin, LI Yuan, LIU Yiyang, WANG Xuejiang. Photocatalytic inactivation of algae using floating Ag3PO4-g-C3N4 co-modified TiO2 visible-light-responsive photocatalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2624-2633. doi: 10.12030/j.cjee.201910151

漂浮型Ag3PO4-g-C3N4共修饰TiO2复合可见光催化材料的除藻性能

    作者简介: 王飞(1993—),男,硕士研究生。研究方向:水体污染控制。E-mail:15021598182@163.com
    通讯作者: 王学江(1974—),男,博士,教授。研究方向:污水资源化处理技术等。E-mail:wangxj@tongji.edu.cn
  • 基金项目:
    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07206-002)
  • 中图分类号: X524

Photocatalytic inactivation of algae using floating Ag3PO4-g-C3N4 co-modified TiO2 visible-light-responsive photocatalyst

    Corresponding author: WANG Xuejiang, wangxj@tongji.edu.cn
  • 摘要: 以铝盐改性的膨胀珍珠岩为漂浮载体,使用溶胶凝胶-浸渍沉积法制备漂浮型Ag3PO4、氮化碳(g-C3N4)共修饰TiO2的可见光催化材料对铜绿微囊藻进行灭活,以获得高效、低耗的藻类水华控制方法。采用X射线衍射仪(XRD)、氮气吸附比表面积及孔径孔容分析仪(BET)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电能谱仪(XPS)和紫外-可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)等分析方法进行了材料表征。结果表明:Ag3PO4/TiO2的摩尔比变化可对催化剂的晶型结构、比表面积和表面官能团产生影响;Ag3PO4与g-C3N4对TiO2的共修饰可提高光催化剂的可见光响应;当Ag3PO4/TiO2的理论摩尔比为0.2时,催化剂的光催化除藻效果最佳;在催化剂的投加量为2 g·L−1,藻细胞的初始浓度为2.7×106 cells·mL−1时,经8 h可见光催化后,吸附-光催化对藻细胞的去除率达到85.19%。光催化除藻过程中起主要作用的活性基团贡献率为h+ > ∙OH > ∙O2,光催化剂在重复利用3次后,对藻细胞的去除率仍可达到74.41%。同时,考察了水中腐殖酸、叶绿素、硝酸盐和六价铬离子共存对该材料光催化去除铜绿微囊藻的影响。以上研究结果可为有害藻类污染水体修复技术选择提供参考。
  • 随着污水处理厂污泥排放量的逐渐增加,未脱水剩余污泥给运输、贮存带来诸多问题,如果不能有效处理将会转移到大气、水体和土壤中,带来二次污染[1]。通常,传统机械脱水方式对污泥脱水效果比较有限,需要在机械脱水之前进行污泥调理。

    目前的研究已经使用了几种调节过程以提高污泥脱水性能,包括化学、物理、生物调节过程。丁绍兰等[2]利用CaO2氧化处理污泥;张微[3]利用微生物絮凝剂处理富营养化水体;高明[4]利用壳聚糖絮凝剂调理污泥脱水。以上研究人员均仅单独应用调理剂处理污泥来改善脱水性能。

    本研究采用CaO2与微生物絮凝剂或壳聚糖两两组合的方式调理污泥,并且优化投加顺序,重点研究CaO2与絮凝剂投加顺序对调理污泥改善脱水性能的影响。

    原污泥取自内蒙古呼和浩特某污水厂,取回立即放入冰箱中,4 ℃下静置24 h。实验中所用污泥样品均为弃去上清液后所获得的剩余污泥。

    实验试剂:过氧化钙(CaO2)、壳聚糖等均为分析级试剂,微生物絮凝剂根据张薇[3]的方法分离筛选提取制备。

    实验仪器:激光粒度分析仪(BT-9300S型,丹东百特仪器有限公司),Zeta电位(NanoPlus,麦克默瑞提克仪器有限公司),扫描电子显微镜(日立高新S-4800,日立高新技术公司)。

    分别取一定量CaO2(0.8、1.0、1.2 g·L−1)、微生物絮凝剂(4.0、5.0、6.0 g·L−1)、壳聚糖(4.0、5.0、6.0 g·L−1)于100 mL污泥中,并将盛放污泥的100 mL烧杯置于数显式磁力搅拌器,常温搅拌5 min,随后进行污泥比阻实验。做3组平行实验,实验结果取平均值。

    CaO2、微生物絮凝剂及壳聚糖对污泥脱水性能的影响结果如表1所示。可以看出,CaO2在1.0 g·mL−1污泥脱水效果最佳,微生物絮凝剂和壳聚糖均在5.0 g·mL−1时效果最好。

    表 1  调理及投加量
    Table 1.  Conditioning and dosage
    调理剂调理剂投加量/(g·mL−1)比阻SRF/(1013 m·kg−1)含水率/%
    CaO20.89.9390.06
    1.05.7783.76
    1.210.4392.27
    微生物絮凝剂4.07.1891.04
    5.05.3888.41
    6.011.1490.20
    壳聚糖4.011.0391.48
    5.010.4890.94
    6.013.6192.20
    原泥015.5592.72
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    实验取一定剂量调理剂于100 mL污泥中,最优条件下进行污泥调理。为了分析CaO2和絮凝剂投加顺序对调理污泥的影响,取2种絮凝剂与CaO2相互组合,设置分组如下:原污泥、CaO2-微生物絮凝剂、微生物絮凝剂-CaO2、壳聚糖-CaO2、CaO2-壳聚糖,然后分析样品的脱水性能并研究相关机理,絮凝剂的投加方式如表2所示。

    表 2  调理剂投加方式
    Table 2.  Methods of conditioner dosing
    调理剂投加量/(g·L−1)投加顺序最佳温度/℃
    CaO2微生物絮凝剂壳聚糖
    原泥000300 r·min−1搅拌10 min30
    CaO2-微生物絮凝剂0.10.50CaO2 300 r·min−1搅拌3 min,微生物絮凝剂500 r·min−1搅拌7 min30
    微生物絮凝剂-CaO20.50.10微生物絮凝剂500 r·min−1搅拌7 min,CaO2 300 r·min−1搅拌3 min30
    CaO2-壳聚糖0.100.1CaO2 300 r·min−1搅拌5 min,壳聚糖300 r·min−1搅拌5 min30
    壳聚糖-CaO20.100.1壳聚糖300 r·min−1搅拌5 min,CaO2 300 r·min−1搅拌5 min30
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    影响CaO2调理污泥脱水作用的主要因素是pH[5],故本实验初始pH设置为5、6、7、8和9等5个梯度,考察其对污泥脱水性能的影响。按以上顺序及剂量投加搅拌后,测定对应比阻(SRF)。

    污泥Zeta电位测定。分别将原污泥和不同调理剂处理后的污泥置于50 mL离心试管中,以10 000 r·min−1的转速离心10 min,收集上清液。

    污泥悬浊液粒径分布。使用去离子水将污泥样品稀释后,采用激光粒度分析仪[5]测定污泥粒径分布。

    微观形貌分析。通过扫描电子显微镜(SEM)研究污泥样品的微观形貌特征。

    胞外聚合物(EPS)的提取和测定。将样品置于50 mL离心试管,在3 000 r·min−1离心10 min,收集上清液视为可溶性EPS(S-EPS);加入0.05% NaCl溶液作为缓冲溶液,并轻摇1 min至沉淀完全溶解,在2 kHz超声处理10 min,并将此重悬的溶液在7 000 r·min−1离心10 min,收集离心溶液视为松散结合的EPS(LB-EPS);加入缓冲液并轻摇1 min,至残留沉淀完全溶解,在2 kHz超声处理10 min,并将此重悬的溶液在10 000 r·min−1离心10 min,收集离心上清液视为紧密结合的EPS(TB-EPS)。用蒽酮法测定多糖,改良Folin-Lowry法测定蛋白质[6]

    结合水测定。将一定量调理后的污泥置于100 mL离心试管,在10 000 r·min−1离心15 min,除去上清液称得W1,并在105 ℃烘干到恒重,称得W2,离心之前的重量W0[7]W1/W0W2/W0分别反映不同状态预期结合水的变化。

    调理剂投加顺序对污泥脱水性能的影响结果如图1所示,CaO2与微生物絮凝剂或壳聚糖两两组合调理后污泥的SRF(7.13×1013、12.35×1013、5.84×1013、10.98×1013 m·kg−1)均低于原泥SRF(15.55×1013 m·kg−1);CaO2与微生物絮凝剂及壳聚糖两两组合调理后污泥的含水率分别为79.18%、82.41%、80.47%、89.74%,而原污泥的含水率高达92.72%。由此可见,CaO2联合絮凝剂作用的污泥与原泥相比具有更好的脱水性能。由图1可以看出,SRF(CaO2-微生物絮凝剂)<SRF(微生物絮凝剂-CaO2)<SRF(原泥),SRF(CaO2-壳聚糖)<SRF(壳聚糖-CaO2)<SRF(原泥),由此可见,CaO2投加顺序对污泥脱水的影响较大,CaO2在水中会缓慢生成H2O2和O2,是一种安全性高且通用的氧化剂;同时,生成的Ca2+还有助于助凝作用,经计算,在絮凝剂与CaO2的最佳投加比例下,生成的Ca2+完全可以满足絮凝剂对助凝剂投加量的需求。因此,经过CaO2-絮凝剂调节的污泥比絮凝剂-CaO2调节的污泥具有更好的脱水性能。

    图 1  不同调理剂组合对污泥脱水的影响
    Figure 1.  Effects of different combinations ofconditioning agents on sludge dewatering

    初始pH对污泥脱水性能的影响如图2所示。CaO2-壳聚糖调理污泥在pH为5最佳、CaO2-微生物絮凝剂调理污泥的最佳pH为7、微生物絮凝剂-CaO2、壳聚糖-CaO2调理污泥pH均在6为最佳。WU等[8]证明在偏酸性环境中,CaO2可在数小时内完全反应,但当pH超过8时,需要几天乃至几十天才可以反应完全。CaO2反应属于放热反应,随pH的增大,放热逐渐降低,pH越高,越不利于CaO2的反应。因此,pH是研究CaO2作为调理剂的主要因素。在最佳pH时,SRF(CaO2-微生物絮凝剂)<SRF(微生物絮凝剂-CaO2),SRF(CaO2-壳聚糖)<SRF(壳聚糖-CaO2),由此可见,在最佳条件下,经过CaO2-絮凝剂调节的污泥比絮凝剂-CaO2调节的污泥脱水性能更好。

    图 2  pH对污泥脱水的影响
    Figure 2.  Effects of pH on sludge dewatering

    污泥Zeta电位分析结果如图3所示,原污泥电位为−6.18 mV,调理后污泥的电位分布如下:微生物絮凝剂-CaO2为−5.43 mV、壳聚糖-CaO2为−4.58 mV、CaO2-微生物絮凝剂为−1.03 mV、CaO2-壳聚糖为−4.07 mV。根据DLOV理论,Zeta电位越接近0 mV,污泥颗粒脱水性能越好。因此,由以上数据可知,CaO2-絮凝剂对污泥脱水的调理效果最好。本结果与CAO等[9]的研究结果一致,通常情况下,污泥颗粒之间会因为带有相同电荷而排斥,形成相对稳定的胶体态系统,不利于污泥颗粒的脱水性能[10]。因此,减少污泥表面电荷,使污泥颗粒间脱稳凝聚,也被作为改善污泥脱水性能的一种手段。如果先添加CaO2,会使溶液中离子浓度增高,再添加絮凝剂,会使颗粒之间由于絮凝作用相互靠近,扩散层厚度被减小,Zeta电位降低。

    图 3  不同调理剂组合对污泥Zeta电位的影响
    Figure 3.  Effects of different conditioning agent combinations on the zeta potential of sludge

    将各污泥中粒径视为不同调理剂处理后的粒径分布如图4所示,调理后污泥的粒径分布结果为CaO2-微生物絮凝剂(33.73 μm)>微生物絮凝剂-CaO2(32.97 μm)>原泥(30.92 μm);CaO2-壳聚糖(31.65 μm)>壳聚糖-CaO2(31.10 μm)>原泥(30.92 μm),以上2组数据均表明CaO2在絮凝剂之前投加污泥颗粒更大。产生以上结果的原因可能是,污泥EPS中的大分子聚合物会因CaO2的氧化作用转化为低分子质量物质,污泥絮体会在一定程度上发生裂解,导致污泥絮体粒径逐渐减小,絮凝剂使污泥颗粒在桥接、沉淀网捕以及电中和的作用下迅速聚集成更大的颗粒[11]。随着反应时间的延长,压缩双电层所引起的聚集体会因为发生水分剥离使絮凝物尺寸逐渐减小。当聚集的速率与断裂的速率达到平衡时,絮体粒径大小达到稳定[12]。通过比较图4所得数据,表明CaO2-絮凝剂对污泥脱水调理效果更好。

    图 4  不同调理剂组合对污泥粒度分布的影响
    Figure 4.  Effects of different conditioning agent combinations on particle size distribution of sludge

    图5(a)为原污泥的扫描电镜微观形貌图,可以看出,原污泥表面为紧密结合且相对光滑的层状结构,孔隙较少。图5(b)为微生物絮凝剂-CaO2调理后污泥的扫描电镜微观形貌图,可以看出,污泥絮体出现裂痕,表面变得疏松凹凸而不规则,但没有出现较多较大孔隙。图5(c)为污泥在CaO2-微生物絮凝剂调理的扫描电镜微观形貌图,可以看出,污泥絮体表面粗糙不平且由无数小的团状结构聚集组成,出现较多较大孔隙。上述实验结果出现差异的原因可能为:在图5(b)中,污泥在絮凝剂的作用下先絮凝成一个更加密实的整体,将水分牢牢锁住,即使CaO2的氧化作用使污泥表面发生裂解,絮体出现裂痕,也没有形成较多的孔隙[13];在图5(c)中,先投加CaO2,污泥层状结构会在氧化作用下发生裂解破碎形成不规则的小絮体,即使絮凝剂重新团聚组装,也无法拼接成一个密实的整体。由此可见CaO2在絮凝剂之前投加对污泥结构破坏更彻底。

    图 5  原污泥和调理后污泥的扫描电镜图
    Figure 5.  Scanning electron micrograph images of raw and conditioned sludge

    不同调理剂组合对污泥胞外聚合物(EPS)的蛋白质和多糖含量的影响如图6所示。糖类和蛋白质的可溶性胞外聚合物(S-EPS)变化基本一致:CaO2-微生物絮凝剂>CaO2-壳聚糖>壳聚糖-CaO2>微生物絮凝剂-CaO2>原泥。结合蛋白质(LB-EPS、TB-EPS)变化:原泥>壳聚糖-CaO2>微生物絮凝剂-CaO2>CaO2-壳聚糖>CaO2-微生物絮凝剂。结合糖类(LB-EPS、TB-EPS)变化:原泥>壳聚糖-CaO2>微生物絮凝剂-CaO2>CaO2-微生物絮凝剂>CaO2-壳聚糖。由此可知,调理剂处理过后的可溶性糖类和可溶性蛋白质的浓度增加,而结合的糖类和蛋白质却呈相反趋势。归纳数据表明CaO2-絮凝剂具有更好的破坏污泥絮凝物的效果。这与已有研究[14-15]的结论一致:在非稳态的运行条件下,污泥的絮凝性、沉降性、压缩性和脱水性与S-EPS的含量呈正相关,而与LB-EPS、TB-EPS的含量。因此,先投加CaO2对污泥脱水性更好。

    图 6  不同调理剂组合对污泥胞外聚合物(EPS)的蛋白质和多糖含量的影响
    Figure 6.  Effects of different conditioning agents on protein and polysaccharide content in extracellular polymer (EPS) of sludge

    结合水分析实验结果(如图7所示),湿泥饼与烘干到恒重的干泥饼在离心处理过后,结合水的变化趋势是一致的,均为CaO2-微生物絮凝剂<CaO2-壳聚糖<微生物絮凝剂-CaO2<壳聚糖-CaO2<原泥,实验结果与前面胞外聚合物及扫描电镜的分析结果一致。CaO2的氧化作用使污泥发生裂解破碎,絮凝剂的絮凝作用会使污泥团聚、锁住一部分水分。综上所述,CaO2在絮凝剂之前投加,CaO2的氧化作用会使污泥的Zeta电位更接近0 mV、污泥颗粒更大、污泥的产生较多较大孔隙、污泥絮体和细胞结构被破坏更彻底,在调解过程中更多结合水被释放,因此,先投加CaO2有助于破坏细胞壁以及溶解EPS,更好地改善污泥脱水性能。

    图 7  调理后污泥离心后结合水含量变化的影响
    Figure 7.  Change in bound water content of conditioned sludge after centrifugation

    1)调理剂投加顺序按照先加0.1 g·mL−1CaO2、后加0.5 g·mL−1微生物絮凝剂或壳聚糖污泥,脱水效果最好。它的含水率降低20%左右,比阻值分别为7.13×1013 m·kg−1和5.84×1013 m·kg−1

    2)通过扫描电子显微镜(SEM)、Zeta电位、污泥颗粒测试分析,CaO2在微生物絮凝剂或者壳聚糖之前投加,污泥的层状结构被裂解破碎,形成更小颗粒,电位更接近于0 mV,污泥脱水效果更好。

    3)污泥EPS含量的检定结果显示,CaO2-微生物絮凝剂或者CaO2-壳聚糖处理污泥后,可溶性糖类和可溶性蛋白质的浓度增加,而结合的糖类、蛋白质以及结合水含量明显降低。这表明CaO2在微生物絮凝剂或者壳聚糖之前投加对降低污泥含水率更有效。

  • 图 1  不同光催化剂材料的XRD图谱和mEP及Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列材料的N2吸附脱附曲线

    Figure 1.  XRD patterns of different photocatalyst materials and N2 sorption and desorption curve of mEP and Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP serial materials

    图 2  mEP、TiO2/mEP、g-C3N4-TiO2/mEP和Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%的红外光谱图

    Figure 2.  FT-IR spectra of mEP,TiO2/mEP,g-C3N4-TiO2/mEP and Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%

    图 3  Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%的XPS图谱

    Figure 3.  XPS spectra of Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%

    图 4  TiO2/mEP,g-C3N4-TiO2/mEP及Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列材料的紫外-可见光吸收光谱

    Figure 4.  UV-vis absorption spectra of TiO2/mEP,g-C3N4-TiO2/mEP and Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP serial materials

    图 5  mEP、TiO2/mEP和g-C3N4-TiO2/mEP的扫描电镜图谱

    Figure 5.  SEM images of mEP, TiO2/mEP and g-C3N4-TiO2/mEP

    图 6  Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列材料的扫描电镜图

    Figure 6.  SEM images of Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP serial materials

    图 7  TiO2/mEP、C3N4-TiO2/mEP及Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列材料对藻细胞的吸附和光催化去除

    Figure 7.  Sorption and photocatalytic removal of algae cells by TiO2/mEP,C3N4-TiO2/mEP and Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP serial materials

    图 8  光催化除藻过程中活性基团分析

    Figure 8.  Analysis of active groups in photocatalytic removal of algae

    图 9  Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%光催化剂重复利用性能

    Figure 9.  Reuse performance of Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20% photocatalyst

    图 10  不同浓度腐殖酸对光催化除藻的影响

    Figure 10.  Effects of different concentrations of humic acid on photocatalytic removal of algae

    表 1  mEP及Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列材料的比表面积、平均孔径及总孔容

    Table 1.  Specific surface area, average pore diameter and total pore volume of mEP and Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP serial materials

    样品比表面积/(m2·g−1)平均孔径/mm总孔容/(cm3·g−1)
    mEP66.52.50.041
    Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-5%44.23.50.039
    Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-10%24.83.30.022
    Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%19.84.10.019
    Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-30%18.83.50.018
    样品比表面积/(m2·g−1)平均孔径/mm总孔容/(cm3·g−1)
    mEP66.52.50.041
    Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-5%44.23.50.039
    Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-10%24.83.30.022
    Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%19.84.10.019
    Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-30%18.83.50.018
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-30
  • 录用日期:  2020-03-01
  • 刊出日期:  2020-10-10
王飞, 张荣斌, 李远, 刘熠阳, 王学江. 漂浮型Ag3PO4-g-C3N4共修饰TiO2复合可见光催化材料的除藻性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2624-2633. doi: 10.12030/j.cjee.201910151
引用本文: 王飞, 张荣斌, 李远, 刘熠阳, 王学江. 漂浮型Ag3PO4-g-C3N4共修饰TiO2复合可见光催化材料的除藻性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(10): 2624-2633. doi: 10.12030/j.cjee.201910151
WANG Fei, ZHANG Rongbin, LI Yuan, LIU Yiyang, WANG Xuejiang. Photocatalytic inactivation of algae using floating Ag3PO4-g-C3N4 co-modified TiO2 visible-light-responsive photocatalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2624-2633. doi: 10.12030/j.cjee.201910151
Citation: WANG Fei, ZHANG Rongbin, LI Yuan, LIU Yiyang, WANG Xuejiang. Photocatalytic inactivation of algae using floating Ag3PO4-g-C3N4 co-modified TiO2 visible-light-responsive photocatalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(10): 2624-2633. doi: 10.12030/j.cjee.201910151

漂浮型Ag3PO4-g-C3N4共修饰TiO2复合可见光催化材料的除藻性能

    通讯作者: 王学江(1974—),男,博士,教授。研究方向:污水资源化处理技术等。E-mail:wangxj@tongji.edu.cn
    作者简介: 王飞(1993—),男,硕士研究生。研究方向:水体污染控制。E-mail:15021598182@163.com
  • 1. 同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化国家重点实验室,上海 200092
  • 2. 嘉兴市水务投资集团有限公司,嘉兴 314000
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07206-002)

摘要: 以铝盐改性的膨胀珍珠岩为漂浮载体,使用溶胶凝胶-浸渍沉积法制备漂浮型Ag3PO4、氮化碳(g-C3N4)共修饰TiO2的可见光催化材料对铜绿微囊藻进行灭活,以获得高效、低耗的藻类水华控制方法。采用X射线衍射仪(XRD)、氮气吸附比表面积及孔径孔容分析仪(BET)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电能谱仪(XPS)和紫外-可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)等分析方法进行了材料表征。结果表明:Ag3PO4/TiO2的摩尔比变化可对催化剂的晶型结构、比表面积和表面官能团产生影响;Ag3PO4与g-C3N4对TiO2的共修饰可提高光催化剂的可见光响应;当Ag3PO4/TiO2的理论摩尔比为0.2时,催化剂的光催化除藻效果最佳;在催化剂的投加量为2 g·L−1,藻细胞的初始浓度为2.7×106 cells·mL−1时,经8 h可见光催化后,吸附-光催化对藻细胞的去除率达到85.19%。光催化除藻过程中起主要作用的活性基团贡献率为h+ > ∙OH > ∙O2,光催化剂在重复利用3次后,对藻细胞的去除率仍可达到74.41%。同时,考察了水中腐殖酸、叶绿素、硝酸盐和六价铬离子共存对该材料光催化去除铜绿微囊藻的影响。以上研究结果可为有害藻类污染水体修复技术选择提供参考。

English Abstract

  • 营养盐(氮、磷等)在自然水体中的增加,导致水体生态系统生产力的不断增强,由此引起藻类水华的频繁发生[1]。过量繁殖的藻类可破坏水体生态系统的平衡,降低水域生态景观功能,并对饮用水的供应造成严重威胁[2-3]。传统的藻类水华控制方法主要包括机械打捞、投加絮凝剂或除藻剂以及水生植物控藻等[4]。机械打捞和投加絮凝剂的方法虽然见效快,操作简单,但该方法投资大,打捞/絮凝沉降的藻类不易进行处置,易造成二次污染;除藻剂投加的方法作用时间有限,并可能对水体的生态系统带来不利影响;水生植物控藻的方法对生态系统的影响较小,但处理周期较长,对突发的藻类水华爆发作用有限。

    光催化氧化技术作为一种极具潜力的环境净化技术,因其具有较高的氧化能力、环境友好性且成本较低等特点而备受关注[5]。光催化氧化过程中,半导体材料可被光激发产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH),该基团可降解水体中的有机污染物并灭活水中的微生物,因此,许多的研究者将该技术应用于藻类水华的控制[6-7]。PINHO等[8]采用自然光激发的光催化材料对蓝藻水华水体进行处理,研究表明,光催化剂表面产生的活性组分不仅可造成铜绿微囊藻细胞的裂解,还可对藻细胞破裂释放的微囊藻毒素进行降解。

    光催化除藻技术相对于传统的除藻方法,具有能耗低、无二次污染等特点,但在实际应用中,目前研究较多的纳米TiO2光催化剂存在禁带较宽、光生电子和空穴易复合等不足。另外,粉体催化剂不易分离,容易流失。为提高光催化剂对可见光的响应,采用较多的方法是对纳米TiO2进行可见光改性;为增加光催化剂的回收性能,通常将催化剂固定到适当的载体上。有研究[9]表明,窄禁带宽度的Ag3PO4与TiO2形成的异质结有助于光生电子-空穴的分离,提高材料的可见光响应,而石墨相氮化碳(g-C3N4)与Ag3PO4复合可提高Ag3PO4的稳定性[10]

    本研究采用光催化剂Ag3PO4和g-C3N4对TiO2进行共修饰,并将催化剂固载到漂浮型载体膨胀珍珠岩上,所制得的漂浮型光催化剂用来对铜绿微囊藻进行灭活,以期获得高效、低耗的藻类水华控制方法。

  • 实验用膨胀珍珠岩购自信阳中科矿业有限公司,粒径为2.0~3.0 mm。所用试剂均购于国药集团化学试剂有限公司,为分析纯。铜绿微囊藻(FACHB-913)藻种购于中国科学院水生生物研究所国家淡水藻种库,采用BG11培养基进行培养。培养条件:恒温培养箱中(25±1) ℃下,光照条件2 000 lx,时间设置为12 h昼/12 h夜。

  • 将15 g Al(NO3)3·9H2O和12 g CO(NH2)2分别溶于50 mL蒸馏水,形成溶液A及溶液B,将10 g漂洗晾干后的膨胀珍珠岩加入溶液A中并不断搅拌,将溶液B缓慢滴加到混合物,待充分反应2 h后,于105 ℃烘干12 h,随后将颗粒物转移到马弗炉300 ℃下煅烧2 h,得铝盐改性膨胀珍珠岩,命名为mEP。

    称取5 g三聚氰胺于马弗炉中,550 ℃下焙烧4 h,冷却后,研磨得到淡黄色g-C3N4粉末。称取1 g的g-C3N4粉末,分散至100 mL无水乙醇中,超声剥离6 h,得到10 mg·mL−1的g-C3N4溶液。

    将0.5 mL浓硝酸滴加入9 mL钛酸正四丁酯和20 mL无水乙醇的混合液C中,混合均匀后,滴加6 mL g-C3N4备用溶液,称取4 g mEP,加入混合液C并不断搅拌,待混合均匀后,逐滴加入2.5 mL蒸馏水,使其充分水解。将所制得凝胶陈化24 h后,于105 ℃条件下,烘干12 h,待其水分挥发完全后,将颗粒物于马弗炉中450 ℃下焙烧2 h,筛去粉末,得到成品为g-C3N4-TiO2/mEP。按上述步骤,不加g-C3N4,制得对照样品TiO2/mEP。

    准确称量2.55 g AgNO3和0.71 g Na2HPO4,分别溶于30 mL蒸馏水,形成溶液D及溶液E。将上述制得的g-C3N4-TiO2/mEP加入溶液D,在搅拌的条件下,缓慢滴加溶液E,生成的Ag3PO4与TiO2的理论摩尔分数为20%。充分反应后,静置6 h,于60 ℃条件下烘干,再用去离子水漂洗3次后,低温烘干,得最终复合材料,标记为Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%。同理制得一系列不同理论摩尔分数复合光催化剂Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-x%(x=5、10、20、30)。

  • 光催化剂对藻细胞的吸附和光催化灭活实验均在光催化反应仪(DYYB-F,上海德洋意邦有限公司)中进行,光催化反应仪以500 W的氙灯为光源,添加滤光片滤去紫外光部分。藻细胞的浓度用分光光度计(UV-2700,日本Shimadzu公司)测定培养液在680 nm波长处的吸光度(OD)变化[11]。取对数增长期的藻细胞培养液,于8 000 r·min−1下离心分离5 min,弃去上清液,并用磷酸盐缓冲液(PBS)清洗3次,最后用缓冲液稀释OD680值为0.2,此时细胞浓度约为2.7×106 cells·mL−1,作为实验初始藻细胞溶液。

    取50 mL铜绿微囊藻溶液(细胞密度2.7×106 cells·mL−1,pH=7.4)加入到一系列光催化反应管中,分别投入0.1 g可见光催化剂,放入光催化反应仪中,在磁力搅拌器转速为200 r·min−1关灯条件下,进行藻细胞暗吸附,吸附时间为8 h。每隔1 h,取样滴于血球计数板上,使用数码显微镜(BA310,日本Nikon公司)观察计数,测定溶液中铜绿微囊藻的浓度。

    与光催化剂吸附藻细胞的操作条件类似,打开光催化反应仪光源,进行光催化除藻实验,间隔1 h,取样滴于血球计数板上,用显微镜观察计数,测定溶液中铜绿微囊藻的浓度变化。

  • 光催化剂表征采用的仪器主要有X射线衍射仪(X’pert,德国Bruker公司)、BET自动吸附仪(ASAP2020,美国Micromeritics公司)、傅里叶红外光谱仪(Nicolet 5700,美国热电尼高力仪器公司)、XPS能谱分析仪(PHll600,PerkinElme公司)、紫外可见分光光度计(UV-2550,日本岛津公司)。

  • 图1(a)为TiO2/mEP、g-C3N4-TiO2/mEP和Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列材料的XRD图谱,所有复合材料中均检测到锐钛矿型TiO2的晶面特征衍射峰。由于复合的g-C3N4含量较低且g-C3N4结晶度较差,g-C3N4-TiO2/mEP和Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列材料的XRD衍射谱图中均未检测到明显的g-C3N4衍射峰。Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列材料中在2θ为20.83º、29.66º、33.27º、36.55º、47.78º、52.68º、54.98º、57.27º处出现的特征峰分别对应于Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)晶面。随着Ag3PO4与TiO2复合摩尔分数的增加,Ag3PO4的各晶面对应的衍射峰的强度也随之增强,但当Ag3PO4/TiO2理论摩尔分数为30%时,Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-30%复合材料的XRD图谱中开始出现杂峰。图1(b)为mEP及不同Ag3PO4/TiO2摩尔比光催化剂材料的N2吸附/脱附等温曲线,其计算所得的比表面积、平均孔径、总孔容数据见表1。由图1(b)可发现,与mEP相比,Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列催化剂的吸附能力有所下降,这是由于表面复合的催化剂影响到了改性膨胀珍珠岩本身孔隙结构。所有复合材料的N2吸附/脱附等温曲线均符合Ⅳ型等温线,脱附曲线和吸附曲线在相对压力为0.3~0.8发生分离,出现H2型迟滞回线,表明材料中存在介孔结构。由表1可知,mEP表面负载光催化剂后,复合材料的比表面积和孔容出现一定程度的减小,但孔径有一定程度的增加,当Ag3PO4/TiO2理论摩尔分数为20%时,Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%光催化材料的孔径明显比其他材料大,达到4.1 nm。

    对不同催化剂以及基底mEP采用FTIR进行表面官能团分析,结果如图2所示。这4种材料在480、1 055和3 400 cm−1附近均出现吸收峰,峰位分别为Si− O− Si的弯曲伸缩振动[12]、烷氧基中C− O键的弯曲振动[13]和材料表面的− OH基团[14]。除了mEP外,其他3种复合材料在500~800 cm−1均可观察到一些波峰,主要归因于Ti− O− Ti的伸缩振动[14],表明TiO2成功负载于基底材料上。同时,g-C3N4-TiO2/mEP和Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%在1 377 cm−1和1 640 cm−1处可观察到2个峰位,1 377 cm−1处的吸收峰属于芳香CN杂环化合物中C—N伸长振动,而1 640 cm−1处的吸收峰属于C=N的伸缩振动[15],由此推断g-C3N4在催化剂中的存在。另外,Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%在1 007 cm−1处出现的吸收峰为磷酸盐(PO34)中P−O的分子振动[16]

    通过XPS谱图进一步分析复合光催化材料的元素价态。图3(a)~图3(d)分别为光催化剂Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%中Ag3d、P2p、Ti2p、C1s的XPS高分辨谱图。经分峰拟合后,在Ag3d的谱图中(图3(a)),Ag3d5/2和Ag3d3/2的峰位置分别在370.4 eV和376.4 eV且峰型位置对称,表明银主要以Ag+的形式存在[17]。P2p的XPS峰信号(图3(b))出现在136.4 eV处,说明磷在本样品中以P5+的形式存在[18]。Ti2p谱图在461.6 eV和467.2 eV结合能处产生2个峰,分别对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2,显示材料中Ti主要以+4价态存在[19]。C1s谱图经分峰拟合后,284.7 eV和288.3 eV处的峰分别对应于C=N[10],而位于286.0 eV处的峰则对应C—O[13]。XPS表征结果表明,Ag3PO4与g-C3N4成功与TiO2复合,催化剂所形成的异质结有助于提高催化剂的可见光响应,提高光生电子与空穴的分离效果。

    图4为TiO2/mEP、g-C3N4-TiO2/mEP及Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列复合光催化剂的UV-vis漫反射吸收光谱图。可以看出,TiO2/mEP主要是吸收波长小于400 nm的紫外光,相比于TiO2/mEP复合材料,g-C3N4-TiO2/mEP在可见光区的吸收提升较小。Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP复合光催化剂在400 nm和500 nm处出现双吸收带边,表明复合Ag3PO4后,复合催化剂在可见光区域的响应明显增强。随着Ag3PO4负载量的增加,Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP复合光催化剂在可见光区的吸收峰强度逐渐增强。

    图5为mEP、TiO2/mEP和g-C3N4-TiO2/mEP的SEM扫描电镜图。从图5(a)中可以看出,mEP基底材料外表面有大量凹凸不平的沟壑,其特点是能为复合光催化剂材料提供较大的负载面域。图5(b)中可以清晰地看到纳米TiO2颗粒均匀地分散附着在mEP表面褶皱内。图5(c)中能明显观察到g-C3N4-TiO2复合材料牢固负载于基底材料表面和层间空隙,呈现一定的包裹现象。

    Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列复合材料的扫描电镜图如图6所示。可以看出,Ag3PO4颗粒分布在凹凸不平的材料表面,随着Ag3PO4/TiO2质量比的增加,材料表面聚集的Ag3PO4颗粒也越多,堆积的颗粒使得材料表面更加粗糙。当Ag3PO4/TiO2摩尔比为0.3时,过多Ag3PO4颗粒在材料表面形成团聚现象,因此,有部分较大颗粒的存在。由图6(c)中可以看出,mEP表面均匀负载了催化剂材料,能为反应过程中藻类的吸附和光催化降解提供有力保障。

  • 可见光催化除藻是通过催化剂对藻细胞吸附与光催化氧化灭活作用协同完成的。本研究首先考察催化剂对藻细胞的吸附性能,吸附动力学研究结果如图7(a)所示。可以看出,光催化剂对藻细胞均有一定的吸附去除效果。吸附1 h后,藻细胞浓度迅速下降,随着时间的延长,藻细胞浓度变化放缓,对藻细胞的吸附逐渐达到平衡。吸附达到平衡后,TiO2/mEP、g-C3N4-TiO2/mEP、Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-5%、Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-10%、Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%和Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-30%对藻细胞的吸附去除率分别为4.24%、7.27%、12.73%、12.12%、12.14%和8.48%,由此可见,Ag3PO4的复合有助于提高催化剂对藻细胞的吸附,但整体对藻细胞的去除率较低。

    图7(b)为TiO2/mEP、g-C3N4-TiO2/mEP和Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列材料光催化灭活藻细胞结果。可以看出,在可见光照射下,TiO2/mEP对藻细胞的去除结果与图7(a)中暗吸附的结果类似,表明TiO2/mEP可见光下无法对藻细胞进行灭活。g-C3N4-TiO2/mEP对藻细胞的去除效果(图7(b))较TiO2/mEP有一定的提升,但提升效果不明显。复合Ag3PO4后,Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP系列材料光催化灭活藻细胞的效果均有明显提升,随着Ag3PO4/TiO2摩尔比的增加,藻细胞去除率呈现先增大后减小的趋势。Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%催化剂对藻细胞的灭活效果最显著,8 h反应对藻细胞的去除率达到85.19%,该结果远高于催化剂暗吸附对藻细胞的去除效果(12.14%),表明在吸附和光催化灭活协同作用下,该催化剂可实现对藻细胞的高效去除。

  • 为进一步研究可见光催化除藻过程的作用机理,实验分别选用三乙醇胺(TEOA)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(BQ)对光催化反应过程中主要作用的活性基团:价带空穴h+、羟基自由基∙OH和超氧自由基∙O2进行掩蔽[19]。以Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%为例,向藻液中分别添加2.0 mmol·L−1的TEOA、20 mmol·L−1的TBA、2.0 mmol·L−1的BQ进行光催化除藻,实验结果如图8所示。添加掩蔽剂后,铜绿微囊藻的去除率均有不同程度的下降;当溶液中存在三乙醇胺时,光催化除藻效率最低,由85.19%下降至17.84%,说明h+在光催化除藻过程中起主要作用,光催化除藻过程中起作用的活性基团贡献率为h+>∙OH>∙O2。TiO2在与g-C3N4、Ag3PO4复合后所形成的异质结更有利于抑制光生电子-空穴对的复合。吸附在材料表面的藻细胞可直接被催化剂表面激发产生的光生空穴h+灭活。Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%对藻细胞较强的吸附能力(图7(a))更有利于光催化反应过程的进行。

    实验针对Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%,考察其在光催化除藻中的重复利用性能。以8 h为实验周期,每次反应完成后,更换相同浓度的藻液,重复3次。该材料3次重复应用的实验结果如图9所示。可以看出,该催化剂具有良好的化学稳定性。在第1次光降解实验中对藻细胞的去除率为85.19%,随着重复利用次数的增加,催化剂对藻细胞的去除效果有所下降。分析其原因,可能是由于吸附在材料表面的藻细胞以及杀灭的藻细胞所释放的胞内物质影响了材料的进一步吸附,导致去除率下降,但在循环利用3次后,光催化剂对藻细胞的去除率仍可达到74.41%。

  • 实验考察了自然水体中常见的腐殖酸对Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP可见光催化除藻性能的影响(图10)。由图10可以看出,当初始藻细胞浓度为2.7×106 cell·mL−1时,腐殖酸系列浓度由0 mg·L−1上升至10 mg·L−1的过程中,Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP-20%对铜绿微囊藻的去除率逐渐降低。未添加腐殖酸时,催化剂对藻细胞的去除率为85.19%,当腐殖酸浓度为10 mg·L−1时,藻细胞的去除率下降至37.40%。溶液中腐殖酸对于光催化过程的影响可能主要存在于2个方面:一方面是腐殖酸与藻细胞的竞争吸附作用,腐殖酸的存在可能在一定程度上占据了一部分材料表面的吸附位点,使得材料对藻细胞的吸附量下降,从而抑制了催化剂对藻细胞的杀灭;另一方面,腐殖酸浓度较高时,其透光性能降低,削减了可见光区光量子入射量,使得材料对光能的利用效率下降,因此,可见光催化活性降低。

    实验同时考察了水中叶绿素、NO3和Cr(VI)等对Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP可见光催化除藻的影响。结果表明:与腐殖酸类似,叶绿素可以在一定程度上抑制该材料对铜绿微囊藻的光催化去除;低浓度NO3具有光敏化效应,会促进材料对铜绿微囊藻的去除,但是随着NO3浓度的增加,它会聚集在催化剂表面形成吸附竞争,从而对该材料光催化去除铜绿微囊藻产生抑制作用。Cr(VI)的存在降低了藻类的去除率,但自身也能得到一定的还原。

  • 1)以铝盐改性膨胀珍珠岩为漂浮型载体,采用溶胶凝胶-浸渍沉积法成功制备了Ag3PO4-g-C3N4-TiO2/mEP光催化剂,该催化剂中Ag3PO4/TiO2的摩尔分数变化可对催化剂的晶型结构、比表面积、表面官能团产生影响。Ag3PO4、g-C3N4与TiO2的复合可提高催化剂的可见光响应。

    2) Ag3PO4/TiO2的理论摩尔分数20%时,制得的催化剂对铜绿微囊藻的吸附-光催化灭活效果最佳,单纯暗吸附8 h藻细胞的去除率为12.14%,吸附和光催化协同作用8 h后,藻细胞的去除率达到85.19%。

    3)复合Ag3PO4后,光催化剂所形成的异质结有助于促进光生电子和空穴的分离,光催化除藻过程中起作用的活性基团贡献率为h+>∙OH>∙O2,催化剂在重复利用3次后,藻细胞的去除率仍可达到74.41%,催化剂有较好的稳定。

    4)有机物(如腐殖酸、叶绿素)、共存离子(如NO3、Cr(VI))都会对材料光催化去除铜绿微囊藻产生影响。腐殖酸和叶绿素可以在一定程度上抑制铜绿微囊藻的光催化去除,低浓度NO3具有光敏化效应,Cr(VI)的存在降低了藻类的去除率,但自身也能得到一定的还原。

参考文献 (19)

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