本研究所用工业废渣取自湖南某大型冶炼企业典型渣堆场。将堆场上性状明显类似的废渣进行现场机械开挖和预混，运至具防渗结构的预存场进行自然风干、人工除杂、混匀、磨碎后，过4 mm筛，取筛下物于小型卧式搅拌机中再次混匀后，用于稳定化实验。

废渣污染特性如表1所示，与《污水综合排放标准》(GB 8978-1996) ^[13]1级最高允许排放浓度相比，废渣H₂O浸出Zn、Cd和Cu超标，分别超标6.60、10.10、1.76倍，废渣pH为2.40，呈强酸性。

稳定化药剂包括Na₂S·9H₂O、(NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄·12H₂O、CaO、MgO，均为分析纯。

称量1 000.00 g(干质量)废渣置于敞口玻璃容器中，将Na₂S·9H₂O、(NH₄)₂HPO₄和Na₃PO₄·12H₂O 分别配成200 mL的水剂，按废渣Zn、Cd、Cu、As等的理论水浸出量计算药剂添加量，药剂与元素浸出摩尔比设计为2∶1、4∶1、8∶1、16∶1，对应药剂投加质量分数如表2所示，边加药剂边充分混匀搅拌，搅拌时间20 min，CaO和MgO按粉剂添加，根据前期Zn、Cd稳定化实验结果，3种药剂复配配方按质量比Na₂S·9H₂O∶(NH₄)₂HPO₄∶Na₃PO₄·12H₂O=2∶1∶3进行药剂配伍，设置空白对照(CK)，每处理设3次重复，控制水∶渣(质量比)=1:4左右，室温养护7 d后，进行废渣pH、毒性浸出测试。

使用酸度计(pHs-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定供试废渣的pH，测定方法采用《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》(GB/T 15555.12-1995)^[14]；重金属总量测试的前处理采用石墨炉三酸(体积比为HNO₃∶HF∶HClO₄=3∶2∶2)消解法；毒性浸出采用水浸法^[12]；消解液和水浸出液中重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS 7500，美国Agilent公司)测定。

修复效果评估根据式(1)~式(3)进行计算。

式中：η(M)为M元素的稳定率；C₀、C_t分别为废渣在稳定化前和稳定化后的元素水浸出浓度，mg·L⁻¹；η(Zn, Cd)为Zn和Cd这2种重金属的稳定率均值；η为Zn、Cd、Cu、As 4种元素的综合稳定率均值。

Na₂S·9H₂O、(NH₄)₂HPO₄、Na₃PO₄·12H₂O均能明显降低4种金属元素的水浸出浓度(图1~图3)。如图1所示，随Na₂S·9H₂O投加量的增加，各金属元素浸出均呈降低的趋势，Zn、Cd和Cu的稳定率分别为27.63%~88.97%、70.08%~98.05%、99.52%~99.85%。其中，药剂与4种金属元素浸出总量的摩尔比为8 (投加1.21%)时，Cd的浸出浓度由CK的1.11 mg·L⁻¹降至0.02 mg·L⁻¹，达到GB 8978-1996中Cd (0.1 mg·L⁻¹)限标；摩尔比16(投加2.42%)时，Zn浸出才达标，由CK的38 mg·L⁻¹降至4.19 mg·L⁻¹，此时η(Zn)为88.97%、η(Cd)为97.35%，η(Zn, Cd)为93.16%，Na₂S·9H₂O对3种重金属稳定效果突出，总体稳定效应大小依次为Cu>Cd>Zn，这与其提供的S^2-与Zn²⁺、Cd²⁺和Cu²⁺形成金属硫化物沉淀有关^[15]。这种难溶物溶解度很低，形成沉淀的先后顺序一般为CuS>CdS>ZnS^[16]，随投加量的增加，其水解过程中产生的OH⁻也有利于重金属的稳定。此外，各处理使As浸出降低了90.24%~99.11%，说明其与As形成的惰性沉淀物在应对水浸滤风险能力方面也很显著，但在稳定化过程中有少许H₂S逸出。

(NH₄)₂HPO₄可明显降低重金属的水浸出毒性。如图2所示，随(NH₄)₂HPO₄投加量的增加，Zn、Cd和Cu浸出浓度均呈不断降低的趋势，稳定率分别为59.52%~99.46%、57.97~99.23%、98.85~99.93%，而As浸出则呈现先降低后回升的趋势，药剂摩尔比≥8后，As浸出浓度开始升高并被活化，药剂摩尔比升高至16时，As浸出浓度被活化1.74倍，浓度为0.68 mg·L⁻¹，超出0.5 mg·L⁻¹限标的36%，药剂摩尔比为4时，As浸出降至最低0.016 mg·L⁻¹，η(As)高达93.52%，但此时Zn和Cd浸出分别降至8.47 mg·L⁻¹和0.23 mg·L⁻¹，并未达标。直到药剂摩尔比为8(投加量为0.64%)时，才使以上4种金属元素均达标，Zn和Cd分别降至0.224 mg·L⁻¹和0.01 mg·L⁻¹，η(Zn)和η(Cd)分别为99.41%和99.08%，η(Zn, Cd)为99.25%，4种元素综合稳定率η达到最高值，为87.42%。因此，0.64%的(NH₄)₂HPO₄投加量综合稳定效果最好，但须控制投加剂量，以免高量添加对As过度活化。

如图3所示，Na₃PO₄·12H₂O稳定化效果突出，最低药剂摩尔比为2 (投加量为0.46%)时，可使4种元素均能达标，Zn、Cd、Cu和As浸出分别降至0.446、0.014、0.004、0.169 mg·L⁻¹，稳定率分别为98.83%、98.70%、99.93%、31.58%，4元素综合稳定率η可达82.26%。其中，η(Zn)和η(Cd)分别为98.83%和98.70%，η(Zn, Cd)为98.76%，稳定率均高于同摩尔比条件下的(NH₄)₂HPO₄(η(Zn) 59.52%，η(Cd) 57.97%，η(Zn, Cd) 58.94%)和Na₂S·9H₂O(η(Zn)27.63%，η(Cd) 70.08%，η(Zn, Cd) 48.85%)，在Na₃PO₄·12H₂O的各处理组中，η(As)均可稳定在34.92%左右。磷酸盐对Cd、Cu等的固定主要是通过与金属发生表面络合吸附和共沉淀等作用所致^[8]，对Zn主要以诱导或直接吸附^[8]以及少量溶解性无定形沉淀反应^[17]为主，并可促进Zn的可氧化态向残渣态转变^[18]。而P与As化学性质相似，一般认为，${\rm{PO}}_4^{3 - }$和${\rm{HPO}}_4^{2 - }$会与${\rm{AsO}}_4^{3 - }$形成竞争吸附，使As的流动性增强，但本研究采用单一Na₃PO₄·12H₂O处理强酸性废渣，并未对As产生明显的活化作用，其具体原因尚须进一步的深入研究。

由图1~图3可知，对Zn的稳定化效果顺序依次为Na₃PO₄·12H₂O>(NH₄)₂HPO₄>Na₂S·9H₂O，对Cd和Cu的稳定化效果依次为Na₃PO₄·12H₂O>Na₂S·9H₂O>(NH₄)₂HPO₄，对As的稳定化效果依次为Na₂S·9H₂O>(0.16~0.32)% (NH₄)₂HPO₄>Na₃PO₄·12H₂O。其中，(NH₄)₂HPO₄易对As产生活化作用，从药剂投加量角度来看，使4种金属元素同时达标的综合稳定效应依次为0.46% Na₃PO₄·12H₂O(摩尔比为2，η=82.26%)>0.64% (NH₄)₂HPO₄(摩尔比为8，η=87.42%)>2.42% Na₂S·9H₂O (摩尔比为16，η=96.36%)，因此，Na₃PO₄·12H₂O对Zn和Cd稳定效果均最为突出，对As活化效果不明显，且低剂量添加不易导致溶解P过量，因此，在3种药剂中，Na₃PO₄·12H₂O最适合单独处理强酸性废渣。

如图4(a)所示，(0.4~1)% CaO处理后，废渣中Zn、Cd、Cu、As的浸出浓度分别降至<10、<0.50、<25、<220 μg·L⁻¹，远低于GB 8978-1996最高限值。其中，Zn、Cd、Cu稳定率均高于96%，这与CaO提高废渣pH、重金属氢氧化物沉淀增多、黏土物质等对重金属吸附性增强^[19]、提供的钙离子与金属离子发生同晶替代^[20]等作用有关。η(As)则为10.93%~74.09%，低量CaO更有利于As的稳定，CaO对As的稳定作用主要与强氧化性和适当pH条件下易形成CaHAsO₄和Ca₃(AsO₄)₂沉淀^[21]有关。但本研究表明，当CaO≤1%，随CaO量的增加，As浸出浓度逐渐升高，这可能由于随着OH⁻浓度增高，负电荷对As的竞争吸附作用逐渐加强，最终导致As的迁移性有所增强^[22]。

如图4(b)所示，MgO使废渣中Zn、Cd、Cu、As的浸出浓度分别降至≤15、<3、<5、≤10 μg·L⁻¹，η均高于98%，其中η(As)均高于95%，明显优于CaO，这可能与MgO比表面积大，表面具有镁氧基(Mg―O)活泼反应基团，对重金属的吸附、沉淀等作用更强有关^[23]。

由图4可知，CaO、MgO均可作为高效稳定剂，Ca²⁺、Mg²⁺虽均会与砷酸根离子形成复杂的络合沉淀物，但CaO的添加会使As浸出反升，4种元素综合稳定效应为0.4% MgO(η=98.90%)>0.4% CaO(η=93.48%)。

硫钙、磷钙和硫磷组合处理结果如图5所示。各类组合对废渣中的Zn、Cd和Cu的稳定化效果均较为明显，稳定率均高于95%，硫化物的添加有助于As的稳定，磷酸盐过量则对As的稳定化效果产生一定的拮抗作用。由图5(a)可知，0.4% CaO与3种不同投加比的Na₂S·9H₂O组合处理后，4种元素浸出浓度均达标，Zn、Cd和Cu的稳定率均高于99%，Zn浸出浓度均低于0.07 mg·L⁻¹，Cd和Cu浸出浓度均低于0.01 mg·L⁻¹，随Na₂S·9H₂O投加量的增加，η(As)明显增强。与单一Na₂S·9H₂O相比，各处理的硫钙组合均提高了Zn和Cd的稳定效果，其中，η(Zn)从45.53%~88.97%升至99.80%以上，说明CaO的加入有助于增强阳离子金属的稳定效果，协同增效作用明显，但同时一定程度上降低了As的稳定效果，η(As)从96.36%~99.11%降至41.70%~97.17%。在Na₂S·9H₂O组合比为0.61%和1.21%时，As的稳定化效果反而不如2种药剂单独使用时的效果，不仅未达到协同稳定As的效应，反而弱化了As的稳定效果，这与王浩等^[3]的研究结果类似。但CaO与最高投加比(2.42%)Na₂S·9H₂O组合时，稳定As的能力依次为Na₂S·9H₂O>硫钙组合>CaO，组合处理对4种元素的综合稳定率η高达99.08%，这也说明硫钙组合稳定As的效果优于CaO，究其原因主要为2个方面：一方面，低量CaO利于降低As的浸出；另一方面，存在碱性条件使As流动性增强的风险^[24-25]，而硫钙组合对As的稳定化水平则随Na₂S·9H₂O投加量的增加而增强，在控制低剂量CaO防止因过量而活化As的同时，可使As₂S₃等更稳定的沉淀作用逐渐占优，As的稳定性增强。综上所述，硫钙组合有利于增强单一Na₂S·9H₂O对Zn的稳定效果，高剂量时对As的稳定效果优于单一CaO，且对4种元素的综合稳定效果均强于单一处理时的效果，组合处理中先加CaO也大大减少了H₂S的逸出，有助于环境友好性，因此，与CaO和Na₂S·9H₂O单一处理相比，硫钙组合更占优势。

由图5(b)可知，低剂量的0.4% CaO+0.32% (NH₄)₂HPO₄使4种金属元素的稳定率均高于95%，η高达98.13%，优于单一CaO(η 93.48%)和单一(NH₄)₂HPO₄(η 87.42%)，与单一(NH₄)₂HPO₄相比，组合处理进一步降低了Zn和As的浸出浓度，但随着组合处理中(NH₄)₂HPO₄投加量的增加，η(As)明显降低，甚至为负值，0.4% CaO+1.28% (NH₄)₂HPO₄处理组的η(As)降为−46.15%。磷钙组合主要弱化了单一(NH₄)₂HPO₄对As的活化作用，CaO与低量(NH₄)₂HPO₄组合更有助于4种金属元素的综合稳定。

考虑到Na₂S·9H₂O和磷酸盐分别对As和Zn稳定能力强的特点，硫磷复配后的稳定化效果如图5(c)所示。在投加1.2%~4.8%复配剂后，Zn、Cd和Cu的稳定率均高于96%，但As均被活化，η(As)为−171.66%~−23.08%，其中，控制药剂投加量为1.2%，4种金属元素均达标，η仅为68.07%，2.4%和4.8%处理后As浸出超标。硫磷组合剂对As活化性较强，须控制投加量≤1.2%。

1)单一硫化物和磷酸盐对重金属的稳定化结果表明，3种药剂中Na₃PO₄·12H₂O对重金属的稳定效果最好，Na₂S·9H₂O对As的稳定效果最好，(NH₄)₂HPO₄易对As产生活化作用，从药剂投加量角度考虑，与GB 8978-1996最高允许排放浓度相比，达标稳定4种金属元素综合稳定化效应次序依次为0.46% Na₃PO₄·12H₂O(η 82.26%)>0.64% (NH₄)₂HPO₄(η 87.42%)>2.42% Na₂S·9H₂O(η 96.36%)，Na₃PO₄·12H₂O最优。

2)单一钙基、镁基和无机配伍对重金属的稳定化结果表明，单一MgO(投加比0.4%时，η(Zn) 99.97%，η(Cd) 99.76%)或CaO处理即可使之达标，硫钙组合提高了单一Na₂S·9H₂O对Zn、Cd的稳定化水平，η(Zn)从45.53%~88.97%升至99.80%以上，0.4% CaO与2.42% Na₂S·9H₂O的组合对As稳定效果优于单一CaO，对4种金属元素η高达99.08%，优于单一处理；磷钙和磷硫配伍中磷酸盐过量易活化As。各处理满足4种金属元素均达标的综合稳定效应大小顺序依次为0.4% MgO>0.4% CaO>(0.4% CaO+0.61% Na₂S·9H₂O)>(0.4% CaO+0.32% (NH₄)₂HPO₄)>1.2% (Na₂S·9H₂O∶(NH₄)₂HPO₄∶Na₃PO₄·12H₂O=2∶1∶3)。

3) MgO、Na₃PO₄·12H₂O、硫钙组合为优选稳定剂，CaO过量和组合剂中磷酸盐过量均不利于As的同时稳定。