生物炭和石墨的电化学性质对剩余污泥厌氧消化产甲烷的影响

于亚梅; 沈雁文; 朱南文; 袁海平; 楼紫阳

doi:10.12030/j.cjee.201908046

生物炭和石墨的电化学性质对剩余污泥厌氧消化产甲烷的影响

1.
上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240
2.
上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092

作者简介: 于亚梅(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：污泥厌氧消化技术。E-mail：18861825069@163.com

通讯作者: 沈雁文(1985—)，女，博士，副教授。研究方向：污泥资源化。E-mail：yanwenshen@sjtu.edu.cn;

基金项目:
上海市浦江人才计划(18PJ1406300)；国家自然科学基金资助项目(21876110)
中图分类号: X703

Effect of electrochemical properties of biochar and graphite on methane production in anaerobic digestion of excess activated sludge

1.
School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China
2.
Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China

Corresponding author: SHEN Yanwen, yanwenshen@sjtu.edu.cn ;

摘要: 以玉米秸秆为原料，分别在300、500和700 ℃的条件下热解制备生物炭(CS300、CS500、CS700)，对其理化性质(pH、比表面积、灰分含量、元素组成)和电化学性质(电子供给能力(EDC)、电子接受能力(EAC)、导电率(EC))进行了表征，并将3种生物炭和导电型石墨分别加入消化反应器进行污泥中温厌氧消化批次实验。结果表明：CS300具有最高的EDC(0.598 mmol·g⁻¹)，CS700具有最高的EAC(0.740 mmol·g⁻¹)，石墨的导电性最强(2.0×10⁴ S·m⁻¹)；4种碳材料对污泥厌氧消化产甲烷均有促进作用，CS300、石墨、CS500和CS700实验组的甲烷累积总产量比对照组分别提高了42.4%、38.9%、28.9%和11.2%。微生物群落结构分析结果表明：甲烷生成的主要代谢途径是CO₂还原代谢途径；3种生物炭材料均提高了Methanosarcina等氢营养型产甲烷古菌的相对丰度，CS300的富集能力最强，石墨的影响作用则不显著。冗余分析结果表明：4种碳材料的电化学性质对厌氧细菌群落组成变化的贡献度为52.7%，对厌氧古菌群落组成变化的贡献度为 64.4%；具有氧化还原活性的生物炭通过反复供给、接受电子大幅增加体系中微生物可用电子数量来提高互养微生物种间电子传递效率；而导电性能优秀的石墨则主要通过促进微生物的直接电子传递来提高甲烷产率。研究为解析具有电化学活性的碳材料对厌氧微生物菌群代谢特征和电子传递的影响规律提供了一定的理论支撑，对提高污泥厌氧消化效率、实现能源高效回收具有重要理论价值和现实意义。
- 生物炭 /
- 石墨 /
- 电化学性质 /
- 剩余污泥 /
- 厌氧消化 /
- 产甲烷 /
- 微生物种间电子传递
Abstract: Biochar was prepared by pyrolyzing corn stover biomass at 300, 500 and 700 ℃, respectively, and yielded CS300, CS500 and CS700. Their physicochemical properties including pH, surface area, ash content and elemental composition and electrochemical properties including EDC, EAC, EC were characterized. Then three types of biochar and the conductive graphite were dosed in digestion reactor to conduct the batch tests of mesophilic AD of sludge. The results showed that CS300 had the highest EDC of 0.598 mmol·g⁻¹, CS700 had the highest EAC of 0.740 mmol·g⁻¹, whereas Graphite had the highest EC of 2.0×10⁴ S·m⁻¹. All the materials could promote AD of sludge. In comparison to the control group, the addition of CS300, Graphite, CS500 or CS700 elevated the cumulative methane production by 42.4%, 38.9%, 28.9% and 11.2%, respectively. Analysis of microbial community indicated that methane was primarily produced via CO₂ reduction pathway, which is attributed to the syntrophic association between syntrophic anaerobes and hydrogenotrophic methanogens. The addition of biochar raised the relative abundance of Methanosarcina and other hydrogenotrophic methanogens. CS300 had the best performance on enrich these methanogens, while graphite did not make significant contribution. RDA analysis showed that the parameters reflecting the electrochemical properties of carbon-based materials explained 52.7% and 64.4% of the bacterial and archaeal community in the sludge digesters, respectively. Redox-active biochar could sustainably donate and accept electrons over many redox cycles, improve the available electron quantity of microorganism in the system and facilitate electron transfer to CO₂ reduction, and thereby enhance methanogenesis. Alternatively, graphite could directly transport electrons so that promotes direct interspecies electron transfer (DIET) in syntrophic communities for enhanced methane productivity. It provides theoretical support for the analysis of the influence of conductive carbon materials on the metabolic characteristics and electron transport of anaerobic microbial community. And it has important theoretical and practical value for improving the anaerobic digestion efficiency of sludge and achieving energy efficient recovery significantly.
- biochar /
- graphite /
- electrochemical properties /
- excess sludge /
- anaerobic digestion /
- methane production /
- microbial interspecies electron transfer
在乡村地区，对生活废水进行分户处理有利于降低建设与运维的成本。在这方面，日本的分户净化槽技术具有代表性^[1]。但在很多发展中国家或地区，采用分户处理的办法对全部生活废水进行处理的成本仍然太高，远远超过了当地居民以及地方财政的承受能力。在这种情况下，采用分户的方式先对厕所废水进行处理是一个不错的选项，对迅速改善落后地区(尤其是乡村地区)的生活卫生条件有积极的意义^[2]。

在先前的研究中，我们发现针对分户的厕所废水处理，可以在几乎不需要控制的自然状态下启动并获得稳定的部分亚硝化反应。在注满清水并且曝气的反应器中直接接入预处理后的厕所废水，经过约21 d后，反应器就可以获得稳定的部分亚硝化性能^[3]。这种特性为利用更高效的部分亚硝化-厌氧氨氧化技术处理分户厕所废水奠定了基础。尽管如此，我们仍然希望能够进一步缩短反应器的启动时间^[4]。

无论厌氧还是好氧反应器，接种具有特定功能的污泥是一种常见的加快反应器启动的策略。然而，获取大量的具有亚硝化功能的污泥并不容易。即使接种了活性亚硝化污泥，对于生物膜反应器而言，AOB定殖到生物填料表面也需要一段时长，在此期间AOB同样容易流失^[5]。相比于活性亚硝化污泥，厌氧污泥比较容易获得，可以就近从化粪池内取用。本文拟通过在向厕所废水预处理单元内添加厌氧污泥来实现亚硝化反应的快速启动。可行性推论包括2个方面：一方面通过厌氧污泥的接种加速厕所废水中COD值的降低过程，使得进入亚硝化单元废水的COD值降低。而有机物(以COD计)又是异养菌的食物，从而降低亚硝化单元内异养菌对亚硝化细菌的竞争性抑制^[6]，实现加速反应器启动的目的；另一方面，厌氧污泥的接种使得厕所废水中大分子有机质迅速地分解成小分子有机质^[7]。相比小分子有机物，难降解的大分子因更易诱发异养菌产生EPS^[5]，从而对填料生物膜上的AOB产生遮蔽作用，导致AOB难以获得基质和溶解氧，进而限制了其生长速度。而厌氧污泥的接种迅速降低了大分子有机质的含量，加速了亚硝化反应的启动。因此，本研究的目的是，通过实验检验此策略对加快亚硝化反应启动的影响，并试图阐述可能的机理。

1.   材料与方法

1.1   反应系统

实验系统与实验设计示意图见图1。实验系统由2个串联的反应单元组成，即单元1和单元2。单元1不曝气，单元2曝气。单元1用于厕所废水的预处理，主要进行物化反应和厌氧生化反应。单元1由4个连续的隔室组成，前2个隔室没有填料，总工作容积为4.8 L；后2个隔室装有立体网状填料，总工作容积为2.4 L。单元2由2个连续的隔室组成，其中第1个隔室为曝气室，第2个隔室为沉淀出水室，每个隔室的工作容积均为1.6 L。在曝气室装有球形聚丙烯填料(直径25 mm)，填充率约为50%，底部放置1个曝气砂头进行曝气。在沉淀室的底部布置了1个出口，用于排出剩余污泥。进入实验系统的厕所废水在重力的驱动下依次流经2个反应单元，并在沉淀后最终流出实验系统。

图 1 实验系统与实验设计的示意图

Figure 1. Schematic diagram of experimental system and experimental design

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1.2   原料厕所废水

原料厕所废水取自1个厕所废水收集槽，该收集槽收集1个三口之家的冲水马桶出水。收集槽的有效体积为70 L。表1给出了本研究中所使用原料废水的性质。如表1所示，本研究中测得的新鲜厕所废水的性质与文献报道的结果一致^[8-12]。

表 1 原料厕所废水的性质

Table 1. Characteristics of the toilet wastewater

数据来源 pH 其他指标/(mg·L⁻¹)
COD TAN TN

本研究 8.49~8.95 510~1 232 162~357 227~404
文献[8-12] 8.30~9.00 665~1 160 150~318 214~410

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1.3   实验设计

1)系统搭建。为研究接种厌氧污泥策略对亚硝化反应启动的影响，本实验中共搭建2套完全相同的如图1(a)所示的反应系统，分别为R0与R1(图1(b))。其中R0为对照组；R1为实验组，R1的单元1内接种厌氧活性污泥。厌氧污泥就近取自三格化粪池第1格的底部，取出后放置24 h以使其充分沉淀，接种前撇去上层清液，仅将下层的沉泥接种到预处理单元的前部隔室。

2)实验阶段。在实验开始的时候，2组反应器内均充满清水。反应器运行分为启动阶段和稳定阶段。启动阶段从第1~34天，稳定阶段从第35~122天。启动阶段的反应器进水负荷为稳定阶段进水负荷的1/2。

3)进料与监测策略。为了模拟家庭马桶排水的真实场景，日常的进水操作如下：反应器按分批进水的方式每天投料6次，时间点分别为8∶30、10∶30、14∶30、16∶30、19∶30和21∶30。在启动阶段，每次进水200 mL，在稳定阶段，每次进水400 mL；采用1 d内早晚各取样1次的策略来监测水质的变化，采样时间分别为早晨第1次投料之前和晚上最后1次投料之前。以2次采集的混合水样的水质来代表当日监测的水质。每周开展3~4次的水质检测实验。

4)批次实验。为了阐述单元2内有机质(以COD计)和氨氮的消耗规律，在实验系统运行的稳定阶段，对单元2内附着生物膜的球型填料进行了批次实验。批次实验在1个容量为1 L的广口瓶内开展，从R0与R1的单元2内各取出30个填料(生物质总量为1.211 g，以VSS计)放入广口瓶内，并放入连接曝气机的曝气砂头为实验提供所需的溶解氧，曝气量为1.5 L·min⁻¹。从单元1最后1个隔室取上清液注入装有填料的广口瓶内，然后开启曝气机，每30 min取水样分析COD、氨氮、亚氮、pH等指标。

5)工况参数。实验期间，实验系统内的液体温度为24~27 ℃，单元2的溶解氧溶度为1.00~6.00 mg·L⁻¹。

6)污泥分析。在启动期后段，对2组反应系统单元1内的厌氧污泥进行了取样，用于显微镜检查。

1.4   分析方法

根据标准方法测试总氨氮(TAN)、亚硝酸氮( ${\rm{N}}{{\rm{O}}_2}^ -$ -N)、硝酸盐氮( ${\rm{N}}{{\rm{O}}_3}^ -$ -N)和总氮(TN)^[13]。使用试剂瓶法(COD 20~1 500 mg·L⁻¹，Hach，美国)测量化学需氧量(COD)。使用pH/DO仪(HQ30D53000000-PHC10103/LDO10103，Hach，USA)监测pH、DO和温度。使用光学显微镜(CX23LEDRFS1C，奥林巴斯，日本)对污泥进行显微镜检查。乙酸浓度通过配备有火焰离子化检测器(FID)和DB-FFAP色谱柱(美国安捷伦科技公司)的气相色谱仪(美国安捷伦科技公司7890B)检测。

2.   结果与讨论

2.1   分户厕所废水部分亚硝化反应的启动

图2是2组实验系统单元2中出水氮素化合物浓度随时间的变化情况。如图2(a)所示，在启动阶段R1中亚硝化反应的成长速度明显地快于R0。在第8天和第11天，R0单元2中出水 ${\rm{NO}}_w^{-}$ -N分别为1.2 mg·L⁻¹和1.8 mg·L⁻¹；R1单元2中出水 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$ -N分别为40.1 mg·L⁻¹和132.8 mg·L⁻¹。第18天后，R0和R1单元2中出水 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$ -N分别保持在131.9 mg·L⁻¹和142.4 mg·L⁻¹；对应的NH₃-N浓度分别为104.3 mg·L⁻¹和114.5 mg·L⁻¹。从第35天开始，2组实验系统的进水负荷增加了1倍，但总体而言运行均比较平稳，系统出水 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$ -N对( ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ - _2}$ -N+ ${\rm{N}}{{\rm{O}}_3}^ -$ -N)的占比为98.3%和99.1%(图2(c))。这说明2组系统中亚硝酸盐氧化菌(NOB)的生长均得到有效的抑制。图2(d)对比了单元2中出水 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$ -N/TAN值随时间变化的情况，可以看出，R0与R1的值均很接近厌氧氨氧化反应的化学计量值1.32，与文献报道的结果一致^[14]。

图 2 2组实验系统单元1与单元2中出水水质的变化

Figure 2. Changes of water qualities in the effluent of unit-1 and unit-2

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有文献报道的实验结果表明，在没有精细控制溶解氧^[15]、pH^[16]、温度^[17]以及污泥停留时间^[18]等条件的情况下，厕所废水亚硝化反应的启动与维持均相对容易。其原因为启动初期，在厕所废水高pH和高氨氮浓度共同作用下形成了高浓度的游离氨。游离氨对AOB开始抑制的浓度是10~150 mg·L⁻¹，对NOB开始抑制的浓度是0.1~1 mg·L^−1[19]。如图3(a)所示，在R0的第15天之前及R1的第8天之前，系统单元2中出水的游离氨浓度为10~80 mg·L⁻¹。因此，反应器有效地实现了对AOB与NOB的差异化抑制。当系统中的亚硝化反应顺利启动后，由于 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4} + 3/2{{\rm{O}}_2} = {\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2} +$ ${{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 2{{\rm{H}}^ + }$ 与 ${\rm{HN}}{{\rm{O}}_2} = {\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2} + {{\rm{H}}^ + }$ (pKa=3.29，25 ℃)过程的作用，厕所废水的碱度开始被消耗，pH逐渐降低，并呈现出酸性(图2(e))。此时，游离氨的浓度迅速降低到可忽略不计，而游离亚硝酸的浓度升高到0.1~1.2 mg·L⁻¹的水平(图3(b))。根据文献报道^[19]，游离亚硝酸对AOB开始抑制的浓度为0.2~2.8 mg·L⁻¹，对NOB开始抑制的浓度为0.01~0.2 mg·L⁻¹，从而使亚硝化反应由受游离氨抑制影响转变为受游离亚硝酸抑制影响，即在亚硝化反应启动之后，使维持亚硝化反应稳定的机理主要是游离亚硝酸对AOB和NOB的选择性抑制。

图 3 2组实验系统单元2出水的游离氨与游离亚硝酸浓度的变化

Figure 3. Variations of free ammonia (FA) and free nitrous acid (FNA) concentrations in the effluent of uint-2

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综上所述，2组实验系统均成功地实现了亚硝化反应的启动及使其稳定地维持。系统R0与R1的启动周期分别为18 d与11 d。因此，在预处理单元接种厌氧消化污泥的策略可显著降低反应器的启动周期。

2.2   预处理单元接种厌氧污泥对亚硝化反应的影响

已有研究^[20]表明，自养AOB与异养细菌之间在好氧单元中存在空间位置和溶解氧的竞争。本研究中，由于好氧单元(单元2)溶解氧一直保持在1.00~6.00 mg·L⁻¹，所以2种细菌在填料表面的空间位置竞争是主要竞争。在通常情况下，由于较低的生长速率，AOB在这种竞争关系中常处于劣势。快速生长的异养菌及其胞外多聚物会易于对自养AOB产生遮蔽作用，尤其对于好氧生物膜技术，从而降低了AOB与基质及溶解氧接触的机会，抑制了好氧单元的亚硝化过程。因此，对于生物膜技术而言，降低异养菌及其胞外聚合物的量以削弱其对AOB的遮蔽作用是一种保障亚硝化反应效率的方法。

有机质(以COD计)是异养菌的食物，可以通过降低好氧单元进料COD的方式降低异养菌的数量，减弱其对AOB的遮蔽抑制作用，从而加快亚硝化过程的启动。在实验系统启动时，向预处理单元加入厌氧污泥的目的之一便是如此。厌氧接种的结果如图4(a)所示，在启动阶段，R1单元1出水的COD值较为稳定，约为226 mg·L⁻¹。而R0单元1出水的COD值由307 mg·L⁻¹逐渐增加至551 mg·L⁻¹，明显大于R1。在稳定阶段初期，在第35~46天，R1单元1出水的COD值仍明显地小于R0。而从第47天开始，由于预处理单元的水力停留时间由6天降低至3天以及R0预处理单元底部厌氧污泥逐渐地生成，R1单元1的出水COD值便与R0的无明显差别。此外，图4(b)定量地描述了在第1~46天内2实验系统单元1与单元2对有机物(以COD计)的去除总量。如图4(b)所示，对于R1，单元 1 对有机质(以COD计)去除的总质量为30.9 g，约为R0中单元1 对有机质(以COD计)去除总质量的2.1倍；对于R0，单元2对有机质(以COD计)去除的总质量为25.5 g，约为R1单元2对有机质(以COD计)去除总质量的2.3倍，意味着R0单元2内异养菌消耗的有机物总量是R1的2.3倍。由此可以推断，R0单元2内异养菌的数量要超过R1单元2内的数量，对自养菌AOB的遮蔽抑制作用也应当超过R1。因此，从控制异养菌数量方面可解释预处理单元接种厌氧污泥可以加快厕所废水亚硝化反应启动的原因。

图 4 COD、COD去除及COD_Ace/COD的变化

Figure 4. Variations of COD concentration, COD removal and COD_Ace/COD

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另外，还可以从EPS产量方面来解释接种厌氧污泥的作用。相比于易生物降解的小分子有机物而言，难降解的大分子有机物更易诱发异养菌产生EPS ^[5]。乙酸是预处理过程主要的小分子产物，单元1出水中COD_Ace(乙酸的COD当量)与COD的比例(COD_Ace/COD)可用于指示预处理后的厕所废水中小分子有机物的比例。图4(c)给出了2组实验系统单元1出水COD_Ace/COD的变化。如图4(c)所示，在第11天之前，R0单元1出水的COD_Ace/COD几乎可以忽略，而R1的COD_Ace/COD在第5天便增至25.6%，并迅速稳定在35.9%。这使得与R0相比，在R1的单元2内因大分子有机物诱发而产生的EPS量较少，填料上所附着的AOB受到异养菌及EPS的遮蔽作用便较弱。因此，更容易获得基质和溶解氧，生长速度更快，进而缩短了亚硝化反应启动的时间。随着反应的持续进行，R0单元1内的厌氧生物群落逐渐得到发育，COD_Ace/COD在第15天增加到16.2%，并迅速稳定在25.6%。随后，R0和R1单元2的进水有机负荷及COD_Ace/COD趋于相同，2组实验系统中异养菌与AOB的竞争性差异也趋于消失。

综上所述，由于在预处理单元(单元1)内接种了厌氧消化污泥，使得R1单元2中异养菌对AOB的竞争性抑制作用小于R0，促成了R1系统部分亚硝化反应的快速启动。

为了阐述单元2内有机质(以COD计)与氨氮的去除规律，在实验系统的稳定阶段，对单元2内附着生物膜的填料进行了批次实验。图5给出了批次实验中COD、氨氮、亚氮及pH的变化情况。如图5所示，COD的去除集中在批次实验的前1 h内。初始COD为398 mg·L⁻¹，前0.5 h内以310 mg·(L·h)⁻¹的平均速率下降至243 mg·L⁻¹，在第1 h降至196 mg·L⁻¹，随后便缓慢地降低并稳定在86 mg·L⁻¹。氨氮的去除与COD的去除是同步发生的，区别在于氨氮浓度的下降并不是集中在前1 h内，而是以较为恒定的速率下降，速率为14.8~38.4 mg·(L·h)⁻¹。基于批次实验结果可以看出，COD和氨氮在单元2内的去除是同步进行的，但去除规律存在区别。约70%的COD集中在反应初始阶段被去除，剩余的30%将会被缓慢地消耗；氨氮则在整个过程中以较为均匀的速率被去除，这一结果与文献报道的结果一致^[21-23]。

图 5 批次实验中COD，氨氮，亚氮及pH的变化

Figure 5. Variation of COD, TAN, ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$ -N and pH in the batch test

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COD去除和氨氮转化同步进行的原因可以从2个方面进行阐述。一方面，本实验系统好氧单元内发生的COD去除与氨氮转化都是微生物作用下的酶促反应。酶促反应能否进行的判断依据包括功能微生物是否存在、工况条件是否能够保障功能微生物具有产酶活性以及功能微生物是否能够获得反应底物。因此，只要负责去除COD的异养菌与负责氨氮亚硝化的AOB能共同存在于好氧单元内，且具有产酶活性以及能够获得相应的反应物，便可以同时发生上述2种反应。尽管异养菌种类多、数量大且繁殖周期短，但常常会对AOB产生竞争性抑制作用，在争夺溶解氧与空间点位方面存在优势。然而，在本实验中，好氧单元的溶解氧质量浓度较高(1~6 mg·L⁻¹)，不足以作为限制AOB活性的因子。另外，由于好氧生物膜法工艺的运行，异养菌可能对AOB产生空间点位方面的遮蔽作用，从而增加AOB获取溶解氧及反应底物的难度，但也尚未达到完全抑制AOB活性的程度。因此，去除COD与自养亚硝化转化氨氮这2种反应在本实验中能够同时进行。另一方面，还可以从氧化还原电位(Eh)的角度去解释COD去除与氨氮转化同时发生的原因。Eh用来反映水体中所有物质表现出来的宏观氧化-还原性，Eh值越大，表明水体的氧化性越强，Eh值越小，表明水体的还原性越强。Eh会受到水温、溶解氧以及pH等因素的影响。利用Eh可以控制液相环境中物种的存在形态，以判断氧化还原反应进行的程度^[24]。COD去除与氨氮转化是在好氧单元内发生的2种氧化还原反应。这2种反应所需的适宜Eh不同，去除可生物降解性有机质的适宜Eh为50~250 mV，硝化反应的适宜Eh为100~350 mV^[25]。虽然基于反应适宜的Eh难以精确地控制COD去除与氨氮转化的反应^[26]，但可以发现2种氧化还原反应的适宜Eh存在重叠。这说明在此重叠范围内，COD去除与氨氮转化的反应会同时发生，推测这也是本研究中2种反应同时发生的可能原因。

2.3   预处理单元内污泥的镜检

上述实验结果表明，在不接种亚硝化污泥的情况下，在预处理单元内接种厌氧污泥可以明显地缩短亚硝化反应的启动时长。为了更好地理解接种厌氧消化污泥策略的影响，图6比较了2组实验系统单元1内污泥的显微镜镜检图。从镜检图上看，R1中所取污泥的粒径比R0更小且均匀。在来自R0的污泥中还可以明显地观察到大颗粒物质(图6(a)~(d))。实验结果证实，R1单元1中厌氧消化污泥的接种加速了厕所废水中大颗粒物质的水解酸化速率，这将有助于缩短单元2中亚硝化反应的启动周期。

图 6 2组系统单元1底部厌氧污泥的表象与镜检

Figure 6. Appearance and microscopic view of the sludge in the bottom of unit-1

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3.   结论

1)基于厌氧消化污泥接种的预处理可将亚硝化反应的启动周期由18 d缩短至11 d。

2)接种厌氧污泥降低了好氧反应单元进水的有机负荷及难降解大分子的比例，有利于减缓异养菌及其胞外多聚物对生物膜中氨氧化菌的空间竞争作用。

图 1 4种碳材料的扫描电镜图

Figure 1. Scanning electron microscopy images of four carbon-based materials

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图 2 4种碳材料的红外光谱

Figure 2. FT-IR spectra of four carbon-based materials

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图 3 各实验组的甲烷产量随时间的变化

Figure 3. Changes of methane production for different test groups

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图 4 各实验组的沼气甲烷浓度

Figure 4. Methane content in biogas in different test groups

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图 5 各实验组的纲级别细菌群落结构

Figure 5. Bacterial community at the Class level in different sludge digesters

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图 6 各实验组的属级别古菌群落结构

Figure 6. Archaeal community at the Genus level in different sludge digesters

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图 7 各实验组微生物群落结构与生物炭和石墨各项电化学性质的冗余分析

Figure 7. Redundancy analysis (RDA) in the digesters with electrochemical properties of biochar and graphite

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表 1 批次实验设计

Table 1. Experimental setup for batch test

	组别	消化底物	接种污泥	导电碳材料
消化实验	对照组	+	+	−
	CS300	+	+	CS300
	CS500	+	+	CS500
	CS700	+	+	CS700
	石墨	+	+	石墨
对照实验	对照组-N	−	+	−
	CS300-N	−	+	CS300
	CS500-N	−	+	CS500
	CS700-N	−	+	CS700
	石墨-N	−	+	石墨
注：“+”表示添加，“−”表示不添加。

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表 2 4种碳材料的理化性质和电化学性质

Table 2. Physicochemical and electrochemical properties of four carbon-based materials

样品	理化性质						电化学性质
样品	产率/%	pH	比表面积/(m²·g⁻¹)	灰分/%	O/C	H/C	EDC/(mmol·g⁻¹)	EAC/(mmol·g⁻¹)	EEC/(mmol·g⁻¹)	EC/(S·m⁻¹)
CS300	45.42	8.35	19.75	15.87	0.21	0.76	0.598	0.409	1.007	3.5×10⁻⁸
CS500	31.33	10.12	20.05	20.43	0.13	0.46	0.317	0.309	0.626	7.0×10⁻⁵
CS700	23.60	10.39	32.76	22.06	0.06	0.28	0.228	0.740	0.968	107.3
石墨	—	7.15	65.32	1.51	0.003	0.27	0.036	0.075	0.111	2.0×10⁴

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表 3 4种碳材料的灰分组成

Table 3. Components of ash in four carbon-based materials g·kg⁻¹

样品	K	Mg	Ni	Ti	Co	Zn	Al	Ca	Fe	Na	Si
CS300	331.0	11.6	0.067 1	1.176	0.025 3	0.330 6	124.3	44.0	4.39	331.1	1 487.0
CS500	312.4	12.0	0.098 9	1.108	0.020 1	0.329 5	121.1	43.1	3.17	326.7	2 436.0
CS700	323	12.0	0.084 6	1.134	0.021 7	7.099	164.8	178.6	4.36	690.1	412.2
石墨	290.6	18.9	0.000 1	0.026	0.001 5	0.004	55.0	10.2	0.24	214.3	557.2

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表 4 基于修正Gompertz模型的产甲烷动力学拟合结果

Table 4. Fitting results of the methane production data using the modified Gompertz model

组别	停滞期/d	最大甲烷产率/(mL·(g·d)⁻¹)	最大甲烷产量/(mL·g⁻¹)	R²
对照组	6.98	12.45	196.67	0.996 7
CS300	7.67	26.35	255.76	0.994 8
CS500	8.89	18.21	219.12	0.988 9
CS700	9.75	16.47	204.02	0.988 6
石墨组	7.98	27.09	234.28	0.994 9

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[1]	中华人民共和国生态环境部. 生态环境部公布2018年度《水污染防止行动计划》重点任务实施情况[EB/OL]. [2019-07-23]. http://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk15/201907/t20190723_712133.html, 2019.
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图( 7) 表( 4)

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1. 材料与方法
1.1 反应系统
1.2 原料厕所废水
1.3 实验设计
1.4 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 分户厕所废水部分亚硝化反应的启动
2.2 预处理单元接种厌氧污泥对亚硝化反应的影响
2.3 预处理单元内污泥的镜检
3. 结论

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近10年来，我国的污水处理能力得到巨大提升，截至2018年底，我国建成运行的城镇污水处理厂处理能力已达1.95×10⁸ m³·d⁻¹^[1]。由于我国城镇污水处理厂普遍采用传统活性污泥法工艺，随之产生的副产物—污泥的产量也急剧增加，目前，我国市政污泥年产量已超过4×10⁷ t^[1-2](含水率80%)，因此，污泥的有效处理处置已成为亟待解决的问题。厌氧消化作为污泥减量化、稳定化和资源化的重要技术，在能源回收方面具有优势^[3-4]。然而，由于停留时间较长、产甲烷速率较低等问题，污泥厌氧消化的实际应用效率仍有待提高。

有研究表明，添加导电碳材料可显著提高有机物厌氧消化的甲烷产率。MUMME等^[5]发现生物炭能有效缓解有机垃圾厌氧消化过程中的氨胁迫效应。WATANABE等^[6]发现生物炭可加速废甘油厌氧消化产甲烷速率。已有研究^[7]表明，生物炭能在其孔隙中定植甲烷八叠球菌和甲烷鬃菌，从而提高了VFAs的代谢转化速率。还有研究^[8-11]表明，具有电化学活性的活性炭或生物炭可促进微生物直接种间电子传递(direct interspecies electron transfer, DIET)，从而加速了产甲烷的过程。污泥的厌氧消化本质上是微生物在厌氧环境中逐步降解代谢有机物的生物化学过程，多糖、蛋白质和脂类等大分子有机物经水解、发酵后产生挥发性脂肪酸(VFAs)，VFAs的代谢转化则需依靠厌氧细菌和产甲烷古菌之间的微生物种间电子传递来克服热力学能量壁垒^[12-14]。因此，如何提高微生物种间电子传递效率，进而加速产甲烷反应，是强化污泥厌氧消化亟待解决的关键问题。然而，拥有不同电化学性质的导电碳材料如何影响污泥厌氧消化产甲烷过程，其作用机制仍有待进一步的探究。

碳材料的电化学性质主要包括电子供给能力(electron donating capacity, EDC)、电子接受能力(electron accepting capacity, EAC)和导电性(electrical conductivity, EC)^[15]。EDC和EAC通常反映了碳材料表面具有氧化还原活性的官能团的数量，而EC则与碳材料内部的芳构化片层结构数量呈正比，反映的是其转移电子的能力^[14-15]。通常，在较低热解温度条件下制备的生物炭表面具有数量较多的官能团，而石墨等高度芳构化的碳材料的导电性则较好^[15]。

本研究以玉米秸秆为原料，在热解温度为300、500和700 ℃的条件下制备了3种具有不同电化学活性的生物炭(CS300、CS500和CS700)，在厌氧消化批次实验中分别添加3种生物炭和导电型石墨(graphite)，考察了不同电化学性质的生物炭和石墨对污泥厌氧消化过程的影响，通过建立电化学性质-污泥甲烷产率之间的相关性以及对体系微生物群落结构变化的分析，揭示了其影响机制，可为提高污泥厌氧消化甲烷产率以及具有电化学活性的导电碳材料在厌氧消化工艺中的实际应用提供一定的理论支撑。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

生物炭由玉米秸秆在无氧环境中慢速热解制成，制备方法如下：玉米秸秆烘干后破碎过筛，选择粒径为0.1~ 0.5 mm的颗粒。热解开始前，向马弗炉中通氮气(纯度99.99%，流量300 mL·min⁻¹)15 min，然后将盛有玉米秸秆颗粒的坩埚置于马弗炉中热解2 h，期间保持氮气吹扫，热解温度分别设置为300、500和700 ℃。制得生物炭后，用去离子水洗涤，过滤后于60 ℃下烘干以备用，这3种碳材料分别记为CS300、CS500和CS700。导电型石墨为工业级产品(Sigma-Aldrich，美国)。

厌氧消化批次实验的底物为市政污水处理厂的剩余污泥，取自上海市闵行第2污水处理厂的二沉池，经由孔径1 mm的钢筛过滤去除大颗粒杂质，静置24 h后，弃去上清液，将其保存在4 ℃冰箱中备用。总固体含量(TS)为3.42%，挥发性固体(VS)为2.01%，总化学需氧量(TCOD)为20 743 mg·L⁻¹，可溶性化学需氧量(SCOD)为850.4 mg·L⁻¹，氨氮(TAN)和总碱度(TA)分别为180.8 mg·L⁻¹和880.6 mg·L⁻¹。接种污泥取自实验室连续运行的剩余污泥中温厌氧消化反应装置，其中TS为2.09%，VS为1.09%。

1.2. 实验设计

采用批次实验，以2 L血清瓶为厌氧消化反应器，单个反应器工作体积为1.5 L。设置污泥厌氧消化实验与空白对照实验共10组(表1)，每组设置3个平行，各组接种比例(接种物/底物，按TS计)均为20%。生物炭和石墨的投加量设为每1 g 总固体投加1 g生物炭或石墨，根据前期预实验结果^[16]，该投加量时取得的污泥厌氧消化甲烷产率最高，同时不影响污泥厌氧消化反应器的机械运行，因此，在本实验中继续采用该投加剂量。在对照实验中，使用与消化实验中底物等体积的去离子水，其目的是为了测定生物炭或石墨可能会被微生物降解产生的沼气量。在加入相应的材料后，使用氮气(纯度99.99%)对反应器内部吹脱5 min以保证厌氧环境，结束后，密封所有反应器。反应器顶空排气口接至MultiTalent 203全自动甲烷潜力测试系统(Nova Skantek，瑞典)，该平台采用经典排水法测量气体体积，测量分辨率为3~5 mL。实验期间，反应器置于恒温(37 ℃)水浴中，搅拌速率为120 r·min⁻¹。每24 h记录1次产气量，直到日产气体积低于累积产气体积的1%^[17]为止。待消化实验终止，依次从消化实验组的反应器中提取消化污泥各1 mL，并将各实验组的样品混合后进行微生物群落结构分析。

1.3. 分析方法

采用场发射扫描电镜(Sirion 200，美国)观察4种碳材料表面形态结构。利用快速表面积和孔隙分析仪(Quantachrome，美国)表征BET比表面积。样品在130 ℃、真空条件下脱气6 h，清除原料表面吸附的物质，以99.999% 的N₂为吸附质，液氮温度77 K时测定吸附-脱附等温线，饱和蒸汽压为1.036 0×10⁵ Pa，P/P₀取点在0.05~0.35。

碳材料的pH测定采用固液混合法，碳材料与去离子水按1∶10(g∶mL)比例混合，混合液于37 ℃、150 r·min⁻¹下振荡24 h后，用pH电极(Mettler-Toledo，瑞士)测定pH。碳材料的灰分含量参照《木炭和木炭实验方法》(GB/T 17664-1999)进行测定，并使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析其灰分组成。采用元素分析仪(Vario Macro Cube，德国)测定C、H、O的元素含量。碳基材料的EDC和EAC分别采用介导性电化学氧化和还原实验法^[15]测得，EC则采用四探针法^[18]测得。采用傅里叶红外光谱(FT-IR，Thermo Scientific，美国)分析表征碳材料的表面官能团。

沼气的气体组分(CH₄、CO₂)采用气相色谱(岛津GC-2014，日本)分析，检测器为热导检测器TCD，载气为氦气，色谱柱温度、检测器温度和进样口温度分别为80、80和120 ℃。选择Modified Gompertz 模型评估产甲烷动力学，用软件Origin 9.0拟合，模型方程如式(1)所示。

式中：M_t为时刻t累积的甲烷产量，mL·g⁻¹；M₀为累计产甲烷潜力，mL·g⁻¹；R_max为最大甲烷产率，mL·(g·d)⁻¹；λ为停滞期，d；t为反应持续的时间，d；e取2.718 3。

1.4. 微生物群落分析

使用E.Z.N.A.® Soil试剂盒(Omega Bio-tek，Norcross，美国)抽提消化污泥样品DNA得到混合基因组。使用NanoDrop 2000分光光度计(Thermo Fisher Scientific，美国)检测DNA浓度和纯度，并用1%琼脂糖凝胶电泳检测DNA质量。高通量测序及统计分析委托上海美吉生物医药科技有限公司进行。

3. 结论

1) 4种碳材料呈现出不同的电化学性质，生物炭CS300组和CS700组具有很高的氧化还原活性(以EEC表征)，石墨的导电性最高(以EC表征)。

2) 4种碳材料对污泥厌氧消化产甲烷过程均有促进作用，但促进幅度的差异性较大：具有高氧化还原活性(EEC和EDC最高)的生物炭CS300组的促进效果最好，其累积甲烷产量较对照组提高了42.4%；其次为导电性最强(EC最高)的石墨，优于生物炭CS500组和CS700组。

3) 3种生物炭提高了氢营养型产甲烷古菌的相对丰度，CS300对甲烷八叠球菌Methanosarcina的富集能力最强，专性乙酸营养型产甲烷古菌Methanosaeta的丰度极低，这表明互养乙酸/VFA氧化细菌与氢营养型产甲烷古菌的共生代谢是污泥厌氧消化产甲烷的主要代谢途径。

4)不同电化学性质的生物炭和石墨强化污泥厌氧消化产甲烷的作用机制不同：生物炭表面含有的氧化活性官能团(醌/氢醌类物质)可通过反复供给、接受电子大幅地增加厌氧体系中的微生物可用电子数量，从而提高了互养微生物种间电子传递效率；导电性高的碳材料(石墨)则主要通过促进微生物群落的直接种间电子传递DIET来提高产甲烷效率。

参考文献 (46)

数据来源	pH	其他指标/(mg·L⁻¹)
数据来源	pH	COD	TAN	TN
本研究	8.49~8.95	510~1 232	162~357	227~404
文献[8-12]	8.30~9.00	665~1 160	150~318	214~410

生物炭和石墨的电化学性质对剩余污泥厌氧消化产甲烷的影响

作者简介: 于亚梅(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：污泥厌氧消化技术。E-mail：18861825069@163.com

通讯作者: 沈雁文(1985—)，女，博士，副教授。研究方向：污泥资源化。E-mail：yanwenshen@sjtu.edu.cn;

Effect of electrochemical properties of biochar and graphite on methane production in anaerobic digestion of excess activated sludge

Corresponding author: SHEN Yanwen, yanwenshen@sjtu.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 反应系统

1.2 原料厕所废水

1.3 实验设计

1.4 分析方法

2. 结果与讨论

2.1 分户厕所废水部分亚硝化反应的启动

2.2 预处理单元接种厌氧污泥对亚硝化反应的影响

2.3 预处理单元内污泥的镜检

3. 结论

计量

出版历程

生物炭和石墨的电化学性质对剩余污泥厌氧消化产甲烷的影响

通讯作者: 沈雁文(1985—)，女，博士，副教授。研究方向：污泥资源化。E-mail：yanwenshen@sjtu.edu.cn;

作者简介: 于亚梅(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：污泥厌氧消化技术。E-mail：18861825069@163.com 1. 上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240 2. 上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092

English Abstract

Effect of electrochemical properties of biochar and graphite on methane production in anaerobic digestion of excess activated sludge

Corresponding author: SHEN Yanwen, yanwenshen@sjtu.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验材料

1.2. 实验设计

1.3. 分析方法

1.4. 微生物群落分析

2.1. 生物炭和石墨的理化性质表征

2.2. 不同电化学性质的生物炭和石墨对污泥厌氧消化产甲烷的影响

2.3. 不同电化学性质的生物炭和石墨对污泥厌氧消化微生物群落结构影响

2.4. 不同电化学性质的生物炭和石墨促进污泥厌氧消化产甲烷的机理解析

目录

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1.1. 实验材料

1.2. 实验设计

1.3. 分析方法

1.4. 微生物群落分析

2.1. 生物炭和石墨的理化性质表征

2.2. 不同电化学性质的生物炭和石墨对污泥厌氧消化产甲烷的影响

2.3. 不同电化学性质的生物炭和石墨对污泥厌氧消化微生物群落结构影响

2.4. 不同电化学性质的生物炭和石墨促进污泥厌氧消化产甲烷的机理解析

作者简介: 于亚梅(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：污泥厌氧消化技术。E-mail：18861825069@163.com
1. 上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240

2. 上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092