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传统的石灰石石膏法脱硫技术由于其工艺的成熟度和高的脱硫性能被广泛应用，但通过强制氧化得到的石膏不能够广泛和高效利用导致大量的浪费[1-2]。所以，寻找脱硫剂可再生利用、脱硫产物应用前景广泛的再生法脱硫技术尤为重要。
碱式硫酸铝(碱铝)再生法烟气脱硫技术具有碱铝脱硫剂吸收率高、吸收容量大、酸性条件下不易结垢等优点，同时，脱硫富液可在一定条件下解吸得到高纯度SO2，并使碱铝再生利用，能够有效缓解我国硫资源短缺的问题，具有广阔的应用前景[3-5]。但该脱硫过程中由于氧气的存在，使亚硫酸盐氧化形成稳定的硫酸盐导致碱铝再生能力降低，因此，寻找抑制亚硫酸盐氧化的有效途径是解决碱铝再生法烟气脱硫工业应用的一个重要方面。
汪黎东等[6-7]在亚硫酸盐溶液中添加苯酚，通过间歇反应装置对亚硫酸盐氧化本征动力学进行研究，得到各级反应物的分级数和表观活化能，并结合实验结果证明了氧化宏观反应的速率受控于本征反应；同时，通过添加苯酚开展了亚硫酸盐抑制氧化本征动力学研究，考查了苯酚对抑制氧化的效果。唐舒[8]和齐艳萍[9]通过在亚硫酸盐溶液中添加抗坏血酸、茶多酚、对苯二酚等氧化抑制剂，探寻适宜氧化抑制剂浓度对于亚硫酸盐氧化现象的抑制作用，结果表明抗坏血酸抑制效果最为显著。于洁等[10]在双碱法脱硫过程中，通过添加Na2S抑制Mn2+对
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 的催化氧化，发现${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 的初始氧化速率降低64.6%。MO等[11]在双碱法烟气脱硫系统中添加硫代硫酸钠来抑制${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 的氧化，发现在没有添加催化剂条件下有较好的抑制效果；而在添加催化剂MnCl2情况下，抑制氧化效果下降17.6%。温高等[12]基于碱铝脱硫法吸收过程中添加不同浓度对苯二酚、乙醇抑制溶液中${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 氧化问题，得到对苯二酚和乙醇最佳浓度分别为4 mmol·L−1和7 mmol·L−1。目前，亚硫酸盐的氧化与抑制氧化实验研究大多在室温较低的温度中进行，但实际上，较高的燃煤烟气温度会使脱硫液温度升高，这对SO2的脱除带来了不利的影响[13-15]。课题组前期的碱铝静态、变温、变浓度脱硫实验研究[16]发现，最佳的碱铝脱硫液温度在40 ℃以下，本研究选取30 ℃的碱铝脱硫溶液，对比研究了添加茶多酚(C11H19N30)、抗坏血酸(C6H8O6)、乙二醇(HOCH2CH2OH)对
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 的氧化抑制作用以及对SO2解吸率的提高的促进效果，为碱铝再生法脱硫技术的工业应用提供参考。
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碱铝再生法烟气脱硫主要分为SO2脱除和解吸2个部分。碱铝溶液脱硫过程的反应见式(1)。
碱铝脱硫富液解吸过程的反应见式(2)和式(3)。
在碱铝溶液脱硫过程中，
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 与溶解氧发生的氧化反应见式(4)。 -
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 被氧化成$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的反应属于自由基链式反应。氧化抑制剂通过打破自由基链式反应从而达到抑制氧化的目的。${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 氧化的自由基链式反应[17-19]见式(5)~式(12)。链引发反应见式(5)~式(7)；链传播反应见式(8)~式(10)；氧消耗完后链终止反应见式(11)和式(12)。茶多酚抑制氧化机理主要通过消耗自由基
$\cdot{\rm{SO}}_3^ - $ ，从而达到抑制${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 氧化的目的。茶多酚是一种混合物，苯环上有4~8个羟基，假设与—OH相连的结构为R，用R—OH来表示茶多酚中起主要抑制作用的物质结构式。其机理[20-21]见式(13)。R—OH将发生邻位取代反应，与自由基
$\cdot{\rm{SO}}_3^ - $ 反应生成磺酸盐，其机理见式(14)。抗坏血酸的抑制氧化机理是因2、3位上相邻的烯醇式羟基的存在表现出较强还原能力，通过其本身所具有的这种还原性，可以有效地消耗溶液中的氧而达到抗氧化的目的。其机理[22-23]见式(15)。
(15)
乙二醇是一种自由基捕获剂，通过与
$\cdot{\rm{SO}}_3^ - $ 自由基产生化学反应，消耗自由基，达到抑制氧化的目的。最终乙二醇会被诱导氧化并生成醛或酸的衍生物，其机理[24]见式(16)~式(18)。
1.1. 碱铝脱硫-解吸机理
1.2. 亚硫酸根氧化与抑制氧化机理
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实验系统见图1。脱硫实验采用400 mL碱度30%、铝含量30 g·L−1碱铝溶液作为初始脱硫液。在脱硫液温度30 ℃、SO2通气流量0.022 5 L·min−1条件下，分别开展碱铝无添加氧化抑制剂(空白)实验和添加3种不同浓度(1.5、5、10 mmol·L−1)茶多酚、抗化血酸、乙二醇氧化抑制剂的脱硫实验。实验开始前，将气泡石与管道出口连接后放入NaOH溶液中，打开SO2钢瓶的减压阀，持续通入SO2气体5 min，排尽管道内空气，然后将脱硫液在恒温水浴锅中加热到30 ℃，保持温度恒定并通过热电偶实时监测，最后通过调节气体流量计控制SO2进气流量，开始SO2吸收实验，每隔4 min取液测量溶液中
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 和$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度。当SO2的脱硫效率低于93%时，中断脱硫实验，然后在恒温水浴80 ℃条件下进行脱硫富液解吸实验。在解吸实验中，脱硫富液温度从30 ℃升高到80 ℃后开始计时，每隔10 min取样并测量溶液中的
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 浓度、$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度。 -
采用碘量法测量溶液中
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 浓度，采用EDTA滴定法测量溶液中$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度[25-26]，主要的评价指标包括3种。氧化率ηAO是指碱铝溶液中
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 氧化量占SO2总吸收量的比例，SO2总吸收量可以用${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 与$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度的增量之和计算得到，计算方法见式(19)。式中：ηAO为氧化率；Δci(
$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ )为第i个采样点$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度与初始脱硫液$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度的差值，mol·L−1；ci(SO2)为第i个采样点${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 与$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度的增量之和，mol·L−1。单位氧化抑制剂浓度增量的氧化率降低幅度表示氧化抑制剂单位浓度增加带来的抑制氧化效果提高程度，计算方法见式(20)。
式中：δ为单位氧化抑制剂浓度增量的氧化率降低幅度；RJ为氧化率降低值；CZ为抑氧化抑制剂浓度增加值，mmol·L−1。
以碱铝溶液脱硫终点作为碱铝脱硫富液解吸起点，解吸率ηD是指SO2解吸量与碱铝脱硫富液初始时刻的SO2吸收总量之比，计算方法见式(21)。
式中：ηD为解吸率；Δcdi(
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ )为第i个采样点${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 浓度与初始脱硫富液${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 浓度差值，mol·L−1；Δcdi($ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ )为第i个采样点$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度与初始脱硫富液$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度差值，mol·L−1；Cd0(${\rm{SO}}_3^{2 - }$ )为初始脱硫富液中${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 浓度，mol·L−1；Cd0($ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ )为初始脱硫富液中$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度与未吸收SO2前溶液中$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度差值，mol·L−1。
2.1. 实验系统
2.2. 评价方法
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添加不同浓度茶多酚对吸收过程氧化率的影响见图2。通过添加茶多酚与空白实验组对比可知，添加茶多酚对吸收过程
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 氧化具有抑制作用，不同浓度茶多酚的抑制强度不同。当茶多酚浓度增大到10 mmol·L−1时，4 min时的氧化率从40.61%降至9.84%，这是由于茶多酚可与自由基$\cdot{\rm{SO}}_3^ - $ 结合而减少了自由基·SO5-的生成量，进而使${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 氧化过程中的链传播反应中断[27]，而且这种打断链传播的能力随茶多酚浓度增大而增强，氧化抑制作用越明显。茶多酚单位浓度增量带来的脱硫过程不同时间氧化率降低幅度见表1所示。当茶多酚浓度增大时，单位浓度增量带来的氧化率降低幅度逐渐变小，尤其当茶多酚浓度从5 mmol·L−1增加到10 mmol·L−1时，其氧化率降低幅度明显减小。4 min时单位浓度增量下的氧化率降低幅度为0.49%，40 min时仅有0.08%，在此浓度变化范围内，增加茶多酚浓度对降低氧化率的能力有限。因此，适宜的茶多酚浓度为5 mmol·L−1。
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添加不同浓度抗坏血酸对吸收过程氧化率的影响见图3。通过添加抗坏血酸与空白实验组对比可知，添加抗坏血酸对吸收过程
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 氧化具有抑制作用，不同浓度的抗坏血酸的抑制强度不同。当抗坏血酸浓度增大到10 mmol·L−1时，4 min时的氧化率从40.61%降至8.62%，这是由于抗坏血酸具有环状结构，而且环上连有烯醇式羟基，能够表现出很强的还原性，同时羟基受到环的影响，增强了抗坏血酸的氧化活性，使得碱铝溶液中活性氧快速消耗而间接地降低了${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 的氧化能力。抗坏血酸浓度越大，带来的活性氧消耗越多，氧化抑制作用越明显。抗坏血酸单位浓度增量带来的脱硫过程不同时间氧化率降低幅度见表2所示。当抗坏血酸浓度增大时，单位浓度增量带来的氧化率降低幅度逐渐变小，尤其当抗坏血酸浓度从5 mmol·L−1增加到10 mmol·L−1时，其氧化率降低幅度明显减小，4 min时单位浓度增量下的氧化率降低幅度仅为0.24%、40 min时接近0。在此浓度变化范围内，增加抗坏血酸浓度对降低氧化率的能力有限。因此，适宜的抗坏血酸浓度为5 mmol·L−1。
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添加不同浓度乙二醇对吸收过程氧化率的影响见图4。通过添加乙二醇与空白实验组对比可知，添加乙二醇对吸收过程
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 氧化具有抑制作用，不同浓度的乙二醇的抑制强度不同。当乙二醇浓度增大到10 mmol·L−1时，4 min时的氧化率从40.61%降至11.05%，这是由于乙二醇作为$\cdot{\rm{SO}}_3^ - $ 自由基的捕获剂，与$\cdot{\rm{SO}}_3^ - $ 发生化学反应，从而打破链反应过程，乙二醇浓度越大，捕获$\cdot{\rm{SO}}_3^ - $ 自由基能力越强，从而抑制作用越明显。乙二醇单位浓度增量带来的脱硫过程不同时间氧化率降低幅度见表3所示。当乙二醇浓度增大时，单位浓度增量带来的氧化率降低幅度逐渐变小，但相比添加茶多酚和抗坏血酸，当添加乙二醇浓度从5 mmol·L−1增加到10 mmol·L−1时，其氧化率降低幅度仍有较大的降低空间，4 min时单位浓度增量下的氧化率降低幅度达到1.48%、40 min时仍有0.16%。在此浓度变化范围内，增加乙二醇浓度对降低氧化能力仍有较强的作用。因此，适宜的乙二醇浓度为10 mmol·L−1。
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添加不同种类氧化抑制剂脱硫终点氧化率随添加氧化抑制剂浓度的变化关系见图5。脱硫终点氧化率随氧化抑制剂浓度的增加而降低，但下降幅度越来越小。当茶多酚和抗坏血酸浓度为5 mmol·L−1时，氧化率分别为5.90%和5.49%，与空白实验相比，分别降低38%和42%，之后再增加氧化抑制剂浓度，氧化率下降幅度没有明显降低，而乙二醇浓度为10 mmol·L−1时的脱硫终点氧化率为6.17%，降低只有35%。这时由于茶多酚和抗坏血酸的环状结构连有烯醇式羟基，能够表现出很强的还原性和活性，抗坏血酸的杂环结构比茶多酚苯环结构活性更高，导致抑制效果更明显。而乙二醇一方面羟基结构少于茶多酚和抗坏血酸，另一方面2个羟基中只有1个羟基参与抑制反应，导致抑制氧化效果较弱[28]。
综合来看，最佳的氧化抑制剂是抗坏血酸、氧化抑制剂浓度为5 mmol·L−1。
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为了考查氧化抑制剂在抑制
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 氧化的情况下对碱铝再生程度的影响，首先，在碱铝脱硫溶液中分别添加5 mmol·L−1茶多酚、5 mmol·L−1抗坏血酸、10 mmol·L−1乙二醇后进行脱硫实验，然后，将脱硫终点的碱铝脱硫富液在恒温80 ℃条件下进行解吸。SO2解吸率随时间的变化如图6所示。0表示脱硫富液温升阶段(30 ℃升到80 ℃)的初始解吸率，在随后的恒温解吸过程中，SO2解吸率随解吸时间的延长而逐渐增大。相比空白解吸，添加5 mmol·L−1茶多酚、抗坏血酸以及10 mmol·L−1乙二醇对解吸率的提高幅度分别为10%、9%和8%，这是由于氧化抑制剂抑制脱硫过程
$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的生成，从而使脱硫富液中可解吸的中间产物增多，同时也和抑制解吸过程的${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 氧化有关。
3.1. 添加茶多酚对脱硫过程氧化率的影响
3.2. 添加抗坏血酸对吸收过程氧化率的影响
3.3. 添加乙二醇对吸收过程氧化率的影响
3.4. 最佳氧化抑制剂的确定
3.5. 最佳浓度氧化抑制剂添加对解吸率的影响
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1)在碱铝溶液中添加茶多酚、抗坏血酸和乙二醇对脱硫过程均有抑制
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 转化为$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 的能力。虽然氧化抑制剂添加浓度越大，越有利于抑制氧化，但综合考虑不同浓度氧化抑制剂对${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 抑制氧化程度不同，茶多酚与抗坏血酸的最佳浓度为5 mmol·L−1，乙二醇最佳浓度为10 mmol·L−1。2)与空白实验相比，添加5 mmol·L−1茶多酚和抗坏血酸，氧化率分别减少38%和42%，而添加10 mmol·L−1的乙二醇氧化率仅减少35%，抗坏血酸是最佳的氧化抑制剂。
3)碱铝脱硫溶液中添加氧化抑制剂也有助于提高SO2解吸性能，最佳浓度氧化抑制剂添加下的解吸率相比空白实验提高8%以上，这对碱铝再生性能的恢复有利。
