Bardenpho镶嵌MBBR工艺用于北方某污水厂抗冲击性能

黄青; 周家中; 吴迪; 韩文杰

doi:10.12030/j.cjee.201907108

Bardenpho镶嵌MBBR工艺用于北方某污水厂抗冲击性能

1.
青岛首创瑞海水务有限公司，青岛 266031
2.
青岛思普润水处理股份有限公司，青岛 266510

作者简介: 黄青(1976—)，男，本科，高级工程师。研究方向：污水处理工艺。E-mail：hqyb@163.com

通讯作者: 周家中(1990—)，男，硕士，工程师。研究方向：水污染防治技术。E-mail：zhoujiazhong@qdspr.com;

基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07106005)；青岛市民生科技计划项目(18-6-1-100-nsh)
中图分类号: X703

Shock-loading resistance of Bardenpho-embeded MBBR process in a WWTP of northern China

1.
Qingdao Shouchuang Ruihai Water Co. Ltd., Qingdao 266031, China
2.
Qingdao SPRING Water Treatment Co. Ltd., Qingdao 266510, China

Corresponding author: ZHOU Jiazhong, zhoujiazhong@qdspr.com ;

摘要: 采用Bardenpho镶嵌MBBR工艺对北方某污水厂进行提标改造，考察了在进水有机物长期超标冲击情况下的运行效果。通过对该污水厂近一年的运行数据进行分析发现，在进水BOD和TN超标的情况下，出水TN、BOD、 ${{\rm{NH}}_4^ +}$ -N分别为(7.75±2.67)、(2.82±0.34)、(2.43±1.04) mg·L⁻¹，稳定达到一级A标准，通过后缺氧区的设置，破除了回流比对TN去除的限制，使系统在进水TN超标的情况下同样能够稳定达标，TN去除率均值达到88%。硝化小试研究结果表明，在有机物冲击前后，悬浮载体的硝化速率没有受到影响，容积负荷分别为0.108 kg·(m³·d)⁻¹和0.109 kg·(m³·d)⁻¹，而冲击后活性污泥的硝化速率则较冲击前降低了44%。通过对生化段沿程各功能区断面出水测定发现，好氧MBBR区对 ${{\rm{NH}}_4^ + }$ -N的去除率超过90%，保障了出水氨氮的稳定达标。微生物高通量测序结果显示，MBBR悬浮载体对硝化细菌的筛选和富集具有重要作用，悬浮载体上硝化菌含量是活性污泥的5倍，为MBBR的抗冲击性能提供了微观保证。采用Bardenpho镶嵌MBBR工艺进行提标改造后，系统抗冲击性能较强，运行效果稳定，适用于污水厂升级改造。
- Bardenpho工艺 /
- 移动床生物膜工艺 /
- 悬浮载体 /
- 有机物冲击 /
- 稳定达标 /
- 抗冲击性
Abstract: In this study, the upgrading and reconstruction of Bardenpho-embeded MBBR process in a WWTP of northern China was investigated under a long-term impact of excessive organic matter in the influent. According to the operating data of the past year, when the influent BOD and TN consistently exceeded the design standard, the effluent TN, BOD and ${\rm{NH}}_4^ +$ -N were (7.75±2.67), (2.82±0.34) and (2.43±1.04) mg·L⁻¹, respectively, which could stably meet the grade I-A discharge limit. In addition, the recycle ratio limitation on TN removal was successfully eliminated through the setting of a post-anoxic zone, then the effluent TN of the treating system still stably met the standard even when the influent TN exceeded the design standard, the average TN removal rate was 88%. The nitrification experiment result showed that the nitrification rate of the carrier was not affected before and after the shock organic loading, and their volumetric nitrogen loads were 0.108, 0.109 kg·(m³·d)⁻¹, respectively, while the nitrification rate of activated sludge decreased by 44% after the shock loading. To explain this phenomenon by measuring the effluent of each functional zone along the biochemical section, it was found that the ${\rm{NH}}_4^ +$ -N removal rate in the aerobic MBBR region was over 90%, which ensured that the effluent ammonia nitrogen stably met the standard. Besides, the results of microbial high-throughput DNA sequencing showed that the MBBR suspending carrier played an important role in the selection and enrichment of nitrifying bacteria. The content of nitrifying bacteria on the suspending carrier was 5 times as high as activated sludge, which guaranteed for the shock-loading resistance of MBBR from a microbiology point of view. Overall, the Bardenpho-embeded MBBR process has a great potential as an alternative in upgrading of conventional sewage treatment plant, which is capable of handling shock organic loading condition to provide stable and excellent effluent quality.
- Bardenpho process /
- MBBR /
- suspending carrier /
- organic impact /
- stably meeting standard /
- shock-loading resistance

抗生素应用于多个领域，主要涉及医药和畜牧饲料行业。由于抗生素的滥用，导致环境中抗生素污染问题普遍存在^[1-3]，目前，在水环境^[4-6]、土壤^[7-9]、水产动物^[10]和植物^[11]中均检测到了多种抗生素。青霉素G(PCN)是由青霉菌产生的一种β-内酰胺类水溶性抗生素^[12]，其可阻止肽聚糖的产生从而破坏细菌细胞壁的合成^[13]，是最具抗菌活性的抗生素，现已被广泛用于治疗人类和动物的疾病中^[14]。PCN具有难以降解且含有生物毒性的特性，传统水处理方法难以完全对其产生作用，如果直接将其排放到水环境中，将会对生态环境以及人类构成较大威胁^[15-16]，因此，探索去除水环境中PCN的新方法十分必要。

O₃氧化是一种清洁的水处理技术，且具有无二次污染和经济可行等特点^[17]，可作为强氧化剂，对污水中的难降解有机物进行降解^[18]。有学者用O₃氧化降解垃圾渗滤液^[19]、有机氯农药^[20]和布洛芬^[21]等难降解有机物，结果表明，降解效果均十分明显。有研究^[22-24]表明，将H₂O₂与O₃联合时，H₂O₂会促进HO·的产生，从而使O₃的利用率以及降解效果均可得到显著提升。陈炜鸣等^[23]在采用O₃降解垃圾渗滤液浓缩液的过程中，发现添加0.13 mol·L⁻¹ H₂O₂能显著提升有机物的去除效果，且O₃利用率提升了22.29%，同时废水可生化性得到了明显改善，BOD₅/COD值由0.01提高到0.43。LI等^[25]采用O₃预处理氢化可的松制药废水，在H₂O₂/O₃的摩尔比为0.3的条件下，反应15 min后，COD去除率可达67%，COD去除率相对于单一O₃氧化体系提升了23%，证明添加适量H₂O₂可显著提高降解效果。虽然众多研究已经证明了O₃和O₃/H₂O₂法对难降解有机物的降解效果显著，但目前许多研究倾向于对工艺条件的优化，而对降解过程中的中间产物分析和降解规律的研究却相对较少。

基于此，本研究以难降解有机物PCN为目标，对其在O₃/H₂O₂体系中的降解规律及其相关的机理进行研究，对降解过程中的中间产物及可能的降解路径进行探讨，并根据实验数据对降解动力学过程进行分析，为该法处理水中PCN的工程应用提供参考。

1. 实验材料与方法

1.1 实验试剂

实验试剂包括PCN(1 650 U·mg⁻¹，阿拉丁)、H₂O₂(分析纯)、淀粉(分析纯)、甲酸(色谱级)、乙腈(色谱级)、NaOH(分析纯)、Na₂S₂O₃(分析纯)、KI(分析纯)。

1.2 实验设备与仪器

自制反应器、微波快速消解COD测定仪(GZ-WXJ-Ⅲ)、pH计(pHS-3C)、液相色谱仪(Agilent-1200，美国Agilent公司)、液质联用色谱仪(WATERS TQD,美国waters公司)、精密分析天平(FA1004)、傅里叶红外光谱仪器(Nicolet Nexus 410，美国Nicolet公司)、真空冷冻干燥机(LFD-56D10S)等。

自制有机玻璃材质反应器高度为200 mm，内径为90 mm，O₃由臭氧发生器(JZ110B-SJG)供给，采用微孔石英砂芯底层曝气，通过转子流量计控制流量，同时O₃产量使用碘量法进行测量。利用2个串联的吸收瓶组成尾气收集装置，对溢出尾气进行收集，定时在反应器中部取样。

1.3 实验方法

将PCN溶液加入反应器中均匀混合，在通入O₃前，加入适量H₂O₂并控制反应温度和pH，待臭氧发生器稳定工作后，调节气体流量为1.2 L·min⁻¹(臭氧产量为492 mg·h⁻¹)，反应开始后按时取样，然后用Na₂S₂O₃终止反应。样品经0.22 μm滤膜过滤后，测定其COD和ρ(PCN)。每次均设计重复实验，每个样品都进行平行测定，然后取其均值。

1.4 分析方法

使用HPLC对PCN的降解产物进行检测。具体实验条件为：Hypersil BDS C18色谱柱；流动相为超纯水(含0.1%甲酸)∶乙腈=50∶50(体积比)；流速为1.0 mL·min⁻¹；柱温为30 ℃；进样量为20 μL^[26]。质谱检测采用电喷雾电离源，在负离子模式下进行检测，扫描的质荷比m/z为100~700。O₃气相浓度采用碘量法(CJ/T 3028.2-1994)测定，COD采用重铬酸钾快速消解法进行测定。

2. 结果与讨论

2.1 pH对PCN和COD去除率的影响

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹的反应条件下，考察pH对PCN和COD去除效果的影响，结果如图1所示。由图1可知，在不同pH下，COD和PCN的去除效果差异明显，在酸性和中性条件下，COD去除效果相对较差，PCN去除速率缓慢，当pH升高时，反应去除速率也相应加快；在碱性反应环境下，去除效果显著提升，在反应5 min后，PCN去除率为92.5%，在反应3 h后，COD去除率为71.9%。这是因为pH会影响O₃/H₂O₂体系中HO·的产生效率，在酸性条件下，主要是O₃分子的氧化，而在碱性情况下，溶液中OH-会促进HO·的生成，此时主要以HO·氧化为主，反应速率得到了提升，具体反应如式(1)~式(3)所示。

图 1 pH对PCN、COD去除率的影响

Figure 1. Effect of pH on the removal rates of PCN and COD

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${{\rm{O}}_3} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{HO}}_2^ - + {{\rm{O}}_2}$

$(1)$

${{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \leftrightarrow {\rm{HO}}_2^ - + {{\rm{H}}^ + }$

$(2)$

${{\rm{O}}_3} + {\rm{HO}}_2^ - \to {\rm{HO}} \cdot + {\rm{O}}_2^ - + {{\rm{O}}_2}$

$(3)$

此外，在碱性环境中，H₂O₂更容易离解生成 ${\rm{HO}}_2^ -$ ，而 ${\rm{HO}}_2^ -$ 又是HO·的诱发剂，所以可促进HO·的生成，进而加快氧化速率^[23]。

2.2 O₃投加量对PCN和COD去除率的影响

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH=10，H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹的反应条件下，考察O₃投加量对PCN和COD去除效果的影响，结果如图2示。由图2可知，O₃投加量对去除PCN和COD的影响较大，当流量由0.3 L·min⁻¹(O₃产量为123 mg·h⁻¹)升至1.5L·min⁻¹(O₃产量为615 mg·h⁻¹)时，随着O₃投加量的不断增加，PCN和COD的去除率也不断提升，当O₃流量为1.5 L·min⁻¹时，PCN和COD去除效果达到最佳。在反应5 min后，PCN去除率为95.83%，在反应3 h后，COD去除率为72.8%。由图2还可看出，在1.2 L·min⁻¹(O₃产量为492 mg·h⁻¹)和1.5 L·min⁻¹反应条件下，PCN和COD的去除效果无明显差异，PCN和COD的去除率增幅明显降低，原因可能是，当水中O₃溶解度达到最大时，O₃的利用率将会降低，未参加反应的O₃分子将会直接从液相转移至气相中，故导致无法继续提高降解效能。所以本实验最佳O₃流量设定为1.2 L·min⁻¹，以避免造成O₃的浪费。

图 2 O₃投加量对PCN、COD去除率的影响

Figure 2. Effect of O₃ on the removal rates of PCN and COD

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2.3 H₂O₂投加量对PCN和COD去除率的影响

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH=10、O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹的条件下，考察H₂O₂投加量对PCN和COD去除效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，在O₃/H₂O₂体系氧化PCN的过程中，PCN能在较短时间内快速被氧化成中间产物，而中间产物的氧化速率则较为缓慢，但H₂O₂的促进效果明显。当H₂O₂的投加量由0升至7.84 mmol·L⁻¹时，PCN和COD的去除率也相应随之升高。在反应5 min后，PCN去除率为100%，增幅为37.4%；在反应3 h后，COD去除率为71.9%，增幅为26.3%。相比于单独的O₃体系，添加双氧水能显著提升COD和PCN的去除率，这是由于O₃和H₂O₂之间存在协同机制，适量双氧水可促进氧化过程中HO·的生成，从而提升反应效果^[3]。具体反应如式(4)所示。

图 3 H₂O₂投加量对PCN、COD去除率的影响

Figure 3. Effect of H₂O₂ dosage on the removal rates of PCN and COD

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${{\rm{O}}_3} + 2{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to 2{\rm{HO}} \cdot + 2{{\rm{O}}_2}$

$(4)$

由图3可看出，当H₂O₂投加量大于7.84 mmol·L⁻¹时，COD去除率略微下降。这可能是由于反应体系中多余的H₂O₂成为了HO·的捕获剂，从而降低了HO·氧化有机物的效率^[22-23]。具体反应机理如式(5)所示。

${{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} + 2{\rm{HO}} \cdot \to 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + {{\rm{O}}_2}$

$(5)$

2.4 温度对PCN去除率的影响

在ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH为10、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹、O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹的条件下，考察温度对PCN去除效果的影响，结果如图4所示。由图4可知：在10~30 ℃时，随着温度的上升，PCN去除速率也逐渐加快，去除速率由8.11 mg·(L·min)⁻¹增至17.34 mg·(L·min)⁻¹；但当温度为40 ℃时，PCN去除速率明显降低。原因可能是：当反应温度升高时，加快了分子之间的运动，加速了HO·的生成和O₃在水中的扩散速率，从而提升了PCN去除速率。但当温度继续升高时，H₂O₂的自分解效果加剧，且O₃在溶液中的溶解度也有所降低，导致去除速率明显减缓。

图 4 不同温度对PCN去除率的影响

Figure 4. Effect of different temperature on the removal rate of PCN

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2.5 反应体系中pH的变化

在温度为20 ℃、ρ(PCN)为25 mg·L⁻¹、pH为10，O₃气体流量为1.2 L·min⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹的条件下，考察O₃/H₂O₂反应体系中pH的变化趋势，结果如图5所示。由图5可知，在O₃氧化PCN的过程中，反应体系pH随反应时间的延长呈下降趋势，在反应3 h后，pH由10下降至6.8，最终反应溶液呈弱酸性，这可能是由于在降解过程中产生了酸性中间产物，从而导致pH的下降。这与红外光谱和LC-MS的分析结论相一致。体系pH的降低不利于反应的进行，这可能也是反应过程中反应速率均呈先快后慢的变化趋势的原因。

图 5 反应体系中pH的变化

Figure 5. Changes of pH in the reaction system

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2.6 表观动力学方程的建立

通过大量的实验得出最优pH和温度，研究O₃、H₂O₂和PCN初始浓度对氧化过程中PCN浓度衰减的影响，结果如表1所示，降解动力学方程见式(6)。

表 1 不同反应物的初始浓度对反应速率的影响

Table 1. Effect of initial concentration of different reactants on reaction rate

序号	反应物初始浓度/(mg·L⁻¹)			T/K	初始速率/(mg·(L·min)⁻¹)	拟合方程
序号	PCN	O₃	H₂O₂	T/K	初始速率/(mg·(L·min)⁻¹)	拟合方程
1	25	8.2	266.4	303.15	13.87	y=0.358 9x−2.901 9R²=0.996 1
2	50	8.2	266.4	303.15	17.76
3	75	8.2	266.4	303.15	20.22
4	100	8.2	266.4	303.15	23.29
5	25	2.05	266.4	303.15	5.31	y=0.697 9x−1.756 4R²=0.997 6
6	25	4.1	266.4	303.15	8.25
7	25	6.15	266.4	303.15	11.4
8	25	8.2	266.4	303.15	13.87
9	25	8.2	66.6	303.15	8.84	y=0.323 3x−3.701 1R²=0.999 8
10	25	8.2	133.2	303.15	11.12
11	25	8.2	199.8	303.15	12.6
12	25	8.2	266.4	303.15	13.87
13	25	8.2	266.4	283.15	8.11	—
14	25	8.2	266.4	293.15	13.87
15	25	8.2	266.4	303.15	17.34

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$- {\rm{d}}{C_{{\rm{PCN}}}}/{\rm{d}}t = {k_0}{\rm{exp}}\left( { - {E_{\rm{a}}}/RT} \right) \cdot C_{{\rm{PCN}}}^\alpha \cdot C_{{{\rm{O}}_3}}^\beta \cdot C_{{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}}^\gamma$

$(6)$

式中：α、β、γ分别为PCN、O₃、H₂O₂的反应级数；C_PCN、C_O₃、C_H₂O₂分别为PCN、O₃、H₂O₂的初始浓度，mol·L⁻¹；E_a为反应活化能，kJ·mol⁻¹；k₀为指前因子，mol·(L·s)⁻¹；R为气体常数，取值8.314 J·(mol·K)⁻¹；T为反应温度，℃。

根据表1的数据并结合表观动力学计算原理，可计算出PCN、O₃和H₂O₂反应物的反应级数，其数值分别为α=0.367、β=0.697 3、γ=0.323 3。

由于总反应速率常数k=k₀exp(-E_a/RT)，两侧一起取对数可得式(7)。据T和k相应值可得图6。计算得到E_a=27.59 kJ·mol⁻¹，k₀=0.052 mol·(L·s)⁻¹，因此，得出总动力学方程，见式(8)。

图 6 反应速率常数与温度的关系

Figure 6. Relationship between the rate constant and temperature

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${\rm{ln}}k = - \left( {{E_{\rm{a}}}/R} \right)\left( {1/T} \right) + {\rm{ln}}{k_0}$

$(7)$

$\begin{split} - {\rm{d}}{C_{{\rm{PCN}}}}/{\rm{d}}t = & 0.052{\rm{exp}}\left( { - 27{\rm{ }}594.9/RT} \right) \cdot \\ & C_{{\rm{PCN}}}^{0.367} \cdot C_{{{\rm{O}}_3}}^{0.697{\rm{ }}3} \cdot C_{{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}}^{0.323{\rm{ }}3} \end{split}$

$(8)$

本动力学模型是依据反应物初始浓度对降解速率的影响而建立的，对于整个降解过程而言，模型可能会高估反应速率。由式(8)可知，O₃的反应级数为0.697 9，高于PCN (0.358 9)和H₂O₂ (0.335 4)的反应级数，说明降解过程中O₃初始浓度对反应速率的影响最大。原因可能是，在O₃氧化降解PCN的过程中，存在O₃分子直接氧化和HO·氧化2种氧化方式，反应过程中只要有O₃就能氧化有机物，而H₂O₂与O₃反应只能加快HO·的生成。此外，反应活化能 (E_a=27.59 kJ·mol⁻¹)较低，说明该反应容易发生。

2.7 PCN降解前后红外光谱分析

将PCN溶液及其氧化降解的最终产物进行冷冻干燥后进行红外光谱检测，结果如图7所示。在PCN红外光谱图中，1 773.7 cm⁻¹为—COOH中的C=O的伸缩振动峰，3 353.6 cm⁻¹为—COOH中的O—H的伸缩振动峰；1 495.5、1 617.9和2 959.7 cm⁻¹为苯环结构对应的吸收峰，650~1 000 cm⁻¹为苯环上的C—H取代伸缩振动峰；而1 697.5 cm⁻¹为酰胺结构的C=O的伸缩振动；1 307 cm⁻¹处为—(CH₃)₂的吸收峰。

图 7 PCN及其降解产物的红外光谱图

Figure 7. Infrared spectra of PCN and its degradation products

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由图7可知，PCN在氧化前后的谱图有着明显差异，在1 450~1 620 cm⁻¹和3 000 cm⁻¹处苯环骨架吸收峰消失，这说明氧化破坏了PCN的苯环结构。在2 421 cm⁻¹处出现了新的吸收峰，这说明在氧化过程中可能有含叁键或者累积双键的物质产生。在1 697.5 cm⁻¹处的酰胺结构吸收峰消失不见，说明氧化反应破坏了PCN的抑菌结构β-内酰胺环，从而使PCN的抑菌性减弱^[27-28]。在1 385.7 cm⁻¹处的峰强度有明显增大，这说明原—(CH₃)₂结构仍存在，吸收峰在3 449.5 cm⁻¹处出现，有可能是伯胺官能团的不对称伸缩振动与—COOH上O—H的伸缩振动，说明最终产物中可能含有胺类化合物。在1 789.5 cm⁻¹和833.2 cm⁻¹处分别出现羧酸的C=O的伸缩振动和O—H的弯曲振动，这表明最终产物中可能含有酸类化合物，这是导致反应中pH下降的原因。

2.8 PCN降解产物分析

对PCN的降解产物进行LC-MS检测，PCN及其降解产物的总离子流图如图8和图9所示。结果表明，PCN及其降解产物得到了较好的分离，降解后没有检测到PCN的出峰，说明PCN已被完全降解，离子流图显示了PCN降解产物的变化；综合FT-IR的表征结果，对降解产物进行了质谱分析，推测出PCN降解产物可能的分子结构(表2)。

表 2 PCN及其降解产物的质谱数据

Table 2. Mass spectrometry data of PCN and its degradation products

物质	分子式	保留时间/min	离子质荷比
青霉噻唑酸	C₁₆H₂₁N₂O₅S	0.841	352
青霉素钠	C₁₆H₁₈N₂O₄S	1.753	334
去羧青霉素噻唑酸	C₁₅H₂₀N₂O₃S	0.505	308
6-氨基青霉噻唑酸	C₈H₁₄N₂O₄S	0.407	234
青霉胺	C₅H₁₁NO₂S	0.488	149
化合物1	C₁₀H₁₁NO₃	0.515	193
化合物2	C₈H₁₆N₂O₆S	0.488	267
化合物3	C₇H₁₅NO₅S	0.339	225

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图 8 PCN的离子流图

Figure 8. PCN ion flow diagram

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图 9 PCN降解产物离子流图

Figure 9. Ion flow diagram of PCN degradation products

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在O₃降解PCN的过程中，可能有HO·氧化以及水解等非常复杂的反应存在。在碱性条件下，PCN的β-内酰胺环容易水解打开生成青霉噻唑酸；经脱酸反应后，可能生成去羧青霉噻唑酸；同时在HO·的强氧化能力下，青霉噻唑酸可能进一步被氧化降解成6-氨基青霉噻唑酸、青霉胺和其他未知产物；中间产物也可能最终矿化成为CO₂和H₂O。根据中间产物分析，推测PCN可能的降解路径如图10所示。

图 10 PCN可能的降解路径图

Figure 10. Possible degradation path of PCN

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根据LC-MS对产物的分析结果，并结合红外光谱表征结果可知，PCN降解前后的官能团结构发生了较大的变化，氧化使PCN的β-酰胺环被破坏，这也解释了PCN及其降解产物的抑菌性消失或者减弱的原因。

3. 结论

1) O₃和H₂O₂有显著的协同作用，能明显加快反应速率，显著提升COD和PCN的去除率。在初始ρ(PCN)：25 mg·L⁻¹，pH=10、O₃投加量为1.48 g·L⁻¹、H₂O₂投加量为7.84 mmol·L⁻¹、温度为20 ℃的条件下，反应10 min后，PCN被完全去除，反应3 h后，COD去除率为71.9%。这说明O₃/H₂O₂体系能有效氧化降解PCN和降解过程中产生的中间产物。

2)通过数据的拟合，得到了O₃/H₂O₂降解PCN的反应动力学方程，O₃的反应级数为0.697 3，高于PCN(0.367)和H₂O₂(0.323 3)的反应级数，说明在降解过程中，O₃初始浓度对反应速率的影响最大；此反应的活化能(E_a=27.59 kJ·mol⁻¹)较低，说明此反应容易发生。

3)根据LC-MS和红外光谱检测结果得出，PCN分子结构在降解前后发生了明显变化，PCN的抑菌结构β-内酰胺环被破坏。此外，降解产物中含有酸性物质，这会导致反应体系pH下降，从而不利于O₃反应的进行。

图 1 沿程取样点分布

Figure 1. Sampling points distribution along the process device

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图 2 进出水BOD的变化

Figure 2. Changes of BOD in inlet and outlet water

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图 3 进出水TN的变化

Figure 3. Changes of TN in inlet and outlet water

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图 4 进出水氨氮的变化

Figure 4. Changes of ${\rm{NH}}_4^ +$ -N in inlet and outlet water

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图 5 有机物冲击对悬浮载体及污泥硝化性能的影响

Figure 5. Effect of organic matter impact on suspending carriers and sludge nitrification performance

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图 6 沿程氮素分析

Figure 6. Nitrogen analysis along the process device

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图 7 属水平物种相对丰度

Figure 7. Relative abundance distribution of microbes at genus level

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表 1 硝化小试实验参数及实验结果

Table 1. Nitrification test parameters and results

样品	活性污泥浓度/(g·L⁻¹)	悬浮载体填充率/%	活性污泥容积负荷/(kg·(m³·d)⁻¹)	活性污泥硝化负荷/(kg·(kg·d)⁻¹)	悬浮载体容积负荷/(kg·(m³·d)⁻¹)
冲击前	4.2	33	0.076	0.018	0.108
冲击后	5.7	33	0.057	0.010	0.109

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[1]	张金钟, 潘爱军, 刘光辉. 提高污水处理场活性污泥抗冲击性[J]. 中国高新技术企业, 2010(18): 83-84. doi: 10.3969/j.issn.1009-2374.2010.18.043
[2]	吴成强, 熊珺莹, 沈奇杰, 等. 深度水解/MBR工艺用于处理高浓度已内酰胺废水[J]. 中国给水排水, 2019, 35(4): 93-95.
[3]	RUSTEN B, KOLKINN O, DEGAARD H. Moving bed biofilm reactors and chemical precipitation for high efficiency treatment of wastewater from small communities[J]. Water Science and Technology, 1997, 35(6): 71-79. doi: 10.2166/wst.1997.0245
[4]	吴迪, 李闯修. 北方某污水处理厂Bardenpho-MBBR改造运行分析[J]. 中国给水排水, 2018, 34(9): 106-110.
[5]	李新利, 吴迪, 张晶晶, 等. MBBR处理皮革废水中试研究[J]. 中国给水排水, 2017, 33(13): 40-44.
[6]	张小玲, 彭党聪, 王志盈, 等. 低 DO紊动床内有机物对硝化过程的影响[J]. 中国给水排水, 2002, 18(5): 10-13. doi: 10.3321/j.issn:1000-4602.2002.05.003
[7]	张文燕, 马金星, 王志伟, 等. 有机负荷对膜-生物反应器硝化性能的影响[J]. 环境污染与防治, 2012, 34(2): 39-44. doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2012.02.009
[8]	滕良方, 吴迪, 郑志佳, 等. 某污水厂准IV类水Bardenpho-MBBR提标改造分析[J]. 中国给水排水, 2019, 35(11): 1-7.
[9]	刘浩, 杨俊杰, 于宁. Bardenpho 五段法/MBBR 用于青岛李村河污水厂三期扩建[J]. 中国给水排水, 2016, 32(24): 62-66.
[10]	杨晓美, 宋美芹, 吴迪, 等. 新型悬浮载体强化脱氮除磷技术用于高标准污水处理[J]. 中国给水排水, 2017, 33(16): 97-102.
[11]	方土, 周家中, 吴迪, 等. 长三角地区某污水处理厂准Ⅳ类水提标改造分析[J]. 中国给水排水, 2018, 34(17): 102-107.
[12]	孙逊, 谢新各, 焦文海, 等. MBBR工艺强化污水脱氮除磷中试[J]. 中国给水排水, 2010, 26(21): 152-156.
[13]	吴迪. MBBR在国内的工程应用与发展前景[J]. 中国给水排水, 2018, 34(16): 22-31.
[14]	姚伟涛, 肖社明, 张永祥. 改良 Bardenpho 工艺处理低BOD5/TN混合工程设计[J]. 中国给水排水, 2018, 34(14): 67-70.
[15]	崔洪升, 刘世德. 强化脱氮Bardenpho工艺碳源投加位置及内回流比的确定[J]. 中国给水排水, 2015, 31(12): 22-24.
[16]	VAN KESSEL M A H J, SPETH D R, ALBERTSEN M, et al. Complete nitrification by a single microorganism[J]. Nature, 2015, 528(7583): 555-559. doi: 10.1038/nature16459

期刊类型引用(1)

1.	彭智昊，郭兴强，于双，黄光群，史苏安，何雪琴. 规模化好氧堆肥底部曝气系统管道内流场仿真与试验. 农业工程学报. 2024(08): 198-206 . 百度学术

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1. 实验材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 实验设备与仪器
1.3 实验方法
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 pH对PCN和COD去除率的影响
2.2 O3投加量对PCN和COD去除率的影响
2.3 H2O2投加量对PCN和COD去除率的影响
2.4 温度对PCN去除率的影响
2.5 反应体系中pH的变化
2.6 表观动力学方程的建立
2.7 PCN降解前后红外光谱分析
2.8 PCN降解产物分析
3. 结论

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随着我国对水环境质量要求的提高，废水的排放标准也日益严格，从一级A到各地方标准、从日均值达标到时时达标，都对污水处理工艺以及运行提出了严格的要求。但随着人们生活水平的不断提高，污水厂进水管控不严格，常常出现进水水质超过设计标准的情况，尤其是有机物浓度，对于污水厂的正常运行和出水造成了恶劣的影响，所以改善污水厂运行工艺，提高其抗冲击性能，对于保障污水厂的正常运行具有重要意义。

目前，活性污泥法在我国应用较为普遍，其结构简单、形式多样、运行管理方便，但进水水质波动会对处理过程产生冲击，使生化系统C/N/P营养比例失衡，在冲击来临时，常面临出水不达标的问题；同时污泥中的硝化菌丰度会伴随冲击过程逐步降低，导致出水氨氮恢复较慢，严重影响出水水质^[1]。因此，需要通过工艺改善来保障污染物稳定达标。吴成强等^[2]采用深度水解/MBR工艺处理高COD、高氨氮废水，工程运行结果表明，该工艺抗冲击负荷能力强，出水氨氮稳定低于1 mg·L⁻¹。移动床生物膜反应器(moving bed biofilm reactor, MBBR)兼具生物接触氧化和生物流化床的优点^[3]，属于典型的生物膜法。工程实践表明，MBBR工艺具有很强的抗冲击负荷能力。如在北方某污水厂实施Bardenpho-MBBR工艺改造后^[4]，进水COD波动频繁的情况下，出水水质稳定达标，且系统可稳定运行；李新利等^[5]采用MBBR工艺处理皮革废水，常规活性污泥法氨氮容积负荷为0.21 kg·(m³·d)⁻¹，而采用MBBR工艺后，容积负荷为0.53 kg·(m³·d)⁻¹，MBBR工艺硝化负荷提升1.5倍，从而保障了氨氮稳定达标。

本研究通过向活性污泥系统中投加悬浮载体，形成泥膜复合的MBBR工艺，依靠悬浮载体对于微生物的富集筛选作用抵抗进水冲击，以期达到抗水质冲击的效果，保障水厂稳定达标；通过实际工程的运行效果，判定宏观上MBBR工艺的抗冲击性能，然后通过硝化小试实验和生化段沿程的测定，分析了活性污泥和悬浮载体的抗冲击性能；通过高通量测序，从微生物角度探究了活性污泥和悬浮载体对于硝化细菌的富集能力；从宏观和微观上分析了MBBR工艺的抗冲击性能，为污水厂的抗冲击提供稳定运行工艺以及理论指导，为类似工程的运行提供数据指导。

3. 结论

1)通过向活性污泥系统中投加悬浮载体形成泥膜复合MBBR工艺，强化了系统的抗冲击能力，在进水TN、BOD超标的情况下，出水TN、BOD、氨氮分别为(7.75±2.67)、(2.82±0.34)、(2.43±1.04) mg·L⁻¹，稳定达到一级A标准。

2) Bardenpho工艺通过后缺氧的设置，破除了回流比对TN去除的限制，使系统在进水TN超标的情况下同样能够稳定达标，可控性强。

3)悬浮载体生物膜长泥龄、专性培养的特点使其能够对硝化细菌实现高效的筛选富集和持留，保障了在有机物冲击前后，悬浮载体的硝化性能不受影响。

4)悬浮载体和活性污泥的高通量结果显示，悬浮载体上优势硝化菌为硝化螺旋菌，其丰度是活性污泥的5倍，高效的硝化细菌保障了工程中氨氮的稳定达标。

5)工程实践表明，MBBR工艺抗冲击能力较强，出水各指标稳定达标，适用于污水厂在高排放标准下的应用。

参考文献 (16)

Bardenpho镶嵌MBBR工艺用于北方某污水厂抗冲击性能

作者简介: 黄青(1976—)，男，本科，高级工程师。研究方向：污水处理工艺。E-mail：hqyb@163.com

通讯作者: 周家中(1990—)，男，硕士，工程师。研究方向：水污染防治技术。E-mail：zhoujiazhong@qdspr.com;

Shock-loading resistance of Bardenpho-embeded MBBR process in a WWTP of northern China

Corresponding author: ZHOU Jiazhong, zhoujiazhong@qdspr.com ;

1. 实验材料与方法

1.1 实验试剂

1.2 实验设备与仪器

1.3 实验方法

1.4 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 pH对PCN和COD去除率的影响

2.2 O3投加量对PCN和COD去除率的影响

2.3 H2O2投加量对PCN和COD去除率的影响

2.4 温度对PCN去除率的影响

2.5 反应体系中pH的变化

2.6 表观动力学方程的建立

2.7 PCN降解前后红外光谱分析

2.8 PCN降解产物分析

3. 结论

期刊类型引用(1)

其他类型引用(3)

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出版历程

Bardenpho镶嵌MBBR工艺用于北方某污水厂抗冲击性能

通讯作者: 周家中(1990—)，男，硕士，工程师。研究方向：水污染防治技术。E-mail：zhoujiazhong@qdspr.com;

作者简介: 黄青(1976—)，男，本科，高级工程师。研究方向：污水处理工艺。E-mail：hqyb@163.com 1. 青岛首创瑞海水务有限公司，青岛 266031 2. 青岛思普润水处理股份有限公司，青岛 266510

English Abstract

Shock-loading resistance of Bardenpho-embeded MBBR process in a WWTP of northern China

Corresponding author: ZHOU Jiazhong, zhoujiazhong@qdspr.com ;

全文HTML

1.1. 沿程实验

1.2. 硝化小试实验

1.3. 指标测试

1.4. 高通量测序

2.1. 水厂运行效果

2.2. 硝化性能研究

2.3. MBBR系统微生物分析

目录

全文HTML

1.1. 沿程实验

1.2. 硝化小试实验

1.3. 指标测试

1.4. 高通量测序

2.1. 水厂运行效果

2.2. 硝化性能研究

2.3. MBBR系统微生物分析

2.2 O₃投加量对PCN和COD去除率的影响

2.3 H₂O₂投加量对PCN和COD去除率的影响

作者简介: 黄青(1976—)，男，本科，高级工程师。研究方向：污水处理工艺。E-mail：hqyb@163.com
1. 青岛首创瑞海水务有限公司，青岛 266031

2. 青岛思普润水处理股份有限公司，青岛 266510