SBR串联生物强化稳定塘处理养猪废水工艺优化

郑效旭; 李慧莉; 徐圣君; 张宝; 张旭坡; 安娜; 白志辉

doi:10.12030/j.cjee.201902016

SBR串联生物强化稳定塘处理养猪废水工艺优化

1.
兰州理工大学土木工程学院，兰州 730050
2.
中国科学院生态环境研究中心，北京 100085
3.
中国科学院大学资源与环境学院，北京 100049

作者简介: 郑效旭(1990—)，男，博士研究生。研究方向：水污染控制技术。E-mail：xxzheng@rcees.ac.cn

通讯作者: 白志辉(1971—)，男，博士，研究员。研究方向：环境生物技术。E-mail：zhbai@rcees.ac.cn

基金项目:
中国科学院重点部署项目(ZDRW-ZS-2016-5)；国家水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07206006)
中图分类号: X703.1

Process optimization of SBR-biological stabilization ponds for swine wastewater treatment

1.
College of Civil Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China
2.
Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
3.
College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Corresponding author: BAI Zhihui, zhbai@rcees.ac.cn

摘要: 针对亚热带地区某规模化养猪场SBR处理低碳氮比(C/N)沼液出水不达标的问题，研究了以乙酸钠为速效碳源时其投加量对SBR运行效果的影响，并采用4级串联生物强化稳定塘工艺对SBR出水进行强化处理。结果表明：当乙酸钠投加量为400 mg·L⁻¹时，SBR工艺对COD、氨氮和总氮的平均去除率分别从16%±1%、25%±4%和14%±1%提高到了32%±1%、55%±2%、27%±4%；串联生物强化稳定塘(BSPs)工艺对COD、氨氮、总氮和总磷的平均去除率达到了65%±2%、80%±4%、79%±3%和83%±4%，出水平均浓度分别为(155±5)、(67±2)、(89±2)和(6±1) mg·L⁻¹，均可满足《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)的要求。以生物膜和双穗雀稗构成的前2级生物强化稳定塘系统对COD、氨氮、总氮和总磷的消纳量分别占整个串联稳定塘系统消纳量的57%、50%、51%和81%。进一步分析可知，串联生物强化稳定塘工艺对养猪废水主要污染物(COD、氨氮、总氮、总磷)的去除效果显著，采用此技术可实现废水的达标排放。
- 养猪废水 /
- 序批式活性污泥法(SBR) /
- 生物强化稳定塘(BSPs) /
- 双穗雀稗 /
- 生物膜
Abstract: In order to solve the problem not up to the regulatory standards for sequencing batch reactor (SBR) effluent during treating the low C/N ratio swine wastewater from a large-scale pig farm in a subtropical area, the influence of sodium acetate dosage on the SBR treatment of swine wastewater was studied. In addition, a four-stage biological stabilization ponds (BSPs) was used to strengthen the SBR effluent treatment. The results showed that at sodium acetate dosage of 400 mg·L⁻¹, the average removal rates of COD, ammonia nitrogen, and total nitrogen in the SBR were improved from 16%±1%, 25%±4%, 14%±1% to 32%±1%, 55%±2%, 27%±4%, respectively. The average removal rates of COD, ammonia nitrogen, total nitrogen and total phosphorus in the four-stage BSPs were 65%±2%, 80%±4%, 79%±3% and 83%±4%, respectively, and their corresponding average effluent concentrations were (155±5), (67±2), (89±2) and (6±1) mg·L⁻¹, respectively, all of which met the requirements of the Discharge Standards of Pollutants for Livestock and Poultry Breeding(GB 18596-2001). The first two stages of the BSPs, which consisted of biofilms and Paspalumdistichum, could account for 57%, 50%, 51% and 81% of the total reduction of COD, ammonia nitrogen, total nitrogen, and total phosphorus along the entire BSPs, respectively. These results indicated that SBR-biological stabilization ponds could achieve the significant removal effects on the main pollutants in swine wastewater, such as COD, ammonia nitrogen, and total nitrogen and total phosphorus, and realize the discharge standard.
- swine wastewater /
- sequencing batch reactor (SBR) /
- biological stabilization ponds(BSPs) /
- Paspalumdistichu /
- biofilm

氰化提金过程中会产生大量的氰化废水，并且为了保证后续浸出效果，在碱浸过程中需要脱药。经脱药后，原精矿粉中的黄药、乙硫氮、浮选油等药剂被脱出，使水中COD升高。这类废水中氰化物主要以金属氰络合物以及SCN⁻的形式存在，溶液中的有机物的含量大，且难处理。现有的酸化法^[1]、化学沉淀法^[2]、生物氧化法^[3-4]、溶剂萃取法^[5-6]等由于普遍存在环境污染大、成本高、过程难控制、处理不达标等问题，难以大规模推广应用。因此，探索一条对环境污染较小、成本低、过程控制简单、高效的处理工艺对我国黄金产业发展有着至关重要的意义。

电解氧化法具有处理效果好、环境污染小等特点，常被用于处理电镀废水^[7]、焦化废水^[8-9]以及印染废水^[10]等。电解过程中阳极反应产生的过氧化氢^[11]、羟基自由基^[12]、活性氯(Cl₂、ClO⁻、HClO)^[13-14]等的氧化作用是污染物去除的主要原因。NIDHEESH等^[14]采用石墨作阳极对工业废水进行电化学氧化法处理，额外添加氯化钠可显著提高COD和色度的去除率，强调了Cl⁻在间接氧化过程中的重要性。GAO等^[15]以不锈钢圆柱为阴极，多孔石墨为阳极电解处理氰化废水，发现NaCl的加入可以促进氰化物在阳极表面的氧化及Ag⁺的阴极回收，相比未加入NaCl之前，当添加2.9 g·L⁻¹ NaCl，电解3.0 h下氰化物的去除率从57.5%提升至大于99%，Ag⁺去除率达到≥ 95.0%的时间从2.5 h降至1.0 h，实现了氰化物的去除的同时回收废水中的有价元素。LI^[16]等采用电解氧化法对垃圾渗滤液中难降解污染物进行去除，以Ti/RuO₂-IrO₂为阳极，Al为阴极，在电流密度为0.1 A·cm⁻²，pH为6.37，Cl⁻质量浓度为6.5 g·L⁻¹的条件下电解150 min，COD和NH₃-N去除率分别为83.7%和100%，通过GC-MS分析表明，在电解过程中有机物的种类和质量百分比明显下降，有机物的去除主要依靠溶液中的Cl⁻在阳极生成氯化物衍生物种(HClO、ClO⁻等)对其进行氧化去除。FAJARDO ^[17]等采用Ti/RuO₂阳极电化学氧化工艺处理含酚废水，总酚和COD的初始质量浓度为323 m g·L⁻¹和1 118 mg·L⁻¹，当NaCl质量浓度为10 g·L⁻¹，电流密度为119 mA·cm²，初始pH为3.4，电解3.0 h后总酚和COD的去除率可以达到100%，但处理后的废水中仍剩有大量Cl⁻。电解氧化法对氰化物与有机物的处理效果显著，其中Cl⁻的引入对污染物的降解起着至关重要的作用，但额外的电解质如氯盐的加入会提升废水的处理成本，还会引入Cl⁻等新的成分，同时现有研究基本都停留在对低浓度、成分单一以及模拟溶液的研究阶段，而实际工业混合废水中成分复杂、污染物浓度高，需要综合考量其废水特性，以选择最优的处理方案。

本文以某黄金冶炼厂选冶混合废水为研究对象，废水中含大量Cl⁻，可为直接电解氧化处理奠定基础，无需加入其他电解质，大大节约处理成本。因此，本研究利用电解氧化法对该金矿废水中高浓度氰化物及有机物处理效果的影响以及过程机理进行了研究，重点考察了电压、电解时间等对氰化物与有机物的去除影响，分析了可能的降解机理，以期为此类金矿废水中氰化物与有机物的综合治理提供新的途径。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

实验水样为某黄金冶炼厂选冶混合废水，水质特征如表1所示。该废水在工厂生产运行期间需要不断循环利用，氰化物与有机物不断富集，导致氰化物(CN_T)、Cu、COD、SCN⁻等浓度较高，分别为1 700.00、2 600.00、33 275.00、22 571.45 mg·L⁻¹，同时还富集了高达3 130.00 mg·L⁻¹的氯离子，这对于电化学处理的有效运行至关重要。该废水在工厂内已经过酸化法预处理，原水pH为6.0，Zn和Fe含量很低，仅为0.30 mg·L⁻¹和1.23 mg·L⁻¹，且未检测到游离氰(CN⁻)的存在，因此，实验过程不用考虑。

表 1 处理前后选冶废水中有机物列表

Table 1. List of organic compounds in selection and smelting wastewater before and after treatment

编号	有机物名称	原水		处理后水样
编号	有机物名称	峰面积	百分比/%	峰面积	百分比/%
1	氨基甲酸乙酯	1.23×10⁸	0.21	8.53×10⁷	1.63
2	N,N-二乙基甲酰胺	3.69×10⁸	0.62	8.58×10⁷	1.64
3	氨基甲酸丙酯	1.28×10⁹	2.14	1.46×10⁸	2.78
4	氨基甲酸丁酯	1.42×10⁹	2.37	1.48×10⁸	2.83
5	1-辛醇	9.38×10⁸	1.57	—	—
6	2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇	—	—	5.50×10⁸	10.48
7	异丁酸己酯	—	—	5.04×10⁸	9.62
8	2,4-二甲基-2,3-戊二醇	1.04×10¹⁰	17.30	—	—
9	5-乙基-1,3-二恶烷-5-甲醇	3.36×10⁹	5.61	3.94×10⁸	7.51
10	2-乙基-1,3-己二醇	—	—	1.63×10⁹	31.05
11	2-甲基丁酸戊酯	1.55×10¹⁰	25.80	—	—
12	3-异硫代氰酰丙酸乙酯	2.63×10⁹	4.39	1.02×10⁸	1.94
13	2,4-二叔丁基苯酚	2.59×10⁸	0.43	2.59×10⁸	5.02
14	4,4-二甲基-2-环己烯-1-醇	7.99×10⁹	13.35	—	—
15	2,7-二甲基-1-辛醇	6.73×10⁹	11.24	7.21×10⁷	1.37
16	3-十五烷酮	1.43×10⁹	2.38	—	—
17	2-甲基-2-丙烯-1-基(2E)-2-丁烯二酸异丁酯	2.47×10⁹	4.13	—	—
18	2,3-二丁基环氧乙烷	1.81×10⁹	3.01	—	—
19	双 (2-丙基戊基) 邻苯二甲酸酯	3.94×10⁸	0.66	1.79×10⁸	3.41
注：“—”表示未检出。

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1.2 实验装置

以2块石墨板作阳极一块钛合金板作阴极组成两阳一阴三电极体系，尺寸均为50 mm×30 mm×2 mm。采用LP305DE型稳压电源控制电压，采用CJJ78-1型磁力搅拌器进行搅拌，实验装置图见文献^[18]。

1.3 实验方法

室温下准确量取100 mL废水置于电解槽中，用NaOH、H₂SO₄调节pH，电解过程中使用磁力搅拌器进行搅拌，一定时间后进行取样过滤，将滤液进行分析测定CN_T、COD、Cu、Fe、SCN⁻、Zn和Cl⁻等含量，沉淀经去离子水洗至中性，在60 ℃下烘干后分析。

1.4 分析方法

废水中Cu、Zn等金属离子采用火焰原子吸收法(GB 7475-87、GB11911-89)测定；CN_T采用《水质氰化物的测定容量法和分光光度法》(HJ484－2009)中的硝酸银滴定法测定；Cl⁻采用《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》(GB 11896－89)测定；COD采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828－2017)测定，其中加入硫酸汞溶液来消除氯离子的干扰；SCN⁻采用7200型分光光度计进行测定；ClO⁻和Cl₂含量采用硫代硫酸钠滴定法进行滴定。采用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪对电解后生成沉淀物的组成进行分析，阴极板的元素组成及形貌采用Zeiss Sigma 300型扫描电子显微镜进行分析，溶液中有机物组成采用PY-3030D型气相色谱质谱联用进行分析。去除率η按式(1)进行计算。

$\eta = \frac{{{C}}_{0}-{{C}}_{\mathrm{t}}}{{{C}}_{0}}\times 100\mathrm{\%}$

$(1)$

式中：C₀为废水中氰化物、铜、铁、锌初始质量浓度与初始COD，mg·L⁻¹；C_t为氧化处理后废水中氰化物、铜、铁、锌、SCN⁻的质量浓度与COD，mg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 外加电压的影响

在温度为室温、极板间距为1.5 cm，外加电压分别为3.0、3.5、4、4.5、5 V的条件下电解3 h，污染物去除率及废水温度的变化结果如图1所示。随着外加电压的增大，Cu、CN_T、SCN⁻与COD的去除率逐渐增大，在3.5 V时Cu、CN_T去除率达到最大值96.2%、98.5%。由于溶液中COD、SCN⁻的浓度较高，去除时所需的氧化剂量更高，因此，COD和SCN⁻在外加电压为4.5 V时去除率才达到90%以上，随后电压的增加对去除率影响不明显。废水中存在Cl⁻，析氯与析氧标准电位分别为1.36 V和0.40 V^[15]，因此，当电压大于3.0 V时，阳极以析氯反应为主。Cl⁻在阳极生成Cl₂、HClO、ClO⁻等活性氯物种(式(2)~式(4))，电压越大越有利于活性氯的生成^[19]，形成的HClO、ClO⁻等强氧化性物质将氰化物、有机物等污染物氧化，实际上这与含氰废水常用的处理方法碱性氯化法类似。同时部分金属氰络合物及释放出来的金属阳离子会被还原为锌、铜等金属单质沉积在阴极上从而得以回收^[20]。但电压过高时，剧烈的电极反应可能会导致温度升高(图1(b))，从而导致能耗增大，而温度的升高也会影响反应速率等，综合考虑选取最优外加电压为4.5 V。

图 1 外加电压对污染物去除率和废水温度的影响

Figure 1. Effects of applied voltage on the removal rate of pollutants and wastewater temperature

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$2{\rm{Cl}}^- - 2{\rm{e}}^- \to {\rm{Cl}}_{2}({\rm{aq}})\qquad E^{0}=1.36 \; {\rm{V}}$

$(2)$

${\rm{Cl}}^-+2{\rm{OH}}^- - 2{\rm{e}}^- \to {\rm{ClO}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O }} \qquad E^{0}=0.89\;{\rm{ V}}$

$(3)$

${\rm{Cl}}_{2}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}\rightleftharpoons{\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;} {\rm{HClO}}+{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}^+$

$(4)$

2.2 电解时间的影响

在外加电压为4.5 V，电解时间分别为1、2、3、4、5 h条件下，污染物去除率及废水中Cl⁻与活性氯质量浓度的变化结果如图2所示。随着电解反应的进行，Cu、CN_T、SCN⁻、COD的去除率逐渐升高，在3 h时达到最高，分别为96.2%、98.5%、99.9%、90.6%，之后不再发生明显的变化。在反应初期，在电场作用下离子快速移动，在阳极不断生成的HClO、ClO⁻等可对有机物和氰化物进行氧化降解；随着反应的进行，溶液中各离子浓度降低，反应强度降低，各离子去除率的增幅开始减小。由于反应过程包含一系列的氧化还原反应，电解时间过短会造成反应过程不充分、离子接触时间过短，因此，足够的反应时间是污染物降解的重要保障。但电解时间过长会导致能耗的增加，因此，确定最佳电解时间为3 h。

图 2 电解时间对污染物去除率、Cl^-和活性氯的影响

Figure 2. Effects of electrolysis time on the removal rate of pollutants, Cl^- and active chlorine

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在电解过程中Cl⁻与活性氯浓度的变化结果如图2(b)所示。可以发现，随着反应的进行，Cl⁻逐渐减少，活性氯浓度则逐渐升高。这是因为Cl⁻在阳极被氧化为活性氯，导致Cl⁻大量消耗。而活性氯会参与氰化物和有机物的氧化降解，随着电解的进行，废水中污染物含量逐渐降低，参与污染物氧化反应的活性氯也随之减少，导致溶液中残留的活性氯含量开始逐渐增加^[21]。

2.3 初始pH的影响

在初始pH为5、6、7、8、9条件下电解3 h，污染物去除率、活性氯分布及废水pH的变化情况如图3所示。体系初始pH的变化对Cu、CN_T、SCN⁻的去除率影响并不明显，但COD去除率随pH的增大先升高后降低，pH为7时达到最大值96%。在pH为5~9的条件下，电解产生的Cl₂发生水解(式(4))，产生的HClO是一种弱酸，在水溶液中分解(式(5))^[22]，。但酸性条件不利于Cl₂的水解反应^[23]，导致Cl₂转化为HClO和ClO⁻的比率降低，同时pH还会影响HClO和ClO⁻在废水中的平衡，从而影响对污染物的降解。采用Visual MINTEQ软件对25 ℃、Cl⁻质量浓度为3 130.00 mg·L⁻¹时，溶液中活性氯在不同pH条件下的分布平衡曲线进行模拟如图3(b)所示。可知在pH< 7.5时，主要以HClO的形式存在，当pH<5.0时，ClO⁻相较HClO含量几乎可以忽略不计。而当pH大于7.5时，HClO还会与ClO⁻发生反应转换为ClO₃⁻(式(6))，ClO₃⁻的氧化性较弱^[17]，导致COD去除率下降。此外，生成的ClO₃⁻会与溶液中的钠离子反应产生氯酸钠(NaClO₃)，氯酸钠可作为COD的掩蔽剂^[24]，这对COD的测定会产生不利的影响，导致测定结果偏低。因此，综合考虑选择pH为7。

图 3 体系pH对污染物去除率、活性氯和pH的影响

Figure 3. Effects of system pH on the removal rate of pollutants, active chlorine and pH

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图3(c)反映了在初始pH为7条件下电解过程的pH变化。可知随着电解时间的延长，废水的pH逐渐降低，这是因为Cl⁻在阳极与OH⁻反应生成ClO⁻，如式(3)，溶液中生成Cl₂还会与H₂O反应生成HClO^[25](式(4))，此外，SCN⁻的降解过程也会消耗OH⁻(式(7)~式(8))，最终导致溶液的pH降低。从图3(c)可知在电解2 h后pH降至5.1，说明在电解时间为0~2 h内，HClO与ClO⁻均存在于废水中并参与污染物的氧化降解，如式(7)~式(12)，但以HClO为主；电解2 h后，废水中几乎只有HClO存在，此时HClO将剩余污染物降解。

${\rm{HClO}} \rightleftharpoons{\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;} {\rm{ClO}}^-+{\rm{H}}^+$

$(5)$

$2{\rm{HClO}}+{\rm{ClO}}^-+2{\rm{OH}}^- = {\rm{ClO}}_{3}^-+2{\rm{Cl}}^-+2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(6)$

$2{\rm{SCN}}^-+11{\rm{HClO}}+13{\rm{OH}}^- \to 2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+{\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+11{\rm{Cl}}^-+12{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+2{\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(7)$

$2{\rm{SCN}}^-+11{\rm{ClO}}^-+2{\rm{OH}}^- \to 2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+{\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+11{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+2{\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(8)$

$2{\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-}+7{\rm{ClO}}^-+2{\rm{H}}^+ \to 2{\rm{Cu}}^{2+}+6{\rm{CNO}}^-+7{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(9)$

$2{\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-}+7{\rm{HClO}} \to 2{\rm{Cu}}^{2+}+6{\rm{CNO}}^-+7{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+5{\rm{H}}^+$

$(10)$

$2{\rm{CNO}}^-+3{\rm{HClO}} \to {\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+3{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+{\rm{H}}^+$

$(11)$

$2{\rm{CNO}}^-+3{\rm{ClO}}^-+2{\rm{H}}^+ \to {\rm{N}}_{2} {\text{↑}}+2{\rm{CO}}_{2} {\text{↑}}+3{\rm{Cl}}^-+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(12)$

2.4 极板间距的影响

取pH为7，在极板间距为0.5、1.0、1.5、2.0 cm的条件下电解3 h，结果如图4所示。随着极板间距的增大，Cu、CN_T、SCN⁻、COD的去除率先增加后减少，在极板间距达到1.5 cm时各离子的去除率达到最大，分别为99.2%、99.6%、99.9%、96.0%。当极板间距过小时，极板间的电压差越大，易形成瞬时的强电流，从而造成短路现象^[18]。极板间距越大，溶液体系中电子传递距离和阻力越大，溶液中各离子扩散距离长、速率慢，并且极板间距越大，电阻越大，电流效率越低，活性氯产量降低，从而影响到氰化物和有机物的去除率。因此，选择最佳极板间距为1.5 cm。

图 4 极板间距对污染物去除率的影响

Figure 4. Influence of plate spacing on the removal rate of pollutants

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2.5 最佳条件平行实验

在室温，电压4.5 V，pH=7，极板间距1.5 cm，电解时间3 h条件下进行3组平行实验，CN_T、Cu、COD及SCN⁻的平均去除率分别为99.58%、99.22%、95.93%、99.99%。实验结果稳定，说明采用电解氧化法处理黄金冶炼厂选冶混合废水中的氰化物与有机物是有效可行的。

2.6 电解氧化过程分析

1)SEM-EDS分析。在最佳条件下电解后阴极板的SEM-EDS分析结果如图5所示。可以看出，阴极板表面的析出物主要是铜，少量锌在阴极板上分布。废水中部分金属氰络合离子在阳极被氧化，释放出的Cu²⁺、Zn²⁺在电场作用下定向迁移至阴极表面析出铜和锌单质，反应如式(13)~式(14)。

图 5 电解后阴极板SEM-EDS图谱

Figure 5. SEM-EDS diagram of cathode plate after electrolysis

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${\rm{Cu}}^{2+}+2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Cu}} \quad E^{0} = 0.34\; {\rm{V}}$

$(13)$

${\rm{Zn}}^{2+}+2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Zn}} \quad E^{0} = −0.763\; {\rm{V}}$

$(14)$

2)沉淀物分析。最佳条件下电解后溶液中沉淀物的XRD图谱分析如图6所示。样品的XRD图谱中显示出典型的CuSCN衍射峰(PDF#29-0581)。在电解过程中，阳极附近OH⁻参与反应而被消耗，导致H⁺浓度局部增大，使得一部分迁移富集在阳极板周围的Cu(CN)₃^2-、SCN⁻之间发生沉淀反应，生成CuSCN沉淀^[26]，反应如式(15)。将电解在最佳条件下生成的沉淀物进行过滤，水洗至中性，在60 ℃下烘干，之后取出进行称量得到0.18 g的CuSCN，说明废水中有36.17% Cu、3.81% SCN⁻是通过生成CuSCN沉淀形式而除去，剩余的Cu沉积于阴极极板上，SCN⁻则被HClO、ClO⁻氧化为N₂、CO₂和SO₄²⁻，反应如式(7)~(8)。

图 6 电解后沉淀产物的XRD图谱

Figure 6. XRD pattern of precipitated products after electrolysis

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${\rm{Cu}}({\rm{CN}})_{3}^{2-}+{\rm{SCN}}^{-}+3{\rm{H}}^+\to {\rm{CuSCN}} {\text{↓}}+3{\rm{HCN}}$

$(15)$

3)气相色谱质谱联用分析。电解处理前后的水样的GC-MS谱图如图7所示。原水中含近26种有机污染物，经电解氧化处理后，其残留有机物种类虽仍有26种，但其强度得到了很大程度的降低。这表明电解氧化处理法对选冶废水中的有机污染物有着较好的处理效果。

图 7 处理前后选冶废水的GC-MS图谱

Figure 7. GC-MS map of selection and smelting wastewater before and after treatment

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利用质谱分析，对一些主要且吻合度超过80%的有机组分的峰进行积分，将其与数据库中的标准物质进行匹配，得到特征污染物及其相关参数见表1。可见，未经处理的选冶废水所含有机物大部分为结构极其复杂的有机大分子化合物，而处理后其有机物污染物大部分为结构较为简单的短链类有机小分子化合物。此外处理后废水中出现了新的组分，这可能是电解过程中大部分有机物被HClO、ClO⁻等氧化为H₂O、CO₂、N₂及其他一些小分子物质^[27-29]，但随着电解时间的延长，在3 h之后溶液中的活性氯的生成量趋于平缓，而生成的HClO、ClO⁻等强氧化性物质不足以将剩余的有机物完全氧化降解，而是将其转化成小分子有机物。此外，表2中有机物基本按照其出峰时间进行排列，可大致看出其规律性，结构较简单且分子质量偏小的物质出峰时间靠前，反之，结构复杂且分子质量大的则出峰时间靠后。出峰时间靠后的有机物中大部分存在于选冶废水中，而处理后水样未检出该有机物，也可定性反映出反应过程中的一些有机大分子被降解。

表 2 处理前后选冶废水中有机组分变化

Table 2. Changes of organic components in selection and smelting wastewater before and after treatment

有机物类别	处理前溶液产物分布		处理后溶液产物分布
有机物类别	峰面积	峰面积占比/%	峰面积	峰面积占比/%
醇类	2.94×10⁹	51.54	2.64×10⁸	63.58
酯类	2.38×10⁹	41.70	1.16×10⁸	28.01
酚类	2.59×10⁷	0.45	2.59×10⁷	6.33
酰胺类	3.70×10⁷	0.65	8.58×10⁶	2.07
烷烃类	1.80×10⁸	3.16	0	0
酮类	1.43×10⁸	2.50	0	0

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依照物质结构和所含官能团等可将表1中的有机物大致分为6类，结果见表2。可见，选冶废水中主要含有醇类、酯类、酰胺类、酮类和长链碳氢化合物等，但氯代有机物较少。一方面，可能是该类有机物分子量较大，沸点较高；另一方面，该类有机物浓度低，富集未达到检出下限^[16]。选冶废水中酯类、烷烃类和酮类等物质占比明显减少而醇类等物质有所上升，说明C=C键、酯基、羰基等化学键被氧化断链，酯类、酮类等大分子被分解成简单的短链类有机小分子化合物，且烷烃类和酮类物质在处理后水样中未检出，说明反应中该类有机物被分解为小分子物质后继续被HClO、ClO⁻氧化为H₂O、CO₂、N₂，从而被彻底去除。此外，处理前后酚类物质的峰面积未发生变化，这可能因为选冶废水中还存在一些难降解有机物如2,4-二叔丁基苯酚，其具有较好的稳定性，很难断裂^[30-31]，从而导致电解后该部分有机污染物仍未被完全氧化降解，还需进一步深入处理。

图8简要描述了电解过程中氰化物及有机物的降解路径。在电解过程中，废水中的Cl⁻会在阳极生成大量活性氯，其中强氧化性的HClO、ClO⁻等将废水中的氰化物氧化降解，氧化破络释放出的Cu²⁺、Zn²⁺在电场作用下定向迁移至阴极表面进而析出铜和锌单质；同时一部分迁移富集在阳极板周围的Cu(CN)₃^2-、SCN⁻之间发生沉淀反应，形成CuSCN沉淀而被除去。废水中的有机物如酯类、酮类、烷烃类等大分子的C=C键、酯基、羰基等化学键被HClO、ClO⁻等氧化断链成小分子，之后又将这些小分子物质氧化为H₂O、CO₂和N₂。

图 8 污染物去除的反应机制示意图

Figure 8. Schematic diagram of the reaction mechanism of pollutant removal

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3. 结论

1)采用电解氧化法处理黄金冶炼厂选冶混合废水中的氰化物和有机物的思路是可行的。以石墨板为阳极，钛合金板为阴极，当电压为4.5 V、pH为7、电解时间为3 h、极板间距为1.5 cm的条件下，CN_T、COD、SCN⁻及Cu的去除率分别可达到99.6%、96.0%、99.9%、99.2%。

2)选冶废水中的Cl⁻对污染物的降解起着至关重要的作用。在电解过程中体系pH逐渐降低，电场作用下定向迁移至阳极附近的污染物的去除主要归因于HClO及ClO⁻的间接氧化作用，在电解时间为0-2 h内，体系pH大于5.0，此阶段污染物以HClO的氧化为主，ClO⁻的氧化为辅，而电解大于2 h后，此时体系pH小于5.0污染物的降解则归因于HClO的氧化。

3)在电解过程中生成的HClO、ClO⁻等将迁移至阳极附近的氰化物氧化为N₂和CO₂，将醇类、酯类、烷烃类等有机物先氧化为小分子物质，之后又将这些小分子物质氧化为H₂O、CO₂和N₂。部分Cu(CN)₃^2-与SCN⁻迁移富集在阳极板周围，形成CuSCN沉淀。废水中的部分金属氰络合离子在阳极被氧化释放出的金属阳离子会被还原为锌、铜等金属单质沉积在阴极上。

图 1 养猪废水处理工艺流程图

Figure 1. Process flow chart of pig wastewater treatment

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图 2 微生物膜和双穗雀稗组成的生物强化控氮稳定塘

Figure 2. BSPs being consisted of biofilm fillers and Paspalumdistichum

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图 3 SBR运行工况

Figure 3. Operating conditions of SBR system

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图 4 投加乙酸钠对SBR工艺的影响

Figure 4. Effect of sodium acetate dosage on SBR process

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图 5 BSPs对COD的去除

Figure 5. Removal of COD in BSPs

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图 6 BSPs的脱氮效果

Figure 6. Denitrification effect in BSPs

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图 7 BSPs对总磷的去除

Figure 7. Removal of total phosphorus in BSPs

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表 1 原进、出水水质与排放标准

Table 1. Original quality of influent and effluent standard

水质及标准	pH	COD/(mg·L⁻¹)	SS/(mg·L⁻¹)	NH₄⁺-N/(mg·L⁻¹)	TP/(mg·L⁻¹)
原进水	6~9	3 500~6 000	2 000~4 000	620~960	100~280
原出水	6~9	300~540	450~600	300~510	30~40
排放标准	6~9	≤400	≤200	≤80	≤8

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表 2 各处理单元对污染物的消纳量与容积负荷

Table 2. Amount of pollutants reduction and volumetric loading in each treatment unit

处理单元	消纳量/(kg·d⁻¹)				容积负荷/(g·(m³·d)⁻¹)
处理单元	COD	氨氮	总氮	总磷	COD	氨氮	总氮	总磷
第1级稳定塘	10.4±1.0	9.2±0.8	9.6±0.7	1.8±0.1	5.2±0.5	4.5±0.4	4.7±0.3	0.9±0.1
第2级稳定塘	9.8±1.1	6.9±0.7	9.8±0.5	1.1±0.1	6.3±0.7	4.4±0.5	6.3±0.3	0.7±0.1
第3级稳定塘	10.5±0.8	12.8±0.5	13.5±0.5	0.3±0.1	1.9±0.1	2.3±0.1	2.4±0.1	0.1±0.0
第4级稳定塘	4.7±0.7	3.6±0.3	5.1±0.3	0.3±0.1	5.9±0.9	4.4±0.3	6.4±0.3	0.4±0.0

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图( 7) 表( 2)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验装置
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 外加电压的影响
2.2 电解时间的影响
2.3 初始pH的影响
2.4 极板间距的影响
2.5 最佳条件平行实验
2.6 电解氧化过程分析
3. 结论

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近年来，随着我国农业产业化工作的不断推进，规模化畜禽养殖企业得到了迅猛发展，但养殖规模急剧扩增的同时也加剧了污染物排放与生态环境保护之间的矛盾。据2010年全国第一次污染源普查公报的结果显示，畜禽养殖业对环境带来的污染已然成为我国农业面源污染之首，其排放的化学需氧量(COD)、总氮(TN)和总磷(TP)分别占农业面源污染的95.8%、37.9%和56.3%^[1]。目前，规模化养猪废水的处理模式主要有3种：还田模式、工业化处理模式以及生态处理模式^[2]。传统的还田模式不仅需要大量的耕种土地进行消纳，还存在传播人畜疾病的危险；工业化处理模式虽占地面积小，但是投资大，能耗高，且需要专门的技术人员运行维护。规模化养猪场多远离城市，土地资源相对丰富，高效的生态处理模式在我国南方地区具有应用推广的优势^[3]。

目前，国内外大部分规模化养猪场多采用工业化处理模式，其流程基本一致，多为固液分离-厌氧消化-好氧组合工艺，但是对于经厌氧消化后的低C/N沼液废水，由于碳源不足导致好氧段工艺普遍存在脱氮效率低、出水水质难达标等问题^[4-5]。序批式活性污泥法(sequencing batch reactor，SBR)作为养猪废水好氧段常用生物处理技术，具有工艺简单、运行方式灵活、自动化程度高等优点，但利用该工艺对消化液的脱氮除磷问题依旧未得到很好的解决^[6-7]。相较于传统的SBR工艺，间歇曝气序批式活性污泥法 (intermittently aerated SBR，IASBR)能够降低硝化过程中氧气的消耗量和反硝化过程中对碳源的需求量，但碳源不足仍然是制约短程硝化反硝化处理效果的主要因素^[8-10]。王亮等^[1]在间歇曝气序批式火性污泥法的基础上进行了改进，提出分步进水序批式活性污泥法(step-fed SBR，SFSBR)，该工艺在每一次运行周期的缺氧段补充35%的原水为反硝化过程提供碳源。但相较于甲醇或乙酸钠等外加速效碳源，反硝化过程中原水利用率偏低，脱氮效率不高，并且原水中含有较高浓度的TP，使得SFSBR系统除磷工艺也不理想^[11]。因此，选择性地投加易于生物降解的有机物，可以快速有效地提高低C/N废水的脱氮效率^[12]。

近年来，以稳定塘为代表的生态处理工艺得到广泛应用。稳定塘作为一种天然的或经过人为修整构建的生态池塘，通过对塘内的废水进行稀释和沉淀作用，水生植物的吸收作用、微生物代谢作用以及浮游生物作用使得污染物得以降解^[13]。传统的稳定塘处理技术按照工作原理可分为好氧塘、兼性塘、厌氧塘和曝气塘。随着塘工艺运行设计的不断改进和完善，生物滤塘、藻类沉降塘、水生植物塘和高效复合厌氧塘等新型塘处理工艺逐渐解决了传统塘工艺占地面积大、水力停留时间长以及塘泥堆积严重等问题^[14-16]。在实际的工程应用中，单一的塘处理工艺很难对高浓度的养殖废水进行高效处理，通常是将不同类型的塘处理工艺进行优化组合来提高养殖废水的处理效果，以此实现达标排放^[17]。

本研究主要针对规模化养猪场经厌氧消化后的低C/N废水(沼液)在SBR段脱氮效率低和出水不达标的问题，在SBR段投加碳源强化脱氮的基础上，结合生态处理技术的特点，依据猪场周边实际情况，提出并构建了串联生物强化稳定塘处理工艺；通过现场检测分析该组合工艺对养殖废水主要污染物(COD、氨氮、总氮、总磷)的去除效果，实现减控去污的目的，以期为规模化养猪场的废水达标处理提供参考。

3. 讨论

邓良伟等^[21]分别通过SBR工艺、厌氧-SBR工艺以及厌氧-加原水-间隙曝气(Anarwia)工艺对猪场废水的处理效果进行了分析比较。其结果表明：相较于其他2个工艺，以厌氧-SBR工艺为代表的常规厌氧-好氧组合工艺对猪场养殖废水的处理效果不明显，不适用于猪场养殖废水的处理。近年来，出现的一些新的养殖废水处理技术在技术层面上解决了大部分养猪场普遍采用厌氧-好氧组合工艺去除率低的问题，取得了比较好的治理效果。金海峰等^[22]采用UASB+A/O+Fenton工艺对猪场养殖废水进行处理，并在A/O段采用MBR工艺代替二沉池进行固液分离，经处理后的废水COD从8 000 mg·L⁻¹降至100 mg·L⁻¹以下，氨氮从600 mg·L⁻¹降至15 mg·L⁻¹以下。王亮等^[1]采用UASB-SFSBR-MAP(磷酸铵镁结晶)组合工艺实验了对养殖废水的高效去除，该技术对COD、氨氮和总磷的去除率分别达到了95.1%、92.7%和88.8%，其中MAP对磷的回收率达到了83.8%。以上技术处理效果较好，但工程投资和运行成本较高。因此，对于有土地资源的养殖场来说，以稳定塘为基础的低成本生态处理技术可以为养殖废水的末端处理提供参考。

本研究介绍的原有SBR工艺的处理效率过低，污水污染负荷仍然很高，这就对串联稳定塘的处理能力提出了较高要求。以生物膜+双穗雀稗为核心的前2级生物强化稳定塘，其主要治污机理在于以下3个方面：1) 悬挂在水面以下的微生物膜填料具有机械强度强、比表面积大的特点，不仅能够很好的起到固定微生物的作用，也为水生动物提供良好的栖息场所，有利于提高环境中生物种群的丰度和密度，形成复杂的食物链系统；2) 本工程所筛选的水体修复植物双穗雀稗具有根系发达、耐污能力强等优势，其根系不仅能够从水体中大量地吸收氮、磷等营养元素，还能够向水体中分泌可供微生物利用的O₂和有机酸等代谢产物，促进根系与微生物膜填料之间形成丰富的微生物群落，提高生物强化塘系统的脱氮除磷效果^[23]。通过对双穗雀稗进行定期收割和饲料化加工，可同时实现较高的水质净化效果和经济收益；3) 栽种于生物膜填料中的双穗雀稗，其发达的根系与生物膜填料在空间上相互交叉缠绕，形成复杂的立体式空间结构。生物膜填料可以为双穗雀稗的稳定生长提供结构上的支撑，而双穗雀稗分泌的代谢产物又可以为附着在生物膜填料表面的微生物群落提供必需的养分，二者相互作用，充分发挥各自的优势，从而实现高效去除氮磷等污染物的目的^[24]。

实际上，由生物膜和双穗雀稗构成的前2级生物强化稳定塘系统已经将绝大部分污染物质进行了吸收和降解。可能是由于前2级生物强化塘系统中双穗雀稗覆盖率较高、根系发达，使得截留在根系和生物膜上的污染物能够充分的被植物和微生物所利用，从而实现高效的去污效果。第3级塘系统对COD、氨氮和总氮的消纳量也比较高，其主要的原因是该塘占地面积大、水深较深，废水能够在塘内停留很长的时间而被水体中的植物和微生物所吸收利用。相对于其他几个塘处理单元，第3级塘系统未经过较多的人工修饰和强化，水环境中微生物的种类和密度相较于前2级塘系统较少，塘中的莲花、水花生等植物多为自然生长，植被的覆盖率也较低，因此该塘系统虽然能够大量的消纳污染物质，但单位容积内对污染物的消纳量偏少，消纳能力较差。经过前3级塘系统的消纳，废水中绝大部分污染物已被降解和去除，再经过第4级植物塘的强化作用，使得废水中的污染物浓度能够在串联生物强化稳定塘系统中逐级递减，系统出水最终能够达到并优于国家《畜禽养殖业污染物排放标准》中的排放要求。

通过对原SBR工艺进行优化以及在原废水处理工艺之后增设串联生物强化稳定塘系统，虽然能够使处理后的养殖废水达标排放，但还需要持续跟踪和研究该系统的长期运行效果和维护方法。此外，现阶段国家《畜禽养殖业污染物排放标准》对污染物浓度的限值较高，若按照此标准向环境中排放养殖废水，仍然存在一定的污染风险。建议养殖企业加强与种植行业的合作，开发种养结合的生态循环技术模式，实现养分的资源化利用^[20]。

4. 结论

1)向SBR工艺缺氧段投加乙酸钠，可以有效提高猪场沼液废水中COD和氮的去除率。当乙酸钠投加量为400 mg·L⁻¹时，COD、氨氮、总氮的去除率可以提高约1倍。

2)增设串联生物强化稳定塘系统对原处理工艺排放的尾水进行深度处理，该系统对COD、氨氮、总氮和总磷的去除率分别可达到65%、80%、79% 和83%，出水水质满足《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)中所要求的排放阈值。

3)由双穗雀稗和生物膜构成的前2级生物强化稳定塘能够大量削减废水中COD和氮磷等污染物，表现出较高的容积负荷。

参考文献 (24)

SBR串联生物强化稳定塘处理养猪废水工艺优化

作者简介: 郑效旭(1990—)，男，博士研究生。研究方向：水污染控制技术。E-mail：xxzheng@rcees.ac.cn

通讯作者: 白志辉(1971—)，男，博士，研究员。研究方向：环境生物技术。E-mail：zhbai@rcees.ac.cn