氨法脱硫工艺硫酸铵颗粒生成与排放的影响因素分析

肖育军; 邹毅辉; 李彩亭

doi:10.12030/j.cjee.201907152

氨法脱硫工艺硫酸铵颗粒生成与排放的影响因素分析

1.
中国能源建设集团华中电力试验研究院有限公司，长沙 410005
2.
湖南大学环境科学与工程学院，长沙 410082

作者简介: 肖育军(1987—)，男，硕士，工程师。研究方向：火力发电大气污染防治。E-mail：xiaoyujun712@163.com

通讯作者: 邹毅辉(1974—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：火力发电技术。E-mail：761562455@qq.com;

中图分类号: X701

Factors analysis for affecting the formation and emission of ammonium sulfate particles in ammonia desulfurization process

1.
Central China Electric Power Test and Research Institute Co. Ltd., China Energy Engineering Group, Changsha 410005, China
2.
College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

Corresponding author: ZOU Yihui, 761562455@qq.com ;

摘要: 针对氨法脱硫工艺实践过程中出口硫酸铵颗粒物浓度高的现象，通过测试某氨法脱硫塔结构优化前、后不同运行条件下净烟气硫酸铵浓度，分析烟气处理量、浆液含固量、烟气温度、工艺水淋洗等因素对其浓度变化的影响规律，提出了氨法脱硫工艺改造的新思路。结果表明：硫酸铵能穿透采样的滤膜与滤筒；优化前、后出口硫酸铵浓度随锅炉负荷的增长而加速增长，随浆液含固量的增加(由5%增加至45%)先加速增长，然后(由45%增加至55%)增长速度逐渐减小，随喷淋水量的增加而降低；浆液含固量与烟气温度是影响硫酸铵析出量，导致出口硫酸铵逃逸的关键因素。因此，降低烟气温度与缩短浆液含固量高条件下的运行时间能是氨法脱硫改造的新思路。
- 氨法脱硫 /
- 结构改造 /
- 硫酸铵逃逸 /
- 浆液含固量
Abstract: Aiming at the phenomenon of high concentration of ammonium sulfate particles in the outlet of the process of ammonia desulphurization, the ammonium sulfate concentration of the clean flue gas from the ammonia desulfurizing tower before and after its structure optimization was tested under different operating conditions. The influences of the flue gas treatment capacity, the solid content of seriflux, the flue gas temperature and the elution of fresh water on the variations of the ammonium sulfate concentration were analyzed, and a new idea for the ammonia desulphurization technological transformation was proposed. The results showed that ammonium sulfate could penetrate the sampled filter membrane and filter cartridge. Before and after the structure optimization, the ammonium sulfate concentration in the outlet increased with the increase of boiler loading, and its increase accelerated with the increase of the solid content of seriflux (5% to 45%), then decelerated as the solid content of seriflux increased from 45% to 55%. It decreased with the increase of the elution of fresh water. The solid content of seriflux and the temperature of flue gas were the key factors affecting the crystal precipitation of ammonium sulfate and the escape of ammonium sulfate in the outlet. Therefore, the new ideas for the technological transformation were as follows: reducing the flue gas temperature and the running time at the high solid content of seriflux.
- ammonia desulphurization /
- structural modification /
- ammonium sulfate escape /
- solid content of seriflux

随着人们环境保护意识的增强和国家环境保护政策的严格落实，城镇污水处理厂的数量逐年上升。现有城镇污水处理厂中，约90%采用活性污泥法，其中微生物对污水中氮磷的高效去除需有充足的有机物^[1]。由于我国污水存在低C/N的特点，为保证出水氮磷达标排放，污水处理厂需投加大量外部碳源与除磷药剂，从而提高了污水处理厂的运行成本^[2]。此外，日益严格的出水标准也进一步提高了污水处理厂的运行成本。因此，低运行成本的污水处理工艺成为研究热点。

生物絮凝系统内污泥微生物分泌的胞外蛋白，可有效将污水中悬浮态和颗粒态COD等难降解有机物絮凝，最终被截留的有机物和污泥可用于厌氧消化，转化为资源与能源物质^[3-4]。张闻多等^[5]研究发现，经热碱处理后的高有机质含量的剩余污泥厌氧发酵后，挥发性脂肪酸平均浓度为7.93 g·L⁻¹。该挥发性脂肪酸可作为优质碳源，投加至厌氧池或缺氧池，从而降低污水处理厂的外部碳源消耗量，同时可保障污水处理工艺对氮磷污染物的高效去除。此外，生物絮凝系统可减小后续工艺因进水急剧变化而受到的影响，并为后续工艺提供稳定的低C/N进水。

低C/N的进水是反硝化除磷工艺的必要前提，其主要原因为：反硝化除磷工艺通过自养反硝化脱氮除磷，可节约50%的碳源消耗^[6-8]。此外，反硝化除磷工艺可减少50%的污泥产量，并降低30%的曝气能耗^[9]，因此，反硝化除磷工艺的运行成本低于传统工艺。反硝化除磷工艺可分为单污泥工艺与双污泥工艺2类^[10-11]。与双污泥工艺相比，单污泥工艺具有操作简便、应用范围广的特点，且与传统AAO工艺相比，AAAO工艺进水COD首先被用于缺氧反硝化过程，确保厌氧条件下释磷不受硝态氮(dissolved nitrates， ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N)影响。此外，污泥厌氧消化后所产碳源可分点投加至该工艺厌氧池或缺氧池，从而强化脱氮除磷效能，降低污水处理过程外部碳源的使用量。因此，生物絮凝工艺与AAAO工艺相结合可降低污水处理过程中的能源消耗。

本研究以城镇污水为对象，考察了中试规模下的生物絮凝-AAAO工艺对实际污水的去除效果。将模拟生物絮凝系统污泥厌氧发酵所产碳源投加至AAAO系统中，以期培养DPAO并强化该中试系统的污染物去除效能，进而为污水处理厂节能降耗与污泥资源化利用提供可借鉴的经验。

1. 材料与方法

1.1 进水水质及污泥发酵液成分

生物絮凝-AAAO系统所用污水为天津市某污水处理厂沉砂池出水，该厂采用特有除臭工艺将除臭污泥回流至进水泵房，使沉砂池出水SS(suspended solids)较高，沉砂池出水COD、TN、TP等指标随SS发生相似变化。此外，该污水处理厂上游有日处理量800 t的大型污泥处理厂，该厂所排废液含铝、铁等调理药剂污泥直接进入污水处理厂。中试系统进水水质及污泥发酵液成分具体参数见表1。

表 1 中试系统进水水质及污泥发酵液成分

Table 1. Pilot system influent water quality details and composition of sludge fermentation broth

统计值	COD	TN	NH₄⁺-N	TP	SS	Al	Fe
进水浓度范围	245~852	34.46~54.99	26.95~41.31	6~32	400~2 400	2~10	2~8
进水平均浓度	417.50±177.89	44.17±6.20	33.48±4.03	14.04±6.96	1 362.50±740.54	5±0.12	3±0.15

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1.2 中试装置及运行参数

生物絮凝-AAAO工艺流程图如图1所示。中试装置主要构筑物包括生物絮凝池、一沉池、前缺氧池、厌氧池、缺氧池、好氧池和二沉池，有效容积分别为1、2.10、3.40、4.20和9.60 m³。生物絮凝池采用微曝气搅拌，其余均采用机械搅拌。中试系统所用电机、水泵、鼓风机均采用变频器控制。

图 1 生物絮凝-AAAO中试系统流程图和现场照片

Figure 1. Diagram and picture of bioflocculation-AAAO pilot system

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生物絮凝-AAAO中试系统污水处理量50 m³·d⁻¹。生物絮凝系统污泥回流比为100%，溶解氧(dissolved oxygen，DO)维持在0.30 mg·L⁻¹左右。为控制该系统内污泥浓度，每日排泥量根据一沉池泥位确定，污泥龄(sludge retention time，SRT)为0.20~2 d。AAAO系统内回流比100%，外回流比80%，SRT为14 d，好氧池DO控制在3 mg·L⁻¹左右。

1.3 分析方法

化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)、总氮(total nitrogen，TN)、氨氮(ammonia nitrogen， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N)、硝酸盐(nitrate， ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N)、总磷(total phosphorus，TP)与磷酸盐(dissolved phosphates， ${\rm{PO}}_4^{3 - }$ -P)采用标准方法^[12]测定。

反硝化过程碳氮消耗比测定方法。取8 L缺氧池活性污泥混合液，沉淀后撇去上清液，加入蒸馏水反复清洗3次，最终保留4 L泥水混合液。将4 L泥水混合液与4 L中试系统二沉池出水(COD低于20 mg·L⁻¹， ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度约15 mg·L⁻¹)混合。使用磁力搅拌器(DF-101T-10L，上海力辰仪器科技有限公司)对混合后的8 L水样搅拌，并用便携式溶氧仪(Multi3510，北京金洋万达科技有限公司)测定混合液DO，待混合液DO浓度降至0 mg·L⁻¹后，将2 g乙酸钠(分析纯)加入混合液中，使混合液内COD升至145 mg·L⁻¹以上。将乙酸钠加入混合液后，分别在0、5、10、20、30、45和60 min取20 mL混合液，使用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤水样，并测定滤后水样的COD和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度。

反硝化吸磷过程氮磷消耗比测定方法。取8 L厌氧池活性污泥混合液，沉淀后撇去上清液，加入蒸馏水反复清洗3次，最终保留4 L泥水混合液，加入4 L中试系统二沉池出水(COD低于20 mg·L⁻¹， ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度约15 mg·L⁻¹)，采用磁力搅拌器对混合后的8 L水样进行搅拌，使用便携式溶氧仪测定混合液DO，待混合液DO浓度降至0 mg·L⁻¹后，分别在0、5、10、20、30、45和60 min取20 mL混合液，使用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤水样，并测定过滤后水样的 ${\rm{PO}}_4^{3-}$ -P、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度。

碳源模拟污泥发酵液配置方法。污泥发酵液成分为：COD平均值40 002 mg·L⁻¹、TN平均浓度459.50 mg·L⁻¹、TP平均浓度13.1 mg·L⁻¹。碳源模拟发酵液使用分析纯级的乙酸钠、磷酸二氢钾、氯化铵，按照COD∶TN∶TP为3 053.59∶35.08∶1配置。

缺氧池内TP、 ${\rm{PO}}_4^{3-}$ -P、 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度^[13-15]按式(1)~式(4)计算。

${C_1} = \frac{{{C_2}\left( {1 + {R_{{\text{外}}}}} \right) + {C_3}{R_{{\text{内}}}}}}{{1 + {R_{{\text{外}}}} + {R_{{\text{内}}}}}}$

$(1)$

${\eta _1} = \frac{{{C_1} - {C_4}}}{{{C_1}}} \times 100\%$

$(2)$

${\eta _2} = \frac{{{C_4} - {C_3}}}{{{C_1}}} \times 100\%$

$(3)$

$B = \frac{{{C_2}}}{{{C_5}}}$

$(4)$

式中：C₁为缺氧池内TP理论值，mg·L⁻¹；C₂为厌氧池内TP实际值，mg·L⁻¹；C₃为好氧池内TP实际值，mg·L⁻¹；C₄为缺氧池内TP实际值，mg·L⁻¹；C₅为前缺氧池内TP实际值，mg·L⁻¹；R_外为AAAO系统外回流比；R_内为AAAO系统内回流比；η₁为缺氧吸磷率；η₂为好氧吸磷率；B为厌氧释磷率。

缺氧池内反硝化除磷氮磷消耗比按式(5)计算。

$F = \frac{D}{E}$

$(5)$

式中：F为缺氧池内反硝化除磷过程中的氮磷消耗比；D为实验过程中缺氧池内 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N消耗量，mg·L⁻¹；E为实验过程中缺氧池内TP消耗量，mg·L⁻¹。

AAAO系统释磷量与吸磷量之比按式(6)和式(7)计算。

$G = \frac{{\left( {{C_2} - {C_5}} \right){R_{\text{外}}}}}{{1 + {R_{\text{外}}} + {R_{\text{内}}}}}$

$(6)$

$I = \frac{G}{{{C_1} - {C_3}}} \times 100\%$

$(7)$

式中：G为AAAO系统释磷量，mg·L⁻¹；I为AAAO系统释磷量与吸磷量之比。

2. 结果与讨论

2.1 生物絮凝系统污染物特性

在图2中，生物絮凝系统进水COD、TP 、TN波动较大，进水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N波动较小，表明进水水质波动是由含COD、TP、TN的不可溶物质引起。生物絮凝系统出水较稳定，抗冲击能力较强。在图2(a)中，生物絮凝系统具有较好的有机物截留效果，其主要原因是微生物在低DO条件下具有大量吸收与贮存有机物的能力^[16]。生物絮凝系统进水COD平均值为417.75 mg·L⁻¹，出水COD平均值为117.45 mg·L⁻¹，平均去除率67.23%。在图2(b)中，生物絮凝系统进水TN的平均浓度为44.17 mg·L⁻¹，出水TN平均浓度为32.29 mg·L⁻¹，TN平均去除效率为27%。由于生物絮凝系统DO浓度在0.30 mg·L⁻¹以下，因此，该系统对 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N基本无去除效果， ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N平均去除率为2.91%。在图2(c)中，生物絮凝系统进水TP平均浓度为14.55 mg·L⁻¹，出水TP平均浓度为4.52 mg·L⁻¹，TP平均去除率为68.93%。生物絮凝系统除磷效果较好的原因是：生物絮凝系统进水含部分除磷药剂，除磷药剂通过网捕、吸附架桥等作用吸附进水非溶解性与溶解性磷并形成絮体^[17]。

图 2 生物絮凝系统COD、TN、

${\rm{NH}}_4^{+}$

-N和TP去除效果

Figure 2. COD, TN,

${\rm{NH}}_4^{+}$

-N and TP removal effects of bioflocculation system

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生物絮凝系统通过微生物的物理吸附与化学药剂的絮凝作用，对COD、TN和TP均有较好的吸附截留效果，该系统出水C/N为3.64。低C/N污水结合适宜的污水处理工艺，可用于驯化DPAO^[18]。

2.2 低C/N条件下AAAO系统污染物去除特性

AAAO系统进水为生物絮凝系统出水，该系统进水COD、TP、TN与 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N等指标变化较小，受到冲击负荷影响的风险较低。在AAAO系统DO、pH等参数均无异常条件下，COD、TN和TP等污染物由该系统内微生物去除。由图3可知，AAAO系统出水COD满足一级A出水标准，但出水TN和TP明显超出一级A出水标准。在图3(a)和图3(c)中，AAAO系统出水COD、TP平均浓度分别为27.35 mg·L⁻¹与3.11 mg·L⁻¹，平均去除率为75.82%与33.63%。图3(b)中，AAAO系统硝化效果较好，出水 ${\rm{NH}}_4^{+}$ -N平均浓度为0.10 mg·L⁻¹，平均去除率为99.67%。但该系统反硝化效果较差，出水TN平均浓度为21.85 mg·L⁻¹，平均去除率仅为31.63%。生物脱氮是通过微生物硝化与反硝化作用实现，其中反硝化作用需以碳源为电子供体将 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N还原为氮气。生物除磷则是是通过聚磷菌(phosphate accumulating organisms，PAOs)厌氧池内消耗COD后释磷，而后在曝气池内过量吸磷得以实现^[19]。因此，AAAO系统生物脱氮除磷效率较低与进水COD较低有关。

图 3 低C/N条件下AAAO系统COD、TN、

${\rm{NH}}_4^{+}$

-N和TP去除效果

Figure 3. COD, TN,

${\rm{NH}}_4^{+}$

-N and TP removal effects of AAAO system under low C/N conditions

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综上所述，在进水C/N较低的条件下，厌氧池与缺氧池内厌氧释磷、缺氧反硝化效率较低，AAAO系统自身生物脱氮除磷效果受到抑制。此外，较低厌氧释磷效率，也将提高DPAO的驯化难度。

2.3 AAAO中试系统DPAO的培养

虽然生物絮凝-AAAO中试系统进水水质波动较大，但生物絮凝系统出水水质波动较小，这为DPAO的培养提供了稳定的进水条件。DPAO的培养需保证厌氧池内微生物有较好的厌氧释磷效果，并且缺氧池内 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N、DO和COD的浓度均应较低。由前述2.2节内容可知，AAAO系统进水C/N较低，无法为厌氧池内微生物厌氧释磷提供所需有机物，因此需以模拟生物絮凝污泥厌氧发酵后的有机酸为碳源，并将其适量投加至厌氧池以促进DPAO的驯化。

2.3.1 模拟碳源投加量及投加位点的确定

活性污泥系统反硝化去除1 mg的 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N需消耗有机物量由各系统内微生物的异样产率系数决定，而活性污泥系统异样产率系数受外界环境影响较大，实际反硝化过程有机物消耗量稍有差异^[20-21]。因此，AAAO系统的实际COD与 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N消耗之比需通过实验确定。如图4所示，在COD充足的条件下，AAAO系统内微生物反硝化过程中COD与 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N消耗比为4.5∶1。通过长期监测发现，前缺氧池中 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N的浓度在5~9 mg·L⁻¹范围内波动，在碳源不足条件下，厌氧池中较高浓度的 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N影响厌氧释磷速率^[22]。为保证厌氧池PAOs释磷效率，将50 mg·L⁻¹模拟碳源投加至厌氧池进水口处。结合图3可知，投加模拟碳源后AAAO系统进水C/N、C/P分别升高至5.18与37.04。

图 4 反硝化过程碳氮消耗量

Figure 4. Carbon and nitrogen consumption in the denitrification process

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2.3.2 投加模拟碳源后中试系统运行效能分析

图5为模拟碳源投加第0、10、20天3次全流程测试结果对比。由图5(a)可知，AAAO系统在投加模拟碳源后前缺氧池与厌氧池对COD去除效果有明显改善，二沉池出水COD值进一步降低。投加的模拟碳源分别参与厌氧池内PAOs释磷与反硝化细菌脱氮过程。在此过程中，厌氧池内COD并未明显升高，表明模拟碳源投加量并未超出厌氧池内微生物实际需求。如图5(b)所示，AAAO系统出水TN明显降低，该系统生物脱氮效率较投加模拟碳源前提升了37.67%，反硝化过程主要发生在前缺氧池与厌氧池。此外，第10天和第20天的二沉池出水TN浓度均低于15 mg·L⁻¹，满足一级A出水标准。图5(c)中，AAAO系统在投加模拟碳源后厌氧池内聚磷菌释磷率最高可达167%，随着厌氧释磷效果改善，好氧池内PAOs出现过量吸磷现象。第10天和第20天好氧吸磷率平均为49.78%与66.4%，AAAO系统总磷去除率分别为83.93%与90.27%。

图 5 生物絮凝-AAAO系统不同时期全流程测试结果

Figure 5. Full-process test results of bioflocculation-AAAO system during different periods

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由图5(b)可知，第10天缺氧池内 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度低于3 mg·L⁻¹，经核算发现缺氧池出现异养反硝化现象，为降低所投模拟碳源对缺氧池的影响；从第11天开始，将AAAO系统内回流比由100%升至200%，模拟碳源投加量降至40 mg·L⁻¹。由第20天全流程测试结果可知，采取的调节措施效果明显，缺氧池内 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N由1.40 mg·L⁻¹升至7.60 mg·L⁻¹，缺氧池出现氮、磷同步下降现象；第20天缺氧池吸磷率为44.57%，缺氧池内氮磷消耗比为1∶0.56。

综上所述，投加模拟碳源后AAAO系统运行效果明显改善，COD、TN和TP去除率最高可达76.15%、57.43%和90.27%，氨氮去除率基本可达100%，出水COD和TP可稳定达到一级A出水标准，TN存在超标风险。与之类似的现象还出现在A₂N-SBR反硝化除磷系统中，在低C/N条件下，该系统TN去除率仅66%，而 ${\rm{PO}}_4^{3-}$ -P去除率可维持在88%^[23]。结合全流程测试结果可知，AAAO系统缺氧池内反硝化效率较低，若需进一步提高AAAO系统脱氮效率，可提高进水C/N或将部分模拟碳源投加至缺氧池。

2.3.3 AAAO系统反硝化除磷效能分析

如图6所示，缺氧池内TP浓度下降是DPAO缺氧吸磷所致， ${\rm{PO}}_4^{3-}$ -P浓度和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ -N浓度分别降低1.45 mg·L⁻¹与3.10 mg·L⁻¹。KERRN等^[24]在研究固定生物膜反应器反硝化除磷系统时，发现缺氧池氮磷消耗比为1∶2，而AAAO系统缺氧池内氮磷消耗比为1∶0.47。缺氧池内反硝化除磷过程中氮磷消耗比分别由缺氧池内氮磷比例关系与系统内DPAO菌群数量决定。由于AAAO进水 ${\rm{PO}}_4^{3-}$ -P浓度较低，导致缺氧池内 ${\rm{PO}}_4^{3-}$ -P浓度较低，因此，缺氧池内DPAO氮磷消耗比与生物膜反应器中所测值存在一定差距。

图 6 反硝化除磷过程氮磷消耗量

Figure 6. Nitrogen and phosphorus consumption in denitrifying phosphorus removal process

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AAAO系统不同时间除磷效果及缺氧池和好氧池吸磷率如图7所示。随着AAAO系统运行时间的延长，厌氧池释磷率逐渐升高，反硝化吸磷率由34.86%升至62.97%并趋于稳定，好氧吸磷率稳定在34%，AAAO系统TP去除率可达96.97%。厌氧释磷水平的高低决定了系统的除磷能力。随着厌氧池内PAOs释磷率逐渐升高，出水TP浓度由初始0.4 mg·L⁻¹降至0.18 mg·L⁻¹。有研究发现，除磷过程中PAOs厌氧释磷量与好氧吸磷量之比为1∶2.96^[25]，AAAO系统释磷量与吸磷量之比平均值仅为1∶1.27。这是由于工艺系统和运行条件的不同，使污泥微生物菌群结构和代谢特性存在差异^[26-27]。因此，不同系统实际厌氧释磷量与好氧吸磷量之比也存在一定差异。

图 7 AAAO中试系统不同时间除磷效果及吸磷率

Figure 7. Phosphorus removal effect and phosphorus uptake rate of pilot AAAO system at different times

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3. 结论

1)生物絮凝系统出水COD、TN和TP的平均浓度分别为117.45、32.29和4.52 mg·L⁻¹，平均去除率达67.23%、27%和68.93%。未补充模拟碳源前，AAAO系统在出水COD、TN和TP的平均浓度仅为27.35、21.85和3.11 mg·L⁻¹，平均去除率达75.82%、31.63%和33.63%。

2)通过模拟生物絮凝污泥厌氧发酵后的有机酸为碳源，将其适量投加至厌氧池强化生物释磷后，可实现DPAO的培养培养工作。投加碳源后AAAO系统对进水COD、TN和TP的去除率分别提高31.53%、37.67%与26.37%，缺氧吸磷率达62.97%，好氧吸磷率达31.59%，最终出水TP可降至0.18 mg·L⁻¹。

3)生物絮凝-AAAO中试系统所产高有机质剩余污泥资源化产生的优质碳源可辅助DPAO的培养并强化生物系统的脱氮除磷效果，从而降低污水处理过程资源与能源消耗量，为污水处理厂的碳中和与节能减排等研究奠定基础。

图 1 氨法脱硫塔系统示意图

Figure 1. Schematic diagram of the ammonia desulfurizing tower

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图 2 结构优化前、后出口硫酸铵浓度与负荷的关系

Figure 2. Relationship between the ammonium sulfate concentration of outlet and the boiler loading before and after structure optimization

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图 3 结构优化前、后出口硫酸铵浓度与浆液含固量的关系

Figure 3. Relationship between the ammonium sulfate concentration of outlet and the solid content of seriflux before and after structure optimization

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图 4 浆液不同含固量下理论析出硫酸铵的浓度

Figure 4. Theoretically precipitated concentration of ammonium sulfate at the different solid contents of seriflux

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表 1 前期测试与跟踪的进、出口颗粒物浓度

Table 1. Particle concentrations of the inlet and outlet through initial tracking and testing

运行条件	测试编号	入口FPM浓度/(mg·m⁻³)	出口FPM浓度/(mg·m⁻³)	出口CEMS监测颗粒物平均浓度/(mg·m⁻³)	CPM浓度/(mg·m⁻³)	(CPM/FPM)/%
不提供浆液	1	4.57	17.35	5.32	10.25	59.08
不提供浆液	2	4.33	21.16	5.18	12.62	59.64
提供浆液	1	4.21	101.42	7.83	68.59	61.51
提供浆液	2	5.56	127.73	6.27	41.25	48.93

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表 2 出口硫酸铵浓度与入口烟气温度的关系

Table 2. Relationship between the ammonium sulfate concentration of outlet and the flue gas temperature of inlet

BRL负荷/%	锅炉运行状态	入口烟气温度/℃	出口硫酸铵浓度/(mg·m⁻³)
BRL负荷/%	锅炉运行状态	入口烟气温度/℃	25%含固量	45%含固量
50	冷态	31	2.61	2.68
50	热态	105	13.58	48.82
50	热态+事故喷淋	68	5.86	12.74
80	冷态	31	3.39	5.35
80	热态	125	17.13	98.46
80	热态+事故喷淋	75	6.32	21.53

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表 3 出口硫酸铵浓度与工艺水淋洗水量的关系

Table 3. Relationship between the ammonium sulfate concentration of outlet and the leaching amount of fresh water

实验装置	淋洗水量/(t·h⁻¹)	出口硫酸铵浓度/(mg·m⁻³)
实验装置	淋洗水量/(t·h⁻¹)	含固量25%	含固量55%
优化前	0	40.54	425.78
优化前	450	24.34	216.95
优化后	0	32.48	223.42
优化后	670	12.15	65.94
优化后	670(2层)	7.26	35.79

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图( 4) 表( 3)

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1. 材料与方法
1.1 进水水质及污泥发酵液成分
1.2 中试装置及运行参数
1.3 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 生物絮凝系统污染物特性
2.2 低C/N条件下AAAO系统污染物去除特性
2.3 AAAO中试系统DPAO的培养
3. 结论

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国内外主流烟气脱硫技术为石灰石-石膏湿法脱硫^[1]，同时，湿式氨法脱硫工艺存在吸收塔出口气溶胶颗粒物排放浓度大的缺陷^[2-3]，导致烟囱出口形成“蓝色烟尾”的现象^[4-5]。根据统计，在2015年签订合同的烟气脱硫新建工程机组中，氨法烟气脱硫机组占4%，与《火电厂烟气脱硫工程技术规范氨法》(HJ 2001—2010)颁布时国内氨法脱硫机组占所有烟气脱硫工程机组不到1%相比，氨法脱硫的应用取得了长足发展，并开发了多段分区吸收塔技术代替原有空塔技术^[6]。《燃煤电厂超低排放烟气治理工程技术规范》^[7]中规定：氨法脱硫塔的结构须分区设置烟气洗涤降温区、SO₂吸收区、颗粒物及氨逃逸控制区等，不同功能区间用托盘分隔。其中，烟气洗涤降温区设置1~2层喷淋，SO₂吸收区设置不应少于3层喷淋，颗粒物和氨逃逸控制区设置1~2层喷淋，以及不少于3级的高效除雾器，使出口雾滴浓度不大于20 mg·m⁻³(其中硫酸铵的浓度约为9 mg·m⁻³)。

针对氨法脱硫工艺在实践中气溶胶颗粒物排放浓度大的问题，国内学者进行了实验室与实践中的研究^[8-9]。张文武等^[10]研究了氨法脱硫工艺气溶胶生成机理与物理特性，并得出气相NH₃与SO₂的反应在硫酸铵气溶胶生成中占主导地位的结论；彭学江等^[11]总结了氨法脱硫在硫酸生产工业中的实际应用问题，并研究了通过改造除雾器与加装冲洗水喷雾的方式，使脱硫塔出口硫酸铵颗粒平均物浓度从40 mg·m⁻³降到25 mg·m⁻³。同时，不同工业中烟气所运用的氨法脱硫工艺在入口烟气温度不同的情况下，出口硫酸铵浓度表现出不同特性，如硫酸生产工业中，使用先干法脱硫再氨法脱硫的工艺，在氨法脱硫入口温度为60 ℃的条件下，出口颗粒物浓度仅为2.8~4.2 mg·m⁻³^[12]；烧结烟气的氨法脱硫塔入口温度分别为140 ℃左右，在结构更优的氨法脱硫塔情况下，其出口硫酸铵颗粒物浓度却高达280 mg·m⁻³^[13]；燃煤电厂氨法脱硫塔入口烟气温度在130 ℃左右，须在脱硫塔出口增设湿式电除尘器^{[3, 14]}或采用声波凝并等技术^[15]，才能使出口硫酸铵颗粒物浓度满足超洁净排放的要求。但目前缺乏对电厂多段分区吸收塔在不同工况条件下出口硫酸铵排放浓度变化规律的研究，缺乏对结构改造案例效果的对比分析^[16]。

本研究针对氨法脱硫出口硫酸铵颗粒物浓度高且不易控制的现象，通过连续跟踪与控制锅炉负荷、吸收塔浆液密度、入口烟气温度、3级循环区域淋洗水量等，对比分析吸收塔中烟气处理量、烟气降温区域浆液中硫酸铵浓度、烟气温度、工艺水淋洗等因素对吸收塔出口硫酸铵浓度的影响，并对改造后吸收塔结构性能进行测定与评价，针对降低出口硫酸铵颗粒物浓度与节能的要求，提出了氨法脱硫优化运行的建议与氨法脱硫工艺改造的新思路。

2. 实验方法

2.1. 常规采样方法

悬浮于排放烟气中的可过滤颗粒物(FPM)采样方法依据《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》^[17](规范1)与《固定污染源废气低浓度颗粒物测定重量法》^[18](规范2)中的烟道内过滤法进行，规范1采用的玻璃纤维与刚玉滤筒对于直径为0.5 μm粒子的捕集效率不低于99%，规范2采用的滤膜对于直径为0.3 μm标准粒子的捕集效率应大于99.5%。

2.2. 优化采样方法

前期在锅炉负荷为 75% 额定工况(BRL)、SO₂排放浓度小于10 mg·m⁻³的条件下，跟踪、测试吸收塔进、出口颗粒物浓度结果(如表1所示)。可以看出，在吸收塔入口烟尘浓度很低的情况下，吸收塔出口颗粒物浓度是进口烟尘浓度的4~5倍，且冷凝液中离子态硫酸铵浓度约为颗粒物浓度的60%，即运用常规采样方法不能准确反映氨法脱硫塔出口硫酸铵颗粒物浓度。同时，不管是哪种运行条件，出口颗粒物浓度在线CEMS监测仪均无法准确反映烟气中实际的颗粒物浓度。有研究^[19]表明，氨法脱硫吸收塔出口硫酸铵粒径分布集中在0.07~0.70 μm，即存在硫酸铵穿透滤膜或滤筒的可能，且规范 2 检测滤膜在实际使用中是否会发生穿透情况是在水泥厂与电厂除尘器上做的测试，即目前缺乏高湿度条件下滤膜与滤筒对硫酸铵颗粒捕集效率的研究结果。因此，分析中采用滤筒或滤膜上可过滤颗粒物(FPM)与可凝结颗粒(CPM)^[20]之和作为出口硫酸铵浓度。

依据美国EPA颁布的可凝结颗粒物采样方法(Method 202)^[21]，采样与分析包括6个步骤。

1)采样前，用去离子水对采样枪、采样连接管、气水分离器进行清洗。

2)启动采样仪，对清洗后的采样枪、采样连接管、气水分离器进行抽空气风干。

3)在采样过程中，采样枪的把手端向下倾斜5°~10°，采样连接管以向下倾斜的方式连接采样枪与气水分离器。

4)采样后，保存滤膜或滤筒的同时，收集从采样枪、采样连接管、气水分离器中被采烟气中冷凝出的冷凝液。

5)采样后，用去离子水对采样枪、采样连接管、气水分离器进行清洗，并收集清洗液。

6)用去离子水溶解滤筒或滤膜上的可过滤态硫酸铵，再利用阳离子色谱仪测定溶液中 ${\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ 量，计算脱硫塔出口可过滤颗粒态(FPM)硫酸铵浓度；同时，利用阳离子色谱仪测定冷凝液与清洗液中 ${\rm{NH}}_{\rm{4}}^{\rm{ + }}$ 量，计算脱硫塔出口可凝结颗粒态硫酸铵(CPM)浓度(以硫酸铵与亚硫酸铵形式存在的可凝结颗粒，均计算成硫酸铵颗粒)，各个条件下平行采样2次，取平均值。

4. 结论

1)常规烟尘采样方法不能完全捕集氨法脱硫塔出口颗粒态与气溶胶态的硫酸铵，采样管与气液分离器冷凝水中硫酸铵浓度约占滤筒或滤膜颗粒物浓度的50%~60%。

2)随锅炉负荷的增长，出口硫酸铵浓度表现为增长速度逐渐加快的趋势，且吸收塔浆液含固量越大，其增长速度越快；工艺水喷淋能有效降低出口硫酸铵浓度，吸收塔浆液含固量越大，其净化效果越好。

3)吸收塔浆液含固量由5%增至55%，结构优化前出口硫酸铵浓度由4.74 mg·m⁻³增至213.57 mg·m⁻³；结构优化后浓度由3.85 mg·m⁻³增长至36.64 mg·m⁻³，浆液蒸发导致硫酸铵析出是氨法脱硫工艺出口硫酸铵生成的主要原因，浆液含固量与入口烟气温度是影响硫酸铵析出量的关键因素。

4)浆液含固量为25%与45%条件下，冷态工况出口硫酸铵浓度分别约为热态工况下的20%与5%；热态工况下，随浆液含固量的增加，事故喷淋对减少出口硫酸铵浓度的效果呈快速上升趋势；随锅炉负荷的增加，事故喷淋对减少脱硫出口硫酸铵浓度的效果呈缓慢上升趋势。

参考文献 (21)

氨法脱硫工艺硫酸铵颗粒生成与排放的影响因素分析

作者简介: 肖育军(1987—)，男，硕士，工程师。研究方向：火力发电大气污染防治。E-mail：xiaoyujun712@163.com

通讯作者: 邹毅辉(1974—)，男，硕士，高级工程师。研究方向：火力发电技术。E-mail：761562455@qq.com;