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近年来，随着我国医疗、畜禽和水产养殖等行业快速发展，抗生素的用量日益增加。磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole, SMX)作为一种人工合成的广谱抗菌药物，频繁被用作渔药、兽药等大量排入环境水体中[1-3]。有关磺胺甲噁唑在不同水体环境中对不同对象造成的影响已有相关报道[4-6]。长期摄入SMX会损伤机体免疫力、影响动物发育、对地表水和地下水产生不可修复的损坏，严重破坏生态环境。
有研究表明，在废水处理中，传统的水处理技术如臭氧法[7]、离子交换法[8]对SMX的去除效果并不理想，光催化降解、生物降解等处理方法尽管已被证实能够有效去除SMX，但其价格昂贵且会生成中间产物[9-10]。吸附法是一种成熟的水处理方法，因吸附剂具有简单高效、可以重复利用等特点，故其应用较为广泛，被认为是能有效去除SMX的方法之一[11-12]。常见的吸附剂有活性炭、石墨烯、碳纳米管等，对污染物具有良好的吸附去除效果[13-14]。NAM等[15]用经过超声处理后的氧化石墨烯吸附磺胺甲噁唑，去除率约为30%。MOUNI等[16]用硫酸氧化改性杏壳活性炭吸附水溶液中Pb2+，最大吸附量为21.38 mg·g−1。但吸附剂的经济性、环保性是影响其广泛应用的首要条件，因此，将廉价易得的生物质制备成生物炭材料近年来广受关注。
松针作为生物炭材料的一种，具有四季均可采收、高产出量的特点，将废弃的松针用于磺胺甲恶唑的去除，既为水处理技术提供了一种新思路，又完成了废弃松针的资源化转化。AHMAD等[17]利用在300、500、700 ℃下制备得到的松针生物炭吸附三氯乙烯，结果表明，700 ℃制备得到的松针生物炭表面疏水性高、表面积大、有利于吸附，其对三氯乙烯的去除效果最好。改性会使生物炭的孔隙结构、比表面积等发生改变，合适的改性方法对废水中污染物的去除有实际应用意义。改性方法有许多，包括金属负载改性和氧化改性等[18]。常用的氧化剂有盐酸、硝酸、氢氧化钠、过氧化氢等。ZHANG等[19]用磷酸盐改性后的竹炭生物炭，其吸附Cd(Ⅱ)能力较原始竹炭提高近10倍，对Cd(Ⅱ)的去除率可达85.78%。张江等[20]使用海藻酸钠和氯化铁溶液制备改性石墨烯-生物炭复合材料吸附磺胺嘧啶，平衡时吸附量在20 mg·kg−1以上。本研究以常见的松针为原料，利用盐酸制备出松针生物炭，吸附去除水体中的磺胺甲噁唑，通过FT-IR、SEM、BET对其进行了微观表征，分别考察了PBC投加量、pH、阴离子等对SMX去除效果的影响，并采用吸附等温模型和吸附动力学模型进行分析研究，从而探讨了其吸附机制，为生物炭的实际应用提供参考。
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松针收集于苏州某公园内，磺胺甲噁唑(C10H11N3O3S)购于Sigma-Aldrich，盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，实验中用水为超纯水。
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将松针剪至3 cm左右，在已有研究[21]的基础上改进后，用超纯水将表面杂质洗净，至上清液出水澄清，在100 ℃烘箱中干燥后取出备用。将干燥后的松针经10% HCl浸泡12 h进行改性处理，并将其超声清洗15 min，再以超纯水反复清洗至中性，再将干燥的松针置于恒温鼓风烘箱中，200 ℃下预氧化2 h，最后于箱式气氛炉中700 ℃条件下活化60 min，活化时通入氮气加以保护。冷却至室温后，将其取出并研磨，筛选>100目粒径，将其密封保存，记为PBC。
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在进行吸附实验时，室温下，向100 mL浓度为0.04 mmol·L−1的SMX溶液中迅速加入0.04 g PBC，在磁力搅拌器上启动反应，并记为反应开始时间，在预定时间快速取样，经0.22 μm滤膜过滤。过滤液用高效液相色谱仪(HPLC)测定其浓度。采用NaOH和H2SO4调节溶液初始pH。
在进行重复利用实验时，准确称取0.2 g PBC，加入浓度为0.2 mmol·L−1的SMX溶液中，实验结束后过滤材料，烘干称重。根据实验后PBC剩余量，按照PBC与SMX质量比4∶1确定下一次实验中SMX浓度，重复吸附实验，实验共进行5次。
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SMX浓度利用美国Agilent公司1260型高效液相色谱仪测定。流动相为乙酸(1‰)和甲醇，具体配比为60∶40，流速为1.0 mL·min−1，色谱柱为C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，检测波长为225 nm，进样量为40 µL。采用美国FEI Quanta 250扫描电子显微镜(SEM)测定材料表面形貌特征；用美国Micromeritics ASAP2020全自动比表面积测定仪(BET)分析材料比表面积及孔隙结构；采用美国Thermo公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定PBC表面活性官能团。
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1)傅里叶红外光谱(FT-IR)分析。PBC改性前后的红外光谱如图1所示。可以看出，PBC在改性前后特征吸收峰的位置基本相同。在3 435 cm−1处的吸收峰为O—H的伸缩振动吸收峰；位于1 632 cm−1处的吸收峰可归于羧基的碳氧双键(C=O)产生的；在1 106 cm−1处为C—O对称伸缩振动峰。改性后在3 435、1 632和1 106 cm−1处吸收峰强度均有所增强，这说明改性有利于使PBC表面活性官能团含量增多。由此可见，PBC中主要含有羧基和羟基等含氧官能团，可以与SMX中的苯环电子形成氢键[22]，有利于吸附的发生。
2)扫描电镜(SEM)分析。图2(a)和图2(b)分别为PBC改性前后的SEM图。由图2(a)可见，改性前的松针生物炭表面光滑，无明显孔隙结构；改性后的松针生物炭表面更加疏松、凹凸不平(图2(b))，颗粒物破碎程度加深，孔隙结构更加复杂，这些特征均有利于吸附反应的进行。
3)比表面积(BET)分析。比表面积和孔径结构测定结果见表1。由表1可知，PBC的比表面积在吸附前为391.0 m2·g−1，吸附后较吸附前降低了30.1%，PBC吸附后的微孔体积及平均孔深较吸附前也均有所降低。原因可能是吸附后的SMX附着在PBC表面，占据了PBC的吸附点位，堵塞了PBC的一些微孔。
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图3为PBC投加量对SMX去除效果的影响结果。分别选取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g·L−1 PBC，反应达平衡后测得SMX平衡吸附量及SMX去除率。结果表明，在不同投加量条件下，PBC对SMX的去除率有所不同。随着PBC投加量的增加，对SMX的去除率呈先显著增大后逐渐趋于平衡的趋势。当投加量为0.5 g·L−1时，去除率可达到99.5%；当投加量继续增加到0.6 g·L−1时，去除率可高达100%，但在吸附过程中单位吸附量逐渐减少。其原因可能是，提高PBC投加量可降低吸附剂和吸附质之间的浓度梯度[23]。在PBC投加量较低时，PBC表面的吸附点位得到充分利用，PBC对SMX有较高的吸附量。随着投加量的增加，大量的吸附剂使SMX迅速吸附到PBC表面，导致溶液周边的SMX浓度降低，单位吸附容量下降。因此，选择0.4 g·L−1作为PBC最适投加量进行后续的实验。
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考察了初始pH(4.0~8.0)对PBC吸附SMX的影响，结果如图4所示。由图4可知：当pH为4.0~8.0时，随着pH升高，SMX去除率下降；当pH为4.0时，去除率达96.5%；当pH为8.0时，去除率降至76%。这可能与SMX的pKa有关。有研究[24]表明，SMX的pKa1为1.7，pKa2为5.6，当溶液pH小于pKa1时，SMX表面带正电荷；当pKa1<pH<pKa2时，SMX表面所带正电荷减少；当溶液pH>pKa2时，SMX以阴离子形态存在。PBC的零点电荷测定值为pHpzc=2.09(如图5所示)，当溶液pH>pHpzc时，PBC表面带负电荷；当溶液pH为6.0、7.0和8.0时，pH>pKa2，此时SMX分子会与PBC发生静电排斥作用，故不利于吸附。因此，当溶液pH为4.0时，PBC对SMX的吸附效果最好。随着pH的增加，静电相互作用增强，吸附容量减弱，去除率也随之降低。有研究[25-26]也表明，溶液中pH的增加会降低黑碳对磺胺类抗生素的吸附能力。
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PBC对SMX的去除效果与吸附时间有关。为了使吸附反应彻底，实验须进行240 min，结果如图6所示，在0~60 min内，吸附容量和去除率都随时间增加明显增大，且吸附速率很快。当吸附60 min时，PBC对SMX去除率达97.1%，吸附容量为24.73 mg·g−1。当60 min以后，PBC去除率再无变化，证明吸附完全。当吸附时间为180 min时，吸附容量和去除率均无变化，说明吸附达平衡。可以解释为起初PBC表面的活性点位较多，使得SMX向PBC表面扩散速度很快。随着吸附时间的增加，吸附剂孔隙中的活性点位被SMX占据不断减少，吸附速率下降，从而使吸附过程趋于平衡。
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在实际应用中，天然水体中含有的
CO2−3 、SO2−4 、HCO−3 等阴离子可对材料的吸附性能造成不同程度的影响。本研究选用Na2CO3、Na2SO4和NaHCO3，考察了其在不同离子浓度下对PBC吸附SMX效果的影响，结果如图7所示。由图7可知，当CO2−3 和HCO−3 浓度从0 mol·L−1升高至0.1 mol·L−1时，SMX去除率分别降低了9.57%和8.56%，随CO2−3 和HCO−3 浓度的增加，PBC对SMX的去除率逐渐降低，这说明CO2−3 和HCO−3 浓度升高会抑制吸附反应的进行，CO2−3 抑制作用略强于HCO−3 。抑制原因可能归为2个方面：一方面，CO2−3 和HCO−3 阴离子会占据PBC表面的活性点位，阻碍吸附反应的进行；另一方面，CO2−3 和HCO−3 在水溶液中呈碱性。而有研究[27]表明，碱性环境不利于磺胺类抗生素的吸附，SO2−4 浓度增加对去除率影响变化不大，这可能因为SO2−4 在水溶液中是中性的，故就整个吸附进程来说，其对去除率的影响较小。 -
研究吸附动力学是了解吸附机制的重要途径。为了研究PBC对SMX吸附的动力学行为，分别利用准一级和准二级动力学模型对实验获得的吸附数据进行动力学拟合分析(图8)。准一级和准二级动力学模型拟合结果如图8(a)和图8(b)所示。表2列出了利用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合的结果，准二级动力学模型对SMX的实验数据拟合的可决系数较高(R2>0.99)，且应用准二级动力学方程得出的qe的计算值与测得结果更为接近，这说明使用准二级动力学模型可以更好地描述此吸附过程。由表2可知，PBC对SMX的吸附量为24.79 mg·g−1，约为改性前的2倍。颗粒内扩散模型结果见图8(c)。由图8(c)可以看出，吸附过程分为2个阶段：第1阶段的斜率大，说明吸附速率快，原因是SMX分子直接在PBC表面占据其吸附位点；第2阶段直线缓慢上升，可能是由于PBC表面的吸附位点被占据，使得SMX分子只能在粒子内部扩散作用下进入到PBC内部占据其微孔点位[28]。拟合曲线不通过原点，表明表面扩散和颗粒内部扩散共同控制吸附进程。
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吸附等温线模型反映了吸附平衡时吸附质分子在液相和固相间的分配情况，是描述吸附剂性能的重要指标。PBC对SMX的吸附过程可用2种吸附等温线模型描述。将等温吸附实验数据分别与Langmuir模型和Freundlish模型进行拟合，所得相关参数如表3所示。由表3可知，Freundlish模型的可决系数(R2>0.98)高于Langmuir模型的可决系数(R2>0.87)，由此可见，PBC对SMX的吸附过程用Freundlish模型拟合效果更好。Freundlish模型描述了吸附质吸附于吸附剂表面的非均相多层吸附假设[29]，模型参数n>1[30]，说明PBC和SMX间有较强的吸附力。KF随温度升高而增加，说明此吸附过程为吸热过程。
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在不同温度下PBC对SMX的吸附热力学参数如表4所示。由表4可知，3个温度条件下标准吉布斯自由能变(ΔG)均小于零，且随温度的升高，ΔG的绝对值增大。这说明PBC对SMX的吸附过程是自发进行的，且温度升高，自发趋势增大。焓变(ΔH)大于零，表明PBC对SMX的吸附反应为吸热反应，且升高温度有利于吸附反应进行。熵变(ΔS)大于零，这说明吸附体系的混乱程度增加, 吸附反应发生在固液两相界面上。
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吸附剂的重复利用性能是衡量其经济价值的重要指标[31]，通过5次实验考察了PBC的重复利用效果。由图9可知，PBC在第1、2和3次使用时，对SMX的去除率分别为96.9%、91.3%和77.1%。虽然PBC对SMX的吸附量和去除率均随着使用次数的增加在逐渐减少，但其仍具有较好的吸附效果。从第4次开始，PBC吸附性能明显有所下降，原因可能是PBC表面的吸附点位被SMX逐渐占据至饱和所致。但5次实验结束后，PBC吸附量仍为14.45 mg·g−1，去除率为43.4%，且保持稳定。由此可见，PBC是一种可回收、高效的吸附剂。
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1)经盐酸改性后PBC表面更加粗糙疏松。经盐酸改性后的松针生物炭对SMX的吸附量约为改性前的2倍，这说明盐酸改性后的PBC对SMX的吸附性能具有显著提升。
2)在pH为4.0时，吸附剂对SMX的吸附效果最好；
CO2−3 和HCO−3 对SMX的去除起抑制作用，CO2−3 抑制作用更强；SO2−4 对吸附反应影响较小。3) PBC对SMX的吸附过程更符合准二级动力学模型学模型和Freundlish等温线吸附模型，吸附热力学参数表明PBC对SMX的吸附为自发的吸热反应。
4) PBC在循环使用5次后，对SMX的去除率仍在40%以上，依然维持着良好的吸附去除效果。因其具有吸附效果好、成本低、可回收等优点，因此，可以认为经盐酸活化后的松针炭可能是去除水中SMX最佳的吸附剂之一。
盐酸改性松针生物炭对磺胺甲噁唑的吸附性能
Adsorption performance of hydrochloric acid-modified pine needle biochar on sulfamethoxazolef
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摘要: 以松针为原料，使用盐酸活化制备获得松针生物炭(PBC)，将其用于吸附去除水体中的磺胺甲噁唑(SMX)。分别考察了投加量、pH、吸附时间、阴离子浓度等因素对PBC吸附性能的影响，采用吸附动力学模型和吸附等温模型对吸附过程进行了拟合分析。FT-IR、SEM和BET表征结果证明，经盐酸活化后的松针生物炭表面疏松多孔，含有羧基和羟基等含氧官能团。吸附实验结果表明：当PBC投加量为0.4 g·L−1时,吸附60 min后SMX去除率可达97.1%；当pH为4.0~8.0时，随着pH升高，PBC对SMX的去除率下降；
CO2−3 和HCO−3 对吸附反应起抑制作用，CO2−3 抑制作用更强，SO2−4 对吸附过程影响较小；PBC对SMX的吸附可用准二级动力学方程来描述，与Freundlich等温方程式拟合度更好(R2>0.98)；热力学数据表明PBC对SMX的吸附过程是自发的吸热反应；5次实验后PBC对SMX的去除率仍在40%以上。考虑到PBC吸附效果好，可重复利用，说明PBC具有良好的应用前景，研究可为水污染治理的应用提供参考。Abstract: The pine needle biochar (PBC) was prepared with resource of pine needles and activation agent of hydrochloric acid, and was used to adsorb and remove sulfamethoxazole (SMX). The effects of dosage, pH value, initial pH, adsorption time and concentration of coexistence anions on the adsorption performance of PBC were investigated. The adsorption kinetics model and adsorption isotherm model were used to conduct the fitting analysis. The characterization results of scanning electron microscopy (SEM), Surface area analysis (BET) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) demonstrated that the pine needle biochar activated by hydrochloric acid had loose and porous surface and contained oxygen functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups. The removal rate of SMX reached 97.1% after 60min adsorption at PBC dosage of 0.4 g·L−1. Within the pH range from 4.0 to 8.0, SMX removal rate by PBC decreased as pH increased. BothCO2−3 andHCO−3 inhibited the adsorption reaction and the former was stronger.SO2−4 had slight effect on the adsorption process. The SMX adsorption by PBC could be described by quasi-second-order kinetic equation, and be better fitted by Freundlich isotherm equation (R2>0.98). The thermodynamic parameters indicated that the adsorption process of PBC to SMX was a spontaneous endothermic reaction. The SMX removal rate by PBC was still above 40% after five recycles. Considering the good adsorption and recycle effects, PBC has a good application prospect. This study can provide reference for its application in water pollution control.-
Key words:
- pine needle biochar /
- adsorption /
- sulfamethoxazole
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近年来，土壤及地下水污染事件频发，其污染问题逐渐受到重视。土壤和地下水污染具有隐蔽性和滞后性，除了传统土壤和地下水采样分析，数值模拟方法是定量刻画土壤和地下水中污染物的运移的主要手段。通过数值模拟方法可以科学、可靠地预测土壤和地下水污染趋势，为污染防治工作提供技术支撑。
目前，土壤和地下水数值模拟研究分别形成成熟的研究方法和配套软件，取得了大量研究成果，在工程实践中广为运用。但已有研究大多数仅考虑单独介质开展数值模拟研究，少有研究将土壤和地下水作为一个整体看待。大量研究表明，土壤和地下水两者联系紧密，地表污染源通常在淋滤作用下通过土壤进而污染地下水含水层，土壤污染极易导致地下水污染，但土壤和地下水耦合数值模拟研究进展缓慢，对土壤和地下水交界面的污染物运移情况尚未摸清。本文对现有土壤和地下水水流及污染物运移的耦合模拟进展进行总结，旨在为进一步开展相关研究提供科学依据，为我国早日实现土壤与地下水污染协同防治奠定理论科学基础。
1. 土壤和地下水数值模拟方法
开展土壤和地下水数值模拟目的在于预测水流及污染物运移趋势，为提出相应的防控治理措施提供定量依据。数值模拟的基本步骤是构建水文地质概念模型、建立数学模型，通过解析解或数值方法求解描述水流及污染物状态的偏微分方程，常用的数值求解方法为限差分法、有限单元法、边界元法等，计算机模拟软件的发展也使大规模数值处理成为可能[1]。目前，土壤和地下水中水流与污染物迁移预测模拟方法不同，大部分研究是分别基于两套模拟预测系统开展的。而我国土壤和地下水模拟预测研究基础薄弱，受整体技术水平发展滞后和基础资料不完善的影响，针对土壤与地下水污染评估与风险预测相关研究，主要集中在基于采样结果的土壤或地下水现状评估，尚未建立基于模拟预测结果的动态风险预测系统。
1.1 土壤水分和污染物运移数值模拟
非饱和水流和溶质运移研究是土壤水分和污染物运移的基础研究内容。在达西定律的基础上，1907年Buckingham考虑土壤基质势、含水量等因素，修正达西定律得到白金汉-达西定律；通过将白金汉-达西定律带入连续方程可以得到Richards方程[2]。目前，土壤非饱和带模拟预测主要是基于Richards方程构建水流模型和对流-弥散方程构建的溶质运移模型开展研究[2-3]，而Hydrus系列软件是非饱和带水流和溶质运移的主要模拟工具，方程求解采用伽辽金线性有限元法，综合考虑了非饱和带中植物根茎吸收、溶质在液态下的对流-弥散现象和气态下的扩散现象、固液态和气液态转化、合成和降解等情况[4]。徐丽萍等[5]对室内有机玻璃箱滴灌条件下土壤水分运动进行了模拟，证明Hydrus能够以较高的精度模拟土壤水分运移。杨洋等[6]利用HYDRUS-1D模拟垃圾填埋场渗滤液中的氨氮在不同包气带结构和不同污染源特征下的迁移转化规律，预测场地污染物污染程度。
大量研究证明土壤固体颗粒的吸附解析作用对溶质运移产生影响。彭盼盼等[7]在对天津市某区域未来30年污染物六价铬在浅层土壤中运移规律进行数值模拟和分析预测，发现在降雨入渗淋洗和土壤颗粒吸附作用下，土壤中六价铬含量将处于较低状态，不造成污染。尹芝华等[8]则利用HYDRUS-2D软件构建土壤水分运动和溶质运移模型，模拟三氮在该场地非饱和带垂向以及向下游地表水体的迁移转化过程，发现非饱和带介质是氮污染负荷的有效缓冲区，但对硝态氮的吸附能力相对较弱，因此硝态氮为主要污染物。
除HYDRUS外，还有SWAP、COMSOL等成熟商业软件可用于模拟非饱和带水流和溶质运移。总体来看，单独针对土壤介质的水流和溶质运移研究已较为成熟，商用软件可以涵盖运移过程中可能发生的各种反应，取得了大量研究结果。
1.2 地下水渗流和污染物运移数值模拟
在现阶段地下水污染模拟预测模型的研究中，利用达西定律、质量守恒方程和水流连续性方程建立地下水水流模型、利用溶质运移理论构建地下水污染预测模型，是地下水模拟研究人员使用的主要方式。
美国材料与试验协会（ASTM）在地下水模拟预测的不同阶段制定了行业系列标准[9-11]，如《场地问题地下水水流模拟应用标准指南》（ASTM D5447 - 04(2010)）《地下水水流与溶质运移建模标准指南》（ASTM D5880 - 95(2006)）《污染场地概念模型创建标准指南》（ASTM E1689 - 95(2008)）等。英国环保署对地下水模拟预测工作制定了不同尺度的规范，分别颁布了针对大尺度地下水模拟的《地下水资源模拟导则》（2002）[12]、针对污染场地和污染物迁移模拟制定的《概念模型创建及数学模型选择与应用实用指南》（2001）[13]等。中国也于2014年发布《地下水污染模拟预测评估工作指南》，奠定了我国地下水污染模拟预测评估工作的基础。地下水模拟预测行业制度要求严，标准高，未来该学科的研究将逐渐细分，并呈现多学科融合的趋势。
目前最广为运用的三维地下水水流模拟软件是MODFLOW，采用网格中心点有限差分法求解，可以模拟各种条件下水流在地下含水层中的运动，同时允许用户开发外部程序强化主程序功能[14-15]。在MODFLOW模型基础上，综合三维地下水溶质运移数值模拟软件MT3DMS等开发的Visual MODFLOW可模拟地下水中水流和污染物的物理迁移和化学反应过程，展现三维可视化地下水水流模型[1,10]。魏亚强等[16]采用MODFLOW中的SEAWAT模块，对压裂液突破页岩储层以多点状同时进入地层的情形进行了变密度流的模拟，并分析了不同渗漏点与断层底部距离、不同断层倾角对压裂液运移的影响。陈喜等[17]用MODFLOW和水平衡模型对美国某地区地下水位进行了模拟，并分析了含水层补排水量，河流与地下水补排关系以及区域水平衡过程，揭示了独特沙丘地形和土壤特性对地下水补排量的影响。克热木·阿布都米吉提等[18]模拟某垃圾填埋场在无控制措施、防渗墙和抽水井单独及同时运用时的地下水渗滤液运移过程，给出抽水井和防渗墙最佳布设方位建议。饶磊等[19]利用Visual MODFLOW建立地下水流概念模型，以化学需氧量(COD)和氨氮质量浓度做为污染物运移模拟研究的主要指标，对污水处理站发生泄漏后进入地下水中的主要污染物进行溶质运移模拟，发现7 300 d后污染物将进入长江。但MODFLOW不考虑非饱和带模拟预测，无法准确表现饱和带与非饱和带的水流运动关系[20]。
除MODFLOW之外，常用的软件平台还有Feflow、GMS、Visual Groundwater等[1]。GMS综合Modflow、MT3DMS、Modpath等软件主要计算模块和PEST、UCODE、MAP等辅助模块，功能齐全，可以概念化建立水文地质概念模型，前、后处理功能更强大，能用来模拟绝大部分地下水水流和溶质运移[21]。
2. 耦合数值模拟研究进展
随着将土壤和地下水作为一个整体看待的意识增强，关于土壤和地下水耦合模拟的研究成为近年来的热门话题，截止目前，针对土壤和地下水中水流运动耦合方法研究较多，而污染物运移研究还处于初步阶段。
2.1 水流耦合数值模拟
针对土壤和地下水中水流运动的耦合方法研究大多关注地下水埋深和入渗补给关系。孟宪萌[22]分别对河流和地下水建模，通过动态水量交换机制实现耦合，对地块进行水均衡分析。韩双平等[23]通过人为控制潜水埋深开展农作物实验，发现包气带-潜水系统水分转化率均衡临界深度对土壤水-潜水转化系统起主导作用，进而决定了土壤水和潜水对农作物需水的调节作用。牛赟等[24]分析降水-土壤水和地下水相关性，构建回归模型，表明5 cm土壤体积含水量和地下水埋深高度相关。邓洁等[25]则总结了河渠与地下水相互转化耦合模型研究进展，分析了国外典型数值模拟软件在模拟河渠与地下水相互转化的特点。
综上，已有水流模拟数值耦合方法研究主要关注水分在包气带和潜水带中的水分运移转化关系以及地下水埋深在两个系统中的同步性，模拟耦合过程中需要考虑的参数包括土壤含水量、渗透系数、潜水埋深、水流通量等。
2.2 污染物运移耦合数值模拟
虽然关于水流在包气带和潜水带之间运动的模拟研究已较为成熟，但对于其中的污染物运移研究还处于初步阶段，相关研究主要集中于表明土壤和地下水对污染物的运移存在耦合作用，目前常见于国外文献，国内较少见。KEESSTRA et al[26]通过大量案例表明土壤优先流（指土壤在整个入流边界上接受补给，但水分和溶质绕过土壤基质，只通过少部分土壤体的快速运移）中溶解的污染物对地下水有显著影响，同时土壤也对可能迁移至地下水的污染物起到过滤和缓冲作用，但土壤污染物迁移模型有待进一步研究。曾献奎[27]构建凌海市地下水-地表水耦合数值模拟，基于HydroGeoSphere进行求解，分析总氮迁移规律。ARIAS-ESTEVEZ et al[28]指出污染物从土壤迁移至地下水主要是由于土壤优先流和胶态共输的作用，土壤和污染物的理化性质均对迁移速率起到重要作用，但目前地下水脆弱性仅考虑了土壤而未考虑污染物类型，对土壤和地下水的关联关系考虑不充分。WANG et al[29]发现天然有机物（NOM）对土壤中砷元素的移动性有重要影响，进而影响地下水砷污染的可能性。HOSSAIN et al[30] 通过大数据挖掘，运用二分树法构建土壤理化性质与地下水砷污染浓度关系模型，较准确的预测了孟加拉国地下水砷浓度分布。
土壤和地下水中污染物运移模拟大多数还停留在定性研究上，有待进一步开展针对包气带和潜水带渗透系数、理化性质等差异及其对土壤水中污染物在迁移进入地下水过程中的过滤、缓冲、稀释和转化作用的影响的定量研究。模拟耦合过程中需要考虑的参数包括土壤和污染物理化性质、污染物浓度等，特别应注意在介质交界面上参数的瞬时变化对污染物迁移路径和性质的影响。
2.3 HYDRUS for MODFLOW的发展
目前已有部分软件可以针对土壤和地下水开展水流和溶质运移耦合数值模拟。Feflow采用有限元法进行非稳定水流和污染物运移三维模拟，对非承压含水层采用变动上边界的办法，根据水文地质条件生成有限单元网格，视具体情况定义所有边界条件及其限制条件、渗透系数、补排量等为常数或者变量，可用于模拟饱和带和非饱和带地下水流场变化和污染物在地下水中的迁移过程及其时间空间分布模式[31]。SUTRA是用于饱和带或非饱和带水流、溶质和能量运移的三维专业模型，广泛应用于模拟海水入侵过程[1]。下面主要以HYDRUS Package for MODFLOW（以下称HPM）为例介绍土壤和地下水耦合模拟过程。
HPM是较成熟的土壤和地下水中水流和溶质运移模拟耦合模块，由BEEGUM et al[32]自2007年起研发，于2008年正式向大众开放下载应用，并于2018年更新。张旭洋等[33]结合HPM软件和GIS技术，构建大沽河流域土壤水和地下水耦合模型，较好地预测了土壤水和地下水的时空变化状况和地下水补给量。
HPM将非饱和带Hydrus模块与饱和带MODFLOW模型关联，在MODFLOW中，整个区域被分为若干个单元格，整个模拟周期被分为若干个时段，在每个时段内，单元格遭受的外界影响被假设是恒定的[34]。HYDRUS则采用不同的分段方法，通常分段时长小于MODFLOW[32]。考虑耦合过程，HYDRUS将MODFLOW上一个时段计算得到的地下水埋深值H作为下个时段的底部边界条件，而Modflow则将Hydrus该时段计算得到的底部渗流量作为下个时段的补给量。模型流程见图1[33]。
该耦合方法的缺陷在于它假设每个MODFLOW时段土壤剖面底部水头压力是恒定的，忽略了时段中水流通过包气带到达饱和带带来的水头变化，可能导致土壤剖面底部产生突然的水流通量，使总通量计算结果不准确[32]。这个缺陷可以通过调整水头高度算法改善，新算法下的水头高度剖面示意图见图2。
2018年，HPM升级到可模拟包气带和潜水带中污染物溶质运移。耦合过程中，HYDRUS模拟包气带中的水流和溶质运移情况，计算得到的土壤底部水流和溶质浓度通量被分别作为Modflow的地下水补给量和MT3DMS的入渗浓度[34]。但该模型对污染物在土壤和地下水界面的转换、过滤、稀释和缓冲关系未予考虑，有待进一步研究。
2.4 拓展耦合数值模拟
除了对水流和污染物溶质运移进行耦合模拟，已有研究和软件关注土壤和地下水耦合过程中热、压力等其他性质的变化和对水循环系统的影响以提高系统模拟精度。GSFLOW在MODFLOW的基础上，考虑天气、用地、补给等因素，可以综合模拟地下水和地表水径流。Parflow是伯克利劳伦斯实验室开发的地球水循环系统模拟预测软件，集成地下水和地表水、生态水，考虑水流与土壤、大气之间的联系，通过将陆面-底层包气带模型替换为地下水-顶层包气带模型耦合通用陆面模型（Common Land Model，土壤含水量单位时间变化率考虑光照、温度、水在液态和固态间的转化率、水的密度、蒸发量等）和地下水径流模型，更加真实地模拟了地球水活动[35]。MAXWELL et al [35]运用Parflow对比了耦合条件和非耦合条件下对某场地降雨量、径流量、热通量和蒸发量的模拟结果，发现耦合模型预测结果更加准确。这些拓展性质及参数对土壤和地下水系统的影响应在耦合过程给予适当的考虑，同时在数值模拟的过程当中应考虑流场、浓度场、温度场、应力场等多场耦合的复杂交互作用。
3. 结论和发展趋势
目前对于土壤和地下水的数值预测模拟研究均过于独立，耦合系统研究大多关注水分运移，也考虑了土壤和地下水污染的同步性，关于污染物在土壤和地下水交界面的迁移转化研究较少，未建立成熟的土壤和地下水耦合数值模拟方法。当下我国土壤和地下水存在大量同步污染的情景，在土壤和地下水污染协同防治的新时代管理模式的背景下，对二者的耦合研究显得尤为重要，本文对土壤和地下水耦合数值模拟研究的发展方向进行了展望。
1）将数值模拟与大数据结合，利用统计学方法和人工智能技术确定不同类型场地土壤和地下水污染的关键参数，并分析关键参数对污染物空间分布规律的影响，剖析不同类型土壤和地下水污染中污染物的分布情况，探索污染物在土壤和地下水中分布的一致性和差异性，有助于进一步明确耦合作用关系。
2）在现有耦合方法的基础上，进一步分析土壤和地下水渗透系数、理化性质等差异对水流和溶质运移的影响，考虑耦合过程中污染物在包气带和潜水带交界面上复杂的输移转化关系，更精细地描绘污染物在运移过程中的浓度和路径变化，提高土壤和地下水耦合水流和溶质运移方法的准确性。
3）完善土壤和地下水耦合数值模拟系统。随着土壤和地下水耦合方法研究的进展，完善污染物在土壤和地下水耦合系统中的迁移模型，考虑整个土壤-地下水系统的输入-响应关系，整合现有模拟软件的部分功能，开发土壤-地下水耦合数值预测模拟系统，实现水流和溶质在土壤-地下水系统中的全路径动态模拟，同时配合污染评估和风险预测模块，形成基于模拟预测结果的动态污染评估和风险预测系统。
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图 1 PBC改性前后傅里叶红外光谱(FT-IR)图
Figure 1. Fourier transform-infrared (FT-IR) spectra of PBC before and after the modification
表 1 PBC的比表面积与孔径结构分析
Table 1. Analysis of specific surface area and pore structure of PBC
样品 SBET/(m2·g−1) Vt/(cm3·g−1) Vmic/(cm3·g−1) dp/nm 吸附前 391.0 0.194 6 0.113 1 1.990 7 吸附后 273.2 0.104 7 0.098 0 1.963 8 
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表 2 PBC对SMX的吸附动力学拟合参数
Table 2. Kinetics parameters for SMX adsorption on PBC
样品 准一级动力学方程 准二级动力学方程 颗粒内扩散方程 qe/(mg·g−1) k1/min−1 R2 kF/(mg·g−1) n/(g·(mg·min)−1) R2 k3/(mg·(g·min1/2)−1) R2 BC 7.55 2.72×10−2 0.956 6 13.87 7.21×10−2 0.999 1 1.23 0.992 4 PBC 11.69 1.56×10−2 0.861 0 24.79 4.03×10−2 0.997 7 2.83 0.972 1
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表 3 PBC对SMX的吸附等温线拟合参数
Table 3. Isotherms parameters for SMX adsorption on PBC
T/℃ Langumuie模型 Freundlich模型 qm/(mg·g−1) kL/(L·mg−1) R2 KF/(mg·g−1) n R2 283 43.43 2.03 0.874 7 19.44 4.28 0.980 2 298 44.59 2.28 0.893 2 22.62 4.15 0.983 2 313 45.79 2.41 0.874 3 24.57 4.03 0.980 6
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表 4 PBC对SMX的吸附热力学参数
Table 4. Thermodynamic parameters of SMX adsorption on PBC
温度/K ΔG/(kJ·mol−1) ΔH/(kJ·mol−1) ΔS/(J·(K·mol)−1) 283 −6.98 5.77 45.14 298 −7.73 313 −8.33
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