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河道暗渠化是城市快速发展的产物，是将天然存在的河道通过硬化、拓宽、取直、加盖等方式逐步改造为集排污、泄洪为一体的“城市下水道”。河流暗渠在防洪排涝和拓宽城市建设用地方面具有显著的优势，促进了城市化的发展进程[1-2]。我国大部分城市发展始于20世纪80年代，在以经济建设为中心，大力发展生产力的时代背景下，不可避免地忽略了对城市基础设施的长期规划，导致城市环境基础设施建设与社会经济发展不协调，城市市政管网与污水厂建设速度远远低于人口增长[3]。随着城市人口的迅速增长和社会经济的快速发展，河道暗渠生态环境问题日益凸显[4-6]。暗渠段水环境问题成为城市河流水环境提升的痼疾，故迫切需要对此进行深入的研究。
长期以来，因人们本身环境保护意识较为薄弱，暗渠彻底成为藏污纳垢的“下水道”，暗渠的存在不仅破坏了河流岸边带的生态环境，也影响着城市河流自然景观的连贯性[7-10]。居民产生的垃圾及河道淤泥在进入大量污水涌入的暗渠段后，由于其空间密闭狭小及长期缺少活水的补充使得水体发黑发臭；此外，暗渠段大量垃圾和淤泥的存在影响了河流行洪能力；人口密集区域部分渠段处于停车场或交通要道的底部，持续性的荷载冲击影响着暗渠段的结构稳定，对城市地面的安全也构成了严重的威胁[11-12]。河流暗渠的形成原因复杂，解决时牵扯到环保、水务、基建等多部门。因此，对城市河流暗渠段主要问题进行研究，对提供科学合理的暗渠解决方案具有重要意义[13-14]。
为了探讨暗渠段对城市河流水环境的影响，本研究以我国人口密度大、城市发展速度快的代表城市—深圳为研究对象，对深圳市龙华区观澜河流域主要支流暗渠段进行了实地踏查、水质分析，并结合对暗渠资料的查阅，研究了暗渠的存在对水质的具体影响，得出其主要污染物的产生因素；在当前的暗渠境况下，提出了如何缓解水体污染的有效措施，研究结果可为河流暗渠的治理提供参考。
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观澜河是东江水系一级支流石马河的上游，发源于民治街道大脑壳山的牛咀水库，于观澜街道企坪处进入东莞市境内，河道全长105.98 km(龙华区境内干流全长14.2 km，全区支流河道暗渠23.76 km)，流域面积253.1 km2(龙华区流域面积为175 km2)，跨光明、龙华、龙岗3个行政分区。
观澜河流域内各水体均为雨源性河流，共有支流35条，包括龙华区23条，龙岗区11条，光明区1条(见图1)。其中跨区(跨市)河流有白花河(经光明区流向龙华区)、黄泥塘河、岗头河、坂田河(经龙岗区流入龙华区)、君子布河(经龙岗区、龙华区流入东莞市)、牛湖水(经龙华区流入东莞市)。
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1)调研对象。如图1所示，通过资料核查及结合现场勘察情况发现，除白花河、牛湖水、岗头河、高峰水等4条河的箱涵全部为桥涵外，其余19条河流均有不同程度的河道暗渠化，分别为坂田河、大布巷水、大浪河、大水坑水、丹坑水、横坑水、横坑仔河、黄泥塘河、君子布河、冷水坑、龙华河、牛咀水、茜坑水、清湖水、上芬水、塘水围、油松河、樟坑径河、长坑水，经初步统计，在这19条河流沿程中，共有194段暗渠箱涵，暗渠长度合计为23 692 m，占支流总长度的23.96%。
在19条暗渠化的河流中，以暗渠化程度较高、污染程度较为严重、治理比较困难为筛选条件原则，在龙华区现辖的6个街道(龙华、大浪、民治、观湖、福城、观澜)内，共筛选出12条支流作为研究对象，其空间分布位置及采样点位如图2所示。其中，有5条支流的暗渠(冷水坑水、黄泥塘河、横坑仔河、清湖水、大布巷水)通过一系列工程手段已将污水全部纳入污水管网中，而剩下的7条支流的暗渠目前对观澜河水质存在严重的威胁(塘水围、上芬水、长坑水、丹坑水、横坑水、樟坑径河、大水坑水)，因此，本研究重点以这7条河流的暗渠作为研究对象，以此分析暗渠对河流水质的影响。
2)调研方法。参照《水质采样方案设计技术规定》(HJ 495-2009)，结合现场勘察情况，按照科学有效的布点原则，对暗渠的进水及到出水口方向每隔约300 m处设置1个水样采样点，不足300 m的暗渠均在进出水处采集，对于暗渠内有排污口的地方可单独设置采样点，以便明确污染源，同时对暗渠概况及水质感官进行评估，包括记录地理坐标、拍照、仔细核查提供的数据资料等。
3)样品采集。严格按照以上原则，以观澜河从上游到下游支流汇入干流的先后为顺序，再以每条支流从上游到下游的采样点为顺序，采用每条支流的前2个字母为代号，依次命名，在主要的7条城市段河流暗渠中，共采集了40个水样，其空间位置及样点代号如图2所示。由于暗渠的水深均小于5 m，因此，采样点为上层一点(水深小于5 m时，指水面下0.5 m处；水深不到0.5 m时，在水深1/2处)。将采集的水样储存于提前加入HgCl2的250 mL塑料采样瓶中，以抑制微生物的氧化分解，用于测定水样中总磷(TP)、正磷酸盐(SRP)、氨氮(NH3-N)、硝态氮(NO3-N)、化学需氧量(COD)。同时对每个采样点处的水样，利用ULTRAMETERⅡ 6PFC型号的便携式水质分析仪对其氧化还原电位、总溶解性悬浮物(TDS)等理化指标进行准确地测定，每次水样采集完毕后，将其快速置于4 ℃的车载冰箱中冷藏保存。
4)样品分析。样品采集完毕后，立即将置于车载冰箱中的样品迅速运回实验室。按照相应分析标准对水样中的NH3-N、NO3-N、TP、SRP及COD进行测定。其中，NH3-N采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定，NO3-N采用紫外分光光度法(试行)(HJ/T 346-2007)测定，TP和SRP采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-1989)测定，COD分析方法参照重铬酸盐法(GB/T 11914-1989)测定。分光光度计采用日本岛津UV-2700分光光度计，TP采用新配制的优级纯K2S2O8溶液经121 ℃、1.1 kg·cm−2的高压蒸汽灭菌锅，维持时间40 min，进行高温消解；其空白值均在规定的范围内；取经0.45 μm混合纤维素膜(whatman，英国)过滤的水样3 mL于50 mL的比色管中，稀释至10 mL，然后加入1 mL 10% 抗环血酸溶液，加塞充分混匀，30 s后，加2 mL钼酸盐溶液使之混合均匀，放置15 min，定容至50 mL，用光程为10 mm的石英比色皿，于700 nm波长处，测量其吸光度，得到其SRP的浓度。对于超标线的样品，用超纯水稀释至适当倍数，再重新测定。在测定过程中，混浊的样品均采用经0.45 μm混合纤维素膜(whatman，英国)过滤后，再进行下一步处理。取经25 mm×0.45 μm的混合纤维素膜过滤水样后，测定水样中的NH3-N、NO3-N含量，NH3-N的静置时间均控制在试剂的有效显色时间范围内。
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如表1所示，除大水坑、塘水围、横坑水的暗渠长度在1 300 m以下(大水坑的暗渠长度仅为185.7 m)，剩下的上芬水、长坑水、丹坑水、樟坑径河均超过2 400 m，分别约占河道总长度的56%、60%、40%、22.9%，且全部为箱涵构造形式。为了应对台风带来的暴雨洪峰，这些河道起初几乎均被硬化为“三面光”的明渠，随着城市的发展，住宅、道路、商业楼段的明渠被覆盖成为暗渠，故呈现明渠-暗渠-明渠交替分布的形式。而这些长短不一的暗渠中均存在着大量的污水暗管排口，穿梭于箱涵的左、右和上侧，其底部淤积有厚度不等的淤泥。为了缓解暗渠支流水体对观澜河干流水质的影响，在暗渠的出口处均设有临时性的总口截污设施，通过铺设的污水管网将污水纳入城市污水处理厂统一处理。
1)河流暗渠共性特点。7条河流暗渠段绝大部分均分布在城市人口的密集区，且位于商业楼、道路或者居民宅楼的底部，目前，龙华区的城市建设用地开发比例已超过 61.04%，已高出深圳市的平均水平，且超出深圳市建设用地控制红线的50%[15]。在寸土寸金的地段，河道暗渠化往往是缓解城市用地紧缺的首选方式。通过实地考察发现，位于城中村段的暗渠完全沦为居民日常生活的纳污渠道，在空间紧凑狭小的密集村落里，居住着大量外来务工等流动人员，每天有数以万计的工人从“城中村”往返于周边的工厂企业，而村落基础设施的落后，人口的集中，导致大量的生活污水肆意排放[16-17]。工业作为龙华区的主导产业，部分小型企业将产生的废水通过暗渠的掩盖以非法的形式排入河道，在调查长坑水的暗渠中，明显发现有大量白色泡沫的污水正不断地注入河道暗渠内。
2)单个河流暗渠特点。受地理环境的影响，河流暗渠化程度不同。观澜河流域呈南高北低，中部地形呈西高东低，龙华区城市基本呈南北两极发展。龙华区作为深圳市的几何中心，往往受到周边地区的经济辐射，位于最南部的民治街道属于北站商务片区范围，毗邻关内地区，而此处的深圳北站作为八纵八横的重要节点，自然成为与关内沟通的纽带，随着经济的发展，城市对土地的需求与日俱增，这导致分布于此处塘水围和上芬水的河道基本全部暗渠化，污染问题相当严峻。位于最北部的观澜街道毗邻东莞，具有一定的经济发展基础，人口较为集中，使得大水坑、樟坑径河、横坑水、丹坑水的暗渠化问题相当突出。靠近中部山区的大浪街道、观湖街道和福城街道的村庄分布密度相对较小，土地资源利用较为局限，可开发建设的范围相对较小。由图2可知，分布于此的横坑仔河、黄泥塘、长坑水的城市段河道基本全部暗渠化，以此拓宽城市发展的有限空间。
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每条支流暗渠水质都受到不同程度的污染，其水质变化趋势见图3~图5。参照城市黑臭水体分级标准，根据李佳音等[18]确定的综合化学指标临界法，选取TP、NH3-N、ORP等3项指标，经分析可知，这7条河流暗渠均达到“轻度黑臭”标准(TP≥0.8 mg·L−1、NH3-N≥8.00 mg·L−1、ORP≤50.0 mV)，且每条河流暗渠段均含有达到重度黑臭水体的渠段，这与已知河道的黑臭水体污染程度基本吻合。结果表明，位于民治辖区的塘水围水污染问题最为突出，其NH3-N浓度均在重度黑臭水体的范围内(图3)，ORP有沿程持续下降的趋势，且接近重度黑臭水体的标准(图4)，TP平均含量远远超出0.8 mg·L−1的标准值，超标达17.56倍(图6)，NH3-N平均含量超标1.79倍(图7)，ORP平均值(图8)逼近重度黑臭水体的标准(−200 mV)；位于观澜片区的丹坑水和位于龙华片区的长坑水的污染问题相对比较突出，在丹坑水已知的18段暗渠中，各项水质指标随沿程变化波动较大，总体表现出从轻度黑臭水体到重度黑臭水体方向逼近(图3)，整个丹坑水的TP含量相对较高，其平均值超过标准值的11.28倍(图6)，在DK6排口处，其TP含量异常增大，结合实地调查分析来看，此段暗渠正处于居民住宅楼的底部，生活污水直排是影响暗渠水质恶化的主要原因；位于观湖街道的长坑水，暗渠长为2 878.10 m，NH3-N平均含量超标1.07倍(图8)，污染问题依然十分严峻；主要暗渠段位于道路底部的上芬水，是目前民治街道中暗渠化程度最高的河流，暗渠总长约2 593.20 m，其长度仅次于长坑水，上芬水的水质波动幅度较大，这主要与此暗渠的成段分布有关，明渠-暗渠-明渠交替分布的空间格局有利于明渠好氧段的富氧硝化及氨化过程和暗渠厌氧段的反硝化过程的交替转换，尽管如此，由于上芬水两旁房屋林立，纳污设施的不完善，依然有部分污水直排暗渠，导致TP含量平均值超标9.20倍(图7)；位于观湖辖区的横坑水于新澜路与桂花路交汇处汇入樟坑径河，其暗渠段的上游水质明显好于下游，下游段NH3-N含量超过重度黑臭水体15 mg·L−1的标准(图3)，且TP含量的平均值高出其标准线的5.53倍(图7)，这与下游段流经区域主要是城市建成区和企业、市场、住宅区等人员密集地带有关；位于观澜片区的大水坑虽然暗渠长度最小，其水质污染依然比较严重，尤其是在暗渠的出口处，其氨氮含量急剧升高(图3)，从接近下游段的采样点DS4和DS5可以看出，暗渠段NH3-N含量十分突出，TP含量也异常增高。
如表2所示，根据分析结果可知，上覆水中SRP、TP、NH3-N与总溶解性悬浮物(TDS)存在极显著正相关关系(P<0.01)，TN、COD与TDS存在显著正相关关系，这表明暗渠内存在着大量的溶解性污染物。属雨源性河流的观澜河流域在雨污分流系统不完善的情况下，导致大量污染物通过暴雨径流的冲刷，从河道两岸汇入到明渠-暗渠-明渠相间分布的城市河流中，导致暗渠中溶解性悬浮物突增，这会进一步加剧DO(溶解氧)的大量消耗[19-21]。ORP与上覆水中SRP、TP、TN存在显著负相关(P<0.01)，与NH3-N存在极显著负相关，在实地勘察中发现，河道两边及部分暗渠入口处中存在着大量的生活垃圾，而氨氮作为生活垃圾中氮的主要赋存形态[22]，其含量的上升会导致河道水体DO含量下降，进而导致ORP的降低，研究[23-24]表明，持续性的缺氧条件通常会增强沉积物与上覆水中磷的迁移转化能力，尤其会导致上覆水中SRP含量的升高，进而导致水体的恶化。
综上所述，河流暗渠段对河流水质的影响可以概括为以下几点：由于截污不彻底，暗渠内存在污水直排口，是河流水质变差的重要“源”；暗渠内累积的沉积物是造成河流水质变差的重要内在污染源；暗渠内相对密闭的环境导致水体和沉积物溶解氧低，进而引起污染物的厌氧反应，极易造成水体黑臭。
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通过分析暗渠段对河流水质的影响可知，城市暗渠段是造成观澜河支流黑臭水体的主要原因，具体可归结为以下3种因素。
1)内源污染。暗渠段不同程度的淤泥长期积累是水体持续恶化的主要原因，大量研究[25-29]表明，在水体的流动中，由于河流底泥与上覆水体的浓度是在不断的动态平衡中，当内源污染十分严重时，就会造成污染物的大量释放，使得长期累积于底泥中的污染物重新回到水体中，而暗渠段的缺氧环境会加剧水质的不断恶化。
2)外源污染物的持续输入。居民生活中产生的排泄物大量地输入到暗渠中，这种高耗氧量有机污染物随之产生的NH3-N会进一步降低水体的DO，罗家海[30]在研究广州河段断面时发现，河水每增加1 mg的DO，就必须减少0.303 mg的NH3-N，而暗渠水体由于本身长期处于缺氧状态，加之NH3-N的浓度居高不下，导致DO含量始终维持在较低状态。不可忽视的是，生活污水的汇入带来一部分热量，致使DO的含量随着温度的升高而降低，长期的缺氧环境促使厌氧微生物大量繁殖，这直接导致有机物的腐败、分解、发酵，产生的NH3-N、腐殖质、H2S、CH4和硫醇等产物使得水体变黑、发臭。
3)水环境水生态的破坏。部分河道全面硬化和岸边带的完全破坏使河道自然生境完全丧失[31]，完全沦为泄洪的通道及承接各种污染物的 “下水道”或 “排污容器”，尤其是初期雨水径流中携带着的氮氧化物、重金属、有机物以及病原体等污染物质[32]，在降雨过程中，会将各自区域范围内地表的污染物通过溶解和冲刷等方式汇入每段支流，最终通过暗渠的总口截污纳入污水处理厂，如果处理不当，会直接威胁着城市水生态的安全，而龙华区的市政污水管网系统正在更新完善，且雨污分流系统处于建设中，因此，每条支流都承载着其区域内地表径流的疏通通道，而突发性的雨量骤增，可使总口截污管由于过水断面的狭小造成雨水的溢流，并且暗渠内大颗粒污染物在大流量的冲刷下，可能堵塞在总口截污管处，造成截污设施的全面瘫痪，这会严重威胁观澜河干流的水生态。
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考虑到暗渠段存在的主要问题及对城市黑臭水体的水质影响，结合国家对城市建成区黑臭水体治理的总体布局，建议按照“定位、揭盖、加窗、联涵、疏泥”十字方针，系统解决城市河流暗渠段。
1)定位。考虑到龙华区暗渠段在城市河流中的占比较高，在制定暗渠段治理措施时，应从深圳市龙华区黑臭水体治理系统工程的高度定位，制定较为切实可行的工程措施，并兼顾与黑臭水体治理其他工程的同步性和系统性，以达到综合解决影响龙华区水体黑臭问题的目的，实现观澜河龙华区段黑臭水体的彻底解决。
2)揭盖。造成河流暗渠化的主要原因是人为给自然河道加盖，导致本应敞口式的自然河渠呈现暗渠化，成为影响河流水环境和水生态的重要区域。为了解决这一问题，在总体定位的基础上，经过以上对暗渠段主要问题的系统诊断，选择条件允许的区域进行“揭盖”，即将覆盖物打破，还原河渠的自然状态，为开展暗渠内的污水截留和淤泥清理奠定基础。
3)加窗。在实地踏查过程中发现，部分暗渠段覆盖层上部为道路或其他暂时无法拆除的建筑，因此，拆除暗渠顶部覆盖层短期内无法实现。针对这一问题，可以考虑在顶部覆盖层“加窗”，即在顶部覆盖层增开规模适当的透气窗，“开窗”可以实现暗渠内气体的自由流通，防止暗渠段形成厌氧环境，这有利于污染物分解，同时，“开窗”还便于对暗渠段淤泥、垃圾等的监控。
4)联涵。该项工程措施考虑到龙华区城市发展的需求，在与城市发展规划保持一致的基础上，将不必要的暗渠打破，结合城市规划，在一些必须将河道渠道化的区域统一设计，在集中区域内实现桥涵联通。这一工程措施既可以降低城市河流暗渠化，又可以实现路网的科学化和集约化。
5)疏泥。影响暗渠水质的重要污染来源为暗渠段，其普遍存在淤泥和垃圾，由于暗渠段施工作业空间有限，导致淤泥和垃圾不能被及时清除，淤泥和垃圾累积对河流水体造成污染，因此，针对这一问题，建议通过科学设计，结合以上工程措施，实现暗渠段淤泥和垃圾的系统疏移，切断河流暗渠段的内源污染问题，为城市河流消除黑臭提供重要保障。
城市河流暗渠段的工程治理措施不能是单一性的，应统筹考虑城市发展、污水收集与处理、河道水环境提升、河流防洪安全等因素，提出系统化的治理措施，在具体工程措施上，应综合考虑顶层覆盖物拆除或开窗、挡墙拆除或加固、污水收集与处理、淤泥与垃圾的清除等，从而实现河流暗渠段问题的解决，为城市黑臭水体的治理提供重要支撑。
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1)暗渠段可引起城市河道水体ORP的下降，从而导致河道水体自净能力的减弱。
2)暗渠段引起城市河道水质中主要污染物NH3-N和TP严重超标，在暗渠的缺氧环境内，由于ORP的降低和有机污染物的持续输入，促使低氧-缺氧区环境的形成。高浓度的营养盐在暗渠出口排出，在进入河段后，将会威胁整个河道生态系统结构和功能。
3)在治理措施上，加大市政管网的更新速度，将污水完全收纳入管网系统，完善雨污分流系统，是实现河流恢复自净能力的重要前提。暗渠内淤泥的清除、生态补水、排污口封堵等也有助于提高暗渠内水质。对于相对较长的暗渠，可考虑开窗通风，增加空气流动性。总之，应以控源截污、内源治理、活水补给、生态修复等多种措施来实现暗渠黑臭水体的标本兼治。
暗渠段对城市河流水环境的影响
Influence of underdrain on the urban river water quality
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摘要: 河道暗渠化是影响城市建成区河流黑臭水体治理的重要因素，为探究河道暗渠化对城市河流水环境的影响，以深圳市龙华区观澜河流域主要支流暗渠为研究对象，通过现场勘查并结合暗渠段水质分析，探讨了暗渠段主要环境问题，并分析了暗渠对河流水质的影响。结果表明：暗渠段对城市河流水质的影响是显著的，主要污染物为氨氮和总磷；污染最为严重的塘水围氨氮的平均值为22.29 mg·L−1，为重度黑臭水体氨氮标准(15 mg·L−1)的1.49倍，而其氧化还原电位的平均值为−154 mV，远低于轻度黑臭水体标准(50 mV)，其中最低值为−190 mV，接近于重度黑臭水体的标准值(−200 mV)。在明渠-暗渠-明渠分布的空间格局中，暗渠内淤泥的大量累积、垃圾的清理不及时、污水排口的封堵不彻底等是造成暗渠段水质恶化的主要原因。在工程解决措施上，应结合区域城市发展规划，遵循“定位、揭盖、加窗、联涵、疏泥”十字方针，通过顶层覆盖物拆除或开窗、挡墙拆除或加固、污水收集与处理、淤泥与垃圾的清除等工程措施实现暗渠段污染的消除。以上研究结果可为城市河流黑臭水体治理和河流暗渠环境综合整治提供参考。Abstract: The underdrain of urban river is an important factor affecting the treatment of black and odorous water in urban built-up areas. The underdrain in the main branches of Guanlan river watershed in Longhua district of Shenzhen was taken as the research object to investigate the effect of underdrain in the urban river on its water environment. Through field investigation and water quality analysis of the underdrain section, the main environmental problems of the underdrain were identified, and its influence on the river water quality was analyzed. The results showed that underdrain had significant effect on the river water quality, the main pollutants were ammonia nitrogen (NH3-N) and total phosphorus (TP). The average content of NH3-N was 22.29 mg·L−1 in the most seriously polluted Tangshuiwei, and it was 1.49 times as high as the NH3-N standard for severe black and odorous water (15 mg·L−1), while an average oxidation-reduction potential (ORP) was −154 mV, and lower than the standard for mildly black and odorous water (50 mV), of which the lowest value was −190 mV and close to the standard value for severe black and odorous water (−200 mV). In the spatial distribution pattern of open channel, underdrain and open channel, the large silt accumulation in the underdrain, garbage failed to clean in time and the incomplete sealing of sewage outfall resulted in the deteriorated water quality in the underdrain. In terms of engineering solution measures, it is necessary to combine with regional urban development planning and follow the ten-character policy of “positioning, uncovered, windowing, connect the underdrain and dredging”, and eliminate the pollution of underdrain sections by removing or opening windows on the top floor coverings, removing or reinforcing retaining walls, sewage collection and treatment, silt and garbage removal and other engineering measures. This study will provide important technical support for the black and odorous water treatment in urban rivers and the comprehensive improvement of river underdrain environment.
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Key words:
- underdrain /
- urban river /
- water quality /
- black and odorous water
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磷是与能源和水并列的重要资源，具有单向流动和不可再生的特性[1-3]。依据美国地质调查局2010年数据，目前，磷矿资源可持续开采仅能维持50 a左右。一方面，由于磷矿不断受到镉、铀等放射性金属的污染以及富磷矿资源日益稀缺，致使开采难度逐年提高[4]；另一方面，随着全球人口的增长以及社会经济的发展，对必须利用磷元素进行生产的产品需求也不断增大。磷矿的稀缺性和不可替代性使上述矛盾不断加剧，解决矛盾的方法之一就是从各种富磷废弃物中进行磷回收。
污泥磷回收技术主要是通过物理或化学的方法使污泥产生富磷上清液，通过投加金属盐类形成不溶性磷酸盐沉淀。磷的不同形态及其分布影响着污泥磷回收的效率。从污泥中回收磷的首要条件是污泥中的磷从固相转移到液相中[5]。目前，污泥磷溶出的方法主要有物理法、化学法和生物法等[6]。磷的溶出率基本上与其存在形态相关[7]。对于城市污泥中磷元素的研究，主要集中在污泥综合利用及其资源化利用等方面，包括农田林地应用和建筑材料应用等[8]。城市污泥中总磷含量为30 mg·g−1左右，大部分的磷随污泥进入填埋场所，仅有18.65%的磷被土地利用[9]；同时，磷是水体富营养化的主要影响因子，水体中的磷含量增高易造成水华现象。因此，对污泥中磷的溶出过程进行研究十分必要。通过适当的提取方法，了解各形态磷占总磷的比例，对于研究污泥中磷的溶出规律以及污泥的资源化利用具有重要的意义。
自1990年起，化学连续提取法[10]在欧共体标准测量与检测局发起的欧洲标准测试计划框架下逐步发展，是一种标准化的沉积物磷形态分析方法。该方法操作简单，是目前广泛应用的磷形态连续分级提取方法[11]，对污泥样品同样具有很好的实际操作性。该方法分3个步骤，采用盐酸和氢氧化钠进行提取，得到5种磷形态，包括总磷(TP)、无机磷(IP)、有机磷(OP)、非磷灰石无机磷(NAIP)和磷灰石无机磷(AP)[12]。
污泥磷溶出有多种方式，其中热解法和酸碱处理法是较为常用且高效的方法。热解法又分为高温预处理(一般温度高于100 ℃)[13]和低温预处理。考虑高温预处理成本较高，且pH对污泥磷溶出的影响一直是学者们的研究热点，而添加EDTA可以抑制金属离子在加热过程中对污泥磷溶出的影响，本研究通过SMT法提取污泥中不同形态的磷，分析磷的形态分布规律，并采用低温热解法、酸碱处理法和投加EDTA 3种方式研究北京市3座污水处理厂污泥中磷的溶出特性，为污泥资源化利用以及污泥磷回收提供技术支持。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
污泥为经污泥浓缩池处理后的脱水污泥。含水率低，易于储存，且含磷量较高。采自北京市高碑店(传统活性污泥法)、肖家河(A / O工艺)和清河(倒置A / A / O工艺)3座污水处理厂，含水率分别为36.48%、60.40%和74.42%。污泥样品在105 ℃下烘干12 h，经研磨后过 100 目筛，制成干污泥存于冰箱备用。
1.2 实验方法
1)污泥中磷的形态分析。以3座污水处理厂污泥中的磷为研究对象，应用SMT法[14]对污泥中各种形态的磷浓度进行检测，逐级提取，采用钼锑抗分光光度法对溶液中的磷进行测定。
2)污泥中磷的溶出实验。低温热解实验：分别取3种污泥0. 2 g于50 mL锥形瓶中，加入50 mL去离子水后混匀。将混合液置于恒温水浴锅中，温度分别控制在40、50、60和70 ℃，在中性pH条件下研究，低温热解6 h。投加酸碱实验：分别称取3种污泥0.2 g于50 mL锥形瓶中，加入50 mL去离子水后混匀。分别用浓度为1 mg·L−1的HCl和1 mg·L−1的NaOH调节溶液pH，pH分别控制为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，在常温条件下研究。反应24 h。投加EDTA实验：取3种污泥0.2 g于50 mL锥形瓶中，加入50 mL去离子水后混匀。添加0、5、10和15 mmol·L−1的EDTA，在常温条件下研究。反应24 h。
以上实验平行3次，实验数据取平均值。反应结束后均取上清液于2 000 r·min−1离心15 min后测量磷酸根和总磷的浓度。磷酸根和总磷的测定采用钼锑抗分光光度法。
1.3 试剂及仪器
试剂包括氢氧化钠、盐酸、磷酸二氢钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾和氯化钠等，均为分析纯。仪器包括恒温振荡器(HY-2B)、紫外可见分光光度计(UV-2102C型)、离心机(TGL-16D)、恒温水浴锅(HH-WO)和台式pH计(Ohaus STARTER 3C)。
2. 结果与讨论
2.1 污泥中磷的组成和形态
污泥中总磷和各形态磷含量的测定结果如表1所示。各形态磷占总磷的百分比见图1。在SMT分级法中，总磷为有机磷和无机磷的总和，无机磷为非磷灰石态无机磷和磷灰石态无机磷的总和，可将其分别表示为TP=OP+IP，IP=NAIP+AP[15]。结果表明，高碑店、肖家河和清河3座污水处理厂污泥的TP浓度分别为47.12、34.03、31.35 mg·g−1，IP依次占TP的89.3%、71.7%、74.7%，这表明污泥中的磷主要以IP的形态存在；而在IP中，NAIP是主要的存在形态；OP含量较低，仅为3%~10%。
表 1 3座污水处理厂污泥中各形态磷的浓度和占比Table 1. Concentrations and proportions of different phosphorus species in sludge from three different sewage treatment plants不同形态的磷 高碑店 肖家河 清河 浓度/(mg·g−1) 占比/% 浓度/(mg·g−1) 占比/% 浓度/(mg·g−1) 占比/% 有机磷 1.56±0.03 3.3 3.32±0.07 9.8 1.95±0.05 6.2 非磷灰石态无机磷 14.64±0.01 31.1 16.17±0.05 47.5 18.70±0.05 59.7 磷灰石态无机磷 13.62±0.02 28.9 7.89±0.05 33.2 2.41±0.01 7.7 其他的无机磷 13.85±0.00 29.3 0.35±0.10 1.0 2.30±0.08 7.3 其他形态的磷 3.467±0.09 7.4 6.30±0.02 18.5 5.98±0.06 19.1 | Show Table
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图 1 3座污水处理厂污泥中磷的形态组成Figure 1. Phosphorus fractions in tested sludge samples from three sewage treatment plants由图1可知，高碑店和肖家河污水处理厂污泥中的AP占比较高，占TP的30%左右，而清河污水处理厂污泥中的AP含量很低，仅占TP的7.7%，这是因为污水处理厂来水组成不同，致使污泥中各形态磷的占比不同[16]。经调查可知，高碑店和肖家河污水处理厂来水中均含有工业废水，AP是工业废水中磷的主要存在形态，因此，其占比较高；而清河污水处理厂来水为生活污水，因此，其占比相对较低。
2.2 污泥中磷的溶出实验
1)温度对污泥磷溶出的影响。经低温热解后，磷逐渐从污泥中溶出到上清液中，其中总磷浓度见图2。在不同温度下，3种污泥中的磷元素均有所溶出。这是由于升温破坏了污泥的表面结构，使污泥絮体分解，污泥中的大量磷得以溶出到上清液中。在50 ℃下，污泥总磷溶出率达到最高，此时高碑店污水处理厂、肖家河污水处理厂和清河污水处理厂污泥上清液总磷浓度分别为101.24、99.80、67.02 mg·L−1，总磷溶出率分别为53.7%、73.3%、53.4%。
图 2 不同温度下3座污水处理厂污泥上清液总磷的浓度Figure 2. Total phosphorus concentrations in the supernatant of sludge samples collected from three sewage treatment plants at different temperature低温热解释放污泥中的磷，其原理是污泥细胞膜中的磷脂双分子层和细胞核中的DNA和RNA含有大量的磷元素，污泥絮体在加热过程中被破坏，可以有效地使其中的磷溶出[17]。因此，当温度从40 ℃升高到50 ℃时，污泥上清液中总磷的浓度升高；当温度从50 ℃升高到70 ℃时，污泥上清液总磷的浓度却呈下降趋势，这是因为温度升高致使污泥系统中的重金属不断释放，并与溶出的磷结合生成沉淀，导致污泥上清液总磷的浓度降低。
温度是影响污泥磷溶出的重要参数[18]，温度过低时，污泥中的磷不能大量溶出；温度过高时，会影响污泥溶出的磷酸根占总磷的比例，而磷酸根的浓度占比越高，越有利于磷的回收[19]。由图3可知，低温热解实验中溶出来的磷以磷酸根为主，在不同温度条件下，3种污泥上清液中磷酸根占总磷的比例均在45%以上；当温度由50 ℃升高到70 ℃时，高碑店污水处理厂、肖家河污水处理厂和清河污水处理厂污泥上清液中的磷酸根占总磷的比例均呈现下降的趋势，分别由86%下降到75%，89%下降到44%，90%下降到55%。这是因为污泥上清液中磷酸根占总磷的比例易受污泥中含有的重金属离子的影响，随着温度的升高，污泥中的重金属也不断溶出，从而与上清液中大量的磷酸根离子结合形成不溶性沉淀。
图 3 不同温度条件下3座污水处理厂污泥上清液磷酸根占总磷的比例Figure 3. Proportions of phosphate in total phosphorus contained in sludge supernatant of three sewage treatment plants at different temperature由于热解污泥时需要消耗大量能量，因此，从经济性和磷酸根的占总磷比例2方面进行考虑，在低温热解污泥时，温度并非越高越好。综上所述，确定低温热解温度为50 ℃。薛涛等[20]在处理污泥时，发现最佳的热处理温度为50 ℃，此时释放出来的总磷以磷酸根为主，约占95%。
2) pH对污泥磷溶出的影响。pH是影响污泥中磷溶出的重要参数，同时改变磷酸盐沉淀的溶解状态，影响磷的溶解特性，从而改变磷的迁移转化过程[21]。污泥随着pH变化的磷溶出情况见图4，其中，柱状图表示总磷浓度变化，阴影部分为磷酸根浓度变化。结果表明，污泥中的磷在酸性、中性和碱性环境均有溶出。当pH小于7时，污泥上清液中磷的浓度均随着pH的增加而减小，当pH大于7时，污泥上清液中的磷浓度均随着pH的增加而增加。经酸碱处理后，污泥中的磷迅速溶出到上清液中，使磷酸根和总磷的浓度提高。在pH为4时，污泥中的磷达到了最大的溶出率。3种污泥上清液中的总磷含量分别为79.91、44.20、45.80 mg·L−1，总磷溶出率分别为42.4%、32.5%、33.6%。
图 4 pH对高碑店、肖家河和清河污水处理厂的污泥磷释放效果的影响Figure 4. Effect of pH on phosphorus release from sludge in Gaobeidian、Xiaojiahe and Qinghe sewage treatment plants在酸性条件下，由于酸的溶解作用[22]，污泥中磷灰石态无机磷中的部分羟基磷灰石和弱吸附态磷迅速溶出，使得上清液中的磷浓度增加。且溶解作用随着酸性的增强而增强；在中性条件下，3种污泥上清液中的总磷含量最低；在碱性条件下，随着pH的升高，3种污泥上清液中的磷酸根浓度均有所下降，这是生成磷沉淀造成的[23]。
由图4可知，在碱性条件下(pH 8~10)，清河污水处理厂污泥释放的总磷浓度均大于肖家河污泥，这是因为在pH较高的情况下，污泥中大部分非磷灰石态无机磷会大量溶出[24]。通过对污水处理厂污泥中的磷形态进行分析，清河污水处理厂污泥的AP含量较低，占污泥中TP的7.70%，而NAIP含量高，占污泥中TP的59.70%；肖家河污水处理厂污泥中AP含量高，占污泥中TP的33.20%，NAIP含量低，占污泥中TP的16.17%。NAIP主要是指铁结合态磷或铝结合态磷，是潜在的活性磷，不稳定，在碱性条件下易释放到水中[25]。AP主要是以钙的磷酸盐形式存在，常见于自然生长的磷灰石或湖泊沉积物中。其含量与陆源排放、沉积类型、沉积环境及间隙水中磷酸根含量等其他因素有关，钙结合态磷难溶于水，稳定性较高，只有在pH降低时有一小部分溶解[26]。因此，肖家河污水处理厂污泥在碱性条件下磷的溶出浓度要低于清河污水处理厂的污泥。
与中性pH条件下相比，投加酸或碱的污泥磷溶出效果均得到提高，且投加酸时的污泥磷释放效果优于投加碱时。综上所述，确定最佳pH为4。
3) EDTA浓度对污泥磷溶出的影响。EDTA是一种重要的络合剂，易溶于水，可以与溶液中的金属离子络合形成稳定的水溶性化合物[27]，因此，本研究通过添加EDTA来抑制金属离子对污泥磷溶出的影响。添加不同浓度的EDTA反应24 h后污泥中磷的溶出情况如图5所示。不添加EDTA时，有一部分总磷从污泥中释放出来，3种污泥总磷的溶出率分别为1.6%、43.3%、14.3%。EDTA均促进了污泥中磷的溶出，但对肖家河污水处理厂和清河污水处理厂污泥磷的溶出效果明显[28]，当EDTA的浓度达15 mmol·L−1时，肖家河污水处理厂污泥中的磷几乎全部溶出到液相中，总磷溶出率可达97.9%。这是由于当EDTA的添加量达到一定程度时，破坏了污泥的稳定结构，从而使污泥中的生物细胞的表面结构暴露出来。此时细胞壁和细胞膜表面上与脂多糖和蛋白质结合的Ca2+和Mg2+会被EDTA所络合，导致污泥细胞内的磷释放出来[29]。
图 5 不同EDTA浓度对污泥上清液中的磷酸根及总磷的溶出影响Figure 5. Effects of different EDTA concentrations on phosphate or total phosphorus release from sludge samples添加EDTA后，高碑店水厂污泥磷的溶出量并没有明显提高。这是因为其采用了生物除磷法的同时，也投加了大量的铁、铝等金属盐类，使废水中的磷转化为不溶性磷酸盐沉淀，使用的除磷药剂主要为液态硫酸铝[30]。EDTA致使污泥分解，细胞内的磷元素释放出来，同时，污泥上清液中聚集了大量的游离Al3+离子，Al3+与水中的OH−易形成Al(OH)3絮状胶体[31]，胶体具有巨大的比表面积，能强烈的吸附磷酸盐。也有研究发现，铁与磷的比值越大，磷的释放量越小[32]。HOLDREN等[33]的研究表明，如果铁、磷的原子数量比大于1.8，那么磷酸盐能够由铁离子的氧化物所固定。上述2点原因阻碍了高碑店污泥中磷的溶出，使污泥上清液中磷酸根的浓度偏低。
对比肖家河和清河2个污水处理厂，发现肖家河污水处理厂污泥上清液总磷的浓度要明显大于清河污水处理厂对应的总磷浓度，分析其原因是由于肖家河污水处理厂污泥AP含量较高，而清河污水处理厂污泥AP含量较低，在EDTA浓度相同的情况下，AP的溶出率大于NAIP[31]。EDTA对不同污水处理厂污泥中磷的溶出率差异可能和不同磷酸盐化合物中金属离子的结合能大小有关。综合考察药剂投加的成本等因素，确定最佳EDTA浓度为10 mmol·L−1。
3. 结论
1)3种污泥中的磷主要以IP的形态存在，IP占TP的71.7%~89.3%；而在IP中，NAIP是主要的存在形态。
2)在50 ℃条件下，3座污水处理厂污泥总磷溶出率达到最高。在从40 ℃升高到70 ℃的过程中，污泥上清液总磷的浓度先升高再下降。低温使磷大量溶出，温度过高则会导致溶出的磷酸根占总磷的比例下降，影响后续磷回收。
3)污泥磷在酸或碱条件下的溶出效果均优于中性条件，且酸性条件最优。在碱性条件下，清河污水处理厂污泥溶出的总磷含量均大于肖家河污泥。原因之一是清河污水处理厂厂非磷灰石态无机磷占比大，污泥中大部分非磷灰石态无机磷会大量溶出。
4) EDTA的添加能够明显促进肖家河水厂污泥磷的溶出。在EDTA浓度相同的情况下，磷灰石态无机磷的溶出率大于非磷灰石态无机磷。
5)磷的形态影响着污泥磷的溶出，不同形态的磷在相同实验条件下溶出规律不同，结合磷形态找出合理的释磷条件，有利于提高溶出效率及后续的磷回收。考虑后期磷回收的可行性以及药剂投加成本等因素，确定处理污泥的最佳条件：温度为50 ℃，pH为4，EDTA为10 mmol·L−1。
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图 1 观澜河流域龙华区段水系图
Figure 1. River system map of the Longhua district section of the Guanlan River basin
图 2 观澜河流域龙华区段支流暗渠空间位置分布及采集点示意图
Figure 2. Map of spatial distribution and collection points of underdrain in major branches of Longhua district section of the Guanlan River basin
图 3 观澜河流域龙华区段主要支流暗渠氮、磷沿程的变化
Figure 3. Changes of nitrogen and phosphorus in underdrains of major branches of Longhua district section of the Guanlan river basin
图 4 观澜河流域龙华区段主要支流暗渠氧化还原电位沿程的变化
Figure 4. Changes of ORP in underdrains of major branches of Longhua district section of the Guanlan river basin
图 5 观澜河流域龙华区段主要支流暗渠化学需氧量沿程的变化
Figure 5. Changes of COD in underdrains of major branches of Longhua district section of the Guanlan river basin
图 6 各支流暗渠总磷及正磷酸盐总体水质
Figure 6. General water quality of TP and SRP in underdrains of major branches
图 7 各支流暗渠氨氮及化学需氧量总体水质
Figure 7. General water quality of NH3-N and COD in underdrains of major branches
图 8 各支流暗渠ORP及TDS总体水质
Figure 8. General water quality of ORP and TDS in underdrains of major branches
表 1 观澜河流域龙华区段主要支流暗渠概况
Table 1. Survey of underdrains in Longhua district section of the Guanlan river basin
支流名称 暗渠现状 汇水面积/km2 黑臭水体长度/km 截污形式 段数 总长/m 上部构筑物 沉积物平均深度/cm 塘水围 5 922.30 商业楼 15 2.50 1.00 临时设总口截污 上芬水 6 2 593.20 道路 13 8.40 2.80 暗渠出口总口截污堰 长坑水 11 2 878.10 道路 15 3.96 3.11 暗渠出口总口截污 丹坑水 18 1 987.30 居民楼 15 3.86 3.80 暗渠出口总口截污 横坑水 8 1 257.30 商业街居民楼 15 2.30 1.50 暗渠内设截污管进行沿河截污 樟坑径河 46 2 493.20 道路 17 18.43 10.88 暗渠两侧建有截污墙 大水坑水 8 185.70 道路 8 5.30 4.67 均设砖砌截流墙
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表 2 理化指标相关分析
Table 2. Correlation analysis of physical and chemical indicators
项目 SRP TP NH3-N NO3-N COD TN ORP −0.694** −0.745** −0.836** 0.295 −0.248 −0.629** TDS 0.859** 0.832** 0.726** 0.050 0.628** 0.640** 注：**表示P<0.01，显著相关。
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