6-氯烟酸(ChloA)、啶虫脒(Ace)、噻虫胺(Clo)、吡虫啉(Imi)、噻虫嗪(Thim)标准溶液(纯度大于95%，美国Standford Chemicals公司)，将其配成1 000 mg·L⁻¹混合溶液，备用。甲醇、乙腈(色谱纯，美国Tedia公司)；甲酸(色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；无水乙醇、九水硝酸铬、2-氨基对苯二甲酸、氯化钠、氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；实验用水为德国赛多利斯集团Arium® Comfort纯水系统制备的超纯水。

本研究采用液相色谱质谱联用仪进行检测。在进行色谱检测时，样品采用Ultimate 3000高效液相色谱仪(美国戴安公司)测定。在使用Thermo Syncronls C₁₈液相色谱柱(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)和Ultra UHPLC系统进行检测时，柱温为30 ℃，流动相流速为0.2 mL·min⁻¹，流动相为0.1%甲酸水(A)和乙腈(B)。采用梯度洗脱，洗脱程序为：在0~3 min时，流动相B的比列由10%增至81% B；在3~6 min时，流动相B的比例保持81% 不变；在6~6.5 min时，流动相B的比列由81%减至10% B；在6.5~11 min时，流动相B的比例保持10% 不变。

在进行质谱检测时，样品采用TSQ Quantum Ultra EMR三重四级杆质谱检测器检测，采用电喷雾离子源的正离子(ESI+)模式进行扫描，扫描方式为多反应监测(SRM)。喷雾电压为3 500 V，喷雾温度为300 ℃，鞘气压力为25 MPa，辅助气压力为10 MPa，离子传输管温度为350 ℃。质谱参数如表1所示。

在MIL-101(Cr)的制备过程中，称取4.0 g九水硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O)和1.5 g对苯二甲酸(H₂BDC)于0.05 mol·L⁻¹醋酸钠水溶液50 mL中混匀，于200 ℃下反应12 h^[28]。冷却至室温后，离心得到的沉淀物经水和无水乙醇交替洗3次，再次加入60 mL的无水乙醇溶液，置于反应釜内，在90 ℃温度下，纯化4 h，冷却至室温后过滤，用无水乙醇洗涤，于150 ℃下真空干燥5 h，得到绿色粉末，即为MIL-101(Cr) ^[29]。

在NH₂-MIL-101的制备过程中，采用水热法制备NH₂-MIL-101。称取九水硝酸铬(Cr(NO₃)₃·9H₂O)1.606 g(0.004 01 mol)、2-氨基对苯二甲酸(NH₂BDC)0.32 g(0.000 18 mol)和氢氧化钠(NaOH)0.40 g(0.02 mol) 置于30 mL超纯水中，在572 r·min⁻¹条件下，磁力搅拌30 min，得均相反应溶液。将混合溶液转移至高压反应釜中，于150 ℃下反应12 h，冷却至室温后，抽滤沉淀物，经无水乙醇洗涤2次后，再次放置与反应釜中纯化，在90 ℃下反应4 h之后继续抽滤，抽滤物经无水乙醇洗涤2次后，在60 ℃下真空干燥8 h，研磨备用，最终得到绿色粉末产品，即为NH₂-MIL-101。

在进行官能团表征时，为分析材料表面官能团的分布，本研究测定了材料改性前后的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。在实验中，利用溴化钾对材料进行混合压片，然后采用傅里叶变换红外光谱(Nicolet-6700，美国Thermo公司)对样品进行表征，扫描波数为400~4 000 cm⁻¹。为了进一步说明改性前后材料表面元素含量和N元素存在状态变化，采用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha+，美国Thermo公司)对样品C、N、O、Cr元素进行测定，在此基础上分析N元素的存在状态及分布比例。

在进行材料形貌特征分析时，为获取材料的形貌特征，本研究对材料进行了电镜分析。将烘干后的样品进行喷金处理，采用扫描电子显微镜(S-4800，日本日立)对其表面形态进行表征；取少量烘干样品，在200 kV下，用透射电子显微镜(Tecnai G2F20S-TWIN，美国FEI公司)对其形貌进行观察。此外，本研究采用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance，美国Bruker公司)对材料晶型进行了测定，扫描角度为4°~90°，扫描速度为6(°)·min⁻¹。

在进行微观结构分析时，利用比表面积测定仪(Micrromeritics ASAP 246，美国麦克仪器公司)对材料微观比表面积和微观孔隙分布进行分析，测定前，将样品干燥后，在105 °C下脱气12 h，随后在77 K条件下测定氮气吸附-脱附实验曲线，然后利用BET及BJH模型获取材料的比表面积和孔隙分布。

取100 mL 1 mg·L⁻¹ NNIs工作溶液于锥形瓶中，将NH₂-MIL-101投入到配置好的溶液即开始计时，调节磁力搅拌转速为500 r·min⁻¹，搅拌30 min后取样，经0.22 μm水系滤膜过滤后上机测样。对5种化合物的单化合物体系的吸附实验操作同上。实验首先比较了MIL-101与NH₂-MIL-101(投加量均为0.04 g)对NNIs的吸附差异，将相同质量的MIL-101与NH₂-MIL-101(0.04 g)分别投入100 mL 1 mg·L⁻¹ NNIs工作溶液，进行上述吸附实验，后选取去除较好的材料，依次进行吸附投加量(0.01、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g)、溶液初始pH (3、5、7、9、11)、阴离子(Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2 - }$、${\rm{HCO}}_3^ - $)等单因子对吸附影响的实验，均采用控制变量法。采用优化好的条件进行动力学及吸附等温线实验。所有样品均进行3组平行实验。

NNIs的吸附率用式(1)计算，吸附量q_e通过式(2)计算。

式中：η为NNIs的吸附率；C₀为NNIs溶液的初始浓度，mg·L⁻¹；C_t为不同反应时间下溶液中NNIs的浓度，mg·L⁻¹；q_e为NH₂-MIL-101的饱和吸附量，mg·g⁻¹；V为反应溶液的体积，L；m为材料的投加量，mg。

准一级动力学、准二级动力学模型表达式分别见式(3)和式(4)。

式中：q_e和q_t分别为平衡时和t时刻的吸附量，mg·g⁻¹；k₁为准一级动力学方程的吸附速率常数, min⁻¹；k₂为准二级动力学的吸附速率常数，g·(mg·min)⁻¹。

吸附等温线Langmuir拟合模型如式(5)所示。

式中：C_e为吸附平衡时NNIs的浓度，mg·L⁻¹；q_e为吸附平衡时的吸附量，mg·g⁻¹；q_m为NH₂-MIL-101的饱和吸附量，mg·g⁻¹；K为Langmuir常数，L·mg⁻¹。

Langmuir拟合模型可以用参数R_L来拟合结果可信度，如R_L值=0~1，说明该拟合结果可取。R_L的计算方法见式(6)。

式中：R_L为衡量可信度的参数；C_max为目标污染物最高浓度，mg·L⁻¹。

通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对NH₂-MIL-101的表面形态分析结果见图1。可以看出材料为团簇状。图2为MIL-101和NH₂-MIL-101的FT-IR谱图。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对NH₂-MIL-101改性前后的官能团进行分析发现：750 cm⁻¹和 770 cm⁻¹处的吸收峰反映了苯环的C—H弯曲振动^[30]，表明材料存在一定的芳香性；1 292 cm⁻¹与1 258 cm⁻¹处为苯环上C—N的伸缩振动^[31]；1 404 cm⁻¹与1 384 cm⁻¹为C—O的伸缩振动，1 620 cm⁻¹为苯环的骨架振动峰，由于氨基基团的引入，其与芳环发生p-π共轭作用，吸收峰发生分裂，形成1 581 cm⁻¹及1 620 cm⁻¹ 2个吸收峰；而1 689 cm⁻¹和1 654 cm⁻¹分别为 HBDC^–和 NH₂-BDC^–的C=O伸缩振动峰，吸收峰在改性后发生红移现象，可能是因为氨基的引入后氮原子的孤对电子与C=O双键发生p-π共轭，导致C=O伸缩振动吸收峰向长波长方向移动；3 447 cm⁻¹和3 452 cm⁻¹处的吸收峰可能为材料表面吸附了水分子导致的，导致N—H的伸缩振动难以观察。以上现象证明材料合成成功。MIL-101改性前后的N₂吸附/脱附等温线及孔洞分布结果如图3所示。经 BET 和 BJH 方法拟合计算：MIL-101的BET比表面积为302.3 m²·g⁻¹，平均孔径为5.1 nm，孔体积为0.15 cm³·g⁻¹；NH₂-MIL-101的BET比表面积为526.39 m²·g⁻¹，平均孔径为5.59 nm，孔体积为0.46 cm³·g⁻¹，改性后比表面积变大，孔洞结构更加丰富。

MIL-101改性前后的XRD谱图如图4所示。图4中显示的特征峰与已有报道^[32-33]相似，说明材料成功合成。此外，NH₂-MIL-101的主要衍射峰与MIL-101基本相同且没有额外的峰出现，这说明材料基本骨架得以保持并且在改性过程没有出现其他结晶相^[31]，但峰强度下降，说明部分孔道被占据^[34]。XPS表征材料改性前后表面元素含量分布结果表明，氨基化后材料中Cr、O、N、C元素的含量从改性前的5.64%、28.5%、4.37%、61.49%变为4.15%、27.55%、12.33%、55.97%，氨基化后的N元素含量比原材料高出近3倍。此外，对比分析材料改性前后N元素的存在状态(图5)，包括C—N(399.24，399.38 eV)、N—H(400.78，410.13 eV)和N—O(405.9，406.48 eV)^[24,35]，C—N、N—H、N—O存在状态的氮元素含量从改性前的67.59%、21.74%、10.67%变为77.2%、11.2%、11.6%。材料改性后N含量显著增加，且与改性前相比，与C结合的氮元素比例增加，与H结合的氮元素比例降低，这说明更多的氨基参与了骨架的形成。

分别用MIL-101(0.04 g)与NH₂-MIL-101(0.04 g)进行吸附实验，结果见图6。可以看出，NH₂-MIL-101对NNIs的去除效果显著优于MIL-101。一方面，从上述BET表征结果发现，氨基的引入使得材料比表面积有所提高，增加了材料的吸附性能；另一方面，XPS表征结果表明，在氨基化后的MIL-101中，N元素含量有大幅提高，氨基为亲水基团，氨基化可增加材料的亲水性能，而5种NNIs同样具有一定亲水性，因此，氨基化后，材料表面吸附位点可利用性有所增加^[36]。另外，氨基的给电子性使NH₂-MIL-101苯环上的电子云密度增加，而NNIs共轭环上具有强吸电子效应的氯原子，氨基的引入增强了NH₂-MIL-101与NNIs之间的π-π EDA相互作用，导致氨基化的MIL-101的去除效果更为显著，后续实验选取NH₂-MIL-101作为吸附剂。同时，实验表明Clo、Imi、Thim在单化合物体系中的去除率大于在混合溶液中的去除率(图7)，表明共存化合物对Clo、Imi、Thim在NH₂-MIL-101上的吸附存在竞争性^[37]，然而，ChloA与Ace的去除率在2种体系中没有明显差别。这可能是由于这2种化合物分子体积较小，且ChloA与其他化合物分子结构差异较大，所以其余化合物的存在对其可利用的吸附位点影响较小，导致共存化合物对ChloA与Ace的竞争性很弱。以上结果表明，NH₂-MIL-101在去除新烟碱类农药的复合污染方面具有优势。

与ChloA及Ace相比，Imi、Thim和Clo的去除率较低。研究表明，芳香性结构的π-π作用在碳质材料吸附有机化合物的过程中起着重要作用^[38]。由于ChloA、Ace及Imi分子结构中均存在类似苯环的六元共轭芳香性结构^[3](表2和图8)，该结构与NH₂-MIL-101的芳香性基团可形成较强的π-π作用，增强了吸附作用。虽然Thim和Clo也存在S、N五元共轭环，但其共轭较弱(表2和图8)，使其在NH₂-MIL-101上的吸附性弱于ChloA、Ace及Imi的吸附性。此外，分子空间位阻在化合物有效利用吸附位点过程中也起着重要作用^[39]。与ChloA和Ace相比，Imi分子体积较大，具有较大的空间位阻，减弱了其在材料上的吸附性(表2和图8)。

吸附剂的用量是影响吸附效果的重要因素。由图9可知，在溶液pH=6.5，温度T=25 ℃的条件下，当NH₂-MIL-101的投加量从0.01 g增至0.04 g，ChloA、Ace、Imi、Thim、Clo的最终去除率分别从77.5%、82.4%、42.2%、22.7%、10.8%增加到86.4%、92.5%、65.9%、47.2%、20.6%。原因主要是：随着吸附剂投加量的增加，吸附剂材料上的活性吸附位点有所提高，从而提高了污染物的吸附去除^[40]；当NH₂-MIL-101的投加量从0.04 g继续增加至0.06 g，ChloA、Ace、Thim、Clo的去除率无明显上升趋势，Imi的去除率上升4%。随着投加量的增加，去除率的上升逐渐趋于平缓^[41]。当投加量大于0.04 g后，5种NNIs的去除率上升较小。综合考虑上述结果，选择NH₂-MIL-101最佳投加量为0.04 g进行后续实验。

初始pH是影响材料去除可电离有机污染物效果的重要因素^[42]。由图10可知，pH对Ace、Clo的去除率影响较小。随着溶液pH的升高，NH₂-MIL-101对ChloA、Imi的去除效果先上升后下降，在pH = 7时均可达最佳，分别为85.5%、63.3%；Thim的去除与pH的变化呈负相关关系。吸附性随着环境pH的变化关系与材料表面电荷和物质的结构有关^[41]。本研究使用Zeta电位和激光粒度分析仪(美国布鲁克)测定了NH₂-MIL-101的表面零电荷点pH_pzc = 8.4。当溶液pH为3~8.4时，NH₂-MIL-101表面氨基结合氢离子使材料表面带正电荷，而使ChloA、Ace、Imi、Thim带负电荷(表2)。因此，当pH在此范围时，NH₂-MIL-101与ChloA、Ace、Imi、Thim发生强烈的静电作用，吸附效果好。而当溶液pH>8.4时，材料表面负电荷逐渐增强，与同样带负电荷的ChloA、Ace、Imi、Thim之间的静电引力作用减弱，因此，其去除效果下降。由表2可以看出，Clo的pK_a为11.09，与其他目标化合物相比，pK_a较高，其吸附性随pH的变化与其他4种化合物相比存在不同。当pH为3~7时，材料与大部分Clo分子均带正电，材料与Clo分子之间静电斥力占主导；当溶液pH由7转变为9时，材料表面由正电转变为负电，而大部分Clo分子仍带正电，材料与Clo分子的静电作用逐渐由斥力转为引力，吸附性增强；当溶液pH由9变化到11时，带正电的Clo分子比例逐渐降低，可与带负电的材料之间发生吸附作用的分子数减少，导致吸附性减弱。因此，对于不同NNIs的去除，溶液最佳pH存在差异。综合考虑，当pH为3~7时，NH₂-MIL-101对NNIs的去除效果好。后续选择水溶液pH=6.5进行实验。

在实际中，废水中会存在一些阴离子(Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2 - }$、${\rm{HCO}}_3^ - $)影响材料对NNIs的去除效果。研究发现，随着水中Cl⁻浓度的升高，NH₂-MIL-101对Ace、Imi的去除效果无明显变化。当Cl⁻浓度升高到500 mg·L⁻¹时，材料对ChloA、Clo、Thim的去除率有所下降(图11)，但总体下降不超过5%，影响不大；由图11可知，当${\rm{SO}}_4^{2 - }$浓度从0增至100 mg·L⁻¹时，对NNIs的去除率影响较小；然而，由图11看出，随着${\rm{HCO}}_3^ - $浓度的升高，ChloA、Ace、Imi、Thim的去除率与之呈负相关，原因可能是随着${\rm{HCO}}_3^ - $浓度的升高，${\rm{HCO}}_3^ - $在溶液中水解生成H₂CO₃，使溶液pH升高至碱性，这在一定程度上抑制了NH₂-MIL-101对这4种物质的吸附；然而随着溶液中${\rm{HCO}}_3^ - $浓度的增加，溶液pH由6.5增加至9.2，Clo的去除率反而略有上升，该结果与溶液pH对NNIs在NH₂-MIL-101上吸附的影响结果一致。总的来说，NH₂-MIL-101在高浓度Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2 - }$、${\rm{HCO}}_3^ - $废水中也具有较好的稳定性，适用于含高浓度Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2 - }$、${\rm{HCO}}_3^ - $的实际工农业废水。

利用准一级、准二级动力学模型进一步分析NH₂-MIL-101对NNIs的吸附行为。由图12可知，材料对NNIs的吸附在20 min就已达到平衡。LIU等^[15]利用磁性石墨烯材料制备的金属有机骨架在吸附7种NNIs时，超过60 min达到平衡；MOMČILOVIĆ等^[13]用活性炭吸附Imi，其吸附平衡时间大于20 h。而本研究吸附速率更快，准一级与准二级动力学模型对实验数据拟合的R²都较高(见表3)，但准二级动力学模型(R²>0.99)更优于准一级动力学模型(R²>0.93)。且准二级动力学模型测定的q_e值与计算值更接近，因此，准二级动力学模型能更好地描述NH₂-MIL-101对NNIs的吸附过程。

本研究对NH₂-MIL-101对NNIs的吸附等温线进行了探讨，在室温下探索NH₂-MIL-101的吸附机制以及NH₂-MIL-101的表面特性，采用Langmuir ^[43]模型进行拟合。Langmuir 吸附等温式通常用于化学吸附和在常温、常压下的物理吸附，吸附剂表面性质均匀，为单层吸附^[44]。

由图13可以看出，5种物质Langmuir等温拟合线性关系良好，可决系数R²>0.97；且R_L均在区间内，说明NH₂-MIL-101对于NNIs的吸附真实有效，符合Langmuir模型。由表4可知，NH₂-MIL-101对ChloA、Ace、Clo、Imi、Thim的饱和吸附量分别为3.77、4.04、1.04、2.35、1.79 mg·g⁻¹。通过等温线拟合结果计算得出，材料投加量理论值要增加到本实验最大投加量0.06 g的30倍以上，才可使5种NNIs的去除率达到100%。因此，采取低剂量增加NH₂-MIL-101投加量的方式，难以实现进一步提升本实验浓度下的目标化合物的去除率。

去除剂的重复利用性在天然水体及实际废水污染修复方面至关重要，同时也是衡量其性能及经济性的重要指标^[45]。取0.04 g NH₂-MIL-101置于100 mL 1 mg·L⁻¹的NNIs溶液中，搅拌吸附30 min后，用离心法将材料与溶液分离，然后用甲醇及超纯水交替洗脱2次，真空干燥。重复上述步骤6次，分别测量每次吸附后溶液中NNIs的浓度。在实验过程中，NH₂-MIL-101保持了较高的去除性能(图14)，重复利用5次后，5种NNIs去除率下降在5%以内。6次之后，NNIs的去除率明显降低，但下降程度仍在10%以内。总体来说，结果表明NH₂-MIL-101材料具有良好的循环再生能力。

1)利用水热法技术制备的NH₂-MIL-101，具有高比表面积和化学稳定性，且该材料对于水体中的NNIs具有优异的去除性能及循环再生能力。

2) NNIs的去除率与NH₂-MIL-101投加量呈正相关关系，但本材料对于本研究的目标化合物在此浓度下的去除率难以达到100%；初始pH对NNIs的吸附效果具有较大影响，对于不同NNIs的去除，溶液最佳pH存在差异，综合而言，pH为3~7时去除效果较好。

3) NH₂-MIL-101对NNIs的去除率受Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2 - }$的影响较小，但${\rm{HCO}}_3^ - $的加入对ChloA、Ace、Imi、Thim在NH₂-MIL-101 上的吸附具有明显的抑制作用，而${\rm{HCO}}_3^ - $的加入对Clo在该材料上的吸附有促进作用。

4)温度为25 ℃时，NH₂-MIL-101对ChloA、Ace、Clo、Imi、Thim的饱和吸附量分别为3.77、4.04、1.04、2.35 和1.79 mg·g⁻¹，仅20 min就可达到吸附平衡，且吸附过程服从准二级动力学模型和Langmuir模型。